JPH0420440B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は金属表面の腐蝕および／または金属表
面上のスケール沈積を抑制する方法に関する。 イギリス国特許出願第2112370A号において、
本出願人は、水性系をそれに接触している金属、
特に鉄系金属の腐蝕を抑制するためにおよび／ま
たは水性系からのスケール沈積を抑制するために
処理する方法であつて、 水性系に次式： で表わされる２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸また
はその水溶性塩0.1ないし50000ppmを添加するこ
とからなる方法を記載してクレームとした。 本発明者は、いま、ある種の２−アミノ−ホス
ホノ酢酸化合物を、金属表面と接触した水性系に
添加したとき、また腐蝕またはスケーリング環境
と接触する前に金属表面に前処理として使用した
とき、該化合物が腐蝕抑制剤および／またはスケ
ール沈積抑制剤として効果的であることを見い出
した。 したがつて、本発明は、 金属表面特に鉄、銅（またはそれらの合金）表
面の腐蝕を抑制するためにおよび／または金属表
面上へのスケール沈積を抑制するために金属表面
を状態調節する方法であつて、 前記金属表面を、 Ａ） 腐蝕またはスケーリング環境と接触する前
において、 ） 次式： 〔式中、 R₁およびR₂は同一または異なつてそれぞ
れ水素原子、炭素原子数１ないし12の直鎖ま
たは分枝鎖アルキル基であつて随意に１また
はそれ以上のヒドロキシおよび／またはカル
ボキシル基で置換されたものおよび／または
随意に１またはそれ以上の酸素原子で中断さ
れたもの、炭素原子数３ないし12の直鎖また
は分枝鎖アルケニル基、炭素原子数７ないし
15のアルアルキル基または−CH₂PO₃H₂を
表わすか、または R₁およびR₂は、それらがそれぞれ結合し
ている窒素原子とともに、随意に置換された
複素環式環を形成してもよく、 R₃は水素原子、炭素原子数１ないし12の
直鎖または分枝鎖アルキル基または随意に置
換された炭素原子数６ないし10のアリール基
を表わし、そして R₄は炭素原子数１ないし４のアルキル基、
または好ましくは水素原子を表わす。〕 で表わされる化合物またはその水溶性塩（ま
たは部分エステルもしくは塩）；および随意
に ） 金属イオン成分であつて、前記式の化
合物および該金属イオンによつて個々に機能
する状態調節作用を相乗的に高めるもので
ｂ）、 で処理し、および／または Ｂ） 金属表面を腐蝕させ得るまたは金属表面上
へスケールを沈積させ得る水性系と接触してい
る間において、 ａ） 前記式の化合物またはその水溶性塩
（または部分塩）；および随意に ｂ） 前記）において定義した金属イオン、
で処理してなる、前記金属表面を状態調節す
る方法を提供するものである。 処理ＡおよびＢは処理すべき金属表面を陰極分
極させることによつて、たとえば慣用の接触圧流
れ技術（たとえばChapter11，“Corrosion”，L.
L.Sheir，Newnes−Butterworth 1976）によつ
て有利に適用され得る。 炭素原子数１ないし12の直鎖または分枝鎖アル
キル基（随意にヒドロキシまたはカルボキシ置換
されたもの）としてのR₁および／またはR₂の例
としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ
−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシルおよびｎ
−ドデシル基；２−ヒドロキシエチル、２−ヒド
ロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、および
２，３−ジヒドロキシプロピル基：およびカルボ
キシメチル、２−カルボキシエチル、２−カルボ
キシプロピル、３−カルボキシブチルおよび１，
２−ジカルボキシエチル基を包含する。 炭素原子数３ないし12の直鎖または分枝鎖アル
ケニル基としてのR₁および／またはR₂の例とし
てはプロペ−２−エニル、ｎ−ブテ−２−エニ
ル、２−メチル−プロペ−２−エニル、ｎ−ペン
テ−２−エニル、ｎ−ヘキセ−２−エニル、ｎ−
ヘキサ−２，４−ジエニル、ｎ−デセ−10−エニ
ルおよびｎ−ドデセ−12−エニルを包含する。 炭素原子数７ないし15のアルアルキル基R₁お
よび／またはR₂としてはベンジル、α−メチル
ベンジル、α，α−ジメチル−ベンジル、α−お
よびβ−フエニルエチル、ベンズヒドリル、また
はナフチルメチル基を包含する。 R₁およびR₂が、それらがそれぞれ結合してい
る窒素原子とともに、随意に置換された複素環式
環を形成するとき、これらはたとえばピロリド
ン、ビベリジン、モルホリンまたは２，５−ジメ
チルモルホリン環であつてもよい。 炭素原子１数ないし４の直鎖または分枝鎖アル
キル基R₃としてはたとえばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔ
−ブチル基であり；そして随意に置換された炭素
原子数６ないし10のアリール基R₃はフエニル、
トリル、、キシリル、タミル、ブチルフエニルお
よびナフチル基を包含する。 式の好ましい化合物はR₁およびR₂が水素原
子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
わし、R₃が水素原子を表わしそしてR₄が水素原
子を表わすものである。 式の化合物の水溶性塩または部分塩はたとえ
ばリチウム、ナトリウムおよびカリウム塩のよう
なアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム、
ストロンチウムおよびバリウムのようなアルカリ
土類金属塩；コバルト、鉄、亜鉛、クロム、ニツ
ケル、マンガン、カドミウムおよびセリウム
（）イオンのような他の金属イオン；アンモニ
ア；および炭素原子数１ないし20のアルキルアミ
ン塩（随意に１ないし６個のヒドロキシ基で置換
されたもの）たとえばメチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシ
ルアミン、オクチルアミン、エタノールアミンお
よびトリエタノールアミンの塩である。 式の化合物の多くは新規である。しかしなが
ら、式においてR₁，R₂，R₃およびR₄がいずれ
も水素原子を表わす化合物は日産化学工業株式会
社によつて日本国特許第5408027号に記載されて
いる。 式の化合物はたとえば下記反応経路で概要を
示す方法によつて製造することができる。 この場合、R₁，R₂およびR₃は前記意味を表わ
し、R₄は水素原子またはアルキル基を表わし、
そしてR₅およびR₆は同一または異なつてそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アリール基またはアル
アルキル基を表わす。随意に行なわれる慣用の加
水分解技術は、各種中間体エステルとして、R₄，
R₅およびR₆が水素原子以外のものを表わすとき、
適用される。必要な各種触媒は鉱酸たとえば
HCl、有機酸またはルイス酸たとえばAlCl₃、
ZnCl₂またはBF₃であり得る。 この種の慣用技術はD.RedmoreによつてJ.Org.
Chem、43992（1987）に記載されている： この場合、R₃，R₄，R₅およびR₆は前記意味を
表わし、そしてR₇は水素原子、アルキル基、ア
ルアルキル基またはアリール基を表わす。 この技術はOleksyszynおよびGruszeekaによ
つてTetrahedron Letters 36，3537（1981）に
記載されている。 この場合R₁，R₂およびR₃は前記意味を表わす。 カルボニル反応体としてホルムアルデヒドを使
用して予備反応にのみ利用される、この方法は、
実質的にMoedritzerおよびIraniによつてJ.Org.
Chem.31，1603（1966）に記載されている： この場合、R₄は前記意味を表わし、R₈はＨま
たは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
し、そしてＸはClまたはBrを表わす。適する塩
基は水酸化ナトリウムもしくはカリウムまたはト
リエチレンアミンのような第三アミンである。 ５） 式においてＲおよび／またはR₂が−
CH₂PO₃H₂（ホスホノメチレン）を表わす化合物
は、MoedritzerおよびIraniによつてJ.Org.
Chem.31，1603（1966）に記載されているように、
式においてR₁およびR₂がそれぞれ水素原子を
表わす化合物をホルムアルデヒドおよび亜燐酸と
反応させることによつて製造してもよい。 項目(A)で行なわれる処理に関して、処理すべき
金属表面を、たとえば式の化合物（またはその
水溶性塩）の水溶液と、随意に金属イオン成分特
に式の化合物と組合せたとき腐蝕抑制および／
またはスケール抑制について相乗効果を得る金属
イオンｂ）と組合せて、接触させてよい。 接触圧流れ技術の好ましい施用態様でなされる
処理Ａ）の幾つかの典型的な用途としては、腐蝕
雰囲気たとえば大気にさらされる金属表面の一時
的保護；後に塗装される金属表面の前処理；ホス
フエート化金属表面をシールするための共処理；
および式の化合物（またはその塩）および随意
に金属イオン成分ｂ）を含有するペイントを配合
し、次いで該ペイントを状態調節すべき金属表面
に、たとえば噴霧、はけ塗り、浸漬、または陰極
電着によつて施用すること；を包含する。 処理Ａ）の典型的な用途の各場合において、金
属表面たとえばホスフエート化軟鋼表面を、随意
に金属イオン成分ｂ）を含有する、式の化合物
（またはその水溶性塩）の溶液に浸漬するか、ま
たは該溶液を前記ホスフエート化金属表面に塗装
もしくは噴霧し得る。 項目Ａ）またはＢ）としての本発明による処理
において、金属イオン成分は独立した金属塩とし
てもしくは式の化合物の予備形成塩として、ま
たは両者の組合せとして、使用し得る。 適する金属イオン成分ｂとしては、たとえばコ
バルト、鉄、バリウム、カルシウム、亜鉛、クロ
ム、ニツケル、ストロンチウム、マンガン、カド
ミウム、セリウム（）およびマグネシウムイオ
ンを包含する。これらの金属イオンの幾つか、た
とえばカルシウムおよびバリウムは、それ自体で
は腐蝕抑制またはスケール制御を付与しないもの
である。 本発明の状態調節方法にて使用される腐蝕およ
び／またはスケール抑制組成物について用いられ
る、式の化合物（その水溶性塩）と金属イオン
成分ｂ）との比は、たとえば100：１ないし１：
100、さらに好ましくは10：１ないし１：10重量
部の広範囲にて変更し得る。 実際上、たとえば添加すべき組成物を金属表面
に接触する水性系に添加することによつて金属表
面を処理するために使用する、式の化合物およ
び金属イオンからなる粗成物の量は、組成物が果
たすべき保護機能に依存して変化されるべきであ
る。随意にスケール抑制処理と組合わされる、腐
蝕抑制保護処理のためには、水性系に添加される
組成物の量は、水性系に基づいて0.1ないし
50000ppm（または0.00001ないし５重量％）好ま
しくは１ないし500ppm（または0.0001ないし0.5
重量％）の範囲が都合良い。抗スケールのみが目
的である場合、組成物の使用量は水性系に基づい
て１ないし200ppm好ましくは１ないし30ppmが
都合良い。 本発明によつて処理される水性系、特に腐蝕抑
制おけるスケール防止の組合せ処理において重要
なものは、冷却水系、蒸気発生系、海水蒸発器、
静水かま、ガス洗浄系、閉回路加熱系、水性冷却
系および立上り井戸系であり、；腐蝕抑制処理の
みの場合、特に重要な水性系としては水性機械加
工流体配合物（たとえばボーリング、ミリング、
リーマー仕上、ブローチング、延伸、スピニン
グ、旋削、切削、のこ引き、研削およびねじ切削
加工用、または延伸もしくは圧延における非切削
造形加工用）、水性精練系、水性グリコール凍結
防止系を含むエンジンクーラント、水／グリコー
ル圧媒液；および水性ポリマー表面塗装系または
溶媒性ポリマー系たとえばテトラヒドロフラン、
ケトンまたはアルコキシアルカノールを含有する
もの；を包含する。 本発明によつて使用される相乗抑制剤組成物は
単独でまたは水性系の処理において有用な他の公
知化合物と一緒に使用し得る。 完全な水性である系、たとえば冷却水系、空気
調節系、蒸気発生系、海水蒸発系、静水かま、お
よび閉回路加熱または冷却系の処理において、他
の腐蝕抑制剤としては、たとえば、水溶性亜鉛
塩；ホスフエート；ポリホスフエート；ホスホン
酸およびその塩、たとえばアセトジホスホン酸、
ニトリロトリスメチレンホスホン酸およびメチル
アミノジメチレンホスホン酸；２−ヒドロキシ−
ホスホノ酢酸または他のホスホノカルボン酸およ
びその塩、たとえばドイツ特許公開第2632774号
に記載されたもの、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸および英国特許第
1572406号に開示されたもの；クロメート、たと
えば、クロム酸ナトリウム；ニトレート、たとえ
ば硝酸ナトリウム；ニトリツト；たとえば亜硝酸
ナトリウム；モリブデート、たとえばモリブデン
酸ナトリウム；シリケート、たとえば珪酸ナトリ
ウム；ベンゾトリアゾール、ビス−ベンゾトリア
ゾールまたは銅奪活化ベンゾトリアゾールまたは
トリトリアゾール誘導体またはそのマンニツヒ塩
基誘導体；Ｎ−アシルサルコシン；Ｎ−アシルア
ミノジ酢酸；エタノールアミン；脂肪族アミン；
およびポリカルボン酸、たとえばポリマレイン酸
およびポリアクリル酸、ならびにこれらのアルカ
リ金属塩、マレイン酸無水物のコポリマー、アク
リル酸のコポリマー、およびポリマレイン酸、ポ
リアクリル酸およびそれらのコポリマーの置換誘
導体；のようなものを使用し得る。 さらに、この完全な水性系において、本発明に
よつて使用される抑制剤は、他の分散剤および／
または限界処理剤、たとえば重合性アクリル酸
（またはその塩）、ホスフイノーポリカルボン酸
（英国特許第1458235号に記載されそしてクレーム
されたようなもの）、加水分解されたポリアクリ
ロニトリル、重合性メタクリル酸およびその塩、
ポリアクリルアミドおよびそのアクリルおよびメ
タクリル酸とのコポリマー、リグニンスルホン酸
およびその塩、タンニン、ナフタレンスルホン
酸／ホルムアルデヒド縮合生成物、スターチおよ
びその誘導体、セルロース、アクリル酸／低級ア
ルキルヒドロキシアクリレートコポリマーたとえ
ばアメリカ合衆国特許明細書第4029577号に記載
されたもの、スルホン化スチレン／マレイン酸無
水物コポリマー、スチレン／マレイン酸無水物コ
ポリマーおよびスルホン化スチレンホモポリマー
たとえばアメリカ合衆国特許明細書第4374733号
に記載されたものおよびその組合せ、と一緒に使
用してもよい。たとえば、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、アセトジホスホン
酸、加水分解されたポリマレイン酸無水物および
その塩、アルキルホスホン酸、１−アミノアルキ
ル−１，１−ジホスホン酸およびその塩、および
アルカリ金属ポリホスフエートのような、特殊な
限界処理剤を、使用してもよい。 アルカリ金属オルト−ホスフエートおよびカル
ボネートのような沈殿剤：アルカリ金属スルフイ
ツトおよびヒドラジンのような酸素脱除剤；ニト
リロトリ酢酸およびその塩のような金属イオン封
鎖剤；シリコーンのような消泡剤、たとえばポリ
ジメチルシロキサン、ジステアリルセバクアミ
ド、ジステアリルセバクアミド、ジステアリルア
ジプアミドおよびエチレンオキシドおよび／また
はプロピレンオキシド縮合から誘導される関連生
成物、さらにカプリルアルコールおよびそのエチ
レンオキシド縮合物のような脂肪アルコール；お
よび殺生剤、たとえばアミン、第四級アンモニウ
ム化合物、クロロフエノール、スルホンのような
硫黄含有化合物、メチレンビスチオシアネートお
よびカルバメート、イソチアゾロン、臭素化プロ
ピオンアミド、トリアジン、ホスホニウム化合
物、塩素および塩素放出剤およびトリブチル錫オ
キシドのような有機金属化合物を使用してもよ
い。 本発明方法によつて処理すべき系が完全な水性
でない、たとえば水性機械加工流体配合物である
場合、それはたとえば水で希釈され得る切削また
は研削流体であり得る。 本発明の水性機械加工流体配合物は、たとえば
金属加工配合物であつてもよい。「金属加工」と
いう語は、「リーマ加工、ブローチング、延伸、
スピニング、切削、研削、穿孔、微粉砕、旋削、
のこ引き、非切削造形または圧延」を意味する。
腐蝕抑制組成物を含浸させてもよい、水で希釈さ
れ得る切削または研削流体の例としては下記のも
のを包含する： ａ） 本発明による１種以上の腐蝕抑制剤、およ
び所望により１種以上の耐摩耗性添加剤からな
り、通常摩砕流体として１：50ないし１：100
の希釈度で使用される水性濃厚物； ｂ） 殺生物剤、本発明による腐蝕抑制剤および
耐摩耗性添加剤を含有し、切削操作用として
１：20ないし１：40の希釈度で、また摩砕用と
して１：60ないし１：80の希釈度で使用される
ポリグリコール； ｃ） 上記ｂ）と類似する流体であつて、さら
に、水で希釈すると半透明な生成物となる、充
分な乳化剤を伴なつた10ないし23％油を含有す
る半合成切削用流体： ｄ） たとえば乳化剤、本発明による腐蝕抑制剤
高圧／耐摩耗性添加剤、殺生物剤、消泡剤、カ
ツプリング剤などを含有する乳化性鉱油濃厚
物。これらは通常、水により１：10ないし１：
50の割合で希釈されて不透明な白色エマルジヨ
ンとされる。 ｅ） 上記ｄ）に類似する生成物であつて、１：
50ないし１：100の範囲の希釈度で切削または
摩砕操作用の透明なエマルジヨンとされる、上
記ｄ）の流体に比してより少ない油およびより
多い乳化剤を含有する生成物。 水性系成分が水性機械加工流体配合物である、
これらの部分的水性系において、本発明の抑制剤
は、単独で、または他の添加剤たとえば公知の他
の腐蝕抑制剤および／または極圧添加剤と混合し
て使用し得る。 これらの水性系において本発明に係る抑制剤組
成物とともに使用され得る他の腐蝕抑制剤の例と
しては、下記群を包含する： ａ） 有機酸、そのエステルまたはアンモニウ
ム、アミン、アルカノールアミンおよび金属
塩、たとえば、安息香酸、Ｐ−第三ブチル安息
香酸、セバシン酸二ナトリウム、ラウリン酸ト
リエタノールアミン、イソーノナン酸、（ｐ−
トルエンスルホンアミド カプロン酸のトリエ
タノールアミン塩、ベンゼンスルホンアミドカ
プロン酸のトリエタノールアミン塩、欧洲特許
出願第41927号に記載された５−ケトカルボン
酸誘導体のトリエタノールアミン塩、Ｎ−ラウ
ロイルサルコシン酸ナトリウムまたはノニルフ
エノキシ酢酸； ｂ） 下記種類のような窒素含有物質：脂肪酸ア
ルカノールアミド；イミダゾリン、たとえば１
−ヒドロキシ−エチル−２−オレイル−イミダ
ゾリン；オキサゾリン；トリアゾール、たとえ
ばベンゾトリアゾール；またはそれらのマンニ
ツヒ塩基誘導体；トリエタノールアミン、脂肪
アミン；および無機塩、たとえば硝酸ナトリウ
ム； ｃ） 下記種類のような燐含有物質：燐酸アミ
ン、ホスホン酸または無機塩、たとえば燐酸水
素ナトリウムまたは燐酸亜鉛； ｄ） 下記種類のような硫黄含有化含物：石油ス
ルホン酸ナトリウム、カルシウムもしくはバリ
ウム、または複素環式化合物、たとえばナトリ
ウムメルカプトベンゾチアゾール。 窒素含有物質、特にトリエタノールアミンが好
ましい。 本発明によつて処理される系に存在させ得る極
圧添加剤の例としては、硫黄および／または燐お
よび／またはハロゲン含有物質、たとえば硫黄化
マツコウ油、硫黄化脂肪、リン酸トリトリル、塩
素化パラフインまたはエトキシル化燐酸エステル
を包含する。 トリエタノールアミンを本発明によつて処理さ
れる水性系に存在させる場合、抑制剤組成物とト
リエタノールアミンとの比が２：１ないし１：20
となるような量で存在させることが好ましい。 本発明方法によつて処理される部分的水性系は
水性表面塗布組成物、たとえば金属基質用のエマ
ルジヨンペイントおよび水性粉末塗料であり得
る。 水性表面塗装組成物は、金属基質を塗装するた
めの、たとえばスチレン−アクリルコポリマーエ
マルジヨンペイントのようなペイント、樹脂、ラ
テツクス、または他の水性ポリマ表面塗装系であ
る。本発明により使用される抑制剤組成物は表面
塗装の旋用中における金属基質の流出錆（flash
rusting）を防止するために、そして塗装された
金属の使用中におけるその後の腐蝕を防止するた
めに利用され得る。 本発明方法によつて処理される水性表面塗装組
成物において、抑制剤組成物は単独で、または他
の添加剤たとえば公知の腐蝕抑制剤、殺生剤、乳
化剤および／または顔料と混合した使用され得
る。 使用され得る他の公知腐蝕抑制剤は、たとえば
前述した類ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）のものであ
る。 式の化合物とともに、これらの水性系に使用
され得る殺生剤の例としては、下記のものを包含
する： フエノール、ならびにアルキル−およびハロゲ
ン化フエノール、たとえばペンタクロロフエノー
ル、ｏ−フエニルフエノール、ｏ−フエノキシフ
エノールおよび塩素化ｏ−フエノキシフエノー
ル；サリチルアニリド；ジアミン；トリアジン；
および有機金属化合物、たとえば有機水銀化合物
および有機錫化合物。 式の化合物とともに、これらの水性系に使用
され得る顔料の例としては、二酸チタン、クロム
酸亜鉛、酸化鉄およびフタロシアニンのような有
機顔料を包含する。 下記実施例によつて本発明をさらに詳述する。 実施例 １ ジエチルアミン塩酸塩16.3重量部、オルト亜燐
酸16.6重量部およびグリオキシル酸（50％水溶
液）29.6重量部を18％塩酸50容量部の中に含有し
てなる溶液を18時間還流加熱する。次いで、揮発
性物質を減圧蒸留によつて除去し、残留油をアセ
トンですり砕いて不純物を除去する。この結果、
下記重量分析値を有する２−ジエチルアミノホス
ホン酢酸塩酸塩一水化物28重量部を得る： 実測値：P11.54％； 計算値（C₆H₁₂NO₅P.HCl.H₂O）：P11.67％さら
に、³¹P−nmrスペクトルにおいて（水中）H₃PO₄
よりも15.8ppmダウンフイールドのシグナル（JP
−CH＝18Hz）を認める。 実施例 ２ アセトアミド11.8重量部およびオルト亜燐酸
16.4重量％を無水酢酸40容量部の中に含有してな
る溶液を撹拌しながら45℃に加熱する。この溶液
に、グリオキシル酸水化物22.2重量部を15分かけ
て、数回に分けて、添加する。反応温度は添加中
に80℃まで上昇し、同温を外部加熱によつてさら
に３時間維持する。無水酢酸を減圧下にて留去
し、粘性残留物を濃塩酸100容量部の中に溶解さ
せる溶液を４時間還流加熱し、次いで蒸発乾固さ
せると褐色の結晶固体を得、該固体を60％水性メ
タノール600容量部中に溶解させ、続いて酸化プ
ロピレンを添加すると、195℃で分解を伴なつて
融解し、かつ下記重量元素分析値を有する２−ア
ミノホスホノ酢酸−水化物9.3重量部を得る： 実測値：C13.92；H4.57； N7.97；P17.79％ 計算値（C₂H₆NO₃P.H₂O）： C13.88；H4.66N8.10；P17.90％ 実施例 ３ グリオキシル酸水化物9.2重量部、モルホリン
8.7重量部およびオルト亜燐酸8.2重量部を18％塩
酸100容量部の中に含有してなる溶液を実施例１
と同様な手順で処理すると、２−Ｎ−モルホリノ
ホスホノ酢酸24.5重量部を得る。³¹P−nmrスペク
トル（水中）においてH₃PO₄よりも13.8ppmダウ
ンフイルドのシグナル（Jp−CH＝18Hz）を認め
る。 実施例 ４ 実施例１と同様の手順で、サルコシン8.9重量
部およびオルト亜燐酸8.2重量部を18％塩酸100重
量部の中に含有してなる溶液を反応させ、蒸発さ
せることによつて、³¹P−nmrスペクトルにおいて
水中にてH₃PO₄よりも13.3ppmダウンフイールド
のシグナル（Jp−CH＝18Hz）を有する薄黄色の
無定形固体として２−（Ｎ−メチル−Ｎ−カルボ
キシメチルアミノ）ホスホノ酢酸塩酸塩25.8重量
部を得る。 実施例 ５ ２−アミノホスホノ酢酸7.8重量部、Ｐ−ホル
ムアルデヒド4.5重量部およびオルト亜燐酸8.2重
量部を濃酸塩40容量部の中に含有してなる溶液を
８時間還流加熱する。溶媒を90℃／12mmHgでの
減圧蒸留によつて除去すると、³¹P−nmrスペクト
ルが２−（Ｎ，Ｎ−ビスホスホノメチレンアミノ）
ホスホノ酢酸の構造に合致して、H₃PO₄に対し
て9.7ppmダウンフイールド（三重項Ｊ＝13Hz）
および14.6ppmダウンフイールド（二重項Ｊ＝18
Hz）の二つのピークを有する暗赤色の粘性油16.2
重量部を得る。 実施例 ６ 式の活性化合物の腐蝕抑制剤活性を、次のよ
うに配合される標準腐蝕水： CaSO₄・2H₂O 20ｇ MgSO₄・7H₂O 15ｇ NaHCO₃ 4.6ｇ CaCl₂・6H₂O 7.7ｇ 蒸留水 205 を用いて、アエレイテイド・ソリユーシヨン・ボ
ルト試験（Aerated Solution Bottle Test）に
よる下記手順で立証する。 軽石でスクラピングした軟鋼片（５cm²×2.5cm）
を塩酸中に１分間浸漬し、次いで水洗し、乾燥
し、そして秤量する。 所望割合の添加組成物を標準腐蝕水200ml中に
溶解させる。二つの軟鋼片を溶液中にて吊下げ、
全体を温度調節器の密閉ボルト中にて40℃で保管
する。保管期間中、エアを500ml／分で溶液の中
に通す。この場合、エアの通路は軟鋼片から遮蔽
し；蒸発の減水分は追加蒸留水で補償される。 64時間後、軟鋼片を取出し、軽石なしでスクラ
ビングし、ヘキサミン１重量％で抑制された塩酸
中に１分間浸漬し、次いで水洗し、乾燥し、そし
て再秤量する。一定の重量損失が生じるであろ
う。空試験すなわちいかなる潜在的腐蝕抑制剤も
存在させない試験水中における軟鋼片の浸漬を、
一連の各試験について行なう。腐蝕率を損失重量
ミリグラム／平方デシメータ／日（以下、m.d.d.
いう。）で算出するが、便宜上、結果を下記のよ
うに定義した保護パーセントとして示す： 保護％＝空試験における腐蝕率（m.d.d.）−実施例にお
ける腐蝕率（m.d.d.）／空試験における腐蝕率（m.d.d.
）×100 腐蝕抑制剤として式の化合物を使用してなる
一連の試験にて得られた結果を表に示す。

【表】 実施例 ７ 炭酸カルシウムについての限界試験 下記溶液(a)，(b)および(c)を調製する： ａ） 硝酸カルシウム溶液 硝酸カルシウム四水化物1.470ｇを脱イオン
水中に溶解させ、溶解を１とする； ｂ） 炭酸ナトリウム溶液 炭酸ナトリウム0.646ｇを脱イオン水中に溶
解させ、溶液を１とする； ｃ） ２−アミノ−ホスホノ酢酸溶液 実施例２で得られた２−アミノ−ホスホノ酢
酸−水化物を水中に溶解させ、有効成分を
1000ppm含有する溶液とする。 硝酸カルシウム溶液50mlｓをねじ込みキヤツプ
で施蓋された120ｇ用ガラス壜中に入れる。この
溶液に、試験溶液の最終容量（100ml）中に、そ
れぞれ、5ppm、7.5ppmまたは10ppmの２−アミ
ノ−ホスホノ酢酸−水化物濃度を得るために必要
な容量の溶液(c)を添加する（たとえば0.1％溶液
c1.0mlの場合試験溶液中において２−アミノ−ホ
スホノ酢酸−水化物の濃度が10ppmとなる。）。溶
液ｂ）50mlを添加し、混合物を振る。試験溶液
を、25℃に維持された恒温浴中にて24時間保管す
る。 試験溶液25mlｓを取り出し、Pattonおよび
Reader′s Reagent〔２−ヒドロキシ−１−（２−
ヒドロキシ−４−スルホ−１−ナフチルアゾ）−
３−ナフトエ酸〕の結晶、続いて水酸化ナトリウ
ムの二つのペレツトを添加する。生成溶液をエチ
レンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム塩の0.01M
標準溶液で滴定する。 下記表４に示した結果においては、空試験（す
なわち２−アミノ−ホスホノ酢酸を含有しないも
の）に対する炭酸カルシウムの沈殿抑制剤％とし
て表わす。 抑制％＝実施例滴定量−空試験滴定量／7.78−空試験滴
定量×100 なお、数値「7.78」は100％抑制における最大
可能滴定値である。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属表面腐蝕を抑制するためにおよび／また
   は金属表面上へのスケール沈積を抑制するために
   金属表面を状態調節する方法であつて、 前記金属表面を、 Ａ） 腐蝕またはスケーリング環境と接触する前
   において、 ） 次式： 〔式中、 R₁およびR₂は同一または異なつてそれぞ
   れ水素原子、炭素原子数１ないし12の直鎖ま
   たは分枝鎖アルキル基であつて随意に１また
   はそれ以上のヒドロキシ−および／またはカ
   ルボキシル基で置換されたものおよび／また
   は随意に１またはそれ以上の酸素原子で中断
   されたもの、炭素原子数３ないし12の直鎖ま
   たは分枝鎖アルケニル基、炭素原子数７ない
   し15のアルアルキル基または−CH₂PO₃H₂
   を表わすか、または R₁およびR₂は、それらがそれぞれ結合し
   ている窒素原子とともに、随意に置換された
   複素環式環を形成してもよく、 R₃は水素原子、炭素原子数１ないし12の
   直鎖または分枝鎖アルキル基または随意に置
   換された炭素原子数６ないし10のアリール基
   を表わし、そして R₄は水素原子または炭素原子数１ないし
   ４のアルキル基を表わす。〕 で表わされる化合物またはその水溶性塩（ま
   たは部分エステルもしくは−塩）；および随
   意に ） 金属イオン成分であつて、前記式の化
   合物および該金属イオンによつて個々に機能
   する状態調節作用を相乗的に高めるものｂ）、 で処理し；および／または Ｂ） 金属表面を腐蝕させ得るまたは金属表面上
   へスケールを沈積させ得る水性系と接触してい
   る間において、 ａ） 前記式の化合物またはその水溶性塩
   （または部分塩）；および随意に ｂ） 前記）において定義した金属イオン、
   で処理してなる、前記金属表面を状態調節す
   る方法。 ２ R₁およびR₂がそれぞれ水素原子または炭素
   原子数１ないし４のアルキル基を表わし、R₃お
   よびR₄がそれぞれ水素原子を表わす特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 鉄、銅、（またはそれらの合金）表面を処理
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 処理すべき金属表面が陰極分極される特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５ 予め腐蝕環境と接触する前の金属表面を、式
   の化合物の水溶液（またはその水溶性塩）でお
   よび随意に金属イオン成分ｂ）で処理する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６ 式の化合物を組合せて相乗的な腐蝕抑制お
   よび／またはスケール抑制作用を与える金属イオ
   ンを提供する、金属塩を使用する特許請求の範囲
   第５項記載の方法。 ７ 腐蝕雰囲気にさらされる金属表面の一時的保
   護；塗装される金属表面の前処理；ホスフエート
   化金属表面をシールするための共処理；または式
   の化合物（またはその水溶性塩）および随意に
   金属イオン成分ｂ）を含有するペイントを配合
   し、次いで該ペイントを状態調節すべき金属表面
   上に施用すること；に実施する特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 ８ 金属表面を、成分ｂ）としての、１またはそ
   れ以上のコバルト、鉄、バリウム、カルシウム、
   亜鉛、クロム、ニツケル、ストロンチウム、マン
   ガン、カドミウム、セリウム（）またはマグネ
   シウムイオン、と接触させる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ９ 式の化合物（またはその水溶性塩）と金属
   イオン成分ｂ）との比を100：１ないし１：100の
   範囲内にする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 式の化合物（またはその水溶性塩）と成
   分ｂ）との比を10：１ないし１：10にする特許請
   求の範囲第９項記載の方法。 １１ 成分ａ）およびｂ）からなる抑制剤組成物
   を水性系にて、腐蝕抑制および随意にスケール抑
   制保護処理を要求する金属表面と接触させて、水
   性系に基づいて１ないし500ppmの量で、使用す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 成分ａ）およびｂ）からなる抑制剤組成物
   を水性系に基づいて１ないし100ppmの量で添加
   する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 成分ａ）およびｂ）からなる抑制剤組成物
   を水性系に、スケール抑制処理のみを要求する金
   属表面と接触させて、水性系に基づいて１−
   200ppmの量で、添加する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １４ 成分ａ）およびｂ）からなる抑制剤組成物
   を水性系に、水性系に基づいて１ないし30ppmの
   量で添加する特許請求の範囲第１３項記載の方
   法。 １５ 水性系が腐蝕抑制系のみを要求する金属表
   面と接触されるものであつて、水性機械加工流
   体、水性精練系、水性グリコール凍結防止系、
   水／グリコール圧媒液または水性表面塗料である
   特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １６ 水性機械加工流体配合物が水で希釈され得
   る切削または研削流体である特許請求の範囲第１
   ５項記載の方法。 １７ 水性系が腐蝕抑制および抗スケールの組合
   せ処理を要求する金属表面と接触されるものであ
   つて、冷却水系、蒸気発生系、海水蒸発器、静水
   かま、ガス洗浄系、閉回路加熱系、水性冷却系ま
   たは立下り井戸系である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １８ 成分ａ）およびｂ）からなる抑制剤組合物
   を単独にまたは全体的もしくは部分的水性系の処
   理にて有用である他の公知化合物と一緒に使用す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １９ 水性系が完全な水性系であつて、冷却水
   系、空気調節系、蒸気発生系、海水蒸発器、静水
   かま、ガス洗浄系または閉回路加熱もしくは冷却
   系であり、かつ、成分ａ）およびｂ）からなる抑
   制剤組成物が１またはそれ以上の他の腐蝕抑制
   剤、分散および／または限界（threshold）処理
   剤、沈殿剤、酸素脱除剤、金属イオン封鎖剤およ
   び消泡剤ならびに殺生剤とともに使用される特許
   請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０ 部分的水性系が水性表面塗料であり、か
   つ、成分ａ）およびｂ）からなる抑制剤組成物が
   １またはそれ以上の腐蝕抑制剤、殺生剤、乳化剤
   および／または顔料と一緒に使用される特許請求
   の範囲第１８項記載の方法。 ２１ 水性系が部分的にのみ水性であつて、水性
   機械加工流体であり、かつ、成分ａ）およびｂ）
   からなる抑制剤配合物が１またはそれ以上の他の
   腐蝕抑制剤および／または極圧添加剤と一緒に使
   用される特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２２ 他の腐蝕抑制剤がトリエタノールアミンで
   ある特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３ トリエタノールアミンを、成分ａ）および
   ｂ）からなる抑制剤組成物とトリエタノールアミ
   ンとの比が２：１ないし１：20になる量で存在さ
   せる特許請求の範囲第２２項記載の方法。