JPH0420437B2 - - Google Patents
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- JPH0420437B2 JPH0420437B2 JP14024884A JP14024884A JPH0420437B2 JP H0420437 B2 JPH0420437 B2 JP H0420437B2 JP 14024884 A JP14024884 A JP 14024884A JP 14024884 A JP14024884 A JP 14024884A JP H0420437 B2 JPH0420437 B2 JP H0420437B2
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- pyrazolo
- triazole
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Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−Ｓ−
トリアゾール系化合物の製造方法に関し、更に詳
しくは、高収率に1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−
Ｓ−トリアゾール系化合物を製造する方法に関す
るものである。[Detailed description of the invention] [Technical field] The present invention relates to 1H-pyrazolo[3,2-C]-S-
More specifically, regarding the method for producing triazole compounds, 1H-pyrazolo[3,2-C]-
The present invention relates to a method for producing S-triazole compounds.
1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾー
ル系化合物は写真用カプラー、特にマゼンタカプ
ラーとして有用な化合物である。例えば、英国特
許第1252418号明細書中には、1H−ピラゾロ
〔３，２−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール−７−カルポキ
シレートに対して重量で14.7倍の硫酸中で加熱分
解し、反応液を同カルボキシレートに対して重量
で100〜200倍の水に注加して1H−ピラゾロ〔３，
２−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール或いは1H−ピラゾロ
〔３，２−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール−７−カルボン
酸を単離している。
1H-pyrazolo[3,2-C]-S-triazole compounds are useful as photographic couplers, especially magenta couplers. For example, in British Patent No. 1252418, 1H-pyrazolo[3,2-C]-S-triazole-7-carpoxylate is thermally decomposed in 14.7 times the weight of sulfuric acid, and the reaction mixture is 1H-pyrazolo[3,
2-C]-S-triazole or 1H-pyrazolo[3,2-C]-S-triazole-7-carboxylic acid has been isolated.
ここで得られた1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−
Ｓ−トリアゾール−７−カルボン酸は更にジメチ
ルアニリンで処理された1H−ピラゾロ〔３，２
−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾールを得ている。 1H-pyrazolo[3,2-C]- obtained here
S-triazole-7-carboxylic acid was further treated with dimethylaniline to form 1H-pyrazolo[3,2
-C]-S-triazole is obtained.
この特許に記載されている方法によれば目的生
成物はおよそ55％の収率であり、更に反応液を水
に注加する際の水の量を減少させると、それにと
もなつて収率も低下している。 According to the method described in this patent, the yield of the desired product is approximately 55%, and if the amount of water added to the reaction solution is further reduced, the yield will increase accordingly. It is declining.
このため、前記の収率を維持して目的生成物を
得るためには、多量の水を必要とし、例えば100
Kgの出発原料を用いた場合には約10000の水を
必要とし、装置の大型化を必然的に伴なうという
欠点を有していた。 Therefore, in order to maintain the above-mentioned yield and obtain the desired product, a large amount of water is required, for example, 100
When using a starting material weighing 1,000 kg, approximately 10,000 kg of water is required, which has the drawback of inevitably increasing the size of the equipment.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので
あり、その目的とするところは、第１に、1H−
ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール−７
−カルボキシレート系化合物を原料として少量の
処理水で1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−Ｓ−トリ
アゾール系化合物を得ることのできる製造方法を
提供することにあり、第２に高収率に前記1H−
ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール系化
合物を得ることのできる製造方法を提供すること
にある。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its objectives are, firstly, 1H-
Pyrazolo[3,2-C]-S-triazole-7
-Providing a method for producing 1H-pyrazolo[3,2-C]-S-triazole compounds using carboxylate compounds as raw materials with a small amount of treated water; Said 1H-
An object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of obtaining a pyrazolo[3,2-C]-S-triazole compound.
本発明の上記目的は、1H−ピラゾロ〔３，２
−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール−７−カルボキシレー
ト系化合物を沸点が70℃以上200℃以下のカルボ
ン酸を溶媒として、PKa0.25以下の強酸の存在下
で分解させて1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−Ｓ−
トリアゾール系化合物を製造する方法によつて達
成されることを見出し本発明を完成するに至つ
た。
The above object of the present invention is to obtain 1H-pyrazolo[3,2
-C]-S-triazole-7-carboxylate compound is decomposed in the presence of a strong acid with a PKa of 0.25 or less using a carboxylic acid with a boiling point of 70°C to 200°C as a solvent to produce 1H-pyrazolo[3,2 -C]-S-
The present inventors have discovered that this can be achieved by a method for producing triazole compounds, and have completed the present invention.
本発明の出発原料として用いられる1H−ピラ
ゾロ〔３，２−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール−７−カ
ルボキシレート系化合物は下記一般式〔〕で表
わされる。
The 1H-pyrazolo[3,2-C]-S-triazole-7-carboxylate compound used as a starting material in the present invention is represented by the following general formula [].
一般式〔〕
式中、R1はアルキル基（例えば、メチル、エ
チル、（ｔ）−ブチル、ｎ−ドデシル、γ−（２，
４−ジ−（ｔ）−アミルフエノキシ）プロピル等の
各基）、アリール基（例えば、フエニル、ｍ−ニ
トロフエニル、ｏ−クロロフエニル、α−（２，
４−ジ−（ｔ）−アミルフエノキシ）アセトアミド
フエニル、Ｐ−メトキシフエニル等の各基）、ま
たは複素環基（例えば、ピリジル、フリル、チエ
ニル等の各基）を表わし、R2はアルキル基（例
えば、メチル、エチル、γ−（Ｐ−ニトロフエニ
ル）プロピル、ｎ−ドデシル、ｒ−（２，４−ジ
−（ｔ）−アミルフエノキシ）ブピル等の各基）、
アリール基（例えば、フエニル、Ｐ−ニトロフエ
ニル、ｍ−クロロフエニル、Ｐ−メトキシフエニ
ル、Ｐ−ドデシルオキシフエニル等の各基）、複
素環基（例えば、ピリジル、フリル、チエニル等
の各基）を表わし、R3は炭素数１〜10の置換基
を有してもよいアルキル基（例えば、メチル、エ
チル、ベンジル、トリフルオロメチル、オクチル
等の各基）又はアリール基（例えば、フエニル
基）を表わす。 General formula [] In the formula, R 1 is an alkyl group (e.g., methyl, ethyl, (t)-butyl, n-dodecyl, γ-(2,
4-di-(t)-amylphenoxy)propyl), aryl groups (e.g., phenyl, m-nitrophenyl, o-chlorophenyl, α-(2,
4-di-(t)-amylphenoxy)acetamidophenyl, P-methoxyphenyl, etc.) or a heterocyclic group (e.g., pyridyl, furyl, thienyl, etc.), and R 2 is an alkyl group. (For example, groups such as methyl, ethyl, γ-(P-nitrophenyl)propyl, n-dodecyl, r-(2,4-di-(t)-amylphenoxy)butyl, etc.),
Aryl groups (e.g., phenyl, P-nitrophenyl, m-chlorophenyl, P-methoxyphenyl, P-dodecyloxyphenyl, etc.), heterocyclic groups (e.g., pyridyl, furyl, thienyl, etc.) R 3 represents an alkyl group (e.g., methyl, ethyl, benzyl, trifluoromethyl, octyl, etc.) or an aryl group (e.g., phenyl group) which may have a substituent having 1 to 10 carbon atoms. represent.
次に上記一般式〔〕で示される化合物の具体
例を下記に示すが本発明はこれに限定されない。 Next, specific examples of the compound represented by the above general formula [] are shown below, but the present invention is not limited thereto.
このような化合物は、例えば、英国特許第
1252418号、同第1340191号、及びジヤーナル・オ
ブ・ケミカルソサイアテイー パーキン（1977
年）2047〜2052頁に記載された方法で合成するこ
とができる。 Such compounds are described, for example, in British patent no.
No. 1252418, No. 1340191, and Journal of Chemical Society Perkin (1977
It can be synthesized by the method described on pages 2047-2052.
本発明においては、760mmHgにおける沸点が70
〜200℃のカルボン酸が溶媒として用いられる。
このような溶媒は下記一般式〔〕で示される。 In the present invention, the boiling point at 760 mmHg is 70
A carboxylic acid at ~200°C is used as a solvent.
Such a solvent is represented by the following general formula [].
一般式〔〕
R3−COOH
式中R3は、水素原子又は炭素原子数１ないし４
のアルキル基である。アルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基
等を挙げることができ、このアルキル基は置換基
を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原
子、例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子等が
挙げられる。 General formula [] R 3 -COOH In the formula, R 3 is a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 4
is an alkyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, ethyl group, isopropyl group, and t-butyl group, and this alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms, such as fluorine atoms, chlorine atoms, and bromine atoms.
このようなカルボン酸のうち、本発明において
好ましく用いられるものは、ぎ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、
ビバル酸、クロル酢酸、トリフルオロ酢酸等を代
表的に挙げることができる。 Among these carboxylic acids, those preferably used in the present invention include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid,
Representative examples include bivaric acid, chloroacetic acid, and trifluoroacetic acid.
上記一般式〔〕で示される1H−ピラゾロ
〔３，２−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール−７−カルボキ
シレート系化合物は、上記溶媒中に１〜0.01（重
量比）の割合、好ましくは、0.3〜0.1（重量比）
の割合で含有せしめられ、室温で両者を混合すれ
ばよい。 The 1H-pyrazolo[3,2-C]-S-triazole-7-carboxylate compound represented by the above general formula [] is contained in the above solvent in a proportion of 1 to 0.01 (weight ratio), preferably 0.3 to 0.01 (weight ratio). 0.1 (weight ratio)
The two may be mixed at room temperature.
本発明において一般式〔〕で示される1H−
ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール系化
合物はPKa0.25以下、好ましくはPKa−３の強酸
の存在下で分解せしめられる。ここでいう分解と
は、主として、脱炭酸及び加水分解の両者をい
う。PKaが0.25を越えるものは一般式〔〕で示
される化合物のエステルを分解することができな
いため好ましくない。PKa0.25以下の強酸として
は、硫酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、メタ
ンスルホン酸、ベンベンスルホン酸、トリフルオ
ロ酢酸等を代表的なものとして挙げることができ
る。 In the present invention, 1H- represented by the general formula []
The pyrazolo[3,2-C]-S-triazole compound is decomposed in the presence of a strong acid with a PKa of 0.25 or less, preferably PKa-3. Decomposition herein mainly refers to both decarboxylation and hydrolysis. Those with a PKa exceeding 0.25 are not preferred because they cannot decompose the ester of the compound represented by the general formula []. Typical strong acids with a PKa of 0.25 or less include sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydriodic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, and the like.
さらに、アルセニツクアシツド、クロミツクア
シツド、ジチオニツクアシツド、ハイポフオスフ
オラスアシツド、パーレニツクアシツド、パーテ
クニツクアシツド、ピローフオスフオリツクアシ
ツド、フオスフオラスアシツド、セレニツクアシ
ツド、スルフアミツクアシツド、チオシアニツク
アシツド、チオスルフリツクアシツド、アイオデ
ツクアシツド、クロラスアシツド、クロリツクア
シツド、スルフリツクアシツド等も本発明におい
て用いることができる。 In addition, arsenic acid, chromic acid, dithionic acid, hypophosphorous phosphorous acid, pernicious phosphorous acid, particulate phosphorous acid, pillow phosphorous acid, phosphorous acid, selenium phosphorous acid, , sulfuric acid, thiocyanic acid, thiosulfuric acid, iodine acid, chlorus acid, chloric acid, sulfuric acid, and the like can also be used in the present invention.
これらの強酸は単独で又は２種類以上組み合せ
て用いることができ、出発原料に対して好ましく
は0.1〜６（重量比）、特に好ましくは0.5〜２（重
量比）で用いられる。 These strong acids can be used alone or in combination of two or more, and are preferably used in an amount of 0.1 to 6 (weight ratio), particularly preferably 0.5 to 2 (weight ratio), based on the starting material.
これらの強酸は一般式〔〕で示される化合物
と同時に前記溶媒中に添加して混合される。 These strong acids are added and mixed into the solvent at the same time as the compound represented by the general formula [].
本発明において用いられる溶媒は水分を含んで
いてもよい。水分を含む場合はその上限は溶媒に
対して20％程度である。 The solvent used in the present invention may contain water. If water is included, the upper limit is about 20% of the solvent.
本発明の反応において用いられる反応温度は一
般的に70〜200℃、好ましくは72〜150℃の範囲で
ある。反応温度が70℃未満では反応が遅く、また
150℃を越えると炭化等の分解を伴なうのでいず
れも好ましくない。 The reaction temperature used in the reaction of the present invention generally ranges from 70 to 200°C, preferably from 72 to 150°C. If the reaction temperature is less than 70℃, the reaction will be slow and
If the temperature exceeds 150°C, decomposition such as carbonization will occur, which is not preferable.
また本発明において反応に要する時間は特に限
定されないが最長上記温度範囲内では５〜24時間
程度で充分であり、これ以上時間をかけても不都
合な問題は生じない。 Further, in the present invention, the time required for the reaction is not particularly limited, but within the above-mentioned temperature range, about 5 to 24 hours is sufficient, and no inconvenient problems will occur even if a longer time is required.
次に本発明の1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−Ｓ
−トリアゾール−７−カルボキシレート系化合物
から1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾ
ール系化合物を得る反応経路を下記に示す。 Next, 1H-pyrazolo[3,2-C]-S of the present invention
The reaction route for obtaining a 1H-pyrazolo[3,2-C]-S-triazole compound from a -triazole-7-carboxylate compound is shown below.
次に本発明によつて得られる化合物の代表的な
ものを以下に例示するが本発明はこれに限定され
ない。 Next, typical compounds obtained by the present invention are illustrated below, but the present invention is not limited thereto.
例示化合物
本発明の方法によつて得られる1H−ピラゾロ
〔３，２−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール系化合物は無色
あるいは黄色を帯びた結晶であり、アルコール
類、又はアセトニトリル等より再結晶法によつて
容易に分離することができる。Exemplary compound The 1H-pyrazolo[3,2-C]-S-triazole compound obtained by the method of the present invention is a colorless or yellowish crystal, and is easily recrystallized from alcohols or acetonitrile. can be separated into
この化合物は写真用カプラーとして有用な化合
物であり、前記英国特許第1252418号にはこの化
合物を用いて写真用カプラーを製造した例が記載
されている。 This compound is useful as a photographic coupler, and the aforementioned British Patent No. 1252418 describes an example of producing a photographic coupler using this compound.
次に本発明の方法を具体的に示すために以下に
実施例を記載するが本発明はこれらに限定されな
い。
Next, Examples will be described below to concretely demonstrate the method of the present invention, but the present invention is not limited thereto.
実施例 １
エチル−６−メチル３−γ−（Ｐ−ニトロフエ
ニル）プロピル−1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−
Ｓ−トリアゾール−７−カルボキシレート80ｇ、
酢酸400ml、硫酸40mlを加熱還流撹拌下に15時間
反応させた。大部分の酢酸を減圧留去し、残渣に
400mlの氷水を加え結晶をろ取、水洗後風乾した。
結晶を400mlのアルコールに分散還流撹拌後放冷
した。結晶をろ取し、アルコール洗浄後風乾し
た。目的とする、６−メチル−３−γ−（Ｐ−ニ
トロフエニル）プロピル−1H−ピラゾロ〔３，
２−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール例示化合物(10)を44.8
ｇ（70.2％）得た。融点197〜198℃
元素分析値
計算値（％）Ｃ：58.93 Ｈ：5.30 Ｎ：24.55
実測値（％）Ｃ：58.91 Ｈ：5.31 Ｎ：24.53
実施例 ２
実施例１の反応系に８mlの水を加えた以外は、
ほぼ同様の操作を行つた。但し反応時間は10時間
であつた。目的の例示化合物（10）を51.2ｇ
（80.2％）得た。Example 1 Ethyl-6-methyl 3-γ-(P-nitrophenyl)propyl-1H-pyrazolo[3,2-C]-
80 g of S-triazole-7-carboxylate,
400 ml of acetic acid and 40 ml of sulfuric acid were reacted for 15 hours while stirring and heating under reflux. Most of the acetic acid is distilled off under reduced pressure to leave a residue.
400 ml of ice water was added and the crystals were collected by filtration, washed with water, and air-dried.
The crystals were dispersed in 400 ml of alcohol, stirred under reflux, and then allowed to cool. The crystals were collected by filtration, washed with alcohol, and air-dried. The desired 6-methyl-3-γ-(P-nitrophenyl)propyl-1H-pyrazolo[3,
2-C]-S-triazole exemplified compound (10) at 44.8
g (70.2%) was obtained. Melting point 197-198℃ Elemental analysis Calculated value (%) C: 58.93 H: 5.30 N: 24.55 Actual value (%) C: 58.91 H: 5.31 N: 24.53 Example 2 8 ml of water was added to the reaction system of Example 1. Except for adding
I performed almost the same operation. However, the reaction time was 10 hours. 51.2g of the target exemplary compound (10)
(80.2%) obtained.
実施例 ３
エチル−６−メチル−３−ｍ−ニトロフエニル
−1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾー
ル−７−カルボキシレート39ｇをトリフルオロ酢
酸200mlと共に24時間還流撹拌下に反応させた。
大部分のトリフルオロ酢酸を減圧留去、残渣に
200mlの氷水を加え、結晶をろ取、水洗後風乾し
た。結晶を200mlのアルコールに分散還流撹拌後
放冷した。結晶をろ取し、アルコール洗浄後風乾
した。目的とする、６−メチル−３−ｍ−ニトロ
フエニル−1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−Ｓ−ト
リアゾール例示化合物（３）を21.4ｇ（71.1％）
得た。融点250℃で分解が始まる。Example 3 39 g of ethyl-6-methyl-3-m-nitrophenyl-1H-pyrazolo[3,2-C]-S-triazole-7-carboxylate was reacted with 200 ml of trifluoroacetic acid under reflux stirring for 24 hours. .
Most of the trifluoroacetic acid is distilled off under reduced pressure to leave a residue.
200 ml of ice water was added, and the crystals were collected by filtration, washed with water, and air-dried. The crystals were dispersed in 200 ml of alcohol, stirred under reflux, and then allowed to cool. The crystals were collected by filtration, washed with alcohol, and air-dried. 21.4 g (71.1%) of the desired 6-methyl-3-m-nitrophenyl-1H-pyrazolo[3,2-C]-S-triazole exemplified compound (3)
Obtained. Decomposition begins at a melting point of 250°C.
元素分析値
計算値（％）Ｃ：54.32 Ｈ：3.73 Ｎ：28.80
実測値（％）Ｃ：54.30 Ｈ：3.74 Ｎ：28.75
以上の実施例からわかるように本発明の方法に
よれば反応液を注加する際の水が少なくて済み、
かつ従来の方法に比べて収率が極めて高いことが
判る。Elemental analysis values Calculated value (%) C: 54.32 H: 3.73 N: 28.80 Actual value (%) C: 54.30 H: 3.74 N: 28.75 As can be seen from the above examples, according to the method of the present invention, the reaction solution was Less water is needed when adding
It can also be seen that the yield is extremely high compared to conventional methods.
Claims (1)
ール−７−カルボキシレート系化合物を沸点が70
℃以上200℃以下のカルボン酸を溶媒として、
PKa0.25以下の強酸の存在下で分解させることを
特徴とする1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−Ｓ−ト
リアゾール系化合物の製造方法。[Scope of Claims] 1 1H-pyrazolo[3,2-C]-S-triazole-7-carboxylate compound with a boiling point of 70
Using carboxylic acid as a solvent at a temperature of ℃ to 200℃,
1. A method for producing a 1H-pyrazolo[3,2-C]-S-triazole compound, which comprises decomposing it in the presence of a strong acid with a PKa of 0.25 or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14024884A JPS6118780A (en) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | Preparation of 1h-pyrazolo(3,2-c)-s-triazole based compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14024884A JPS6118780A (en) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | Preparation of 1h-pyrazolo(3,2-c)-s-triazole based compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6118780A JPS6118780A (en) | 1986-01-27 |
| JPH0420437B2 true JPH0420437B2 (en) | 1992-04-02 |
Family
ID=15264356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14024884A Granted JPS6118780A (en) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | Preparation of 1h-pyrazolo(3,2-c)-s-triazole based compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6118780A (en) |
-
1984
- 1984-07-06 JP JP14024884A patent/JPS6118780A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6118780A (en) | 1986-01-27 |
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