JPH04206471A - 非水系電解液及びそれを含む電池 - Google Patents

非水系電解液及びそれを含む電池

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JPH04206471A JP33724390A JP33724390A JPH04206471A JP H04206471 A JPH04206471 A JP H04206471A JP 33724390 A JP33724390 A JP 33724390A JP 33724390 A JP33724390 A JP 33724390A JP H04206471 A JPH04206471 A JP H04206471A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (技術分野) 本発明は、新規な非水系電解液及びそれを含む電池に関
するものである。
(従来技術及びその問題点) 電池性能の高い電池を得るためには、高性能の電解液の
開発が必要である。非水系電解液においては、電解質を
溶解させる有機溶媒により電池性能が影響されることか
ら、高い電池性能を与える有機溶媒の開発が重要になる
従来提案されている非水系電解液用有機溶媒としては、
例えば、プロピレンカーボネート、メチルア七テート、
2−メチルテトラヒドロフラン(米国特許第4+185
59号)、エチレングリコールジアルキルエーテル(特
開昭59−205161号)、プロピレンカーボネート
とエチレンカーボネートとの混合溶媒(特開昭57−1
70463号)、プロピレンカーボネートとエチレンカ
ーボネートとテトラヒドロフランとの混合溶媒(特公平
1−21712号)、プロピレンカーボネートとジメト
キシエタンとγ−ブチロラクトンの混合溶媒(特開昭6
0−121676号)、チオフェン(特開昭58−75
778号)等がある。
しかしながら、従来提案されたこれらの有機溶媒を含む
電解液は、高率放電特性において未だ満足し得るもので
はなく、また二次電池に用いた場合にそのサイクル特性
の点において未だ満足し得るものではなかった。
(発明の課題) 本発明は、高率放電特性及び二次電池に用いた場合のサ
イクル特性にすぐれた非水系電解液及びそれを含む電池
を提供することをその課題とする。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、低級アルキレントリチオカーボ
ネート及び4−低級アルキル−1,3−オキサチオラン
−2−チオンの中から選ばれた少なくとも1種のイオウ
含有有機溶媒又はこれを含む混合有機溶媒中に電解質を
溶解させてなる非水電解液及びそれを含む電池が提供さ
れる。
本発明において、電解液用有機溶媒として用いる低級ア
ルキレントリチオカーボネートにおいて、その低級アル
キレン基の炭素数は、通常、6以下である。このような
低級アルキレントリチオカーボネートの具体例としては
、例えば、エチレントリチオカーボート、プロピレント
リチオカーボネート、プチレントリチオカーホネート等
が挙げられる。本発明で電解液用有機溶媒として用いる
4−低級アルキル−1.3−オキ廿チオラ/−2−千オ
ンにおいて、その低級アルキル基の炭素数は、通常、6
以下である。このような4−低級アルギルー1,3−オ
キサチオラン−2−チオンの具体例としては、例えば、
4−メチル−1,3−オキサ千オランー2−チfシ、4
−エチル−1,3−オキサチオラン−2−チオン等か挙
げられる。
本発明で用いる前記有機溶媒(以下、単に本発明有機溶
媒とも言う)は、それ革独で用いる必要はなく、従来公
知の各種有機溶媒と混合した混合溶媒の形で用いること
ができる。このような有機溶媒としては、例えば、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、2−メチ
ルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、2−メチルジオキソラン、4−メチルジオキソラ
ン、1゜2−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタ
ン、ジェトキシエタン、y−ブチロラクトン、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ニトロメタン等が挙げられる。本発明
有機溶媒を他の有機溶媒との混合溶媒の形で用いる場合
、その混合体積比は、19〜91、より好ましくは)、
】前後に規定するのがよい。
本発明有機溶媒のうち、プロピレントリチオカーボネー
トは、特にエーテル系溶媒との混合溶媒として用いるこ
とにより、比較的低い粘度と高導電率を示し、高率放電
特性及びサイクル特性に著しくすぐれた電解液を与える
。このプロピレントリチオカーボネートと混合して用い
るのに好適なエーテル系有機溶媒としては、例えば、2
−メチルテトラヒドロフラン、2,5−ジメチルテトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキン
ラン、2−メチル−1,3−ジオキソラン、4−メチル
−1,3−ジオキソラン、1.2−ジメトキシエタン、
1,2−ジェトキシエタン、1−メトキシ−2−エトキ
シエタン、テトラヒドロビラン等が挙げられる。
本発明の電解液は、前記した本発明有機溶媒又はこれを
含む混合有機溶媒に対して、電解質を溶解させることに
よって得ることができる。電解質としては、通常の非水
系電解液電池に用いられるものであれば、特に制限はな
い。このようなものとしては、例えば、LiCIO4、
LiBF4、LiA+F6、LiPF6、LISbF6
、LiAQCQ4、LiCj+SO3、LiCF3CO
01N11cI04、NaBF4、Na5CN、KBF
a、(C4H9) 4NBF4、(C2Hs) 4NB
F4、(C4H9)4NCI04の】種あるいは2穫り
、上が挙げられる。
本発明の電池は、負極と、正極と、非水系電解液からな
る発電要素を備えた従来公知の電池において、その非水
系電解液として、前記した本発明有機溶媒又はこれを含
む混合有機溶媒に電解質を溶解させたものを用いること
によって得ることができる。この場合、負極及び正極を
それぞれ構成する負極活物質及び正極活物質は、非水系
電解液電池に用いられる従来公知のものが使用でき、基
本的に限定されるものではない。負極活物質としては、
例えば、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カルシ
ウム、カリウム、マグネシウム等の軽金属、あるいは、
それらの合金、さらには陽イオンをドーピングしたポリ
パラフェニレン、ポリアセチレン等の導電性高分子等を
用いることができる。また正極活物質としては、例えば
、MI′102、V’205、MoO3、CrO2、V
60+s等の金属酸化物、MoS2、TiS2、V2O
5、Mo53、CuS、 Cro、5Vo、5S2等の
金属硫化物、VSe2、NbSe3等の金属セレン化物
等の金属カルコゲン化合物及びこれらの複合酸化物、複
合硫化物等又はLi、 K等の塩との複合物等、さらに
、ポリアニリン、ポリバラフェニレン、ポリアセチレン
等の導電性高分子等を用いることができる。
(発明の効果) 本発明の電解液を用いることにより、高率放電特性及び
サイクル特性にすぐれた電池を得ることができる。
(実施例) 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例 各種電解液を用いて、第1図に示す電池性能評価用のテ
フロン製ボルトナンド型電池を構成した。
第1図において、1は正極板であって、活物質として熱
処理電解二酸化マンガン、導電剤としてグラT7アイト
、バインダーとして60%テフロンティスハーションヲ
、 8:]:lの重量比で充分に混練したものを直径2
0mmの円盤状に加圧成形し、乾燥重量0.5gとして
形成したものである。2は負極板であって、厚さ0.5
+l1II+の金属リチウム圧延板を直径20mmの円
盤状に打ち抜いたものである。これらの電極をポリプロ
ピレン製セパレータ3を介して積層し、性能評価用ボル
トナンド型セルを構成した、また、第1図において、4
はテフロン製ギャップ、5はテフロン製外装、6はSU
S製正極端子、7は5LIS製負極端子である。
前記のようにして構成した各電池について、室温、50
0Ωの定抵抗で放電させた時の放電特性をテストした。
その結果を第2図に示す。第2図に示した符号は、後記
する電池番号に対応するもので、第2図においては、本
発明の電池■及び電池■を代表例として示した。本発明
の電池■及び電池■は本発明の電池Iの場合とほぼ同様
の結果を示し、電池Vは本発明の電池Hの場合と1よぼ
同様の結果を示した。
第2図かられかるように、本発明電池は、従来の電解液
を用いて構成される電池A、B、C,Dに比較して、高
率放電時における電池電圧が高く、電力利用率において
すぐれている。
なお、各電池に用いた電解液は次の通りである。
電池I プロピレントリチオカーボネートにLiCQ 04をI
mo Q / Qの割合で溶解した電解液を使用。
電池■ 体積比11のプロピレントリチオカーボネートとジメト
キシエタンの混合溶媒にLICQ04を1fflOQ/
Qの割合で溶解した電解液を使用。
電池■: 体積比1.1のエチレントリチオカーボネートとジメト
キシエタンの混合溶媒にLiCQO4をImo Q /
Qの割合で溶解した電解液を使用。
電池■。
4−メチル−1,3−オキサチオラン−2−チオンにL
iCQ04をImo Q / Qの割合で溶解した電解
液を使用。
電池■。
体積比11の4−メチル−1,3−オキサチオラン−2
−チオンとジメトキシエタンの混合溶媒にLiC(10
4をImo n / Rの割合で溶解した溶液を使用。
電池A プロピレンカーボネートにLiCQO4をImo Q 
/ Qの割合で溶解した電解液を使用。
電池B チオフェンにL+CQ 04をImo Q / Qの割
合で溶解した電解液を使用。
電池C 体積比1:1のプロピレンカーボネートとジメトキシエ
タンの混合溶媒にLiCQOaをImo Q / Qの
割合で溶解した電解液を使用。
電池り 体積比1:1のエチレンカーボネートとジメトキシエタ
ンの混合溶媒にLiCQ 04をImo Q / Qの
割合で溶解した電解液を使用。
実施例2 実施例1で示した電池において、正極活物質として二酸
化マンガンの代りに二硫化チタンを用い、電解液に溶解
させる電解質としてLiCQO,+の代りにLiBF4
を用いた以外は同様にして性能評価用ボルトナンド型電
池(二次電池)を構成した。
これらの電池について、室温、2mAの定電流で、放電
終止電圧1.2V、充電終止電圧2.8■の条件で充放
電を繰返し、放電容量が初期値の50%に低下した時点
のサイクル数を調べ、その結果を表−1に示す。
なお、各電池に用いた電池の電解液は次の通りである。
電池1(2): プロピレントリチオカーボネートにLiBF4をIm。
p/Ωの割合で溶解した電解液を使用。
電池II (2) : 体積比1】のプロピレントリチオカーボネートとジメト
キシエタンの混合溶媒に[,1BF4を一0ε/Qの割
合で溶解した電解液を使用。
電池m(2) 体積比1:1のエチレントリチオカーボネートとジメト
キシエタンの混合溶媒にLiBF4をImo Q / 
Qの割合で溶解した電解液を使用。
電池TV (2) : 4−メチル−1,3−オキサチオラン−2−千オン:こ
LiBF4をImo Q / Qの割合で溶解した電解
液を使用。
電池V(2) 体積比11の4−メチル−1,3−オキ→本枡オランー
2−チオンとジメトキシエタンの混合溶媒にLiBF4
を1rno Q / Qの割合で溶解した電解液を使用
電池A(2):  − プロピレンカーボネートにLiBF4をImo Q /
 Qの割合で溶解した電解液を使用。
電池B(2) チオフェンにLiBF4をImo Q / Qの割合で
溶解した電解液を使用。
電池C(2): 体積比1.1のプロピレンカーボネートとジメトキシエ
タンの混合溶媒にLiBF<をImo Q / Qの割
合で溶解した電解液を使用。
電池D(2) 体積比1°1のエチレンカーボネートとジメトキシエタ
ンの混合溶媒にLiBF4をImo Q / Qの割合
で溶解した電解液を使用。
表−1 表−1かられかるように、本発明の電解液を用いて得ら
れる電池は、従来の電解液を用いたものに比較してサイ
クル特性において著しく向上したものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は、電池性能評価用のボルトナンド型セルの断面
構成図を示す。 第2図は、実施例1で示した各電池の放電特性のテスト
結果を示すグラフである。 蘭1図

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)低級アルキレントリチオカーボネート及び4−低
    級アルキル−1、3−オキサチオラン−2−チオンの中
    から選ばれた少なくとも1種のイオウ含有有機溶媒又は
    これを含む混合有機溶媒中に電解質を溶解させてなる非
    水電解液。
  2. (2)プロピレントリチオカーボネートとエーテル系溶
    媒との混合有機溶媒中に電解質を溶解させてなる非水電
    解液。
  3. (3)請求項1又は2の非水電解液を含む電池。
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