JPH04202707A - 金属―導電性高分子複合微粒子及びその製造方法 - Google Patents

金属―導電性高分子複合微粒子及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は金属と導電性高分子からなる複合微粒子及びそ
の製造方法に関する。
［従来の技術］ 金属微粒子は、現在先端技術分野で広範囲に使用され、
そして応用研究開発が行われている重要な原料素材の一
つであり、その具体的な応用分野としては、例えば磁性
材料、電極材料、磁性流体、ジさット燃料、合金添加剤
、導電性塗料、触媒、細胞内部染料、細胞分離、薬剤担
体、及びゴム、プラスチック、繊維等に対する導電性付
与剤などをあげることができる。また、最近では、非線
形光学材料としても期待されている。
このような金属微粒子は、通常、気相法あるいは液相法
により製造される。また、この金属微粒子は、磁性材料
、電極材料などのバルク材料の原料としてはそのままの
状態で用いられるが、それ以外の用途では、例えば有機
材料など何等かの媒体中に分散されて使用されることが
多い。
［発明が解決しようとする課題］ ところで、金属の表面は一般に活性が非常に高いため、
空気中では直ちに酸化してしまうことが多い。とりわけ
、金属微粒子の比表面積はバルクと比較してはるかに大
きいので、その表面酸化が製品に重大な影響を及ぼすこ
とは避は難い。そこで、通常はこの金属微粒子は、窒素
などの不活性気体でパージした状態で保管される。この
ように、金属微粒子はその金属の活性がそれほど高くな
い場合でさえも空気と接触した瞬間に発火したり、ある
いは極端な場合には爆発を起こす恐れもあるため、上述
したような保管時のみならず、取扱いの安全面にも最大
限の注意が要求される。従って、このような取り扱い面
でのコストの上昇も無視てきないものがある。
また、金属微粒子はそれ自身で凝集する性質か非常に強
く、微粒子の製造過程においてもいかにして凝集を防ぎ
、微小な粒径のままで安定な状態を保持するかが、製造
技術の要点の一つとなっている。加えて、金属微粒子を
有機材料なとに分散させる場合も、やはり凝集する傾向
か強く、所要の小さな粒径を維持したままで分散させる
１こめには、界面活性剤などによる前処理を行うことか
必要である。
さらに、金属微粒子の応用分野によっては、ナノメータ
レベルの非常に微小な粒径の微粒子が要求されている。
このような分野に対応しうる金属微粒子の製造法として
は、主として気相法か用いられているが、気相法は一般
に製造コストが高いため、経済面で応用分野が限られて
しまうという問題がある。
従って、本発明は金属微粒子の表面酸化を防止すると共
に、安定な分散状態を保持し、さらに、ナノメータレベ
ルの極めて微小な微粒子まで経済的に製造しうる技術を
提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは金属微粒子の表面を導電性高分子で被覆す
ることか表面酸化を防止し、分散安定性を向上させる上
で有用であることを見出し、本発明を完成するに至った
。すなわち、上記目的を達成するため、本発明によれば
、金属微粒子表面とこの金属微粒子表面を被覆する導電
性高分子とからなることを特徴とする金属−導電性高分
子複合微粒子が提供される。さらに、本発明によれば、
酸化反応で導電性高分子を形成できるモノマーと前記モ
ノマーと酸化還元対が形成できる金属化合物とを酸化還
元反応させることを特徴とする前記複合微粒子の製造方
法も提供される。
本発明の複合微粒子は金属微粒子の表面が導電性高分子
により被覆されたものである。ここで、導電性高分子と
は、高分子自身の電子状態により導電性が発現する物質
を意味し、代表的なものとしては、ポリピロール、ポリ
フラン、ポリチオフェン、ポリアニリンなどがあげられ
る。このような導電性高分子で被覆された金属微粒子は
その表面が酸化に対して非常に強く、空気中に長時間放
置してもその性質がほとんど変化しないことが確認され
た。この理由は、現時点では明らかではないが、高分子
自身のガスバリヤ−性と、例えばポリピロールなどのπ
電子共役系による金属表面の電子状態の安定化効果に基
づくものと推定される。
さらに、この導電性高分子により被覆された金属微粒子
は分散性が非常に良好で凝集しにくい傾向を有する。こ
の理由としては、導電性高分子のドーパントイオンなど
に基づく複合微粒子の表面電荷が関与した結果であると
予想される。
ついで、本発明の複合微粒子の製造方法は金属化合物と
導電性高分子を形成てきるモノマーとの酸化還元反応を
利用したものであり、具体的には、金属の還元析出反応
と導電性高分子モノマーの酸化的重合反応を酸化還元対
としたものである。この方法によれば、金属の析出と同
時に前記モノマーカ重合し、複合微粒子をナノメータレ
ベルのサイズから調整することが可能である。口のよう
に、複合微粒子のサイズをナノメータレベルに制御する
ことが可能となる理由としては、金属の析出・肥大化の
反応と、この金属を被覆する形で生成する導電性高分子
用モノマーの重合反応か競走して起こり、金属粒子か凝
集し肥大化する前に導電性高分子で被覆することかでき
るためであると考えられる。
ここで、酸化反応で導電性高分子を形成できるモノマー
とは、ビロール類、フラン類、チオフェン類、アニリン
類のモノマーであり、前記の通りこれらのモノマーから
得られるポリピロール、ポリフラン、ポリチオフェンあ
るいはポリアニリンは導電性を示す。
一方これらのモノマーと酸化還元反応に附される金属化
合物は、前記モノマーと酸化還元対が形成できる、すな
わちモノマーの重合反応と同時に析出反応が進行する金
属であればどの様な種類の金属化合物でも用いることが
できる。
例えば、Ａ　ｕ　＋、　Ａ　ｕ　Ｂ　ｒ　Ｊ−＋　　Ａ
　ｕ　Ｃ１４゜Ａｇ＋、　Ｈｇ２２＋、　　Ｐ　ｔＣ１
４２−、Ｐ　ｔ　Ｂ　ｒ４２−。
Ｃｕ”、　　Ｃｕ２＋、　　Ｈｇ’Ｉ　４２−、　　Ｐ
　ｂ２”、　　Ｓ　ｎ２＋。
ＮＡ２＋、Ｃｏ２＋　などの金属イオン及び金属含有イ
オンを放出または生成する化合物であればとのような種
類の化合物でも用いることかできる。これらの原料を用
いて、金、銀、水鎧、白金、銅、鉛、錫、ニッケ、ル、
コバルトなどの金属から成る複合微粒子を調整すること
ができる。
これらの金属源を与える化合物は、かならずしも可溶性
である必要はない。ただし、可溶性であれば、上記イオ
ン種の形で液相内に存在し、均一反応の形で複合微粒子
の生成反応が進行するので好ましい。不溶または難溶で
ある場合でも、原料である金属化合物がコロイド状など
の微粒子の形で液相内に分散していれば、不均一反応の
形で複合微粒子の生成反応が進行し、同様の結果が得ら
れる。
不溶または難溶である金属化合物の例としては、ＰｂＯ
２，Ｈｇ２ＣＩ２．ＡｇＣ１，ＣｕＣ１゜ＡｇＢｒ、Ｃ
ｕＢｒ、Ａｇ　Ｉ、Ｃｕ　Ｉなどの代表的難溶性あるい
は溶性金属化合物があげられる。
高分子や界面活性剤の金属塩類も同様に使用することが
できる。
モノマーと金属化合物との酸化還元反応は広範囲の温度
で進行し、たとえば−１００’Ｃから＋２００°Ｃの範
囲でも実施可能である。前記反応は水系で行うことかで
き、各反応体の反応系における濃度は希薄溶液の定義を
満足する濃度範囲か好ましい。ここで、高分子溶液物性
論で定義される「希薄溶液」とは、溶液中で高分子鎖同
士か絡み合いを生じない濃度領域の溶液を意味する。こ
の濃度領域は、高分子種、分子量、温度、圧力、共存イ
オンの種類と濃度等の諸条件に影響されるが、通常は数
重量％以下の濃度である。
また、反応系の溶液酸素を除去し、原料以外の酸化剤と
還元剤を極力排除するために窒素バブリングを反応中行
うことは、好ましいと考えられる。
特に、酸素は酸化剤として作用し、反応を制御したり、
生成物の純度を低下する恐れがある。
さらに、上記の複合微粒子の製造方法において、ドーパ
ントとして高分子電解質を用いると比較的粒径が均一に
制御された複合微粒子か得られるという利点がある。こ
の高分子電解質としては、例えば、ポリアニオン系物質
を用いることができ、その具体例としては、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル硫酸、ポリスチレ
ンスルホン酸などをあげることができる。このような高
分子電解質の使用により粒径を均一に制御できる理由は
現在のところ未だ明らかではないが、金属イオンが高分
子電解質に配位し、反応溶液内で局所的に金属イオン濃
度の高い領域が形成され、反応が連鎖的に起こる、いわ
ゆる構文施工かが関係しているものと考えられる。また
、複合微粒子の粒径は、溶液内における高分子電解質の
濃度、会合の有無、あるいはその分子鎖の広がりの分布
状態などに関係しているものと推測される。
上記以外の電解質として、特に、Ａ　ｕ　Ｂ　ｒ　４−
。
Ａ　ｕ　Ｃｌ　４−、　　Ｐ　ｔ　Ｃｌ　４２−、　　
Ｐ　ｔ　Ｂ　ｒ　４２−。
ＨｇＩ４２−　などのアニオン性金属含有イオンを金属
源とする場合には、むしろポリカチオン系物質を用いる
方が有効であり、ポリカチオン系物質の具体例としては
、ポリビニルアミン、ボリアツルアミン、ポリエチレン
イミン、ハロゲン化ポリ−４−ビニル−Ｎ−アル千ルビ
リジニウム、ポリメタクリル酸ジメチルアミンエチルメ
チルクロリド酸などおよびこれらのモノマーユニットを
有する共重合体をあげることかできる。
［実施例］ 以下に、本発明の具体的実施例について説明する。
実施例１ 和光純薬工業（株）製０．ＩＮ硝酸銀水溶液１００ｍ］
を窒素をバブリングしながら室温にて撹拌し、これにＯ
，ＬＭビロール水ｍ液３００　ｍＩヲ滴下ロートを用い
て約２時間かけて滴下した。この溶液を窒素をバブリン
グした状態で約１２時間攪拌した後、（株）日本メゾカ
ルサイエンス類つ゛イスキングチューブを用い、脱イオ
ン水にて約１週間透析した。このようにして得られた溶
液を透過型電子顕微鏡観察用メツシュの上に滴下し、十
分乾燥した後に、日本電子（株）製透過型電子顕微鏡Ｊ
ＥＭ−１００Ｃ’ＸＩＩにて観察したところ、数ナノメ
ータの粒径の複合微粒子が生成していた。
実施例２ 和光純薬工業（株）製０５１Ｎ硝酸銀水溶液１００＋ｎ
］に和光純薬工業（株）製コロイド滴定用ポリビニル硫
酸カリウム１．０ｇを溶解し、室温て窒素をバブリング
しなから攪拌し、これに０．　１モルピロール水溶液３
００ｍ１を滴下ロートにより滴下したところ灰色の分散
液が得られた。この溶液を窒素をバブリングした状態で
薬１２時間攪拌した後、（株）日本メゾカルサイエンス
類つ゛イスキングチューブを用い、脱イオン水にて約１
時間透析した。この溶液を約１００倍に希釈し、透過型
電子顕微鏡観察用メソ／ユの上に滴下し十分乾燥した後
に、日本電子（株）製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１００
ＣＸＩ［にて観察したところ、比較的粒径分布の均一な
粒径ナノメータの複合微粒子が生成していた。
実施例３ ０、ＩＮ硝酸銀水溶液に代えて、０．０ＩＮ塩化金酸水
溶液を使用したこと以外は、上記実施例１と同様の方法
で観察したところ、数す／メータの複合微粒子が生成し
ていた。
実施例４ ０、ＩＮ硝酸銀水溶液に代えて、０．０ＩＮ塩酸金水溶
液を使用したこと及びポリビニル硫酸カリウム１ｇに代
えて日東紡績（株）類ポリアリルアミン塩酸塩ＰＡＡ−
ＨＣＬ−１Ｏ３Ｉｇを使用したこと以外は、上記実施例
２と同様の操作を行った。得られた溶液を実施例２と同
様の方法で観察したところ、比較的粒径分布の均一な数
ナノメータの複合微粒子が生成していた。
実施例５ ０、ＩＮ硝酸銀水溶液に代えて、０．ＩＮ硝酸銅水溶液
を使用したこと以外は、上記実施例２と同様の操作を行
った。得られた溶液を実施例２と同様の方法で観察した
ところ、比較的粒径分布の均一な数ナノメータの複合微
粒子が生成していた。
［発明の効果コ 以上詳細に説明したところから明らかなように、本発明
の金属−導電性高分子複合微粒子は金属微粒子の表面が
導電性高分子により被覆されているため、金属微粒子の
表面酸化が防止され、取り扱いの安全性に優れており、
さらに、有機材料などの媒体中に分散させて使用する場
合にも凝集しにくいという利点を有する。また、本発明
の複合微粒子の製造方法によれば、従来液相法の問題点
てあった製造過程における粒子の凝集が解決され、これ
により経済的な液相法を使用して数ナノメータレベルの
微細な粒子を得ることが可能となった。
従って、本発明は金属微粒子を使用する分野で極めて有
用である。
発明者　線用　宏 鎌田健資

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）金属微粒子と、各金属微粒子の表面を被覆する導
    電性高分子とからなる金属−導電性高分子複合微粒子。
  2. （２）酸化反応で導電性高分子を形成できるモノマーと
    前記モノマーと酸化還元対が形成できる金属化合物とを
    酸化還元反応させることによる金属微粒子と、各金属微
    粒子の表面を被覆する導電性高分子とからなる金属−導
    電性高分子複合微粒子の製造方法。
  3. （３）ドーパントとして高分子電解質を用いて、前記酸
    化還元反応を行うことによる金属微粒子と、各金属微粒
    子の表面を被覆する導電性高分子とからなる金属−導電
    性高分子複合微粒子の製造方法。
JP2339674A 1990-11-30 1990-11-30 金属―導電性高分子複合微粒子及びその製造方法 Expired - Lifetime JP3056522B2 (ja)

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