JPH0420410B2 - - Google Patents
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- B01J8/0492—Feeding reactive fluids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
-
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般的に炭化水素の転化法に関するも
のである。特に、本発明は炭化水素の接触脱水素
法に関するものである。本発明の方法は好ましく
はエチルベンゼンをスチレンに転化するようなア
ルキル芳香族炭化水素の脱水素に利用される。本
発明は特に脱水素域で使用される選択的水素酸化
触媒床に酸素含有ガスを注入することに関するも
のである。
のである。特に、本発明は炭化水素の接触脱水素
法に関するものである。本発明の方法は好ましく
はエチルベンゼンをスチレンに転化するようなア
ルキル芳香族炭化水素の脱水素に利用される。本
発明は特に脱水素域で使用される選択的水素酸化
触媒床に酸素含有ガスを注入することに関するも
のである。
炭化水素を脱水素して非環式及び芳香族炭化水
素の両方をその対応する飽和度の低い生成物に転
化することは従来技術として多く紹介されてい
る。たとえば、脱水素法はエチルベンゼンからス
チレンを製造するのに商業的に行われている工程
で、それによつてこの重合体の先駆体のかなりの
需要を満たしている。ダブリユー・エヌ・ルート
（W.N.Root）等の米国特許第3515766号及びデイ
ー・ジエー・ワード（D.J.Ward）の米国特許第
3409689号はエチルベンゼンなどのアルキル芳香
族の接触蒸気脱水素法などの代表的従来技術を示
している。これらの文献は過熱蒸気を炭化水素原
料と混合し、連続した脱水素触媒床間で付加的な
量の過熱蒸気を反応剤と混合して反応剤を再加熱
している。
素の両方をその対応する飽和度の低い生成物に転
化することは従来技術として多く紹介されてい
る。たとえば、脱水素法はエチルベンゼンからス
チレンを製造するのに商業的に行われている工程
で、それによつてこの重合体の先駆体のかなりの
需要を満たしている。ダブリユー・エヌ・ルート
（W.N.Root）等の米国特許第3515766号及びデイ
ー・ジエー・ワード（D.J.Ward）の米国特許第
3409689号はエチルベンゼンなどのアルキル芳香
族の接触蒸気脱水素法などの代表的従来技術を示
している。これらの文献は過熱蒸気を炭化水素原
料と混合し、連続した脱水素触媒床間で付加的な
量の過熱蒸気を反応剤と混合して反応剤を再加熱
している。
酸素を脱水素域に送り、脱水素反応で放出され
る水素と反応させ、熱を発生させて水素を消費す
ることも従来公知である。この方法では脱水素域
中に同時に存在する原料又は炭化水素生成物でな
く水素だけを選択的に酸化する水素酸化触媒を利
用している。たとえば、アール・イー・ライトマ
イヤー（R.E.Reitmeir）等の米国特許第3437703
号は酸化触媒と脱水素触媒とが混合した「均質触
媒系」または個々の触媒床を積層した「多段床
系」と称するいずれかのものを利用した脱水素法
を開示している。同様に、ジエー・シー・メンデ
ルゾーン（J.C.Mendelsohn）等の米国特許第
3855330号は連続した脱水素触媒床及び酸化触媒
床を利用した脱水素法を開示している。この文献
には、酸素が脱水素触媒と接触するのが望ましく
ないとしており、酸素の大部分または全部を酸化
触媒床内で消費している。
る水素と反応させ、熱を発生させて水素を消費す
ることも従来公知である。この方法では脱水素域
中に同時に存在する原料又は炭化水素生成物でな
く水素だけを選択的に酸化する水素酸化触媒を利
用している。たとえば、アール・イー・ライトマ
イヤー（R.E.Reitmeir）等の米国特許第3437703
号は酸化触媒と脱水素触媒とが混合した「均質触
媒系」または個々の触媒床を積層した「多段床
系」と称するいずれかのものを利用した脱水素法
を開示している。同様に、ジエー・シー・メンデ
ルゾーン（J.C.Mendelsohn）等の米国特許第
3855330号は連続した脱水素触媒床及び酸化触媒
床を利用した脱水素法を開示している。この文献
には、酸素が脱水素触媒と接触するのが望ましく
ないとしており、酸素の大部分または全部を酸化
触媒床内で消費している。
ジエー・アール・グーブリキヤン（J.R.
Ghublikian）の米国特許第3502737号はエチルベ
ンゼンの脱水素法を開示しており、触媒活性及び
安定性は、酸素の存在量を注意深く調節し、反応
域中で使用される蒸気量を減少させることによつ
て保たれることを開示している。空気などの酸素
含有ガスは最初と中間段階の両方で注意深くコン
トロールして供給される。この文献は水素酸化触
媒及び脱水素触媒を物理的に混合したものから成
る触媒系の使用に限られており、酸素の存在は脱
水素触媒の触媒活性面上に炭素が析出するのを防
ぐと考えられている。
Ghublikian）の米国特許第3502737号はエチルベ
ンゼンの脱水素法を開示しており、触媒活性及び
安定性は、酸素の存在量を注意深く調節し、反応
域中で使用される蒸気量を減少させることによつ
て保たれることを開示している。空気などの酸素
含有ガスは最初と中間段階の両方で注意深くコン
トロールして供給される。この文献は水素酸化触
媒及び脱水素触媒を物理的に混合したものから成
る触媒系の使用に限られており、酸素の存在は脱
水素触媒の触媒活性面上に炭素が析出するのを防
ぐと考えられている。
今までのところ、反応剤流を冷却することによ
つて反応剤流を加熱するのに必要な酸化触媒床で
発生させる熱量を増加させることによつて別個の
酸化触媒床で消費される水素の量を増加させる従
来技術は無かつた。引用文献はこの点については
全く開示が無い。アール・イー・ライトマイヤー
（R.E.Reitmeir）等の米国特許第3437703号（第
３欄、第50行）は、脱水素反応器に酸素を供給す
るのに周囲の温度の空気流を使用することを開示
している。この空気は脱水素触媒流出流と混合す
る時、若干冷却作用が働く。しかしながら、この
文献の実施例では脱水素触媒と酸化触媒とを物理
的に混合したものを使用しており、本発明のよう
な効果が達成されていない。この文献はまた、蒸
気あるいは窒素を酸素含有ガス流に混合すると好
ましいことを開示している。
つて反応剤流を加熱するのに必要な酸化触媒床で
発生させる熱量を増加させることによつて別個の
酸化触媒床で消費される水素の量を増加させる従
来技術は無かつた。引用文献はこの点については
全く開示が無い。アール・イー・ライトマイヤー
（R.E.Reitmeir）等の米国特許第3437703号（第
３欄、第50行）は、脱水素反応器に酸素を供給す
るのに周囲の温度の空気流を使用することを開示
している。この空気は脱水素触媒流出流と混合す
る時、若干冷却作用が働く。しかしながら、この
文献の実施例では脱水素触媒と酸化触媒とを物理
的に混合したものを使用しており、本発明のよう
な効果が達成されていない。この文献はまた、蒸
気あるいは窒素を酸素含有ガス流に混合すると好
ましいことを開示している。
本発明は水素を選択的に燃焼させて中間段階で
再加熱することによつて接触脱水素工程における
一回の転化率を高める手段を提供するものであ
る。本発明は選択的に水素を燃焼させることによ
つて水素の消費量を高め、それによつて下流の脱
水素触媒床における水素の濃度を低下させること
である。従つて、平衡は、他の条件を同一に保つ
た場合、脱水素した炭化水素生成物の生成が有利
になるように移動する。水素燃焼量の増加は本発
明の特徴である独特な冷却工程によつて成され、
上流の脱水素域流出物を間接的熱交換手段等によ
つて冷却することによつて成される。
再加熱することによつて接触脱水素工程における
一回の転化率を高める手段を提供するものであ
る。本発明は選択的に水素を燃焼させることによ
つて水素の消費量を高め、それによつて下流の脱
水素触媒床における水素の濃度を低下させること
である。従つて、平衡は、他の条件を同一に保つ
た場合、脱水素した炭化水素生成物の生成が有利
になるように移動する。水素燃焼量の増加は本発
明の特徴である独特な冷却工程によつて成され、
上流の脱水素域流出物を間接的熱交換手段等によ
つて冷却することによつて成される。
本発明の脱水素法の一実施態様は、C3+炭化水
素を含む原料流を脱水素域に送り、脱水素条件に
保つた第１脱水素触媒床を通し、水素、C3+炭化
水素原料及びC3+炭化水素生成物を含む第１脱水
素域流出流を生成する工程；前記脱水素域流出流
を間接的熱交換によつて冷却し、酸素含有ガス流
を前記脱水素域流出流と混合する工程；前記脱水
素域流出流を別個の水素を選択的に酸化する酸化
触媒床に送り、酸化域流出流を生成する工程；前
記酸化域流出流を脱水素条件に保つた第２脱水素
触媒床に送り、炭化水素生成物を含む第２脱水素
域流出流を生成する工程；及び前記炭化水素生成
物を回収する工程からなる。
素を含む原料流を脱水素域に送り、脱水素条件に
保つた第１脱水素触媒床を通し、水素、C3+炭化
水素原料及びC3+炭化水素生成物を含む第１脱水
素域流出流を生成する工程；前記脱水素域流出流
を間接的熱交換によつて冷却し、酸素含有ガス流
を前記脱水素域流出流と混合する工程；前記脱水
素域流出流を別個の水素を選択的に酸化する酸化
触媒床に送り、酸化域流出流を生成する工程；前
記酸化域流出流を脱水素条件に保つた第２脱水素
触媒床に送り、炭化水素生成物を含む第２脱水素
域流出流を生成する工程；及び前記炭化水素生成
物を回収する工程からなる。
芳香族炭化水素の脱水素法は商業的に広く使用
されている。たとえば、エチルベンゼンの脱水素
によつて多量のスチレンが生成される。その結果
得られるスチレンは、それ自体でも重合される
が、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル
等と共重合したりする。同じ方法で脱水素される
他の炭化水素の例としては、ジエチルベンゼン、
エチルトルエン、プロピルベンゼン、及びイソプ
ロピルベンゼン等がある。本発明の方法は他のタ
イプの炭化水素（例えば、C2〜C16パラフインの
１種または２種以上の混合物）の脱水素にも利用
できる。従つて、例えば本発明の方法はプロパ
ン、ブタン、ヘキサンまたはノナンなどの脱水素
にも利用できる。しかしながら、現在商業的に行
われている脱水素法の大半はエチルベンゼンの脱
水素に利用されているので、以下、主としてエチ
ルベンゼンの脱水素について本発明を説明する。
これによつて、本発明の範囲からアルキル芳香族
及び非環式炭化水素または２環式化合物などの違
つた環構造の化合物を締出す意図はない。
されている。たとえば、エチルベンゼンの脱水素
によつて多量のスチレンが生成される。その結果
得られるスチレンは、それ自体でも重合される
が、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル
等と共重合したりする。同じ方法で脱水素される
他の炭化水素の例としては、ジエチルベンゼン、
エチルトルエン、プロピルベンゼン、及びイソプ
ロピルベンゼン等がある。本発明の方法は他のタ
イプの炭化水素（例えば、C2〜C16パラフインの
１種または２種以上の混合物）の脱水素にも利用
できる。従つて、例えば本発明の方法はプロパ
ン、ブタン、ヘキサンまたはノナンなどの脱水素
にも利用できる。しかしながら、現在商業的に行
われている脱水素法の大半はエチルベンゼンの脱
水素に利用されているので、以下、主としてエチ
ルベンゼンの脱水素について本発明を説明する。
これによつて、本発明の範囲からアルキル芳香族
及び非環式炭化水素または２環式化合物などの違
つた環構造の化合物を締出す意図はない。
脱水素反応は吸熱反応である。従つて、反応剤
は脱水素触媒床を通ると温度が低下する。このよ
うに反応の吸熱作用によつて反応剤の温度は好ま
しい温度範囲の外に出てしまう。すなわち、反応
剤は商業的に望ましい速度で反応を進めることが
できなくなるほど冷却されてしまう。従つて、単
に反応剤を単一の脱水素触媒床に通すだけでは商
業的に望ましい一回当りの転化率を達成すること
はできない。このため、何らかの方法で中間加熱
を行うのが標準の商業的手段であつた。中間再加
熱においては、第１触媒床の反応剤流出物は下流
の第２触媒床に望ましい入口温度まで加熱され
る。この再加熱は第１触媒床から出てくる反応剤
流に高温蒸気を混合するなどして直接的熱交換に
よつて行われる。これによつて、望ましい加熱は
達成できるが、高温蒸気を生成するための設備費
に費用がかかるなどいくつかの欠点を有する。ま
た、流出流からアルキル芳香族炭化水素生成物を
回収するために凝縮させなければならない蒸気の
量が増加し、反応域を流す物質全体の量が増加
し、それによつて反応域内で望ましい低圧を保つ
のが難しくなる欠点がある。
は脱水素触媒床を通ると温度が低下する。このよ
うに反応の吸熱作用によつて反応剤の温度は好ま
しい温度範囲の外に出てしまう。すなわち、反応
剤は商業的に望ましい速度で反応を進めることが
できなくなるほど冷却されてしまう。従つて、単
に反応剤を単一の脱水素触媒床に通すだけでは商
業的に望ましい一回当りの転化率を達成すること
はできない。このため、何らかの方法で中間加熱
を行うのが標準の商業的手段であつた。中間再加
熱においては、第１触媒床の反応剤流出物は下流
の第２触媒床に望ましい入口温度まで加熱され
る。この再加熱は第１触媒床から出てくる反応剤
流に高温蒸気を混合するなどして直接的熱交換に
よつて行われる。これによつて、望ましい加熱は
達成できるが、高温蒸気を生成するための設備費
に費用がかかるなどいくつかの欠点を有する。ま
た、流出流からアルキル芳香族炭化水素生成物を
回収するために凝縮させなければならない蒸気の
量が増加し、反応域を流す物質全体の量が増加
し、それによつて反応域内で望ましい低圧を保つ
のが難しくなる欠点がある。
中間再加熱の別の方法は間接的熱交換を使用す
ることからなる。この方法では、脱水素域からの
流出物は熱交換器を通され、そこで加熱され、し
かる後、反応剤は後の脱水素域に送られる。この
間接的熱交換法で使用される高温流体は、高温蒸
気、燃焼ガス、高温工程流または他の容易に入手
し得る高温流体のいずれでも良い。この中間加熱
法は反応剤を希釈しないが、系の圧力低下を起こ
し、反応剤を望ましくないほど高温にさらす。
ることからなる。この方法では、脱水素域からの
流出物は熱交換器を通され、そこで加熱され、し
かる後、反応剤は後の脱水素域に送られる。この
間接的熱交換法で使用される高温流体は、高温蒸
気、燃焼ガス、高温工程流または他の容易に入手
し得る高温流体のいずれでも良い。この中間加熱
法は反応剤を希釈しないが、系の圧力低下を起こ
し、反応剤を望ましくないほど高温にさらす。
中間再加熱の第３の方法は、酸化再加熱法であ
る。これは今まで商業的に行われていなかつた新
しい方法である。酸化再加熱法の利点は脱水素工
程で発生する水素を燃焼させることは脱水素法で
望ましい２つの機能を発揮する。その第１の水素
を消費することによつて脱水素量の増加に有利に
働くように脱水素反応の平衡が移動することであ
る。第２は水素の燃焼によつて反応剤を望ましい
脱水素条件まで再加熱するのに充分な熱が放出さ
れることである。酸化は好ましくは貴重な原料や
炭化水素生成物の破壊的燃焼又は酸化を起こさな
いように水素の酸化を選択的に促進する触媒の存
在下で行われる。中間再加熱の選択的燃焼法は経
済的脱水素法を提供する。従つて、中間加熱を行
う方法として酸化再加熱法が間接的熱交換法に取
つて代わることが予想される。すなわち、現在の
大半のアルキル芳香族脱水素法の装置は間接的熱
交換法から酸化加熱法に変換されるであろう。
る。これは今まで商業的に行われていなかつた新
しい方法である。酸化再加熱法の利点は脱水素工
程で発生する水素を燃焼させることは脱水素法で
望ましい２つの機能を発揮する。その第１の水素
を消費することによつて脱水素量の増加に有利に
働くように脱水素反応の平衡が移動することであ
る。第２は水素の燃焼によつて反応剤を望ましい
脱水素条件まで再加熱するのに充分な熱が放出さ
れることである。酸化は好ましくは貴重な原料や
炭化水素生成物の破壊的燃焼又は酸化を起こさな
いように水素の酸化を選択的に促進する触媒の存
在下で行われる。中間再加熱の選択的燃焼法は経
済的脱水素法を提供する。従つて、中間加熱を行
う方法として酸化再加熱法が間接的熱交換法に取
つて代わることが予想される。すなわち、現在の
大半のアルキル芳香族脱水素法の装置は間接的熱
交換法から酸化加熱法に変換されるであろう。
本発明の目的は脱水素法の装置における酸化再
加熱の改良法を提供することである。本発明の目
的はまた、アルキル芳香族脱水素工程の全体の装
置系を１回通しただけの転化率を高める方法を提
供することである。
加熱の改良法を提供することである。本発明の目
的はまた、アルキル芳香族脱水素工程の全体の装
置系を１回通しただけの転化率を高める方法を提
供することである。
炭化水素転化技術及び触媒技術が進歩したにも
かかわらず、全体の脱水素域に一回通しただけで
達成される転化率は限られている。すなわち、原
料炭化水素をその対応する脱水素した炭化水素生
成物に100％転化することは不可能である。脱水
素工程で達成される転化率が限られる基本的要因
は使用温度での種々の反応剤の平衡濃度にある。
接触脱水素域の流出流は炭化水素原料、炭化水素
生成物及び水素の混合物からなる。炭化水素生成
物を分離して回収し、未転化の炭化水素原料を循
環させることが必要である。脱水水素域で達成さ
れる添加率が大きければ大きいほど、循環させな
ければならない未転化物質の量は少なくなる。生
成物と未反応炭化水素との分離はかなりの設備投
資を必要とし、熱及び電力の形でかなりの費用を
費やす。従つて、脱水素域で一回の操作で達成さ
れる転化率を高め、それによつて、分離し、反応
器に循環しなければならない物質の量を減少させ
ることが望ましい。一回の操作での転化率が高け
れば高いほど、反応域を小さくすることができ、
反応器の費用、触媒、その他の操作費用を節約で
きる。これらの理由のため、多段床の脱水素反応
域を通る脱水素域原料流の全体の転化率を高める
ことが望まれる。
かかわらず、全体の脱水素域に一回通しただけで
達成される転化率は限られている。すなわち、原
料炭化水素をその対応する脱水素した炭化水素生
成物に100％転化することは不可能である。脱水
素工程で達成される転化率が限られる基本的要因
は使用温度での種々の反応剤の平衡濃度にある。
接触脱水素域の流出流は炭化水素原料、炭化水素
生成物及び水素の混合物からなる。炭化水素生成
物を分離して回収し、未転化の炭化水素原料を循
環させることが必要である。脱水水素域で達成さ
れる添加率が大きければ大きいほど、循環させな
ければならない未転化物質の量は少なくなる。生
成物と未反応炭化水素との分離はかなりの設備投
資を必要とし、熱及び電力の形でかなりの費用を
費やす。従つて、脱水素域で一回の操作で達成さ
れる転化率を高め、それによつて、分離し、反応
器に循環しなければならない物質の量を減少させ
ることが望ましい。一回の操作での転化率が高け
れば高いほど、反応域を小さくすることができ、
反応器の費用、触媒、その他の操作費用を節約で
きる。これらの理由のため、多段床の脱水素反応
域を通る脱水素域原料流の全体の転化率を高める
ことが望まれる。
本発明の方法は多段床反応域での一回の操作で
の転化率を高めるものである。本発明の方法は生
成した水素を酸化域内で多量に消費し、それによ
つて炭化水素原料の転化を促進するような形態に
平衡濃度を移動させることによつて改良が成され
ている。すなわち、本発明の方法では、従来技術
の場合より、水素が反応域内で多量に消費されて
いる。従つて、従来技術の場合より、脱水素され
た化合物の生成物の平衡濃度が高められ、流出流
中で炭化水素生成物が予め選択された濃度に到達
するのがより容易である。本発明の方法で達成で
きる全体の最大転化率は従来技術の場合より高
い。
の転化率を高めるものである。本発明の方法は生
成した水素を酸化域内で多量に消費し、それによ
つて炭化水素原料の転化を促進するような形態に
平衡濃度を移動させることによつて改良が成され
ている。すなわち、本発明の方法では、従来技術
の場合より、水素が反応域内で多量に消費されて
いる。従つて、従来技術の場合より、脱水素され
た化合物の生成物の平衡濃度が高められ、流出流
中で炭化水素生成物が予め選択された濃度に到達
するのがより容易である。本発明の方法で達成で
きる全体の最大転化率は従来技術の場合より高
い。
本発明の方法の改良は上流の脱水素触媒床の有
効流出流を、反応剤流を再加熱するために使用さ
れる下流の酸化触媒床に通す前に冷却することに
よつて成される。ここで使用される「有効流出
流」という用語は酸素含有流を脱水素域流出物と
混合して新しい流れを形成したものを意味し、こ
の流れの温度は脱水素触媒床の流出流の温度より
低い。すなわち、本発明の方法では、このガス混
合物を、従来技術の場合の酸素含有ガス流と脱水
素域流出流との混合物の温度より低い温度に冷却
する工程を有する。本発明の方法は後述するよう
に冷却する程度が大きい。この冷却によつて酸化
触媒床に入るガス相の温度は、通常の量の「周
囲」の空気と上流の脱水素触媒床の流出流との混
合物の温度より低くなる。ここで使用するという
「周囲の温度」の意味は通常周囲に存在する空気、
その他の物質の温度を意味する。すなわち、「周
囲の温度」は通常の工場周辺の温度と同じであ
る。
効流出流を、反応剤流を再加熱するために使用さ
れる下流の酸化触媒床に通す前に冷却することに
よつて成される。ここで使用される「有効流出
流」という用語は酸素含有流を脱水素域流出物と
混合して新しい流れを形成したものを意味し、こ
の流れの温度は脱水素触媒床の流出流の温度より
低い。すなわち、本発明の方法では、このガス混
合物を、従来技術の場合の酸素含有ガス流と脱水
素域流出流との混合物の温度より低い温度に冷却
する工程を有する。本発明の方法は後述するよう
に冷却する程度が大きい。この冷却によつて酸化
触媒床に入るガス相の温度は、通常の量の「周
囲」の空気と上流の脱水素触媒床の流出流との混
合物の温度より低くなる。ここで使用するという
「周囲の温度」の意味は通常周囲に存在する空気、
その他の物質の温度を意味する。すなわち、「周
囲の温度」は通常の工場周辺の温度と同じであ
る。
脱水素域の流出流を本発明のように低い温度に
冷却する場合、より多量の熱を酸化触媒床で発生
させる必要がある。従つて、より多量の水素が消
費され、より多量の酸素または空気が工程に加え
られなければならない。燃焼させる量が多ければ
多いほど、酸化触媒床内で消費される水素の量も
多くなる。従つて、酸化触媒床の流出流中の水素
濃度は従来技術の場合より低下する。酸化触媒床
内で行われる加熱は通常100℃より高く、好まし
くは120℃より高い。このようの燃焼を増加させ
ることによつて酸化触媒床に入る水素の最低50モ
ル％が消費される。好ましくは酸化触媒床に入る
水素の75％以上、さらに好ましくは85％以上が燃
焼工程で消費される。本発明の方法で冷却工程を
行うには多くの方法がある。冷却工程は、脱水素
域流出物を気相または液相のいずれかの低温冷却
媒体と混合する直接的熱交換によつて行つても良
い。この直接的冷却法は好ましくは少なくとも冷
却媒体の一部として酸素含有ガス流を使用する。
大気中から採取する空気を冷凍手段等によつて冷
却したものは好ましい冷却媒体である。他の冷却
工程の形態としては間接的熱交換手段がある。間
接的熱交換手段においては、脱水素触媒床流出物
を、熱交換表面を通じて熱交換器を循環する冷却
媒体に熱を移動させることによつて冷却してい
る。この方法では流出流と冷却媒体との物理的混
合はない。
冷却する場合、より多量の熱を酸化触媒床で発生
させる必要がある。従つて、より多量の水素が消
費され、より多量の酸素または空気が工程に加え
られなければならない。燃焼させる量が多ければ
多いほど、酸化触媒床内で消費される水素の量も
多くなる。従つて、酸化触媒床の流出流中の水素
濃度は従来技術の場合より低下する。酸化触媒床
内で行われる加熱は通常100℃より高く、好まし
くは120℃より高い。このようの燃焼を増加させ
ることによつて酸化触媒床に入る水素の最低50モ
ル％が消費される。好ましくは酸化触媒床に入る
水素の75％以上、さらに好ましくは85％以上が燃
焼工程で消費される。本発明の方法で冷却工程を
行うには多くの方法がある。冷却工程は、脱水素
域流出物を気相または液相のいずれかの低温冷却
媒体と混合する直接的熱交換によつて行つても良
い。この直接的冷却法は好ましくは少なくとも冷
却媒体の一部として酸素含有ガス流を使用する。
大気中から採取する空気を冷凍手段等によつて冷
却したものは好ましい冷却媒体である。他の冷却
工程の形態としては間接的熱交換手段がある。間
接的熱交換手段においては、脱水素触媒床流出物
を、熱交換表面を通じて熱交換器を循環する冷却
媒体に熱を移動させることによつて冷却してい
る。この方法では流出流と冷却媒体との物理的混
合はない。
直接的熱交換と間接的熱交換とを組合せて冷却
工程を行つても良い。この後者の形態では、直接
的及び間接的熱交換工程においてそれぞれ違つた
冷却媒体を使用することが可能であり、あるいは
水などの単一の冷却媒体を使用して間接的熱交換
によつて気化させ、しかる後、比較的低温の蒸気
として混合して直接的熱交換を行つて冷却しても
良い。本発明においては、間接的熱交換によつて
除去された熱を第１脱水素域に供給する蒸気を発
生させる目的に利用することもできる。間接的熱
交換によつて除去された熱はさらにまた、工程に
供給される反応剤を加熱または気化させるのにも
利用でき、またエネルギーを発生させるため、ま
た脱水素工程その他の種々の工程で使用される工
程流を加熱するため、また熱を必要とする分留ま
たは分離域に熱を供給するのにも利用できる。
工程を行つても良い。この後者の形態では、直接
的及び間接的熱交換工程においてそれぞれ違つた
冷却媒体を使用することが可能であり、あるいは
水などの単一の冷却媒体を使用して間接的熱交換
によつて気化させ、しかる後、比較的低温の蒸気
として混合して直接的熱交換を行つて冷却しても
良い。本発明においては、間接的熱交換によつて
除去された熱を第１脱水素域に供給する蒸気を発
生させる目的に利用することもできる。間接的熱
交換によつて除去された熱はさらにまた、工程に
供給される反応剤を加熱または気化させるのにも
利用でき、またエネルギーを発生させるため、ま
た脱水素工程その他の種々の工程で使用される工
程流を加熱するため、また熱を必要とする分留ま
たは分離域に熱を供給するのにも利用できる。
酸化再加熱法では、酸素含有ガス流は前の工程
の脱水素域流出物と混合され、その混合物は選択
的水素酸化触媒床に通される。この方法で最高の
水準の性能及び安定性を発揮させるためには、酸
素を系に送る速度を正確に調節する必要がある。
酸素の量が不十分であると、水素の消費が望まし
い範囲に達せず、反応剤流の再加熱が望ましい水
準で行われない。その結果、全体の反応域を通つ
た後の脱水素率が低下している。逆に脱水素域へ
の酸素注入量が、所望する水素消費を達成するの
に必要な量より過剰であつても望ましくない。本
発明の方法を採用しない普通の操作では、所望す
る再加熱を達成するのに燃焼される水素の量は、
上流の脱水素域で発生する水素の60モル％以下で
ある。過剰の酸素を脱水素域に注入することは長
期間の操作において欠陥をもたらす。たとえば、
酸素は通常商業的に使用されている脱水素触媒を
脱活性させたり、毒作用を及ぼす。従つて、酸化
触媒床から出てくる残留酸素を脱水素触媒と接触
させることは望ましくない。酸素−炭化水素混合
物は爆発性があるので酸素を完全に消費しない脱
水素域の操作法は望ましくない。しかしながら、
これらの混合物の爆発性は、希釈剤を使用した
り、酸素添加速度を低下させたり、爆発抑制手段
として働く充分な量の固体物質を存在させたりし
て、爆発性混合物の存在を爆発危険範囲内にとど
めないように正しく操作することによつて防止で
きる。さらに、酸素は炭化水素と反応して種々の
望ましくない酸素化化合物を生成するので炭化水
素含有容器中においては酸素を存在させることは
通常望ましくない。
の脱水素域流出物と混合され、その混合物は選択
的水素酸化触媒床に通される。この方法で最高の
水準の性能及び安定性を発揮させるためには、酸
素を系に送る速度を正確に調節する必要がある。
酸素の量が不十分であると、水素の消費が望まし
い範囲に達せず、反応剤流の再加熱が望ましい水
準で行われない。その結果、全体の反応域を通つ
た後の脱水素率が低下している。逆に脱水素域へ
の酸素注入量が、所望する水素消費を達成するの
に必要な量より過剰であつても望ましくない。本
発明の方法を採用しない普通の操作では、所望す
る再加熱を達成するのに燃焼される水素の量は、
上流の脱水素域で発生する水素の60モル％以下で
ある。過剰の酸素を脱水素域に注入することは長
期間の操作において欠陥をもたらす。たとえば、
酸素は通常商業的に使用されている脱水素触媒を
脱活性させたり、毒作用を及ぼす。従つて、酸化
触媒床から出てくる残留酸素を脱水素触媒と接触
させることは望ましくない。酸素−炭化水素混合
物は爆発性があるので酸素を完全に消費しない脱
水素域の操作法は望ましくない。しかしながら、
これらの混合物の爆発性は、希釈剤を使用した
り、酸素添加速度を低下させたり、爆発抑制手段
として働く充分な量の固体物質を存在させたりし
て、爆発性混合物の存在を爆発危険範囲内にとど
めないように正しく操作することによつて防止で
きる。さらに、酸素は炭化水素と反応して種々の
望ましくない酸素化化合物を生成するので炭化水
素含有容器中においては酸素を存在させることは
通常望ましくない。
第１図はエチルベンゼンの脱水素工程に施すい
くつかの違つた冷却方法について説明するもので
ある。このエチルベンゼンの脱水素工程におい
て、ライン１によつて運ばれる比較的高純度のエ
チルベンゼンを含む原料流はライン２によつて運
ばれる過熱された蒸気流と混合され、ライン３を
通じて脱水素化域４に送られる。この原料混合物
は最初の脱水素触媒床６に送られ、そこでエチル
ベンゼンの一部は脱水素され、スチレン及び水素
を生成する。この脱水素反応は吸熱反応であるの
で、反応剤流が脱水素触媒床６を通る時、反応剤
流の温度が低下する。触媒床６の流出流は円筒状
空間２３に入り、そこで前記流出流は酸素含有ガ
ス流と混合して冷却される。
くつかの違つた冷却方法について説明するもので
ある。このエチルベンゼンの脱水素工程におい
て、ライン１によつて運ばれる比較的高純度のエ
チルベンゼンを含む原料流はライン２によつて運
ばれる過熱された蒸気流と混合され、ライン３を
通じて脱水素化域４に送られる。この原料混合物
は最初の脱水素触媒床６に送られ、そこでエチル
ベンゼンの一部は脱水素され、スチレン及び水素
を生成する。この脱水素反応は吸熱反応であるの
で、反応剤流が脱水素触媒床６を通る時、反応剤
流の温度が低下する。触媒床６の流出流は円筒状
空間２３に入り、そこで前記流出流は酸素含有ガ
ス流と混合して冷却される。
脱水素域の前記円筒状空間内に設けられた熱交
換器７に液相の水がライン８から送られる。この
水はそこで加熱され、好ましくは少なくとも部分
的に気化される。このように加熱された水はライ
ン９通じて気−液分離域１０またはスチームドラ
ムに送られる。気化していない加熱された水は必
要に応じてライン２５を通じて取出される。蒸気
はライン１１によつて取出され、ライン１３によ
つて送られる周囲の温度より低い高純度の酸素流
と混合され、しかる後、ライン１２を通じて脱水
素域の分配器またはスパージヤー１４に送られ
る。それによつて酸素は脱水素触媒床６から下向
きに流れる流出物と混合される。
換器７に液相の水がライン８から送られる。この
水はそこで加熱され、好ましくは少なくとも部分
的に気化される。このように加熱された水はライ
ン９通じて気−液分離域１０またはスチームドラ
ムに送られる。気化していない加熱された水は必
要に応じてライン２５を通じて取出される。蒸気
はライン１１によつて取出され、ライン１３によ
つて送られる周囲の温度より低い高純度の酸素流
と混合され、しかる後、ライン１２を通じて脱水
素域の分配器またはスパージヤー１４に送られ
る。それによつて酸素は脱水素触媒床６から下向
きに流れる流出物と混合される。
この比較的冷えた反応剤と酸素との混合物は円
筒形酸化触媒床１５に送られる。この酸化触媒は
脱水素触媒床で放出された水素の選択的燃焼、す
なわち酸化を促進し、それによつて水素を消費し
て熱を放出する。ライン１２によつて送られる酸
素の量を調節することによつて酸化触媒床１５中
で消費される水素量も調節できる。この調節は好
ましくは酸化触媒床の出口において温度を測定す
ることによつて行われる。この調節法は従つて、
酸化触媒床の流出流の出口温度、すなわち脱水素
触媒床１６に供給する反応剤の温度を調節するの
に利用できる。従つて、ライン１２を通じての酸
素添加速度は好ましくは円筒形触媒床１６の好ま
しい入口温度に基づいて調節される。反応剤が脱
水素触媒床１６に入つて通過する時、さらに付加
的量のエチルベンゼンがスチレンに転化し、付加
的量の水素が生成する。反応剤は再び吸熱脱水素
反応によつて冷却される。
筒形酸化触媒床１５に送られる。この酸化触媒は
脱水素触媒床で放出された水素の選択的燃焼、す
なわち酸化を促進し、それによつて水素を消費し
て熱を放出する。ライン１２によつて送られる酸
素の量を調節することによつて酸化触媒床１５中
で消費される水素量も調節できる。この調節は好
ましくは酸化触媒床の出口において温度を測定す
ることによつて行われる。この調節法は従つて、
酸化触媒床の流出流の出口温度、すなわち脱水素
触媒床１６に供給する反応剤の温度を調節するの
に利用できる。従つて、ライン１２を通じての酸
素添加速度は好ましくは円筒形触媒床１６の好ま
しい入口温度に基づいて調節される。反応剤が脱
水素触媒床１６に入つて通過する時、さらに付加
的量のエチルベンゼンがスチレンに転化し、付加
的量の水素が生成する。反応剤は再び吸熱脱水素
反応によつて冷却される。
脱水素触媒床１６の流出物は円筒状空間２４に
送られ、そこで分配器２０から放出される比較的
低温の酸素含有ガスと混合される。この酸素含有
ガスはライン１７によつて運ばれる周囲の空気か
ら成り、この空気は大気中の余分な水分を除去す
るための乾燥器１８を通じて送られ、しかる後、
冷却器１９に送られ、そこで低温冷却流体との間
接的熱交換によつて、空気は周囲の温度より実質
的に低い温度まで冷却される。乾燥器１８は冷却
器１９において大気中の水蒸気が凝縮したり、固
化したりするのを防ぐために必要である。冷却し
た空気はしかる後、分配器２０によつて脱水素域
に送られる。空気の流速は、好ましくは前述と同
じように、酸化触媒床２１の反応剤の出口付近の
温度を少なくとも一度温度測定することによつて
調節される。周囲の空気は、減圧することによつ
て、あるいは冷凍貯蔵または冷凍分離することに
よつて冷却した冷たい酸素に富んだガスと混合す
るなどして冷却できる。
送られ、そこで分配器２０から放出される比較的
低温の酸素含有ガスと混合される。この酸素含有
ガスはライン１７によつて運ばれる周囲の空気か
ら成り、この空気は大気中の余分な水分を除去す
るための乾燥器１８を通じて送られ、しかる後、
冷却器１９に送られ、そこで低温冷却流体との間
接的熱交換によつて、空気は周囲の温度より実質
的に低い温度まで冷却される。乾燥器１８は冷却
器１９において大気中の水蒸気が凝縮したり、固
化したりするのを防ぐために必要である。冷却し
た空気はしかる後、分配器２０によつて脱水素域
に送られる。空気の流速は、好ましくは前述と同
じように、酸化触媒床２１の反応剤の出口付近の
温度を少なくとも一度温度測定することによつて
調節される。周囲の空気は、減圧することによつ
て、あるいは冷凍貯蔵または冷凍分離することに
よつて冷却した冷たい酸素に富んだガスと混合す
るなどして冷却できる。
下降する反応剤及び比較的冷えた酸素の混合物
は円筒形酸化触媒床２１に入り、そこで水素が燃
焼して加熱される。反応剤はそれによつて脱水素
触媒床２２の望ましい入口温度まで加熱され、反
応剤が下降するにつれてこの脱水素触媒床２２中
で付加的な望ましい量の脱水素が起こる。反応剤
は最終的に脱水素触媒床２２の下部から出て、脱
水素域の底部に位置する回収室４に回収され、ラ
イン５から取出され、後述するような適当な生成
物回収設備に入れられる。ライン５によつて運ば
れる流出流は生成物の他に、残留未転化エチルベ
ンゼン、ライン２からの蒸気及び水素の燃焼によ
つて脱水素域内で生成する蒸気、水素及び少量の
軽質留分、トルエン及びベンゼンなどの反応副産
物などを含む。
は円筒形酸化触媒床２１に入り、そこで水素が燃
焼して加熱される。反応剤はそれによつて脱水素
触媒床２２の望ましい入口温度まで加熱され、反
応剤が下降するにつれてこの脱水素触媒床２２中
で付加的な望ましい量の脱水素が起こる。反応剤
は最終的に脱水素触媒床２２の下部から出て、脱
水素域の底部に位置する回収室４に回収され、ラ
イン５から取出され、後述するような適当な生成
物回収設備に入れられる。ライン５によつて運ば
れる流出流は生成物の他に、残留未転化エチルベ
ンゼン、ライン２からの蒸気及び水素の燃焼によ
つて脱水素域内で生成する蒸気、水素及び少量の
軽質留分、トルエン及びベンゼンなどの反応副産
物などを含む。
前述の説明は本発明の一実施態様を示すもので
あるが、当該技術分野で通常使用される他の装置
設備、例えばコントロールシステム、ポンプ、熱
交換器等は簡略化のために記載を省略している。
これは単なる一実施態様であつてこれの種々の応
用変化が可能であることは言うまでもない。
あるが、当該技術分野で通常使用される他の装置
設備、例えばコントロールシステム、ポンプ、熱
交換器等は簡略化のために記載を省略している。
これは単なる一実施態様であつてこれの種々の応
用変化が可能であることは言うまでもない。
脱水素域の全体の構造もコントロールシステム
の応用変化と共に広範囲に変化させることが可能
である。例えば、第１図に示したような多数の出
口ノズルを有する単一の水平導管の代わりに空間
２３中で酸素含有ガス流を分配するのに使用され
る円形又は枝分かれした構造を有するパイプの複
雑な格子状物を使用しても良い。下流の触媒床に
送る前に、脱水素触媒床から出てくるガスを酸素
含有ガス流と混合するため、または液相冷却剤を
気化させるために空間に種々の部材を設置するこ
とも可能である。しかしながら、これらの混合装
置は設備費用を増加させ、工程の圧力降下を高め
るので望ましくない。適度な混合はガス分配装置
を適切に選択し、適切に設計することによつて達
成できる。
の応用変化と共に広範囲に変化させることが可能
である。例えば、第１図に示したような多数の出
口ノズルを有する単一の水平導管の代わりに空間
２３中で酸素含有ガス流を分配するのに使用され
る円形又は枝分かれした構造を有するパイプの複
雑な格子状物を使用しても良い。下流の触媒床に
送る前に、脱水素触媒床から出てくるガスを酸素
含有ガス流と混合するため、または液相冷却剤を
気化させるために空間に種々の部材を設置するこ
とも可能である。しかしながら、これらの混合装
置は設備費用を増加させ、工程の圧力降下を高め
るので望ましくない。適度な混合はガス分配装置
を適切に選択し、適切に設計することによつて達
成できる。
脱水素域の構造も使用する触媒床のタイプを変
えることによつて変化させることができる。例え
ば、図示したような円筒形触媒床の垂直の流れの
代わりに環状触媒床の放射状流れを採用すること
も可能である。放射状流れを採用した実施態様の
場合、脱水素触媒床及び酸化触媒床は容器内で同
一の水準の高さに同心円的に設置できる。その場
合、脱水素触媒床及び酸化触媒床のいずれを外側
に設置しても良い。ガス流はしかる後、放射状触
媒床の中心に位置する円筒形中心パイプを通り、
触媒床の外側表面と容器の内壁との間に構成され
る環状のガス回収及び分配空間を通る。脱水素工
程内で使用する触媒床の数はいろいろと変化させ
ることが可能である。例えば、脱水素工程は２個
の別個の脱水素触媒床及び１個の酸化触媒床を使
用しても良く、あるいは４個の脱水素触媒床及び
３個の酸化触媒床を使用しても良い。それぞれの
酸化触媒床のすぐ上流にそれぞれ酸素含有ガス流
を注入しても良い。
えることによつて変化させることができる。例え
ば、図示したような円筒形触媒床の垂直の流れの
代わりに環状触媒床の放射状流れを採用すること
も可能である。放射状流れを採用した実施態様の
場合、脱水素触媒床及び酸化触媒床は容器内で同
一の水準の高さに同心円的に設置できる。その場
合、脱水素触媒床及び酸化触媒床のいずれを外側
に設置しても良い。ガス流はしかる後、放射状触
媒床の中心に位置する円筒形中心パイプを通り、
触媒床の外側表面と容器の内壁との間に構成され
る環状のガス回収及び分配空間を通る。脱水素工
程内で使用する触媒床の数はいろいろと変化させ
ることが可能である。例えば、脱水素工程は２個
の別個の脱水素触媒床及び１個の酸化触媒床を使
用しても良く、あるいは４個の脱水素触媒床及び
３個の酸化触媒床を使用しても良い。それぞれの
酸化触媒床のすぐ上流にそれぞれ酸素含有ガス流
を注入しても良い。
本発明の脱水素法の一実施態様は、C4+炭化水
素を含む原料流を脱水素域に送り、脱水素条件に
保つた第１脱水素触媒床を通し、水素、C4+炭化
水素原料及びC4+の飽和度の小さい炭化水素生成
物を含む第１脱水素域流出流を生成する工程；前
記第１脱水素域流出流を周囲の温度より低い温度
の酸素含有ガス流と混合することによつて温度の
低下した酸化触媒床への原料流を生成する工程；
前記温度の低下した酸化触媒床への原料流を水素
を選択的に酸化する酸化触媒床に送り、酸化域流
出流を生成する工程；前記酸化域流出流を脱水素
条件に保つた第２脱水素触媒床に送り、炭化水素
生成物を含む第２脱水素域流出流を生成する工
程；及び前記炭化水素生成物を回収する工程から
なる。
素を含む原料流を脱水素域に送り、脱水素条件に
保つた第１脱水素触媒床を通し、水素、C4+炭化
水素原料及びC4+の飽和度の小さい炭化水素生成
物を含む第１脱水素域流出流を生成する工程；前
記第１脱水素域流出流を周囲の温度より低い温度
の酸素含有ガス流と混合することによつて温度の
低下した酸化触媒床への原料流を生成する工程；
前記温度の低下した酸化触媒床への原料流を水素
を選択的に酸化する酸化触媒床に送り、酸化域流
出流を生成する工程；前記酸化域流出流を脱水素
条件に保つた第２脱水素触媒床に送り、炭化水素
生成物を含む第２脱水素域流出流を生成する工
程；及び前記炭化水素生成物を回収する工程から
なる。
使用される脱水素触媒の合計量は10個以上の
別々の床に分割することも可能だが、脱水素域は
好ましくは２個または３個の触媒床を有し、中間
に蒸気及び酸素供給蒸気を添加混合する手段を備
えている。これの適当なシステムは米国特許第
3498755号；第3515763号；及び第3751232号に開
示されている。触媒床はそれぞれ別個の反応器に
入れておいても良く、あるいは大きな全体の容器
で囲んでも良い。図に示したのは円筒形の触媒床
を垂直に流れるものであるが、単一の全体の容器
内に反応剤が放射状に流れる環状触媒床を重ねた
ものも場合によつては好ましい。
別々の床に分割することも可能だが、脱水素域は
好ましくは２個または３個の触媒床を有し、中間
に蒸気及び酸素供給蒸気を添加混合する手段を備
えている。これの適当なシステムは米国特許第
3498755号；第3515763号；及び第3751232号に開
示されている。触媒床はそれぞれ別個の反応器に
入れておいても良く、あるいは大きな全体の容器
で囲んでも良い。図に示したのは円筒形の触媒床
を垂直に流れるものであるが、単一の全体の容器
内に反応剤が放射状に流れる環状触媒床を重ねた
ものも場合によつては好ましい。
脱水素触媒は一般に周期律表の第族及び第
族から選択される１種以上の金属成分から成る。
アルキル芳香族の脱水素の代表的触媒の一例とし
ては、酸化第２鉄85重量％、クロミア２％、水酸
化カリウム12％及び水酸化ナトリウム１％を含む
ものがある。商業的に使用されている第２の脱水
素触媒は酸化第２鉄87〜90％、酸化クロム２〜３
％、及び酸化カリウム８〜10％からなる。第３の
代表的触媒は酸化鉄90重量％、クロミア４％、及
び炭酸カリウム６％を含む。適当な触媒の製法は
公知である。これは米国特許第3387053号に開示
されており、活性触媒成分として酸化鉄少なくと
も35重量％、亜鉛または銅酸化物約１〜８重量
％、アルカリ促進剤約0.5〜50重量％、安定剤及
び結合剤として酸化クロム約１〜５重量％を含む
複合触媒の製法を開示している。米国特許第
4467046号は蒸気の存在下でエチルベンゼンを脱
水素する触媒を開示している。この触媒は酸化カ
リウム15〜30％、酸化セリウム２〜８％、酸化モ
リブデン1.5〜６％、炭酸カルシウム１〜４％を
含み、残余が酸化鉄である。
族から選択される１種以上の金属成分から成る。
アルキル芳香族の脱水素の代表的触媒の一例とし
ては、酸化第２鉄85重量％、クロミア２％、水酸
化カリウム12％及び水酸化ナトリウム１％を含む
ものがある。商業的に使用されている第２の脱水
素触媒は酸化第２鉄87〜90％、酸化クロム２〜３
％、及び酸化カリウム８〜10％からなる。第３の
代表的触媒は酸化鉄90重量％、クロミア４％、及
び炭酸カリウム６％を含む。適当な触媒の製法は
公知である。これは米国特許第3387053号に開示
されており、活性触媒成分として酸化鉄少なくと
も35重量％、亜鉛または銅酸化物約１〜８重量
％、アルカリ促進剤約0.5〜50重量％、安定剤及
び結合剤として酸化クロム約１〜５重量％を含む
複合触媒の製法を開示している。米国特許第
4467046号は蒸気の存在下でエチルベンゼンを脱
水素する触媒を開示している。この触媒は酸化カ
リウム15〜30％、酸化セリウム２〜８％、酸化モ
リブデン1.5〜６％、炭酸カルシウム１〜４％を
含み、残余が酸化鉄である。
脱水素条件は一般に温度が約538〜750℃（1000
〜1382〓）、好ましくは約565〜675℃（1050〜
1247〓）である。脱水素工程に有効な温度は使用
する炭化水素原料の種類及び触媒の活性に依存す
る。脱水素域内に保たれる圧力は約100〜750mm
Hg、好ましくは約250〜700mmHgである。脱水素
域内の操作圧力は脱水素域の入口、中間部及び出
口で測定され、適切な平均圧力が定められる。脱
水素域に供給される混合原料流の液体時間空間速
度は60〓（15.6℃）の液体炭化水素原料に基づい
て約0.1〜2.0／時間、好ましくは約0.2〜1.0／時
間である。
〜1382〓）、好ましくは約565〜675℃（1050〜
1247〓）である。脱水素工程に有効な温度は使用
する炭化水素原料の種類及び触媒の活性に依存す
る。脱水素域内に保たれる圧力は約100〜750mm
Hg、好ましくは約250〜700mmHgである。脱水素
域内の操作圧力は脱水素域の入口、中間部及び出
口で測定され、適切な平均圧力が定められる。脱
水素域に供給される混合原料流の液体時間空間速
度は60〓（15.6℃）の液体炭化水素原料に基づい
て約0.1〜2.0／時間、好ましくは約0.2〜1.0／時
間である。
脱水素されるアルキル芳香族炭化水素は好まし
くは吸熱脱水素反応の温度低下作用を中和するた
めに過熱された蒸気と混合される。蒸気の存在は
炭素析出物の蓄積を防止することによつて脱水素
触媒の安定性に有利に作用する。好ましくは、蒸
気は原料流の他の成分と、炭化水素原料の単位量
の約0.5〜1.5倍の単位量の割合で混合される。蒸
気の他の量は所望により１つまたはそれ以上後の
床に加えても良い。しかしながら、脱水素域流出
流中に含まれる蒸気の含有量は、炭化水素生成物
の単位量の約３倍より少なく、好ましくは２倍よ
り少ない量でなければならない。
くは吸熱脱水素反応の温度低下作用を中和するた
めに過熱された蒸気と混合される。蒸気の存在は
炭素析出物の蓄積を防止することによつて脱水素
触媒の安定性に有利に作用する。好ましくは、蒸
気は原料流の他の成分と、炭化水素原料の単位量
の約0.5〜1.5倍の単位量の割合で混合される。蒸
気の他の量は所望により１つまたはそれ以上後の
床に加えても良い。しかしながら、脱水素域流出
流中に含まれる蒸気の含有量は、炭化水素生成物
の単位量の約３倍より少なく、好ましくは２倍よ
り少ない量でなければならない。
全体の脱水素域から除去される流出流は通常熱
交換されて温度を低下させ、熱が回収される。流
出流は、蒸気流、この工程または別の工程の反応
剤、あるいは分留等の熱源として利用されるもの
と熱交換される。商業的には流出流はしばしばい
くつかの熱交換器を通り、それによつていくつか
の違つた流れを加熱する。この熱交換は前述のよ
うな制約に従つて行われる。第１圧縮装置の熱交
換した下流は脱水素域流出流を充分に冷却し、原
料及びC6 +炭化水素生成物の少なくとも95モル
％、及び水蒸気の少なくとも95モル％を凝縮させ
る。この凝縮を行うのに急冷域を使用することは
好ましくない。流出流中に存在するスチレン、そ
の他の炭化水素生成物、大半の水及び他の容易に
凝縮し得る成分は実質的に全て液体に転化され
る。これによつて混合相の流れが生成され、相分
離容器に送られる。この手順はデカンテーシヨン
によつて流出流の炭化水素を、水及び水素と大ま
かに簡便に分離することによつて行うことができ
る。
交換されて温度を低下させ、熱が回収される。流
出流は、蒸気流、この工程または別の工程の反応
剤、あるいは分留等の熱源として利用されるもの
と熱交換される。商業的には流出流はしばしばい
くつかの熱交換器を通り、それによつていくつか
の違つた流れを加熱する。この熱交換は前述のよ
うな制約に従つて行われる。第１圧縮装置の熱交
換した下流は脱水素域流出流を充分に冷却し、原
料及びC6 +炭化水素生成物の少なくとも95モル
％、及び水蒸気の少なくとも95モル％を凝縮させ
る。この凝縮を行うのに急冷域を使用することは
好ましくない。流出流中に存在するスチレン、そ
の他の炭化水素生成物、大半の水及び他の容易に
凝縮し得る成分は実質的に全て液体に転化され
る。これによつて混合相の流れが生成され、相分
離容器に送られる。この手順はデカンテーシヨン
によつて流出流の炭化水素を、水及び水素と大ま
かに簡便に分離することによつて行うことができ
る。
脱水素域流出流中に存在するスチレンは炭化水
素の一部を成し、分離容器から取出され、適切な
分離設備に送られる。好ましくは、スチレンその
他の炭化水素生成物は公知のいくつかの分留技術
の１つを利用して炭化水素流から回収される。こ
の分留は好ましくは比較的純粋なエチルベンゼン
の流れ（これは循環される）を生成すると同時
に、ベンゼン及びトルエンの流れも生成する。こ
れらの２種の芳香族炭化水素は脱水素反応の副産
物である。これらは一部を米国特許第3409689号
及び英国特許第1238602号に開示されているよう
に循環しても良く、又は全部を工程から排除して
も良い。スチレンは第３の流れとして回収され、
工程から取出される。所望により、スチレンを回
収するのに分留以外の方法を利用しても良い。例
えば、米国特許第3784620号に開示されているよ
うに、ナイロン−６及びナイロン−６、10などの
ポリアミド透過膜を利用してスチレン及びエチル
ベンゼンを分離しても良い。米国特許第3513213
号は溶媒として無水フルオロホウ酸銀を使用した
液−液抽出法による分離法を開示している。米国
特許第3517079号；第3517080号；及び第3517081
号には、フルオロホウ酸第１銅及びフルオロリン
酸第１銅を使用した同様な分離法が開示されてい
る。
素の一部を成し、分離容器から取出され、適切な
分離設備に送られる。好ましくは、スチレンその
他の炭化水素生成物は公知のいくつかの分留技術
の１つを利用して炭化水素流から回収される。こ
の分留は好ましくは比較的純粋なエチルベンゼン
の流れ（これは循環される）を生成すると同時
に、ベンゼン及びトルエンの流れも生成する。こ
れらの２種の芳香族炭化水素は脱水素反応の副産
物である。これらは一部を米国特許第3409689号
及び英国特許第1238602号に開示されているよう
に循環しても良く、又は全部を工程から排除して
も良い。スチレンは第３の流れとして回収され、
工程から取出される。所望により、スチレンを回
収するのに分留以外の方法を利用しても良い。例
えば、米国特許第3784620号に開示されているよ
うに、ナイロン−６及びナイロン−６、10などの
ポリアミド透過膜を利用してスチレン及びエチル
ベンゼンを分離しても良い。米国特許第3513213
号は溶媒として無水フルオロホウ酸銀を使用した
液−液抽出法による分離法を開示している。米国
特許第3517079号；第3517080号；及び第3517081
号には、フルオロホウ酸第１銅及びフルオロリン
酸第１銅を使用した同様な分離法が開示されてい
る。
分留によるスチレンの回収法は米国特許第
3525776号などの文献に記載されている。この文
献では、相分離域から取出される炭化水素相はベ
ンゼン−トルエン塔と称する第１カラムに送られ
る。このカラムは大気圧以下で操作され、低温で
操作できるようにしてあるので、スチレンの重合
が抑制できる。これと同じ目的のために、元素硫
黄、２，４−ジニトロフエノールまたはＮ−ニト
ロソジフエニルアミンとジニトロソ−ｏ−クレゾ
ールとの混合物などの種々の禁止剤がカラムに注
入される。硫黄はスチレン精製塔の塔底流から分
離される高分子量物質の少なくとも一部を戻すこ
とによつてもこのカラムに導入することができ
る。これの詳細な説明については米国特許第
3476656号；第3408263号；及び第3398063号に記
載されている。ベンゼン−トルエン塔内ではベン
ゼン及びトルエンが流出物から分離され、スチレ
ン及びエチルベンゼンを実質的に含まない塔頂流
を生成する。この塔頂流は好ましくは少なくとも
95モル％のベンゼン及びトルエンを含有する。ベ
ンゼン−トルエン塔の塔底流は第２分留塔に送ら
れ、そこでエチルベンゼンは塔頂流として取出さ
れ、循環される。この塔の塔底流はしかる後精製
されてスチレンが得られる。このような生成物の
回収技術、すなわち分留によるビニルトルエンの
回収及び重合を禁止するための化学的添加剤の使
用については米国特許第4417085号及び第4492675
号に開示されている。容易に重合し得るビニル系
芳香族化合物の分留技術及び禁止剤の使用につい
ては米国特許第4469558号にも記載されている。
3525776号などの文献に記載されている。この文
献では、相分離域から取出される炭化水素相はベ
ンゼン−トルエン塔と称する第１カラムに送られ
る。このカラムは大気圧以下で操作され、低温で
操作できるようにしてあるので、スチレンの重合
が抑制できる。これと同じ目的のために、元素硫
黄、２，４−ジニトロフエノールまたはＮ−ニト
ロソジフエニルアミンとジニトロソ−ｏ−クレゾ
ールとの混合物などの種々の禁止剤がカラムに注
入される。硫黄はスチレン精製塔の塔底流から分
離される高分子量物質の少なくとも一部を戻すこ
とによつてもこのカラムに導入することができ
る。これの詳細な説明については米国特許第
3476656号；第3408263号；及び第3398063号に記
載されている。ベンゼン−トルエン塔内ではベン
ゼン及びトルエンが流出物から分離され、スチレ
ン及びエチルベンゼンを実質的に含まない塔頂流
を生成する。この塔頂流は好ましくは少なくとも
95モル％のベンゼン及びトルエンを含有する。ベ
ンゼン−トルエン塔の塔底流は第２分留塔に送ら
れ、そこでエチルベンゼンは塔頂流として取出さ
れ、循環される。この塔の塔底流はしかる後精製
されてスチレンが得られる。このような生成物の
回収技術、すなわち分留によるビニルトルエンの
回収及び重合を禁止するための化学的添加剤の使
用については米国特許第4417085号及び第4492675
号に開示されている。容易に重合し得るビニル系
芳香族化合物の分留技術及び禁止剤の使用につい
ては米国特許第4469558号にも記載されている。
水素の燃焼中に消費される酸素は、好ましくは
中間加熱の時点で酸素供給流の一部として反応剤
流と混合される。酸素供給流は空気でも良いが、
空気より酸素含有率が高いガスが好ましい。酸素
供給量は窒素含有率が10モル％より低いのが好ま
しく、経済的に可能なら、実質的に純粋な酸素を
使用するのが最も好ましい。酸素供給流における
好ましい酸素濃度は純粋な酸素を得る費用と純粋
な酸素を使用した場合の利点との経済的な比較で
定められる。窒素が存在する場合の主な欠点は生
成物分離容器から取出された水素含有ガス流を希
釈することであり、窒素が脱水素域を通ると触媒
床の圧力降下をもたらし、脱水素域内に絶対圧が
保たれる。一方、窒素が存在すると希釈剤として
働き、平衡転化率に有利に働くこともある。
中間加熱の時点で酸素供給流の一部として反応剤
流と混合される。酸素供給流は空気でも良いが、
空気より酸素含有率が高いガスが好ましい。酸素
供給量は窒素含有率が10モル％より低いのが好ま
しく、経済的に可能なら、実質的に純粋な酸素を
使用するのが最も好ましい。酸素供給流における
好ましい酸素濃度は純粋な酸素を得る費用と純粋
な酸素を使用した場合の利点との経済的な比較で
定められる。窒素が存在する場合の主な欠点は生
成物分離容器から取出された水素含有ガス流を希
釈することであり、窒素が脱水素域を通ると触媒
床の圧力降下をもたらし、脱水素域内に絶対圧が
保たれる。一方、窒素が存在すると希釈剤として
働き、平衡転化率に有利に働くこともある。
中間工程の水素の酸化を促進するために本発明
の方法で使用される酸化触媒は、必要な安定性及
び活性を有し、しかも他の炭化水素原料又は炭化
水素生成物の酸化に比べて水素の酸化を選択的に
促進するものであれば、商業的に適当な何れの触
媒も使用できる。すなわち、使用される酸化触媒
は水素の酸化の選択率が高く、炭化水素原料又は
その生成物をほとんど酸化しないものでなければ
ならない。酸化触媒は脱水素触媒とは違つた組成
を有する。好ましい酸化触媒は第族の貴金属及
び結晶イオン半径が1.35オングストロームより大
きい金属又は金属イオンを含むものであり、これ
らの物質は両方とも耐火性固体支持体上に少量で
存在する。好ましい第族金属は白金及びパラジ
ウムであるが、ルテニウム、ロジウム、オスミウ
ム及びイリジウムも使用し得る。第族金属は好
ましくは最終的触媒の0.01〜5.0重量％に相当す
る量で存在する。1.35オングストロームより大き
い半径を有する金属又は金属イオンは好ましくは
第Ａ族または第Ａ族から選択され、最終的触
媒の0.01〜20重量％に相当する量で存在する。触
媒のこの成分は好ましくはバリウムであるが、ル
ビジウムまたはセシウムなどの他の金属も使用で
きる。
の方法で使用される酸化触媒は、必要な安定性及
び活性を有し、しかも他の炭化水素原料又は炭化
水素生成物の酸化に比べて水素の酸化を選択的に
促進するものであれば、商業的に適当な何れの触
媒も使用できる。すなわち、使用される酸化触媒
は水素の酸化の選択率が高く、炭化水素原料又は
その生成物をほとんど酸化しないものでなければ
ならない。酸化触媒は脱水素触媒とは違つた組成
を有する。好ましい酸化触媒は第族の貴金属及
び結晶イオン半径が1.35オングストロームより大
きい金属又は金属イオンを含むものであり、これ
らの物質は両方とも耐火性固体支持体上に少量で
存在する。好ましい第族金属は白金及びパラジ
ウムであるが、ルテニウム、ロジウム、オスミウ
ム及びイリジウムも使用し得る。第族金属は好
ましくは最終的触媒の0.01〜5.0重量％に相当す
る量で存在する。1.35オングストロームより大き
い半径を有する金属又は金属イオンは好ましくは
第Ａ族または第Ａ族から選択され、最終的触
媒の0.01〜20重量％に相当する量で存在する。触
媒のこの成分は好ましくはバリウムであるが、ル
ビジウムまたはセシウムなどの他の金属も使用で
きる。
好ましい固体支持体は、１〜300m2／ｇの表面
積、約0.2〜1.5ｇ／c.c.の見掛け嵩密度及び20オン
グストロームより大きい平均孔サイズを有するア
ルミナである。金属含有成分は好ましくは水溶液
に浸漬し、しかる後空気中で約500〜600℃で乾燥
焼成することによつて固体支持体の固体粒子に含
浸される。支持体は球状、ペレツトまたは押出成
形物の形態の何れでも良い。脱水素域中で存在す
る酸化触媒の合計量は好ましくは脱水素触媒の合
計量の30重量％より少ない量であり、より好まし
くは５〜15重量％である。
積、約0.2〜1.5ｇ／c.c.の見掛け嵩密度及び20オン
グストロームより大きい平均孔サイズを有するア
ルミナである。金属含有成分は好ましくは水溶液
に浸漬し、しかる後空気中で約500〜600℃で乾燥
焼成することによつて固体支持体の固体粒子に含
浸される。支持体は球状、ペレツトまたは押出成
形物の形態の何れでも良い。脱水素域中で存在す
る酸化触媒の合計量は好ましくは脱水素触媒の合
計量の30重量％より少ない量であり、より好まし
くは５〜15重量％である。
反応剤流を酸化触媒床に接触させる条件は先に
述べた脱水素条件によつて大半が定められる。す
なわち、酸化触媒床の好ましい出口温度は直ぐ下
流の脱水素触媒床の好ましい入口温度である。酸
化触媒床を通過した時の温度上昇はこの触媒に接
した水素の少なくとも75％、好ましくは85％が反
応するように調節されなければならない。60〓
（15.6℃）の標準条件における液体炭化水素原料
に基づく液体時間空間速度は好ましくは４〜20／
時間である。酸化触媒床に入る酸素の実質的に全
てが酸化触媒床中で消費されるのが好ましく、酸
化触媒床の流出流中の酸素含有率は0.1モル％よ
り低いのが好ましい。脱水素域に供給される酸素
の合計モル数は脱水素域内で燃焼に供される水素
の合計モル数の好ましくは35％以上であり、脱水
素域中で達成される転化率に依存する。この水素
は、脱水素域に循環される水素と脱水素触媒床の
最終触媒床から出てくる水素との合計量である。
脱水素域に供給される酸素は好ましくはこのよう
な水素の量の約30〜48モル％に相当する。
述べた脱水素条件によつて大半が定められる。す
なわち、酸化触媒床の好ましい出口温度は直ぐ下
流の脱水素触媒床の好ましい入口温度である。酸
化触媒床を通過した時の温度上昇はこの触媒に接
した水素の少なくとも75％、好ましくは85％が反
応するように調節されなければならない。60〓
（15.6℃）の標準条件における液体炭化水素原料
に基づく液体時間空間速度は好ましくは４〜20／
時間である。酸化触媒床に入る酸素の実質的に全
てが酸化触媒床中で消費されるのが好ましく、酸
化触媒床の流出流中の酸素含有率は0.1モル％よ
り低いのが好ましい。脱水素域に供給される酸素
の合計モル数は脱水素域内で燃焼に供される水素
の合計モル数の好ましくは35％以上であり、脱水
素域中で達成される転化率に依存する。この水素
は、脱水素域に循環される水素と脱水素触媒床の
最終触媒床から出てくる水素との合計量である。
脱水素域に供給される酸素は好ましくはこのよう
な水素の量の約30〜48モル％に相当する。
ここで使用する「実質的に全て」という表現は
所定の化合物の大部分が作用したことを意味し、
この大部分とは好ましくは90モル％以上、より好
ましくは95モル％以上を意味する。前述のように
本発明の方法はスチレンの製造に限られるもので
はなく、エチルトルエンの脱水素によるパラメチ
ルスチレンの製造あるいは非環式C3〜C8オレフ
イン等の他の不飽和炭化水素生成物の製造にも利
用できる。本発明の方法によつて回収される炭化
水素生成物は従つてプロピレン、ブチレン、ある
いはブチレンの混合物、ヘプテン等も含む。
所定の化合物の大部分が作用したことを意味し、
この大部分とは好ましくは90モル％以上、より好
ましくは95モル％以上を意味する。前述のように
本発明の方法はスチレンの製造に限られるもので
はなく、エチルトルエンの脱水素によるパラメチ
ルスチレンの製造あるいは非環式C3〜C8オレフ
イン等の他の不飽和炭化水素生成物の製造にも利
用できる。本発明の方法によつて回収される炭化
水素生成物は従つてプロピレン、ブチレン、ある
いはブチレンの混合物、ヘプテン等も含む。
第１図は本発明の方法による炭化水素の脱水素
法の実施態様を示す工程系統図である。 ６，１６，２２……脱水素触媒床、１５，２１
……酸化触媒床、７……熱交換器、１０……気−
液分離域。
法の実施態様を示す工程系統図である。 ６，１６，２２……脱水素触媒床、１５，２１
……酸化触媒床、７……熱交換器、１０……気−
液分離域。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 脱水素し得る炭化水素原料を含む原料流を脱
水素条件に保つた第１脱水素触媒床に送り、水
素、炭化水素原料及び炭化水素生成物を含む脱水
素域流出流を生成する工程、前記脱水素域流出流
を酸素含有ガス流と混合し、酸化促進条件に保つ
た別個の選択的水素酸化触媒床に送り、酸化域流
出流を生成する工程、及び前記酸化域流出流を第
２脱水素触媒床に送る工程を含む炭化水素の接触
脱水素法において、前記脱水素域流出流を直接的
または間接的熱交換によつて予め冷却することに
よつて、前記酸化触媒床で必要な加熱量を、冷却
しない場合に同じ酸化域流出流温度に到達させる
のに必要な加熱量より増加させることを特徴とす
る炭化水素の接触脱水素法。 ２ 前記脱水素域流出流の冷却工程が、間接的熱
交換によつて水を気化させる工程を含むことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記脱水素域流出流の冷却工程が、酸素含有
ガス流を脱水素域に送る前に周囲の温度より低い
温度まで冷却する工程を含むことを特徴とする特
許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 前記脱水素域流出流の冷却工程が、脱水素域
内での直接的熱交換によつて水を気化させる工程
を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/776,282 US4599471A (en) | 1985-09-16 | 1985-09-16 | Method for oxygen addition to oxidative reheat zone of hydrocarbon dehydrogenation process |
| US776282 | 1985-09-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6267034A JPS6267034A (ja) | 1987-03-26 |
| JPH0420410B2 true JPH0420410B2 (ja) | 1992-04-02 |
Family
ID=25106953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61219073A Granted JPS6267034A (ja) | 1985-09-16 | 1986-09-16 | 炭化水素の接触脱水素法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4599471A (ja) |
| EP (1) | EP0216088B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6267034A (ja) |
| KR (1) | KR870001314B1 (ja) |
| CN (1) | CN86106197B (ja) |
| AT (1) | ATE49743T1 (ja) |
| AU (1) | AU583659B2 (ja) |
| BR (1) | BR8604355A (ja) |
| CA (1) | CA1248554A (ja) |
| DE (1) | DE3668444D1 (ja) |
| ES (1) | ES2001425A6 (ja) |
| NZ (1) | NZ217216A (ja) |
| PT (1) | PT83386B (ja) |
| ZA (1) | ZA866327B (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4599471A (en) * | 1985-09-16 | 1986-07-08 | Uop Inc. | Method for oxygen addition to oxidative reheat zone of hydrocarbon dehydrogenation process |
| US4739124A (en) * | 1985-09-16 | 1988-04-19 | Uop Inc. | Method for oxygen addition to oxidative reheat zone of ethane dehydrogenation process |
| US4778941A (en) * | 1988-01-19 | 1988-10-18 | Uop Inc. | Eduction of intermediate effluent in dehydrogenation process having oxidative reheat |
| CA2094766A1 (en) * | 1992-04-27 | 1993-10-28 | Vincent A. Durante | Process and catalyst for dehydrogenation of organic compounds |
| US5321192A (en) * | 1992-12-11 | 1994-06-14 | Uop | Dehydrogenation process |
| DK171414B1 (da) * | 1993-11-30 | 1996-10-21 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til carbonhydrid dehydrogenering |
| US6180846B1 (en) * | 1998-09-08 | 2001-01-30 | Uop Llc | Process and apparatus using plate arrangement for combustive reactant heating |
| EP1251951B2 (en) † | 2000-01-25 | 2014-10-29 | Meggitt (U.K.) Limited | Chemical reactor with heat exchanger |
| DE10251135B4 (de) * | 2002-10-31 | 2006-07-27 | Uhde Gmbh | Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von leichten Paraffinen zu Olefinen |
| DE102004015800A1 (de) * | 2004-03-29 | 2005-10-20 | Basf Ag | Katalysator für die Oxidation von Wasserstoff, sowie Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen |
| DE102004054657A1 (de) | 2004-11-11 | 2006-05-18 | Uhde Gmbh | Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Propan zu Propylen |
| WO2006132370A1 (ja) * | 2005-06-10 | 2006-12-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | スチレンの製造方法 |
| US7622620B2 (en) * | 2006-12-22 | 2009-11-24 | Uop Llc | Hydrocarbon conversion process including a staggered-bypass reaction system |
| CN101423776B (zh) * | 2007-10-31 | 2013-09-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种结合氢氧化技术的催化裂解方法 |
| CA2753127C (en) * | 2009-03-05 | 2016-07-05 | Uop Llc | Hydrocarbon dehydrogenation process |
| CN102639227B (zh) * | 2009-12-01 | 2014-10-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于进行自热气相脱氢的反应器 |
| US20120215045A1 (en) * | 2011-02-22 | 2012-08-23 | Fina Technology, Inc. | Staged Injection of Oxygen for Oxidative Coupling or Dehydrogenation Reactions |
| US9963407B2 (en) | 2013-06-18 | 2018-05-08 | Uop Llc | Fluidized catalyst circulation reactor for paraffin oxydative dehydrogenation |
| CN104418691B (zh) * | 2013-08-19 | 2016-12-28 | 中国石化工程建设有限公司 | 一种氧化脱氢制丁二烯装置的废热回收方法 |
| CN112717970B (zh) * | 2019-10-14 | 2023-08-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 烷基芳烃脱氢的方法 |
| EP4172133B1 (en) * | 2020-06-30 | 2023-10-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Ethane oxidative dehydrogenation process |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1869681A (en) * | 1930-03-24 | 1932-08-02 | Standard Oil Dev Co | Method for the froduction of normally liquid hydrocarbons from gastcus or lower boiling hydrocarbon matebials |
| US2416255A (en) * | 1945-03-24 | 1947-02-18 | Dow Chemical Co | Method and apparatus for condensing metallic vapors |
| US2465016A (en) * | 1945-09-05 | 1949-03-22 | Phillips Petroleum Co | Process for catalytic dehydrogenation |
| US3437703A (en) * | 1966-05-05 | 1969-04-08 | Foster Grant Co Inc | Catalytic dehydrogenation process and compositions |
| US3409689A (en) * | 1966-05-23 | 1968-11-05 | Universal Oil Prod Co | Dehydrogenation process |
| US3515766A (en) * | 1968-05-21 | 1970-06-02 | Universal Oil Prod Co | Catalytic conversion process |
| US3502737A (en) * | 1968-06-07 | 1970-03-24 | Badger Co | Ethylbenzene dehydrogenation |
| BE789153A (fr) * | 1971-09-23 | 1973-03-22 | Aquitaine Petrole | Perfectionnement a la fabrication du styrene |
| US3904703A (en) * | 1973-04-09 | 1975-09-09 | El Paso Products Co | Dehydrogenation process |
| US4292455A (en) * | 1979-12-28 | 1981-09-29 | The Standard Oil Co. | Multi-stage dehydrogenation process for preparing indene |
| DE3009975C2 (de) * | 1980-03-14 | 1983-01-27 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur Impulsanregung eines piezoelektrischen Schall-Sendewandlers |
| US4435607A (en) * | 1981-04-28 | 1984-03-06 | Uop Inc. | Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons |
| CA1211131A (en) * | 1981-04-28 | 1986-09-09 | Tamotsu Imai | Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons |
| US4376225A (en) * | 1981-08-05 | 1983-03-08 | Uop Inc. | Dehydrogenation process utilizing indirect heat exchange and direct combustion heating |
| JPS6135427A (ja) * | 1984-07-27 | 1986-02-19 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 眼鏡フレ−ム用複合素材 |
| US4565898A (en) * | 1985-03-06 | 1986-01-21 | Uop Inc. | Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons |
| US4599471A (en) * | 1985-09-16 | 1986-07-08 | Uop Inc. | Method for oxygen addition to oxidative reheat zone of hydrocarbon dehydrogenation process |
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