JPH04206326A - グリッド電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 たは電子顕微鏡に係り、特にカソードやゲッタ等からの
蒸発物により汚染されることにより電子放出を発生する
恐れのあるグリッド電極およびその製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来の電子管として、グリッド電極表面にＺｒまたはＴ
ａの被覆膜を形成することによりグリッド電極へのＢａ
付着を抑制し、グリッド電極からの電子放出の発生の防
止を図ったものが、アプリケーションズ・オブ・サーフ
ェイス・サイエンス第４巻（１９８０年）１０４頁から
１２６頁（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　５ｕｒｆ
ａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　ｖｏｌ、４（１９８０）ｐｐ
１０４−１２６）に記載されている。

また、特開昭５４−１４４８６１号公報には、カソード
上にグリッド電極を形成した後に窒化ホウ素層を形成し
、この上にマスクを設けてマスク以外の部分を研磨して
得られる発明が記載されている。しかし、この場合グリ
ッド電極がカソードと接触しているので、グリッド電極
が高温に加熱され余分の熱電子発生の防止が難しい。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術のうちの一つでは、ＺｒまたはＴａの金属
被覆膜をグリッド電極表面に形成することにより、Ｂａ
の付着を抑制してグリッド電極からの電子放出を抑制し
ようとしている。しかし、これらの金属は大気への露出
や真空中での加熱により酸化または還元が生じやすく、
その表面状態が不安定であるという問題があった。しか
し、上記従来技術においてはこれらの問題点に対する考
慮がなされていなかった。本発明の目的は、これら従来
技術と比較し、安定かつ電子放出抑制効果の高いグリッ
ド電極を供給することにある。

〔課題を解決するための手段１ 上記の問題点は、グリッド電極表面に酸化さねにくい表
面被覆膜を形成することにより達成される。Ｂａは酸素
（０）を介在することによりグリッド電極表面に付着し
やすいため、○に対して不活性な材料の表面被覆膜で電
極表面を被覆することによりＢａの付着を抑制し、上記
目的を達成することができる。なお、グリッド電極材料
にはＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒのステンレス合金、Ｎｉ−Ｆｅの
アンバー合金に代表される耐熱性のＮｉ合金か通常用い
られる。

酸化されにくい表面被覆膜の一例としては、窒化硼素（
ＢＮ）がある。特に六方晶系の結晶構造を持つＢＮでは
（０００１）基底面に垂直な方向には結合手（不対電子
対）がなく、隣合った（０００１）面同志はファン・デ
ア・ワールスカにより結合している。このため、この面
に平行な結晶面で壁開しやすく、壁開された面にはガス
分子が吸着しにくいという性質がある。このような　。

特性を持つ結晶面としては、やはり六方晶系の結晶構造
を持つ物質の（０００１）基底面に多く見られる。ＢＮ
以外の物質としては、第２図に示したグラファイト、Ｍ
ｏＳ２のほかに、ｗ　ｓ　、　、　ＷＳｅ、　。

ＮｂＳｅ、、Ｍｏ丁ｅ、があり、これらの物質を表面被
覆膜としてグリッド電極表面に形成する二とにより上記
目的を達成することかできる７さらに、各物質の（００
０１）基底面か表面に露出するような配向膜を形成する
と、より効果的である、上記配向膜は基板を加熱した状
態での蒸着法による成膜や、グリッド電極の基板材料か
らの析出あるいは窒素を含むガス中での表面反応により
形成することができる。蒸着法の場合、Ｎｉ合金表面上
を均一な配向膜で被覆するためには、基板温度を３００
〜７００℃の範囲内に設定する必要かある。

他の酸化されにくい表面被覆膜としては、Ｔ１゜Ｔａ、
Ｖ、Ｗ、Ｚ　ｒ等の遷移金属の窒化物かある。

これらの窒化物は高温においても安定で表面は化学的に
不活性であり、これらの窒化物でグリッド電極表面を被
覆することにより、上記目的を達成することができる。

また、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｆｆの窒化物は酸化防止膜として
も利用されており酸素に対して不活性なため、これらを
グリッド電極表面に被覆することにより上記目的を達成
することができる。

上記の表面被覆膜の効果は、被覆膜の膜厚にはあまり依
存せず均一に覆っていることか重要である。したがって
、数原子層程度以上の膜厚の表面被覆膜を形成すればよ
く、蒸着法に限らずに表面析出あるいは窒素を含むガス
中での表面反応による方法でも上記目的を達成すること
ができる。ただし、ＢＮ、ＳｉＮ等の絶縁物においては
、チャージアップ防止の観点から膜厚に上限が生じ、０
．１μｍ程度以下の膜厚にする必要がある。

上記被覆膜の形成はＮＩ系合金のグリッド材料を所定形
状に成形し、表面加工層を化学研磨あるいは電界研磨で
除去した後に行なうと、より効果的である。

第１の発明の特徴は、カソードおよびグリッド電極を有
する電子装置において、電子線が通過する部分の近傍に
おいて、上記グリッド電極が上記カソードと接触してい
ない構造を持ち、かつ、上記グリッド電極の表面のうち
少なくとも電子線か通過する部分の近傍部が、グリッド
電極の基板材料よりも酸化しにくい材料からなる表面被
覆膜により被覆されているグリッド電極にある。

上記グリッド電極の基板材料は耐熱性の入１台金等が好
ましい。

上記表面被覆膜としては、不対電子対のない結晶面が表
面に露出した配向膜が好ましく、さらに六方晶系の結晶
構造を持ち、かつ（０００１）基底面か表面に露出した
配向膜が特に好ましい。

上記表面被覆膜の材料としては、グラファイト。

ＢＮ、　Ｍｏ　Ｓ、、　ＷＳ、、　ＷＳ　ｅ、、　Ｎ　
ｂ　Ｓ　ｅ、。

Ｍ　ｏ　Ｔ　ｅ　、のうち少なくとも】種を含む等の材
料が挙げられる。

また、上記表面被覆膜としては、窒化物も好ましく、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ａｌの各元素の窒化物またはこれらのうちの
複数の元素の複合窒化物のうち少なくとも１種を含むも
のや、Ｔ　ｉ、Ｔａ、　■、Ｗ。

Ｚｒ等の遷移金属元素の窒化物またはこれらのうち少な
くとも１種を含む複数の元素の複合窒化物を含むものか
好ましい。

第２の発明の特徴は、カソードおよびグリッド電極を有
する電子装置において、上記グリッド電極の表面のうち
少なくとも電子線か通過する部分の近傍部が、グリッド
電極の基板材料よりも酸化しにくい材料からなる表面被
覆膜により被覆されているグリッド電極の製法において
、上記表面被覆膜の形成をグリッド電極の成形終了後に
行なう、グリッド電極の製造方法にある。

上記表面被覆膜の形成は、蒸着法により形成できる。

上記蒸着処理は、窒素雰囲気中または窒素元素を含む化
合物ガス雰囲気中で行なうことか好ましい。

また、上記表面被覆膜の形成は、上記グリッド電極基板
材料内に表面被覆膜材料の一部または全てを含ませてお
き、熱処理によるグリッド電極表面への析出により行な
うこともできる。

上記熱処理は、真空中あるいは不活性ガス中で行なうこ
とか好ましい。

上記表面被覆膜の形成は、電極表面の電界研磨処理また
は化学研磨処理のいずれか一方または両方の処理後に行
なうことが好ましい。

第３の発明の特徴は、カソードおよびクリット電極を有
する電子装置において、電子線か通過する部分の近傍に
おいて、上記グリフ１りＮ極か上記カソードと接触して
いない構造を持ち、かつ」−記グリッド電極の表面のう
ち少なくとも電子線か通過する部分の近傍部が、グリッ
ド電極の基板材事４よりも酸化しにくい材料からなる表
面被覆膜により被覆されているグリッド電極を有する電
子装置にある。

なお、上記電子装置としては、電子管または電子顕微鏡
等が挙げられる。

［作用］ 上記の酸化されにくい被覆膜の表面では酸素か吸着しに
くいために、それを介在として付着するＢａも付きにく
い。このため、酸化されにくい表面被覆膜を形成したグ
リッド電極ではＢａによる仕事関数低下を抑制すること
ができ、その結果グリッド電極表面からの電子放出を軽
減することかできる。

また、本発明のグリッド電極の表面被覆膜は不活性表面
を持っているため、Ｂａ以外のＣｓ。

ＬａＢ、等の付着により表面の仕事関数が低下するおそ
れのある電子管、電子顕微鏡等のグリッド電極表面にお
いて電子放出抑制の効果が期待できる。

［実施例１ ［実施例１］ グリッド電極にＢＮ被覆膜を用いた一実施例について説
明する。第３図は電子銃を中心に描いたブラウン管の概
略図である。ここでカソードとしては酸化物カソード３
を用いた。この酸化物カソードは電子放出材料としてＢ
ａ化合物を含み、カソードを加熱することによりこれが
分解してＢａが蒸発する。グリッド電極はカソードに近
い方から、第１グリッド電極４．第２グリツド電極５゜
第３グリッド電極６．第４グリッド電極７．第５グリッ
ド電極８．第６グリツド電極９の順であり、これらで構
成される電子銃から離れてシャドーマスク１０および蛍
光面１１がある。ゲッター１４はゲッター剤として金属
Ｂａを用いており、管内を排気した後にこれを加熱して
Ｂａを蒸発させる。

蒸発したＢａは内壁等に付着して管内の残留ガスを吸収
して管内真空度の向上に寄与するが、その一部がグリッ
ド電極等に付着することもある。カソード３を加熱する
ことにより熱電子として放出された通常の電子線１２は
第２グリツド電極５との間の電場により引出され、蛍光
面］■上に収束される。もし、カソードやゲッターから
蒸発したＢａが付着して第２グリッド電極５表面から高
電圧印加で電界電子放出を生じた場合には、放出された
電子線１３は輝度信号であるカソード電位に関係なく蛍
光面１１に達して無用の輝点を発生させる。これは画面
を黒色にしようとしても一部光ってしまう間顧を生じる
。従来、電極材料にステンレス鋼を用いており、ストレ
ーエミッション対策としては電極を管球の外から高周波
加熱で約８５０℃で数分加熱して、強制的にＢａ成分を
蒸発させることと、それでも取れないストレーエミッシ
ョンには電子銃部分に高電圧を印加して、多数の放電を
強制発生させて除去する方法がとられた。しかし、スト
レーエミッションの完全除去は困難であった。

ＢＮ被覆のグリッド電極の構造は、第１図（ａ）および
（ｂ）に示したとおりである。これらの図は断面を示し
たものであり、（ａ）は析出により被覆膜を形成したも
の、（ｂ）は蒸着により被覆膜を形成したものである。

この電極は第３図に示したブラウン管に用いる電子銃の
第２グリツド電極５であり、Ｎｉ、Ｃｒを含むステンレ
ス鋼でできているグリッド電極本体１の表面にＢＮ膜２
ａまたは２ｂを形成したものである。ＢＮ層の被覆は孔
部にも行なう必要力）あるので電極形状に成形後に行な
った。ここでは（ａ）の析出被覆型の実験結果について
述べる。具体的には１８ａｔ％Ｃｒ−１２ａｔ％Ｎ　ｉ
　−７０ａ　１％Ｆｅの中に０．０６ａｔ％Ｂと０．６
　ａ　ｔ％Ｎを含有させ、１０−’Ｐａの真空中あるい
は不活性なＡｒガス中で１２００’Ｃで３０分の溶体化
処理を行なったのち、７００〜８００℃で１時間熱処理
して、ステンレス鋼の上にＢＮ層を析出させた。ＡＥＳ
分析（オージェ電子分光分析）によると、厚さは数分子
層程度の極めて薄いものであった。ＲＨＥ　Ｅし分析（
反射型高速電子線回折分析りによると、ＢＮ層は六方晶
系で、（０００１）基底面か表面を優先的に覆っている
一軸の高配向膜であったーこの電極を大気（こ露呂後、
昇温脱離法（−１−１）　Ｓ　）でガス放出の程度をＢ
Ｎ層析出の無いステンレス鋼と比較して調べた。その結
果から、ＢＮ層析出の無いステンレス鋼は表面にＮ７０
や０７分子が１０′６〜ｌ　Ｏ”ａ　ｔ　ｏｍｓ／ｃｍ
’覆っているのに、本発明のＢＮ層析出の無いステンレ
ス鋼は上記分子の吸着が１０％以下であった。これは六
方晶系ＢＮ表面被覆膜の（０００１）基底面に不対結合
手が無いためと判断される。なお、本方式のＢＮ被覆膜
形成では電極形成後、表面荒れや加ニー歪を取る目的で
、電界研磨法および化学研磨法で、表面被覆膜を約５０
μｍ除去した後に、上述のＢＮ層析出工程を行なうと電
極の形状かかなり複雑でも完全にＢＮ層で覆うことかで
きた。ここで、第１図に示した第２グリツド電極５同様
に、第１グリツド電極にもＢＮ層を形成した電極を用い
て電子銃として組み上げた。この電子銃を用いて第３図
に示したブラウン管を作製し、蛍光面電位を３０ｋＶ、
第１グリツド電極１１を接地電位、第２グリツド電槓電
位を１ｋＶに設定して試験を行った。その結果、カソー
ドの活性化が終了時点で第２グリツド電極５からの電子
放出が生じて無用の輝点が生じていたが、第２電極５を
高周波誘導により６００’Ｃ以上で数秒の加熱を行なう
ことにより、グリッド電極からの電子放出は見られなく
なった。これはＢＮ析出した電極では酸化性ガスが吸着
しにくいため、Ｂａが付着しても低温で短時間に、脱離
することで説明できる。

［実施例２］ ＢＮ層の被覆方法としては１８ａし％Ｃｒ−１２ａｔ％
Ｎｉ−７０ａｔ％Ｆｅの中に０．０６ａｔ％Ｂを含有さ
せ、Ｎ２気流中で、７００〜ｓ　ｏ　ｏ　’ｃで１時間
熱処理しても（０００１）配向膜が得られる。これは基
板電極内部から表面まで拡散したＢ成分がＮ２　ガスと
反応して形成したものである。この被覆膜の効果は実施
例Ｉと同種の工程で作製したブラウン管で評価したが、
ストレーエミッション対策の効果はほぼ同じレベルで確
認された。

［実施例３］ 本発明の効果は第１図（ｂ）に示すように、プレス成形
のすんだ電極表面に、ＢＮ膜２ｂをＲＦスパッタ法によ
り形成して得られる。被覆は第２グリツド電榛５の第３
グリツド電極側の方に行なった。ＢＮＮターケラト用い
、Ａ　ｒ　＋　Ｎ、　（５：　ｌ）の混合ガスを４Ｐａ
の圧力で導入し、投入電力１００Ｗ、スパッタ時間１０
分で約１．Ｏｎｍの被覆膜を作製した。ここで、電極材
料の基板温度を室温から８００度まで変化させた。被覆
膜の構造をＸ線解析法で調べると、基板温度が室温がら
３００℃までは結晶方位が無配向の多結晶膜であった。

一方、基板温度３００　’Ｃ以上では六方晶系で、（０
００１）基底面の配向膜が得られた。しかし、７００’
Ｃ以上では基板の主成分であるＮｉの蒸発が起こり始め
、均一性の良いＢＮ被覆は困難であった。したがって、
　（○００１）配向膜の作製は基板温度を３００から７
００’Ｃの範囲に選択する必要があった。

ここで、低温の基板温度で作製したＢＮ多結晶膜被覆の
グリッド電極と高温の基板温度で作製したＢＮ（０００
１）配向膜被覆のグリッド電極を実施例１と同様に、第
１グリツド電極および第２グリツド電極に用いて第３図
に示したブラ「クン管を作製した。このブラウン管を、
蛍光面電位を３０ｋＶ、第１グリツド電極４を接地電位
、第２グリツド電榛電位を１ｋＶに設定して試験を行っ
た。その結果、カソードの活性化の終了時点で第２グリ
ツド電極５からの電子放出がいずれのブラウン管の電極
材料においても生じていたが、第２電極５を高周波誘導
により加熱を行なうと両者の電極材料には明瞭な差が見
られた。ＢＮ多結晶膜では７５０℃以上で数分の加熱を
行なうことにより、グリッド電極からの電子放出は大幅
に減少した。しかし、数％の割合で、グリッド電極がら
ストレーエミッションが発生ずることかあった。−方、
ＢＮ（０００１）配向膜では、高周波誘導により６００
°Ｃ以上で数秒の加熱を行なう二とにより、グリッド電
極からの電子放出は見られなくなった。このＢａ離脱の
効果に顕著な差か見られたのは（０００１）基底面以外
の面に付着したＢａは７５０’Ｃ以上に加熱しないと解
離し始めないためである。これはＢＮ（０００１）基底
面に付着した酸化性ガスやＢａの付着力が弱いため、低
温加熱で短時間に容易に脱離することで説明できる。

［実施例４］ グリッド電極にグラファイト被覆膜を用いた例について
述べる。グラファイト被覆の電極構造は第１図（ａ）に
示したものと同じである。被覆工程は孔部にも行なう必
要があるので、電接形状に成形した後に行なった。具体
的には１８ａｔ％’Ｃｒ−１２ａｔ％Ｎｉ−７０ａｔ％
Ｆｅの中に０．６ａｔ％Ｃを含有させ、１０００’Ｃで
３０分の溶体化処理を行なったのち、５００℃で１時間
熱処理して、ステンレス鋼の上にグラファイト層を析出
させた。ＡＥＳ分析によると、厚さは数分子層程度の極
めて薄いものであった。Ｒ）（Ｅ　Ｅ　Ｄ分析によると
、グラファイト膜は六方晶系で、（０００１）基底面が
表面を覆っている一軸の高配向膜であった。ここで、グ
ラファイト析出の電極を実施例１と同様に、ブラウン管
に組込み、高電圧印加したときのストレーエミッション
の発生状況を調べた。その結果、カソードの活性化が終
了時点で第２グリツド電極５からの電子放出が生じて無
用の輝点が生じていたが、第２電極５を高周波誘導によ
り６００℃以上で数秒の加熱を行なうことにより、グリ
ッド電極からの電子放出は見られなくなった。これはグ
ラファイト析出した電極では酸化性ガス・やＢａが吸着
しにくいため、付着しても低温で短時間に脱離すること
で説明できる。

一方、スパッター法を用いて、実施例３と同様な条件下
で、グラファイト膜の作製を試みたが、グラファイト相
を一部含む非晶質Ｃ層であった。

この層で被覆された電極を実施例１と同様に、ブラウン
管に組込み、高電圧印加したときのストレーエミッショ
ンの発生状況を調べた。その結果、カソードの活性化が
終了時点で第２グリツド電極Ｓからの電子放出が生じて
無用の輝点か生じていた。第２グリツド電極５を高周波
誘導により８００℃以上で数分の加熱を行なうことによ
り、グリッド電極からの電子放出は見られなくなった。

このＢａ離脱の効果に顕著な差が見られたのは（０００
１）基底面以外の面に付着したＢａは８００℃以上に加
熱しないと解離し始めないためである。これはグラファ
イト（０００１）基底面に付着した酸化性ガスやＢａの
付着力が弱いため、低温加熱で短時間に、容易に脱離す
ることで説明できる。

［実施例５］ グリッド電極にＭ　ｏ　Ｓ　、被覆膜を用いた例につい
て述べる。本発明の効果は、第１図（ｂ）に示すような
構造になるようにプレス成形の済んだ電極表面にＭｏＳ
、膜２をＲＦスパッタ法を用いて形成することにより得
られる。被覆は第３図に示したブラウン管の第２グリツ
ド５の第３グリツド電極６側のみに行なった。ＭｏＳ、
ターゲットを用い、圧力４ＰａのＡｒを導入し、投入電
力１００Ｗ、スパッタ時間１０分で約１０ｎｍの被覆膜
を作製した。この時、電極材料の基板温度を室温からｓ
ｏｏ’ｃまで変化させた。被覆膜の構造をＸ線解析法で
調べると、基板温度が室温から３００℃までは結晶方位
が無配向の多結晶膜であった。−方、基板温度３００℃
以上では六方晶系で、（０００１）基底面の配向膜か得
られた。しかし、７００℃以上では基板の主成分である
Ｎｉの蒸発が起こり始め、均一性の良いＭｏＳ、被覆は
困難であった。したがって、（０００１）配向膜の作製
は基板温度を３００から７００℃の範囲に選択する必要
があった。ここで、低温の基板温度で作製したＭｏＳ、
多結晶膜被覆のグリッド電極と高温の基板温度で作製し
たＭｏＳ、（０００］）配向膜被覆のグリッド電極を実
施例１と同様に、第３図に示したブラウン管の第１グリ
ツド電極および第２グリツド電極に用いて電子銃を組み
上げた。この電子銃を用いて第３図に示したブラウン管
を作製し、蛍光面電位を３０ｋＶ、第１グリツド電極４
を接地電位、第２グリツド電極電位を１ｋＶに設定して
試験を行った。その結果、カソードの活性化か終了時点
で第２グリツド電極５からの電子放出がいずれの電極材
料からも生じていたが、第２電極５を高周波誘導により
加熱を行なうと両者の電極材料には明瞭な差か見られた
。ＭｏＳ、多結晶膜では７５０’Ｃ以上で数分の加熱を
行なう二とにより、グリッド電極からの電子放出は大幅
に減少した。しかし、数％の割合で、グリッド電極から
ストレーエミッションが発生することがあった。

一方、Ｍｏ　Ｓ、（ＯＯＯｌ　）配向膜では、高周波誘
導により６５０℃以上で数秒の加熱を行なう二とにより
、グリッド電極からの電子放出は見られなくなった。こ
のようにＢａ離脱の効果に顕著な差が見られたのは（０
００１）基底面以外の面に付−着したＢａは７５０℃以
上に加熱しないと解離し始めないためである。これはＭ
ｏＳ、の（０００１）基底面に付着した酸化性ガスやＢ
ａの付着力か弱いため、低温加熱で短時間に容易に脱離
することで説明できる。

上記の実験を不対電子対（ｄａｎｇｌｉｎｇ　ｂｏｎｄ
）のない（０００１）基底面を持つ六方晶系構造のｗｓ
、　。

ＷＳｅ、、ＭｏＴｅ、、ＮｂＳｅ、についておこなった
か全く同様な結果になった。

［実施例６］ 実施例１の方法で作製したＢＮ被覆膜を電子顕微鏡のグ
リッド電極に応用した。電子顕微鏡の分野でもカソード
にＬａＢ、熱陰極を持ちいると１５００℃の動作温度で
蒸発が起こり、グリッド電極に低仕事関数のＬａＢ、が
付着し、ストレーエミッションの問題を引き起こしてい
る。ここで、ステンレス鋼電極の上に、六方晶系で（Ｏ
ＯＣＩＩ）配向のＢＮ膜被覆を行なうと、ＬａＢ。が付
着しにくくなり、ストレーエミッションを解７肖できた
。

［実施例７］ 本発明の実施例の一つであるＴｉＮ被覆Ｆｅ−Ｎｉグリ
ッド電極について説明する。このグリッド電極の構造は
第１図（ｂ）に示したものと同じである。この電極は第
３図に示したブラウン管に用いる電子銃の第２グリツド
電極５であり、主にＮｉ　　（約４１ａｔ％）およびＦ
ｅ（約５９ａｔ％）からなる金属でできているグリッド
電接本体コの表面に表面被覆膜２ｂとしてＴｉＮ膜を形
成したものである。このＴｉＮ膜を形成した電極板の製
造工程の概略を第４図に示す。この電極はプレス成形が
済み電界研磨を施した電極表面に、約１０　’〜１０−
’Ｐａの窒素雰囲気中で電子線加熱の蒸着によりＴｉＮ
膜を蒸着形成した。なお、ＴｉＮ膜は高電界が印加され
る第３グリツド電極側のみに形成した。この蒸着の際、
基板となる電極本体１６を３００℃に加熱して蒸着を行
なった。二の成膜時の電極本体の温度が３００から７０
０’Ｃにした時には結晶性の良い均一な膜が得られたが
、３００℃以下の場合には結晶性の悪い荒れた被覆膜と
なった。また、７００℃以上に加熱した場合には、下地
のＮｉの蒸発が認められ均一な膜を得ることはできなか
った。被覆膜を形成した電極表面をイオンマイクロアナ
ライザ（１，ＭＡン！こより深さ方向に組成分析したと
ころ、形成された膜の厚さは約２００ｎｒｒｒであった
。第１グリツド電極４の第２グリツド電棲側の面にも同
様にＴｉＮｇを形成し、電子銃として組み上げた。

この電子銃を用いて第３図に示し、たブラウン管を作製
し、蛍光面電位を３０ｋＶ、第１グリツド電極４を接地
電位、第２グリツド電極電位をｌｋ　Ｖに設定して試験
を行った。その結果、カソードの活性化の終了時点で第
２グリツド電極５からの電子放出が生じて無用の輝点が
生じていたが、第２電極５を高周波誘導により７００°
Ｃで１０秒はとの加熱を行なうことにより、グリッド電
極からの電子放出は見られなくなった。同様に、Ｔａ。

Ｚｒ、Ｗ、Ｖを窒素雰囲気中でＴｉの場合と同様に電子
線加熱蒸着し、各々の窒化膜をＦｅ−Ｎｉ基板電極表面
に形成してブラウン管を作製した。

その結果、ＴａおよびＺｒの窒化膜では、Ｔ】の場合と
同様に７００℃で１０秒程度の加熱により、グリッド電
極からの電子放出か見られなくなった。

また、ＷとＶの窒化膜では、Ｔ１の場合よりもやや高い
７５０’Ｃて１０秒程度の加熱により、グリッドからの
電子放出の発生を止めることができた。

［実施例８］ 本発明の実施例を８１析出によりＳｉＮ被覆膜を形成し
たステンレス鋼グリッド電極について説明する。このグ
リッド電極は、内部に約１２１１％のＳｉを添加した５
ＵＳ３１６ステンレス鋼を用いて作製したもので、この
電極の構造は第１し］（ｂ）に示したものと同様である
。このグリ・・ノド電極本体１の表面に熱処理により数
ｎｍのＳｉ＼層２ａを形成したもので、その製造工程を
第７図に示す。ＳｉＮ層２ａの形成は、プしス成型した
後のグリッド電極本体１６をほぼ１気圧の窒素雰囲気中
で６５０’Ｃで１時間加熱することにより、添加されて
いるＳユを電極表面に析出させ雰囲気中の窒素と反応さ
せて窒化膜を形成している。このグリッド電極を実施例
７と同様に、第３図に示−した第２グリツド電極５に用
いて電子銃を構成しブラウン管を作製した。その結果、
カソード活性化処理直後には見られたグリッド電極から
の電子放出が、６００°Ｃで１０秒の加熱処理を施すこ
とにより認められなくなった。第５図の工程と同様にし
て、Ｇｅ，Ａｌの窒化物析出層を形成したところ、Ｓユ
と同様に６００’Ｃで１０秒の加熱処理により電極から
の電子放出は見られなくなった。

Ｓｉ、Ｇｅ，Ａｌのいずれの場合においても、析出処理
の際の窒素雰囲気のかわりにアンモニアガスを用いても
同様の効果が認められた。

［実施例９］ 第６図は、通常のＦｅ−Ｎｉ電極の表面に電極本体の材
料であるＦｅ−Ｎｉと表面被覆膜材料であるＴｉＮを含
む表面層を形成し、これを加熱することにより表面にＴ
ｉＮの表面被覆膜を形成したグリッド電極の製造工程を
示している。Ｆｅ−Ｎ】とＴ　Ｉ　Ｎを含む表面層は、
第７図に示すように両方の混合層または各材料の積層の
いずれでもよい。本実施例においては、第７図（ｂ）の
ように厚さ１５０ｎｍの混合表面層を形成したものと、
第７°図ｆａ）に示したＦｅ−Ｎ４層とＴ　ＩＮ層を各
々５０ｎｍずつ積み重ねた積層表面層を形成したものを
作製した。いずれの場合にも、最表面には厚さ３０ｎｍ
のＦｅ−Ｎｉ層を形成した。これらの表面層の形成は、
圧力４Ｐａの−Ａ　ｒを導入し、投入電力を１ＯＯＷと
してスパッタ蒸着により行なった。

第７図に示した表面層を形成した電極を真空中で６５０
°Ｃで１０分間加熱し１表面にＴｊＮを析出させた表面
被覆膜を形成した。このようにして表面析出層を形成し
た電極を第２グリツド電極５として用いて第３図に示し
たブラウン管を作製し、実施例７と同様の条件で動作さ
せた。このブラウン管では、カソード活性化処理直後に
見られた第２グリツド電極からの電子放出が、高周波誘
導加熱により第２グリツド電極を６５０℃で２０秒間加
熱することにより認められなくなった。表面層としてＺ
ｒＮとＦｅ−Ｎｉを用いた場合にも、この効果は同様に
認められた。

［発明の効果］ グリッド電極の基板材料よりも酸化しにくい材料を表面
被覆膜として被覆したグリッド電極を用いることにより
、グリッド電極表面はＢａまたはＢａ化合物等の仕事関
数を低下させる物質が脱離しやすい状態になる。その結
果、これらの物質かグリッド電極に僅か付着しても生し
るストレーエミッションを比較的短時間かつ低温の加熱
により除去することができる。

グリッド電極からの電子放出が生じにくくなることによ
り、陽極電圧を高くしたり、電極間隔を狭くする二とが
できる。これにより、ブラウン管の高輝度化・高精細化
や、送信管の高出力化を、現在の製品よりもさらに進め
ることかできる。また、電子管以外でも、電子顕微鏡の
電子銃のようにカソードからの蒸発物により汚染される
電極に本発明のグリッド電極を用いることにより、高分
解能化に寄与することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は被覆膜を形成したグリッド電極断面図、第２図
は六方晶系の結晶構造の一例、第３図はブ　。 ラウン管ま電極構成図、第４図は電子線蒸着法による表
面被覆膜の形成工程図、第５図は析出による表面被覆膜
の形成工程図、第６図は二元スパッタ蒸着による表面被
覆膜の形成工程図、第７図は析出層形成のための表面層
の断面図である。 １・・ステシしス鋼グリッド電極本体、２　ｉ３＼被覆
層、３・・酸化物カソード、４　第１グリツ［・電極、
５・・・第２グリツド電極、６　・第３グリツド電極、
７・第４グリツド電極、８・第５グリツド電極、９・第
６グリツド電極、１０　シャドーマスク、１１・・・蛍
光面、１２・・通常の電子線、１′、３第２グリツド電
極より放呂された電子線、１・４ゲツター、１５・・グ
リッド電極素材、１６　成形されたグリッド電極、１７
・・・Ｔｉ蒸着源、１８電子線源、１９・・・加熱用電
子線、２０・析出処理用ヒータ、２１・・ＴｉＮスパッ
タターゲット、２２・・・Ｆｅ−Ｎｉスパッタターゲッ
ト、２３゛。 Ｆｅ−Ｎｉ電極本体（下地Ｆ　ｅ−Ｘ　ｉ基板）、２４
・４’ｉＮ蒸着層、２５−Ｆｅ−Ｎｉ蒸着層、第１図 （ａ） （ｂ） 第２図 ・・Ｂ原子、Ｏ−Ｎ原子　　　　　　　　　　○　Ｃ原
子０：ＭＯ原子、○：Ｓ原子 第３図 ３・・・酸化物カソード、４・・・第１グリツド！極、
５・・・＠２グリッド電極、６・・・第３グリツド電極
、７・・・第４グリツド電極、８・・・第５グリツド電
極、９・・・第６グリツド電極、１０・・・シャドーマ
スク、１１・・・蛍光面、１２・・・通常の電子線、１
３・・・第２グリツド電極より放出された電子線、１４
・・・ゲッター 第４図 １５・・・グリッド電極素材、１６・・・成形されたグ
リッド電極、１７・・・Ｔ１蒸着源、１８・・・電子線
源、１９・・・加熱用電子線第５図 ２０・・・析出処理用ヒータ 第６図 １５・・・グリッド電極素材、１６・・・成形されたグ
リッド電極、２０・・・析出処理用ヒータ、２１・・・
ＴｉＮスパッタターゲット、２２・・・Ｅθ−Ｎｉスバ
ッタターゲット第７図 ２３＝・Ｆａ−Ｎｉ電極本体（下地Ｆｅ−Ｎｉ基板）、
２５−Ｆｅ−Ｎｉ蒸着層、２６・＝Ｆａ−Ｎｉ表面被罰
２７・・・ＴｉＮおよびＦａ−Ｎｉの混合蒸着層ェエエ
エヨ４７２６ ／ｌ／２７ （ｂ） ２４・・・ＴｉＮ蒸着層、 １層、

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．カソードおよびグリッド電極を有する電子装置にお
   いて、電子線が通過する部分の近傍において、上記グリ
   ッド電極が上記カソードと接触していない構造を持ち、
   かつ、上記グリッド電極の表面のうち少なくとも電子線
   が通過する部分の近傍部が、グリッド電極の基板材料よ
   りも酸化しにくい材料からなる表面被覆膜により被覆さ
   れているグリッド電極。
2. ２．上記グリッド電極の基板材料が耐熱性のＮｉ合金で
   ある、請求項１記載のグリッド電極。
3. ３．上記表面被覆膜が、不対電子対のない結晶面が表面
   に露出した配向膜である、請求項１または２記載のグリ
   ッド電極。
4. ４．上記表面被覆膜が、六方晶系の結晶構造を持ち、か
   つ（０００１）基底面が表面に露出した配向膜である、
   請求項１または２記載のグリッド電極。
5. ５．上記表面被覆膜の材料として、グラファイト，ＢＮ
   ，ＭｏＳ＿２，ＷＳ＿２，ＷＳｅ＿２，ＮｂＳｅ＿２，
   ＭｏＴｅ＿２のうち少なくとも１種を含む、請求項４記
   載のグリッド電極。
6. ６．上記表面被覆膜が窒化物である請求項１または２記
   載のグリッド電極。
7. ７．上記窒化物が、Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｌの各元素の窒化物
   またはこれらのうちの複数の元素の複合窒化物のうち少
   なくとも１種を含む、請求項６記載のグリッド電極。
8. ８．上記窒化物が遷移金属窒化物である、請求項６記載
   のグリッド電極。
9. ９．上記窒化物が、Ｔｉ，Ｔａ，Ｖ，Ｗ，Ｚｒの各元素
   の窒化物またはこれらのうち少なくとも１種を含む複数
   の元素の複合窒化物を含む、請求項６記載のグリッド電
   極。
10. １０．上記電子装置が、電子管または電子顕微鏡である
    、請求項１記載のグリッド電極。
11. １１．カソードおよびグリッド電極を有する電子装置に
    おいて、上記グリッド電極の表面のうち少なくとも電子
    線が通過する部分の近傍部が、グリッド電極の基板材料
    よりも酸化しにくい材料からなる表面被覆膜により被覆
    されているグリッド電極の製法において、上記表面被覆
    膜の形成をグリッド電極の成形終了後に行なう、グリッ
    ド電極の製造方法。
12. １２．上記表面被覆膜の形成を蒸着法により形成する請
    求項１１記載のグリッド電極の製造方法。
13. １３．上記蒸着処理を、窒素雰囲気中または窒素元素を
    含む化合物ガス雰囲気中で行なう、請求項１２記載のグ
    リッド電極の製造方法。
14. １４．上記表面被覆膜の形成を、電極表面の電界研磨処
    理または化学研磨処理のいずれか一方または両方の処理
    後に行なう、請求項１１または１２記載のグリッド電極
    の製造方法。
15. １５．上記表面被覆膜の形成を、上記グリッド電極基板
    材料内に表面被覆膜材料の一部または全てを含ませてお
    き、熱処理によるグリッド電極表面への析出により行な
    う、請求項１１記載のグリッド電極の製造方法。
16. １６．上記熱処理を、真空中あるいは不活性ガス中で行
    なう、請求項１５記載のグリッド電極の製造方法。
17. １７．上記表面被覆膜の形成を、電極表面の電界研磨処
    理または化学研磨処理のいずれか一方または両方の処理
    後に行なう、請求項１１または１５記載のグリッド電極
    の製造方法。
18. １８．上記電子装置が、電子管または電子顕微鏡である
    、請求項１１記載のグリッド電極の製造方法。
19. １９．カソードおよびグリッド電極を有する電子装置に
    おいて、電子線が通過する部分の近傍において、上記グ
    リッド電極が上記カソードと接触していない構造を持ち
    、かつ上記グリッド電極の表面のうち少なくとも電子線
    が通過する部分の近傍部が、グリッド電極の基板材料よ
    りも酸化しにくい材料からなる表面被覆膜により被覆さ
    れているグリッド電極を有する電子装置。
20. ２０．上記電子装置が、電子管または電子顕微鏡である
    、請求項１９記載の電子装置。