JPH0420411B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0420411B2 JPH0420411B2 JP22962986A JP22962986A JPH0420411B2 JP H0420411 B2 JPH0420411 B2 JP H0420411B2 JP 22962986 A JP22962986 A JP 22962986A JP 22962986 A JP22962986 A JP 22962986A JP H0420411 B2 JPH0420411 B2 JP H0420411B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- column
- cpd
- liquid
- distillation column
- distillation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 68
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 28
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 24
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 17
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 13
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 5
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 claims description 3
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 29
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- KXYDGGNWZUHESZ-UHFFFAOYSA-N 4-(2,2,4-trimethyl-3h-chromen-4-yl)phenol Chemical compound C12=CC=CC=C2OC(C)(C)CC1(C)C1=CC=C(O)C=C1 KXYDGGNWZUHESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentadiene Chemical compound CC1=CC=CC1 NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、エチレン製造を目的としてナフサや
灯・軽油等の石油留分を熱または水蒸気分解する
際に副生する分解ガソリン留分からシクロペンタ
ジエン（以下CPDと記す）を分離回収する方法
に関するものである。 本発明方法の利点は、従来の分解ガソリン処理
工程及び運転条件を全く変更することなしに、単
に簡単な装置を付加するだけで高純度のCPDを
効率的に分離し得る点にあり、そして更に蒸留の
際に二量化を極力抑制しCPDをモノマーの形で
留出させる方法により分離回収するための熱コス
トを低減し得る点にある。 CPDは、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤ある
いはCPD樹脂の原料に、さらにデイールス・ア
ルダー反応の原料等としても用いられており有用
な物質である。 （従来の技術） エチレン製造を目的としてナフサや灯・軽油等
の石油留分を熱または水蒸気分解する際に副生す
る分解ガソリン中にはCPDが約３〜７％含まれ
ている。この分解ガソリン中からCPDを分離回
収する方法としては、分解ガソリン留分を蒸留し
てC5〜C7留分を得、これを熱処理して軽質留分
を除去した後、生成したダイマーを分解蒸留して
CPDをモノマーの形で回収する方法
（USP2733279）あるいはこのダイマーを含む留
分を減圧下で蒸留してCPDダイマーを濃縮回収
した後、分解蒸留してCPDをモノマーの形で回
収する方法（USP2733280）等が提案されてい
る。しかしながら、分解ガソリン中のCPDの含
有量は前述したように約３〜７％程度と低く、蒸
留で分離することは容易でない。さらにCPDは
熱的に不安定であり容易に二量化したり他の物質
と共二量化をしたり、さらに熱分解しても容易に
モノマーにならないような高分子量まで重合する
等取り扱いが困難であるために、分離回収操作は
複雑で非能率的になりがちであつた。したがつ
て、これらの方法は、分解ガソリンの処理量が多
く装置が大型化し、蒸留、二量化、分解の操作に
は多大のエネルギーを要し経済的に有利でない。 本発明者らは先に特開昭59−80618においてナ
フサや灯・軽油等の石油留分を熱または水蒸化分
解する際に副生する分解ガソリン留分の通常の処
理装置に簡単に付加し得て、かつ該ガソリン留分
の処理条件の変更をも要さないでCPDを容易に
高い純度で回収する方法として、リラン塔に供給
される分解ガソリン中にあるCPDのダイマーな
いしコダイマーを解重合させることなくベンゼ
ン、トルエンおよびキシレン留分（以下Ｂ・Ｔ・
Ｘと記す）と分離する方法を提案した。すなわ
ち、その方法は分解ガソリン留分からＢ・Ｔ・Ｘ
を塔頂留分として採取する蒸留塔（リラン塔）の
回収部から還流液を抜き出し、これを分解蒸留塔
に送り170〜230℃で10〜200分加熱分解し、分解
蒸留塔塔底流をリラン塔へ該抜き出し位置より下
方で戻し、塔頂流をCPD塔に送り、該CPD塔を
塔底温度160〜230℃、滞留時間0.25〜６時間で操
作し、塔頂からCPDを留出させることからなる
分解ガソリン留分からCPDを回収する方法であ
る。 （発明が解決しようとする問題点） ところがこの方法においては、分解蒸留塔にお
いてキシレン等を主として塔底から抜き出すの
で、還流液により供給液が希釈される。そのた
め、塔底の温度が上がりにくいのみならず、
CPDダイマーのモル分率が低下し、必要な滞留
時間がとりにくく、CPDダイマーが未分解のま
ま塔底から抜き出される割合が増すなどにより、
CPDの回収率がまだ十分でなく、また、ダイマ
ーの分解率を高めるべく塔底圧を高くするなどの
操作により、塔底温度をさらに上げても、再分解
しにくい高分子量体が多く生成するなど非経済的
であつた。 （問題点を解決するための手段） そこで、本発明者らは、種々検討の結果、分解
蒸留塔において、キシレン等を塔底から抜き出す
とともに、該塔底に近い蒸留段あるいはその下に
設置した液溜より塔内還流液の一部を抜き出す方
法を見いだした。この方法によれば、塔底におけ
るダイマーが還流キシレンにより希釈される割合
を低下せしめ、したがつて塔底温度を高めてダイ
マーの分解を効率的に行なうことができるので、
コストの著しい低減となるとともにCPDの回収
率も向上される。この時、抜き出す蒸留段の還流
液温度は常圧換算で140〜210℃とし、抜き出し液
量は分解蒸留塔供給液量の0.1〜0.8倍に見合う量
とする。また、塔底からの抜き出し液量は、分解
蒸留塔供給液量において、上記還流液の抜き出し
液量と塔頂流の合計量に対する残余の量に見合う
量とする。上記一定温度の還流液の一定量の抜き
出しを逸脱しては本発明の目的は達せられない。
また、この場合、塔頂圧は０〜５℃／cm2・Ｇ、塔
頂温度は130〜200℃とし、塔頂蒸気のCPDおよ
びメチルシクロペンタジエン（以下MCPDと記
す）濃度をあまり高くしない方が、例えばCPD
とMCPDの合計濃度を高くとも90％以下に抑え
る方が、CPDモノマーの再二量化あるいは
MCPDとの共二量化を防止し得て好ましい。一
方、内部還流を殆ど行わずに蒸発率を高めて運転
する場合、塔頂より留出する蒸気中のCPD濃度
が極めて低くなり、次のCPD蒸留塔において高
純度CPDを留出回収するためには、塔頂留分で
あるCPDを多量に還流させることが必要となる。
これは、CPD蒸留塔の運転負荷を大きくするの
みならず、多量の高濃度CPDを還流させること
により、CPDが容易に熱分解しない高分子量の
ものに変化する機会が多くなり、CPDの回収率
の低下を招くことになる。したがつて、分解蒸留
塔の上部に分縮器を付けるなどの方法により、分
解蒸留塔の塔頂蒸気のCPD濃度を少なくとも20
％以上とすることが望ましい。 分解蒸留塔におけるCPDダイマーの分解率は、
圧力と温度の関数であることは勿論であるが、モ
ノマーは液状態で重合するのに対し、ダイマーの
モノマーへの分解は、ガス状態で分解しやすいの
でダイマーあるいはコダイマーを蒸発させないと
分解しにくく、しかもガスとしてある程度の滞留
時間が必要であることから、本発明におけるよう
に供給原料中のCPDダイマー濃度が特に低い場
合、塔底の蒸発率、換言すれば塔底留分の抜き出
し率によつて大きく左右されること、すなわち蒸
発率を高める（塔底からの抜き出し率を低める）
ことによつて顕著に向上することを本発明者らは
見いだしているので、少なくともこれが上記のご
とくすることによつて、CPDの回収率が向上す
る一つの理由であると考えられる。 以下図面を照しつつ本発明を詳細に説明する。
図は簡単を期すため、説明に特に必要のないポン
プ、熱交換器、リフラツクス・ドラム等は省略
し、発明の理解に必要な部分のみを示した。 第１図は、特開昭59−80618にて提案された方
法の一例を示したものであり、そして、第２図
は、さらに経済的かつ効率的にCPDを分離回収
するために第１図に示した工程をさらに改良した
本発明方法の一例のプロセスフローである。第２
図において、第１図と共通する部分には同じ番号
を付してある。 第１図および第２図において、エチレン製造装
置から副生する分解ガソリンが導管１により第１
蒸留塔（脱ペンタン塔）２に供給され、塔頂から
導管３によりC5 -留分が抜き出され、残りの留分
は導管４により第２蒸留塔（リラン塔）５に供給
される。そこでC9 +留分は塔底より導管７により
抜き出され、一方、Ｂ・Ｔ・Ｘを主体とする留分
は塔頂より導管６により抜き出され、図示してい
ない水素化反応装置に送られた後、芳香族抽出装
置に供給される。 第２蒸留塔（リラン塔）５において、その塔底
に出来るだけ近い蒸留段あるいはその下に設置し
た液溜より塔内還流液の全量ないし一部を抜き出
し、導管８により分解蒸留塔９の塔底に送る。抜
き出し口の還流液の温度はおよそ170〜200℃、ま
た還流液の第２蒸留塔（リラン塔）５内での滞留
時間は一般に10分以下であるので、第２蒸留塔
（リラン塔）５に供給されたCPD、およびその同
族体であるMCPDのダイマーおよびコダイマー
は相当量分解することなく分解蒸留塔９に送られ
る。 この抜き出し液中のCPD、MCPDダイマーお
よびコダイマーの組成は、エチレン製造原料、分
解温度、蒸留条件等により変動するが、CPDダ
イマーは３〜6wt％そしてMCPDダイマー、コダ
イマーはおよそ0.4〜1.5wt％である。 分解蒸留塔９において塔底温度を160〜230℃、
好ましくは200〜230℃、塔底での液の滞留時間を
10分から200分で蒸留することにより、CPD、
MCPDのダイマーおよびコダイマーは大部分分
解してモノマーとなり一部のキシレン留分と共に
塔頂より導管１０によりCPD蒸留塔１２に送ら
れる。一方、CPDとMCPD以外の重質分（キシ
レン留分およびC9 +留分）は塔底より導管１１に
より第２蒸留塔（リラン塔）５に循環される。こ
の戻される位置は導管８が設置されている抜き出
し段より一段下とするのがよい。ところで、この
分解蒸留段においては、ダイマーが分解しモノマ
ーとして蒸発するとともに、大量のキシレン留分
等も蒸発するが、第１図に示される方法では、こ
のキシレン留分は塔頂からモノマーととももに留
出する一部を除いて大部分が還流液となつて塔底
から抜き出され、塔底に供給されるCPDダイマ
ーの濃度をさらに低下させることになる。そこ
で、第２図に示したごとくその塔底に近い蒸留段
あるいはその下に設置した溜式から導管１８を用
いて塔内還流液の一部を分解蒸留塔供給液量に対
し0.1〜0.8倍量抜き出すことにより、塔底に供給
されるCPDダイマーの濃度低下を少なくでき、
したがつて塔底の温度および蒸発率が高められ
て、ダイマーの分解を効率的に行なうことができ
る。また、分解蒸留塔の圧力を高めて塔底温度を
上げることも可能であるが、それはダイマーの高
分子量化を促進し、回収率の低下を招くので好ま
しくない。通常、塔頂圧は０〜５Kg／cm2・Ｇ、温
度は130〜200℃とすることが望ましい。なお、上
記導管１８により抜き出された、分解蒸留塔供給
液量に対し0.1〜0.8倍量に相当する塔内還流液
は、図示するように系外に抜き出してもよいが、
必要に応じ塔底より導管１１により抜き出される
重質分とともに第２蒸留塔（リラン塔）５に循環
してもよい。一方、分解蒸留塔の上部に分縮器を
取付け、キシレン留分を選択的に凝縮させて
CPDの重合を引き起す液状態を経ることなく塔
頂留分中のCPD濃度を高めることができる。こ
の時、塔頂圧（塔頂温度）を適当に選択し、分縮
器でスチームを発生させること等により、効率的
な熱回収が計れる。 第１図および第２図において、CPD蒸留塔１
２を塔底温度140〜230℃、塔頂圧０〜２Kg／cm2・
Ｇそして塔頂温度は常圧換算で35〜50℃にて操作
することにより、CPDは塔頂より導管１３によ
つて抜き出される。 MCPDは塔内にて二量化しダイマーの形でキ
シレン留分および一部二量化したCPDダイマー
とともに導管１９により抜き出される。 なお、公知方法のフローシートである第１図に
おいては、CPD塔１２の残渣は導管１４により
メチルシクロペンタジエン塔（MCPD塔）１５
に導かれ、ここで得られたMCPDは導管１６に
より回収され、MCPD塔の残渣は導管１７によ
り分解蒸留塔９に戻されている。 本発明方法は、第２図に示した工程のみに限定
されるものではなく、希望によつては、例えば導
管１９第１図の導管１７以後のフローとすること
によつて、あるいはCPD蒸留塔１２において、
適当な還流液温度の蒸留段からCPD蒸留塔１２
に供給されるMCPD量に対して一定量の還流液
および／または蒸気を抜き出すことにより、ある
いはそれをさらにMCPD蒸留塔に供給すること
により、CPDとともにMCPDをもかなりの純度
あるいは高純度で分離回収する方法もとりうる。 （発明の効果） 以上述べたように、本発明方法によれば、分解
蒸留塔において、キシレン等を塔底から抜き出す
のみでなく、同時に該塔底に近い蒸留段あるいは
その下に設置した液溜から塔内還流液の一部また
は全部を抜き出すことにより、塔底におけるダイ
マーが還流キシレンにより希釈される割合を低下
せしめ、したがつて塔底温度を高め、かつ塔底に
おける蒸発率を高めてダイマーの分解を効率的に
行なうことができるので、CPDの製造コストを
著しく低減させることができるとともにCPDの
回収率も向上される。 （実施例） 以下、本発明を実施例により説明する。 実施例 １ 特開昭59−80618に記載されている実施例と実
質的に同条件で第２蒸留塔（リラン塔）５の塔底
部付近の蒸留段により第１表に示した組成の液を
抜き出した。
灯・軽油等の石油留分を熱または水蒸気分解する
際に副生する分解ガソリン留分からシクロペンタ
ジエン（以下CPDと記す）を分離回収する方法
に関するものである。 本発明方法の利点は、従来の分解ガソリン処理
工程及び運転条件を全く変更することなしに、単
に簡単な装置を付加するだけで高純度のCPDを
効率的に分離し得る点にあり、そして更に蒸留の
際に二量化を極力抑制しCPDをモノマーの形で
留出させる方法により分離回収するための熱コス
トを低減し得る点にある。 CPDは、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤ある
いはCPD樹脂の原料に、さらにデイールス・ア
ルダー反応の原料等としても用いられており有用
な物質である。 （従来の技術） エチレン製造を目的としてナフサや灯・軽油等
の石油留分を熱または水蒸気分解する際に副生す
る分解ガソリン中にはCPDが約３〜７％含まれ
ている。この分解ガソリン中からCPDを分離回
収する方法としては、分解ガソリン留分を蒸留し
てC5〜C7留分を得、これを熱処理して軽質留分
を除去した後、生成したダイマーを分解蒸留して
CPDをモノマーの形で回収する方法
（USP2733279）あるいはこのダイマーを含む留
分を減圧下で蒸留してCPDダイマーを濃縮回収
した後、分解蒸留してCPDをモノマーの形で回
収する方法（USP2733280）等が提案されてい
る。しかしながら、分解ガソリン中のCPDの含
有量は前述したように約３〜７％程度と低く、蒸
留で分離することは容易でない。さらにCPDは
熱的に不安定であり容易に二量化したり他の物質
と共二量化をしたり、さらに熱分解しても容易に
モノマーにならないような高分子量まで重合する
等取り扱いが困難であるために、分離回収操作は
複雑で非能率的になりがちであつた。したがつ
て、これらの方法は、分解ガソリンの処理量が多
く装置が大型化し、蒸留、二量化、分解の操作に
は多大のエネルギーを要し経済的に有利でない。 本発明者らは先に特開昭59−80618においてナ
フサや灯・軽油等の石油留分を熱または水蒸化分
解する際に副生する分解ガソリン留分の通常の処
理装置に簡単に付加し得て、かつ該ガソリン留分
の処理条件の変更をも要さないでCPDを容易に
高い純度で回収する方法として、リラン塔に供給
される分解ガソリン中にあるCPDのダイマーな
いしコダイマーを解重合させることなくベンゼ
ン、トルエンおよびキシレン留分（以下Ｂ・Ｔ・
Ｘと記す）と分離する方法を提案した。すなわ
ち、その方法は分解ガソリン留分からＢ・Ｔ・Ｘ
を塔頂留分として採取する蒸留塔（リラン塔）の
回収部から還流液を抜き出し、これを分解蒸留塔
に送り170〜230℃で10〜200分加熱分解し、分解
蒸留塔塔底流をリラン塔へ該抜き出し位置より下
方で戻し、塔頂流をCPD塔に送り、該CPD塔を
塔底温度160〜230℃、滞留時間0.25〜６時間で操
作し、塔頂からCPDを留出させることからなる
分解ガソリン留分からCPDを回収する方法であ
る。 （発明が解決しようとする問題点） ところがこの方法においては、分解蒸留塔にお
いてキシレン等を主として塔底から抜き出すの
で、還流液により供給液が希釈される。そのた
め、塔底の温度が上がりにくいのみならず、
CPDダイマーのモル分率が低下し、必要な滞留
時間がとりにくく、CPDダイマーが未分解のま
ま塔底から抜き出される割合が増すなどにより、
CPDの回収率がまだ十分でなく、また、ダイマ
ーの分解率を高めるべく塔底圧を高くするなどの
操作により、塔底温度をさらに上げても、再分解
しにくい高分子量体が多く生成するなど非経済的
であつた。 （問題点を解決するための手段） そこで、本発明者らは、種々検討の結果、分解
蒸留塔において、キシレン等を塔底から抜き出す
とともに、該塔底に近い蒸留段あるいはその下に
設置した液溜より塔内還流液の一部を抜き出す方
法を見いだした。この方法によれば、塔底におけ
るダイマーが還流キシレンにより希釈される割合
を低下せしめ、したがつて塔底温度を高めてダイ
マーの分解を効率的に行なうことができるので、
コストの著しい低減となるとともにCPDの回収
率も向上される。この時、抜き出す蒸留段の還流
液温度は常圧換算で140〜210℃とし、抜き出し液
量は分解蒸留塔供給液量の0.1〜0.8倍に見合う量
とする。また、塔底からの抜き出し液量は、分解
蒸留塔供給液量において、上記還流液の抜き出し
液量と塔頂流の合計量に対する残余の量に見合う
量とする。上記一定温度の還流液の一定量の抜き
出しを逸脱しては本発明の目的は達せられない。
また、この場合、塔頂圧は０〜５℃／cm2・Ｇ、塔
頂温度は130〜200℃とし、塔頂蒸気のCPDおよ
びメチルシクロペンタジエン（以下MCPDと記
す）濃度をあまり高くしない方が、例えばCPD
とMCPDの合計濃度を高くとも90％以下に抑え
る方が、CPDモノマーの再二量化あるいは
MCPDとの共二量化を防止し得て好ましい。一
方、内部還流を殆ど行わずに蒸発率を高めて運転
する場合、塔頂より留出する蒸気中のCPD濃度
が極めて低くなり、次のCPD蒸留塔において高
純度CPDを留出回収するためには、塔頂留分で
あるCPDを多量に還流させることが必要となる。
これは、CPD蒸留塔の運転負荷を大きくするの
みならず、多量の高濃度CPDを還流させること
により、CPDが容易に熱分解しない高分子量の
ものに変化する機会が多くなり、CPDの回収率
の低下を招くことになる。したがつて、分解蒸留
塔の上部に分縮器を付けるなどの方法により、分
解蒸留塔の塔頂蒸気のCPD濃度を少なくとも20
％以上とすることが望ましい。 分解蒸留塔におけるCPDダイマーの分解率は、
圧力と温度の関数であることは勿論であるが、モ
ノマーは液状態で重合するのに対し、ダイマーの
モノマーへの分解は、ガス状態で分解しやすいの
でダイマーあるいはコダイマーを蒸発させないと
分解しにくく、しかもガスとしてある程度の滞留
時間が必要であることから、本発明におけるよう
に供給原料中のCPDダイマー濃度が特に低い場
合、塔底の蒸発率、換言すれば塔底留分の抜き出
し率によつて大きく左右されること、すなわち蒸
発率を高める（塔底からの抜き出し率を低める）
ことによつて顕著に向上することを本発明者らは
見いだしているので、少なくともこれが上記のご
とくすることによつて、CPDの回収率が向上す
る一つの理由であると考えられる。 以下図面を照しつつ本発明を詳細に説明する。
図は簡単を期すため、説明に特に必要のないポン
プ、熱交換器、リフラツクス・ドラム等は省略
し、発明の理解に必要な部分のみを示した。 第１図は、特開昭59−80618にて提案された方
法の一例を示したものであり、そして、第２図
は、さらに経済的かつ効率的にCPDを分離回収
するために第１図に示した工程をさらに改良した
本発明方法の一例のプロセスフローである。第２
図において、第１図と共通する部分には同じ番号
を付してある。 第１図および第２図において、エチレン製造装
置から副生する分解ガソリンが導管１により第１
蒸留塔（脱ペンタン塔）２に供給され、塔頂から
導管３によりC5 -留分が抜き出され、残りの留分
は導管４により第２蒸留塔（リラン塔）５に供給
される。そこでC9 +留分は塔底より導管７により
抜き出され、一方、Ｂ・Ｔ・Ｘを主体とする留分
は塔頂より導管６により抜き出され、図示してい
ない水素化反応装置に送られた後、芳香族抽出装
置に供給される。 第２蒸留塔（リラン塔）５において、その塔底
に出来るだけ近い蒸留段あるいはその下に設置し
た液溜より塔内還流液の全量ないし一部を抜き出
し、導管８により分解蒸留塔９の塔底に送る。抜
き出し口の還流液の温度はおよそ170〜200℃、ま
た還流液の第２蒸留塔（リラン塔）５内での滞留
時間は一般に10分以下であるので、第２蒸留塔
（リラン塔）５に供給されたCPD、およびその同
族体であるMCPDのダイマーおよびコダイマー
は相当量分解することなく分解蒸留塔９に送られ
る。 この抜き出し液中のCPD、MCPDダイマーお
よびコダイマーの組成は、エチレン製造原料、分
解温度、蒸留条件等により変動するが、CPDダ
イマーは３〜6wt％そしてMCPDダイマー、コダ
イマーはおよそ0.4〜1.5wt％である。 分解蒸留塔９において塔底温度を160〜230℃、
好ましくは200〜230℃、塔底での液の滞留時間を
10分から200分で蒸留することにより、CPD、
MCPDのダイマーおよびコダイマーは大部分分
解してモノマーとなり一部のキシレン留分と共に
塔頂より導管１０によりCPD蒸留塔１２に送ら
れる。一方、CPDとMCPD以外の重質分（キシ
レン留分およびC9 +留分）は塔底より導管１１に
より第２蒸留塔（リラン塔）５に循環される。こ
の戻される位置は導管８が設置されている抜き出
し段より一段下とするのがよい。ところで、この
分解蒸留段においては、ダイマーが分解しモノマ
ーとして蒸発するとともに、大量のキシレン留分
等も蒸発するが、第１図に示される方法では、こ
のキシレン留分は塔頂からモノマーととももに留
出する一部を除いて大部分が還流液となつて塔底
から抜き出され、塔底に供給されるCPDダイマ
ーの濃度をさらに低下させることになる。そこ
で、第２図に示したごとくその塔底に近い蒸留段
あるいはその下に設置した溜式から導管１８を用
いて塔内還流液の一部を分解蒸留塔供給液量に対
し0.1〜0.8倍量抜き出すことにより、塔底に供給
されるCPDダイマーの濃度低下を少なくでき、
したがつて塔底の温度および蒸発率が高められ
て、ダイマーの分解を効率的に行なうことができ
る。また、分解蒸留塔の圧力を高めて塔底温度を
上げることも可能であるが、それはダイマーの高
分子量化を促進し、回収率の低下を招くので好ま
しくない。通常、塔頂圧は０〜５Kg／cm2・Ｇ、温
度は130〜200℃とすることが望ましい。なお、上
記導管１８により抜き出された、分解蒸留塔供給
液量に対し0.1〜0.8倍量に相当する塔内還流液
は、図示するように系外に抜き出してもよいが、
必要に応じ塔底より導管１１により抜き出される
重質分とともに第２蒸留塔（リラン塔）５に循環
してもよい。一方、分解蒸留塔の上部に分縮器を
取付け、キシレン留分を選択的に凝縮させて
CPDの重合を引き起す液状態を経ることなく塔
頂留分中のCPD濃度を高めることができる。こ
の時、塔頂圧（塔頂温度）を適当に選択し、分縮
器でスチームを発生させること等により、効率的
な熱回収が計れる。 第１図および第２図において、CPD蒸留塔１
２を塔底温度140〜230℃、塔頂圧０〜２Kg／cm2・
Ｇそして塔頂温度は常圧換算で35〜50℃にて操作
することにより、CPDは塔頂より導管１３によ
つて抜き出される。 MCPDは塔内にて二量化しダイマーの形でキ
シレン留分および一部二量化したCPDダイマー
とともに導管１９により抜き出される。 なお、公知方法のフローシートである第１図に
おいては、CPD塔１２の残渣は導管１４により
メチルシクロペンタジエン塔（MCPD塔）１５
に導かれ、ここで得られたMCPDは導管１６に
より回収され、MCPD塔の残渣は導管１７によ
り分解蒸留塔９に戻されている。 本発明方法は、第２図に示した工程のみに限定
されるものではなく、希望によつては、例えば導
管１９第１図の導管１７以後のフローとすること
によつて、あるいはCPD蒸留塔１２において、
適当な還流液温度の蒸留段からCPD蒸留塔１２
に供給されるMCPD量に対して一定量の還流液
および／または蒸気を抜き出すことにより、ある
いはそれをさらにMCPD蒸留塔に供給すること
により、CPDとともにMCPDをもかなりの純度
あるいは高純度で分離回収する方法もとりうる。 （発明の効果） 以上述べたように、本発明方法によれば、分解
蒸留塔において、キシレン等を塔底から抜き出す
のみでなく、同時に該塔底に近い蒸留段あるいは
その下に設置した液溜から塔内還流液の一部また
は全部を抜き出すことにより、塔底におけるダイ
マーが還流キシレンにより希釈される割合を低下
せしめ、したがつて塔底温度を高め、かつ塔底に
おける蒸発率を高めてダイマーの分解を効率的に
行なうことができるので、CPDの製造コストを
著しく低減させることができるとともにCPDの
回収率も向上される。 （実施例） 以下、本発明を実施例により説明する。 実施例 １ 特開昭59−80618に記載されている実施例と実
質的に同条件で第２蒸留塔（リラン塔）５の塔底
部付近の蒸留段により第１表に示した組成の液を
抜き出した。
【表】
なお、上表においてCPDとMCPDのコダイマ
ーあるいはそれらと他の成分とのコダイマー中の
CPD、MCPDは、CPDダイマーおよびMCPDダ
イマーに換算して示してある。 上記組成の留分を第２図における分解蒸留塔９
に供給した。分解蒸留塔９の運転条件を第２表
に、得られる塔頂液組成を第３表に示した。ま
た、このときの抜き出し段の留分中に含まれる
CPDは0.23％、MCPDは0.11％であり、塔底液中
に含まれるCPDは0.40％、MCPDは0.20％であつ
た。
ーあるいはそれらと他の成分とのコダイマー中の
CPD、MCPDは、CPDダイマーおよびMCPDダ
イマーに換算して示してある。 上記組成の留分を第２図における分解蒸留塔９
に供給した。分解蒸留塔９の運転条件を第２表
に、得られる塔頂液組成を第３表に示した。ま
た、このときの抜き出し段の留分中に含まれる
CPDは0.23％、MCPDは0.11％であり、塔底液中
に含まれるCPDは0.40％、MCPDは0.20％であつ
た。
【表】
【表】
第２表の還流液は６段の蒸留段のうち塔底に最
も近い蒸留段の下に設置した液溜から200℃で抜
き出した。塔頂からのCPDの回収率は91.3％であ
つた。なおこの時、分縮器に３Kg／cm2・Ｇの飽和
水を供給し、３Kg／cm2・Ｇのスチームを発生させ
ることにより熱回収を行つた。 ここまでのサンプルは実装置から得たものであ
る。すなわち、リラン塔５の還流液は商業運転さ
れている実装置から採取したものであり、分解蒸
留塔の塔頂流、抜き出し段の留分および塔底液の
組成および流量は本発明目的に適合するように運
転条件を変更した実装置の試験運転の結果であ
る。分解蒸留塔９の塔頂流をドライアイスで却し
てCPDおよびMCPDの二量化および共二量化を
防止した状態のサンプルを実験室に運び以下の実
験を行なつた。 前記第３表の組成液をCPD蒸留塔１２（目皿
直径32mmφ、段間隔30mm、段数25段のオールダー
シヨー蒸留塔）の上から６段目に176.5ｇ／hrで
供給した。運転条件を第４表に塔頂留分（留出量
92.3ｇ／hr）の組成を第５表に示した。
も近い蒸留段の下に設置した液溜から200℃で抜
き出した。塔頂からのCPDの回収率は91.3％であ
つた。なおこの時、分縮器に３Kg／cm2・Ｇの飽和
水を供給し、３Kg／cm2・Ｇのスチームを発生させ
ることにより熱回収を行つた。 ここまでのサンプルは実装置から得たものであ
る。すなわち、リラン塔５の還流液は商業運転さ
れている実装置から採取したものであり、分解蒸
留塔の塔頂流、抜き出し段の留分および塔底液の
組成および流量は本発明目的に適合するように運
転条件を変更した実装置の試験運転の結果であ
る。分解蒸留塔９の塔頂流をドライアイスで却し
てCPDおよびMCPDの二量化および共二量化を
防止した状態のサンプルを実験室に運び以下の実
験を行なつた。 前記第３表の組成液をCPD蒸留塔１２（目皿
直径32mmφ、段間隔30mm、段数25段のオールダー
シヨー蒸留塔）の上から６段目に176.5ｇ／hrで
供給した。運転条件を第４表に塔頂留分（留出量
92.3ｇ／hr）の組成を第５表に示した。
【表】
【表】
この時の供給液中のCPDダイマーに対する
CPDの回収率は、97.6％であつた。
CPDの回収率は、97.6％であつた。
第１図は、先に特開昭59−80618にて提案され
た方法の一例の系統図であり、第２図は、第１図
の方法をさらに改良した蒸留段からの抜き出し工
程を組み合わせた本発明方法の一例の系統図であ
る。 ２…第１蒸留塔（脱ペンタン塔）、５…第２蒸
留塔（リラン塔）、９…分解蒸留塔、１２…CPD
蒸留塔、１３…CPD採取管、１８…蒸留段還流
液抜き出し管。
た方法の一例の系統図であり、第２図は、第１図
の方法をさらに改良した蒸留段からの抜き出し工
程を組み合わせた本発明方法の一例の系統図であ
る。 ２…第１蒸留塔（脱ペンタン塔）、５…第２蒸
留塔（リラン塔）、９…分解蒸留塔、１２…CPD
蒸留塔、１３…CPD採取管、１８…蒸留段還流
液抜き出し管。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 液状炭化水素油の熱または水蒸気分解の際に
副生する分解ガソリン留分から、ベンゼン、トル
エンおよびキシレンを塔頂留分として採取する蒸
留塔（リラン塔）の回収部から抜き出された還流
液からシクロペンタジエン（CPD）を分離回収
する方法において、該還流液を分解蒸留塔に供給
し、160〜230℃で加熱分解し、塔内還流液温度が
常圧換算で140〜210℃である蒸留段あるいはその
下に設置した液溜から供給液の0.1〜0.8倍量に見
合う還流液を抜き出すとともに、塔底から、供給
液の上記当該分解蒸留塔の蒸留段から抜き出され
る還流液と後記当該分解蒸留塔の塔頂流の合計量
に対する残余の量に見合う量の塔底液を抜き出し
て蒸留塔（リラン塔）の回収部に戻し、塔頂流を
シクロペンタジエン蒸留塔（CPD塔）に送り、
該CPD塔を140〜230℃の塔底温度で操作し、塔
頂からシクロペンタジエンを分離させることを特
徴とする分解ガソリン留分からシクロペンタジエ
ンを分離回収する方法。 ２ 該分解蒸留塔において、塔頂圧は０〜５Kg／
cm2・Ｇ、塔頂温度は130〜200℃であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22962986A JPS6388140A (ja) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | シクロペンタジエンの分離回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22962986A JPS6388140A (ja) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | シクロペンタジエンの分離回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6388140A JPS6388140A (ja) | 1988-04-19 |
| JPH0420411B2 true JPH0420411B2 (ja) | 1992-04-02 |
Family
ID=16895191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22962986A Granted JPS6388140A (ja) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | シクロペンタジエンの分離回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6388140A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102190552B (zh) * | 2010-03-01 | 2013-08-14 | 耿朝华 | 一种环戊二烯与甲基环戊二烯的分离方法 |
-
1986
- 1986-09-30 JP JP22962986A patent/JPS6388140A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6388140A (ja) | 1988-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5321177A (en) | Process for the vapor-phase thermal cracking of dicyclopentadiene and a process for the manufacture of high purity dicyclopentadiene | |
| JP2011528655A (ja) | アセチレン転換を用いた原油ｃ４留分からの１，３−ブタジエン分離方法 | |
| US3851010A (en) | Process for the separation of isoprene | |
| JP7088161B2 (ja) | 炭化水素の製造方法および製造装置 | |
| US4278505A (en) | Process of recovering an n-hexane product which is free from aromatic compounds | |
| EP0187030A2 (en) | Multi-component fractionation process | |
| US2414651A (en) | Process for the treatment of hydrocarbons | |
| JPS6232730B2 (ja) | ||
| US3775259A (en) | Isoprene recovery process by plural extractive distillations | |
| EP4196243B1 (en) | Oxygen stripping in etherification and ethers decomposition | |
| KR100197310B1 (ko) | 코크스화시설의 미정제 벤젠으로부터 방향족 물질을 제조하기 위한 방향족 탄화수소 함유-예비생성물을 제조하는 방법 | |
| US3676509A (en) | Recovery of dicyclopentadiene from cracked petroleum | |
| US2943041A (en) | Processing of steam-cracked naphtha light end products | |
| US20110178349A1 (en) | Method of treating a hydrocarbon stream comprising cyclopentadiene and one or more diolefins | |
| KR101227174B1 (ko) | 정제된 메틸 이소부틸 케톤을 제조하기 위한 방법 및 장치 | |
| KR20160015248A (ko) | 열분해 가솔린으로부터 ｃ5 디올레핀을 분리하는 방법 및 장치 | |
| JPH0420411B2 (ja) | ||
| JP3516168B2 (ja) | フェノールの回収法 | |
| WO2021173823A1 (en) | Process and apparatus for separating methanol from other oxygenates | |
| US2707716A (en) | Process of separating c5 diolefins from higher and lower diolefins | |
| JPH0260651B2 (ja) | ||
| KR101227170B1 (ko) | 정제된 메틸 이소부틸 케톤을 제조하기 위한 방법 및 장치 | |
| US4345105A (en) | Reducing methylacetylene charged to an ethylene production | |
| JP4526142B2 (ja) | ノルボルネンおよび高純度テトラシクロドデセンの同時製造方法 | |
| US2636054A (en) | Process for recovery of cyclopentadiene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |