JPH0420882B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、構造基材（construction media）
として有用で、用途範囲の広い歯科矯正装置用の
耐溶剤性硬化性の組成物（hardenable
composition）に関するものである。本発明の組
成物は歯科及び医科分野において特に有用であ
り、義歯の製造その他歯科分野での用途に著しく
適している。より詳細に言うと、本発明は、架橋
ポリマー、モノマー及び該モノマー用の架橋剤、
並びに必要な場合には未架橋のポリマーを加えて
なり、先駆物質である配合物を形成する高分子組
成物に関するものである。先駆物質である配合物
は成形することができ、しかも重合させると物理
的及び生理化学的性質の秀れた物品となり得るの
である。

義歯は、使用に耐えるに充分な物理的及び生理
化学的性質を有することが要求される。即ち、義
歯は堅牢で耐久性がなければならず、また、溶
媒、水及び熱に対して安定でなければならない。
更に、義歯は普通の歯と同じような色をしていな
ければならず、また、人工着色がし易いものでな
ければならない。更に義歯は対向している自然の
歯又は義歯に対して摩耗し易いものであつてはな
らず、また、噛合（occlusion）によつて摩耗し
てはならず、しかも支持組織に強固に固定し得る
ものでなければならない。更にまた、義歯は、製
造コストを低くするため、通常の物理的な成形、
研削及び研磨操作がし易いものでなければならな
い。

義歯その他の歯科製品を製造するのに、これま
で種々の金属及びセラミツクが使用されてきた。
しかし、これらの材料には特有の欠点があつて、
義歯等の歯科製品に使用する場合には望ましくな
い。即ち、金、アマルガム及び他の金属材料が有
する金属色は、これらの金属から作られる義歯等
の使用者に美的な印象を与えない。更に、貴金属
はほとんどが高価であるので、貴金属から義歯等
を作るとコストの上昇を常に招くことになる。貴
金属の代替物として一般的なセラミツク材料は所
望の形状に成形することが困難な場合がしばしば
あり、また表層が物理的に摩耗すると、不快な色
を呈する下層が露出し、しかも下層が著しく摩耗
し易くなる。セラミツク材料はまた、充分に研磨
するのが困難である。これらの欠点は、コスト、
使用者の好み、歯科医の技術、便利さ等の要素と
相俟つて、歯科製品、特に人工義歯を作るのに適
した代替物の開発に拍車をかけてきたのである。

義歯を作るのに使用されている現在入手可能な
有機組成物のうち、多くのものはアクリル樹脂か
らなり、多官能価成分によつて架橋されているも
のである。これらの組成物は現在一般的に使用さ
れているが、幾つかの欠点を有している。一般的
に言うと、現在入手可能なアクリル系組成物は耐
摩耗性及び耐研削性が非常に乏しく、しかも汚れ
やすいのである。更に、アクリル系組成物は機械
加工性が良好でなく、しかも研削すると溶融し可
塑化しやすい。また、耐熱性及び耐溶媒性が乏し
い場合があり、しかも加水分解安定度が乏しい場
合もある。

従つて、本発明の第一の目的は、義歯及びその
他の歯科装置をつくるのに有用で、良好な加工性
と物理的及び色彩的な性質が秀れた製品を作るこ
とのできる組成物を提供することにある。

「ビスフエノールＡ」（bisphenol−Ａ）なる語
は化合物である２、２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン（２、２−bis（４−
hydroxyphenyl）propane）を指すものととして
本技術分野において通常使用されている。また、
「ビス−GMA」（bis−GMA）なる語は化合物で
ある22−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタ
クリルオキシプロポキシ）フエニル〕プロパン
（２、２−bis〔４−（２−hydroxy−３−
methacryloxypropoxy）phenyl〕propane）を
指す語として通常使用されており、ビスフエノー
ルＡのジグリシジル・メタクリレート
（diglycidyl・methacrylate）とも呼ばれている
ものである。

ロードリー（Laudry）に付与された米国特許
第3084436号には、メタクリレート・モノマーの
混合物から作られる軟質の歯科材料が開示されて
いる。ビニルアセテート又はビニルステアレート
とともに一官能価のエステルをアクリル酸又はメ
タクリル酸の多官能価エステルで架橋させるもの
である。生成物は三次元的に架橋されたものとし
て開示されている。

グラフト共重合体の製造技術がグラフム
（Graham）等の米国特許第3087875号に開示され
ている。アルキル・メタクリレート及び類似のポ
リマーをアルキル・アクリレート、アルキル・チ
オアクリレート及びＮ−ビニル・ラクタムのよう
なモノマーに溶解させるものである。次に、モノ
マーを光化学開始反応を介してグラフト化させて
予備成形ポリマーにするものである。

コーネル（Cornell）の米国特許第3427274号に
は、メチル・メタクリレートの単独重合体とメチ
ル・メタクリレートのポリマーで被覆したスチレ
ン・ブタジエンの共重合体ラテツクスとの混合物
から得られる硬化性の材料を開示しており、この
材料をメタクリレートと架橋剤とからなる組成物
中に入れて硬化自在の組成物をつくるものであ
る。

チヤング（Chang）の米国特許第3452437号に
は、「ビスフエノールＡのジグリシジル・メタク
リレート」（ビス−GMA）に所定量のメチル・
メタクリレートを加えて得られる歯補修材料が開
示されている。ガラス繊維又はガラスビーズのよ
うな無機充填剤を加えて、得られる母材を改質し
てもよいとされている。

ブルツクマン（Bruckmann）等の米国特許第
3468977号は、ポリマーとモノマーとの混合物か
ら歯科用組成物をつくる技術を教示している。予
備成形した未架橋ポリマーのビーズ（beads）を
架橋剤を含んでもよいモノマーで膨潤させるもの
である。モノマー及びポリマーの双方にアクリル
系物質を使用してもよい。

ペトナー（Petner）の米国特許第3470615号は
歯科用製品の製造に使用するのに適した材料の配
合を教示している。未架橋の単独重合体と架橋さ
せた共重合体との混合物を液体のポリグリコー
ル・ジメタクリレートに溶解させて、支持体には
け塗することができる懸濁液を形成せしめ、次に
熱硬化させて高分子物質の層を形成するものであ
る。同様な技術がペトナー等の米国特許第
3471596号に開示されている。これは歯冠等を作
るのに有用な濃厚な液体を提供するものである。
二官能価のモノマーはポリ（メチル・メタクリレ
ート）をはじめとする種々の増粘剤を含んでいて
もよいとされている。該米国特許の幾つかの実施
例は、ポリ（メチル・メタクリレート）を、アク
リル・メタクリレートで部分的に架橋させた別の
ポリマーとともに追加してもよい旨を示してい
る。

リー（Lee）の米国特許第3539533号には、無
機質の粒状充填剤で増量させたモノマー溶液から
なる充填材料が開示されている。このモノマー溶
液はビスフエノールＡのジメタクリレートを含む
メタクリレートのモノマーの混合物であつてもよ
いとされている。

「ビスフエノールＡのグリシジル・ジメタクリ
レート」（ビス−GMA）をはじめとした多官能
価のメタクリレート・モノマーは無機充填剤とと
もに重合させて歯科製品用の組成物を得ることが
できるが、これはテイラー（Taylor）の米国特
許第3597389号に教示されている。

ワーラー（Waller）の米国特許第3629187号に
は、ビスフエノールＡ型の化合物のイソシアネー
ト又はジイソシアネート付加物を使用する技術が
開示されている。これらの付加物は種々の無機充
填剤及び液体モノマーとともに使用して、熱によ
りあるいは光化学的に重合し得る液体又はペース
ト状の組成物を形成するものである。

ドウガテイー（Dougherty）の米国特許第
3647498号には、液体−固体混合物からなる歯科
製品用組成物が開示されている。固体はビードの
形態をしたアクリレート又はメタアクリレート・
ポリマーで、このポリマーは架橋していない。液
体はポリグリコール・ジメタクリレートとビスフ
エノールＡのジメタクリレートとの配合物であ
る。特に有用なものとして、ビスフエノールＡの
種々の改良剤が開示されている。

ローグマン（Logemann）の米国特許第
3649608号には、メタクリレート型の物質の固体
の粒状重合体又は共重合体からなる歯科製品用の
組成物が教示されている。これらの未架橋の物質
は液体のアクリレート型モノマー中で膨潤し有用
な製品になるとされている。

リー（Lee）の米国特許第3751399号は、ポリ
アクリレート化合物等にビスフエノールＡの構造
体を含むポリアクリレート化合物と混合させた芳
香族及び脂環式ポリアクリレートからなる歯科製
品として有用な組成物を開示している。有用な添
加物として無機充填剤が特に開示されているが、
予備成形したポリマーは充填剤としては使用され
ないとされている。

スパーリング（Sperling）の米国特許第
3833404号には、相互貫通型の高分子網状構造を
有するエラストマー、特にアクリレート、ウレタ
ン、ブラジエン、天然ゴム及びポリビニル・アル
コールを形成する技術が開示されている。これら
の物質は「硬質」なものとされているが、制振材
及び消音材として使用されるものである。

ハイゲート（Highgate）の米国特許第3961379
号には、架橋剤を含むモノマーで膨潤させた架橋
ポリマーから得られる物質が開示されている。例
えば、完成品のレプリカをモノマー溶液で膨潤さ
せ、次に現場で重合させるのである。硬質の最終
生成物が得られる。この材料は代替物としての性
質を有するものではなく、使用目的は一つしかな
いものである。

しかしながら、前記した米国特許はいずれも、
本発明の新規な硬化自在な組成物を開示しておら
ず、また示唆すらしていないのである。

本発明を概略的に述べると、本発明の新規な組
成物は歯科用製品、（dental appliance）、義歯、
口腔補綴器（oral prosthetics）及びその他同様
な製品の製造、補修に有用なものである。更に、
本発明の組成物は歯の充填に使用してもよく、ま
た歯の表面を被覆するのに使用して、口腔補綴器
との密着性を良くしたりあるいは自然の歯の侵
食、損傷又は崩壊を防ぐようにしてもよい。

本発明の好ましい形態によれば、既知の技術を
用いて成形することにより、従来技術に属するア
クリル歯科製品をはるかにしのぐ化学的及び物理
的特性を有した歯科製品を容易につくることがで
きる硬化自在の歯科用組成物（hardenable
dental composition）が提供されている。例え
ば、本発明に従つて得られる先駆物質である組成
物からつくつた義歯（prosthetic teeth）のよう
な歯科用製品の特徴は、現在市場に出回つている
従来のプラスチツク製義歯よりも耐研削性
（grind resistance）が６倍程度大きいことにあ
る。更に、従来のアクリル製のプラスチツク義歯
は切削すると、溶けるとともに収縮して、軟質の
プラスチツク崩壊物となるが、本発明に従つて得
た義歯は切削すると、陶歯の場合にみられると同
様に、微細な砂状の破砕物となる。

更に、先駆的物質である本発明の配合組成物か
ら得られる義歯の特徴は、従来のアクリル製のプ
ラスチツク義歯よりも耐化学性が著しく秀れ、陶
歯の耐化学性に近いものとなるということにあ
る。本発明の義歯の耐溶媒性は商業的に入手し得
るアクリル製の義歯よりもはるかに秀れている
が、これは、先駆物質である本発明の配合物から
得られる義歯はメチル・メタクリレートのモノマ
ー中に３週間浸漬した後でもそのままの状態を保
持しているが、従来のアクリル製プラスチツク義
歯はメチル・メタクリレートによつて通常24時間
以内に形が崩れるということからもわかるのであ
る。

本発明によつて得られる義歯は、耐化学性が秀
れてはいるが、それ以上に、通常の処理方法によ
つて市販の義歯床（denture base）と良好な化
学的接合をすることがわかつた。即ち、本発明に
従つて得た義歯は義歯床への接着が良好で、義歯
と義歯床との間で生ずる滲出を防ぐことにより悪
臭と境界部の汚れを防止するという点で陶歯より
も秀れているのである。

陶歯と比較して、本発明により得られる義歯は
義歯製造中の耐破砕性が良好であり、また陶製の
流し又は床に落しても耐衝撃性に秀れているとい
うことに特徴がある。本明細書に開示されている
義歯は、義歯とかみ合わせた場合にも陶歯と同様
にかちかちした音を出さない。従来のアクリル製
義歯と比較すると、本発明により得られる義歯
は、モノマー及び溶媒に対する抵抗性が著しく、
また熱安定性、硬度、密度及び耐汚染性に秀れ、
しかも加水分解安定性に秀れている点に特徴があ
る。本発明の配合組成物の幾つかは、固有の乳光
色を呈する義歯を提供するものである。これによ
り義歯の外観を秀れたものとし、従来のアクリル
製プラスチツク義歯と比較して外観をより「自
然」なものにするのである。また、本発明の硬化
自在な組成物から得られる義歯は成形すると光沢
が秀れたものとなる。義歯の製造中、光沢は、義
歯の耐化学性が秀れているので、従来のプラスチ
ツク製義歯の光沢よりも良好に維持されるのであ
る。

本発明により得られる義歯はまた、不均質な微
細構造を有することにも特徴がある。かかる微細
構造は義歯の秀れた物理的特性と機能的に関連す
ると考えられるが、義歯の試料を調製し適当な倍
率を有する顕微鏡で観察することにより確認する
ことができる。

概略的に述べると、本発明の硬化自在な歯科用
組成物は所定の配合成分からなり、成分を所定の
割合に配合し、以下に詳述するように熟成させる
と、義歯その他の歯科用製品に成形することがで
きる先駆物質たる配合物になる。先駆物質である
配合物は、本発明に従つて架橋ポリマー（後で定
義する）を重合性モノマー（後で定義する）、該
モノマー用の架橋剤（後で定義する）並びに任意
に添加される未架橋ポリマー（後で定義する）及
び／又は開始剤と混ぜ合せ、得られた混合物を熟
成させることにより得られる。架橋ポリマーは平
均直径が約0.001乃至500ミクロンの離散粒子の形
態をなしている。前記粒子の少なくとも50重量％
は直径が約150ミクロン以下であるのが好ましく、
より好ましくは100ミクロン以下である。所望の
場合には、二種以上の架橋ポリマーの混合物を使
用してもよい。架橋ポリマーの特徴は、先駆物質
である配合物の製造に使用する液体の重合性モノ
マーに不溶であるが、該モノマーを吸着又は吸収
することにある。未架橋ポリマーは、もし使用す
る場合には、液体の重合性モノマーに溶解しある
いは該モノマーによつて分散する性質を有するも
のである。本発明の組成物の成分である液体の重
合性モノマーは未架橋ポリマーを溶解または分散
させ、架橋剤を溶解または混和し、しかも架橋ポ
リマーの粒子を膨潤させる能力を有するモノマー
である。所望の場合には、二種類以上の液体の重
合性モノマーの混合物を使用してもよい。

本発明によつて得られる先駆物質である配合物
の成分の相対比率は、該配合物から得られる最終
硬化製品の所望の特性、特に、耐破砕性、耐摩耗
性、接着強度、耐衝撃性、モノマー及び他の溶媒
に対する抵抗性、熱安定性並びに加水分解安定性
を得るのに重要であることがわかつた。即ち、約
10乃至70重量％の架橋ポリマー、約50重量％以下
の未架橋ポリマー、約20乃至66重量％の重合性モ
ノマー、約７乃至27重量％の前記モノマー用の架
橋剤と少量の開始剤及び必要な場合には該開始剤
用の活性剤とからなる配合物が本技術分野におい
て現在使用されているアクリル製の義歯及び義歯
床よりもはるかに秀れた特性を有する義歯及び義
歯床をつくるのに特に有用であることがわかつ
た。耐破砕性、耐摩耗性、モノマー及びその他の
溶媒に対する抵抗性、耐汚染性、熱安定性及び加
水分解安定性に秀れた義歯は、13乃至52重量％の
架橋ポリマー、13乃至34重量％の未架橋ポリマ
ー、25乃至55重量％の重合性モノマー、７乃至22
重量％の架橋剤及び最大約２重量％の開始剤を含
む先駆物質である配合剤から本発明に従つて得る
ことができる。

本発明で有用な架橋ポリマーはモノマーあるい
はモノマーと適当な比率の架橋剤との配合物から
形成される。本発明で有用な架橋ポリマーをつく
るのに適当なモノマーは、例えばアクリル及び低
アルキル・アクリル酸エステルのような種々のモ
ノマーのいずれかからなる。また、二種以上のモ
ノマーの混合物を使用してかかる架橋ポリマーを
得てもよい。

本発明の架橋ポリマーの製造に有用な好ましい
単量体には、次の化学式（）を有するアクリル
及び低アルキル・アクリル酸エステルがある。

ここで、R₁は水素又は１乃至約６個の炭素原
子を含むアルキル基で、R₂は１乃至約20個の炭
素原子、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を含
むアルキル基又はシクロアルキル基である。

本発明で使用する架橋ポリマーをつくるのに有
用なモノマーのうち特に好ましいものにメチル、
エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、
ドデシル及びシクロヘキシル、のそれぞれのアク
リレート、メタクリルレート、エタクリレート、
プロパクリレート、ブタクリレート並びにビスフ
エノールＡの同族モノ・アクリル酸エステル及び
２、２ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−
テトラフルオロフエニル）プロパンがある。他の
適当なモノマーは当業者にとつて明らかである。
所望の場合には、二種以上のモノマーを使用して
本発明に有用な架橋ポリマーを得てもよい。

本発明の架橋ポリマー成分を得るのに有用な架
橋剤は、モノマー成分を架橋することができる
種々の二官能価又は多官能価成分からなる。かか
る架橋反応に対して活性座席として作用する反応
官能基（reactive functionality）はエチレン官
能基であるが、以下に述べるような別の架橋官能
基も同様に有効である。架橋剤を使用してポリマ
ーを形成することは当業者にとつて周知でありか
かる架橋剤は少なくとも二つの反応官能基を有す
ることが必要であることも知られている。

適当な架橋剤はアクリル酸及び低アルキル・ア
クリル酸ジエステル、アクリル酸及び低アルキ
ル・アクリル酸エステルのような多官能価モノマ
ーの種々の族から選らぶことができ、これらのエ
ステルは、当業者が周知のように、第二の反応基
を有するアルコール、ウレタン・ジアクリレー
ト、ウレタン・ジメタクリレート、ポリビニル化
合物、ジビニル芳香族化合物から得ることができ
る。

架橋剤は、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、プロパクリル酸、ブタクリル
酸などの不飽和酸のエステルからなるものが好ま
しい。他の不飽和酸は、当業者にとつて明らかな
ものである。これらの酸は、不飽和アルコールま
たはポリヒドロキシル・アルコールと反応させ
て、本発明の架橋ポリマーの形成に有用な多官能
価架橋剤であるエステルを得ることが好ましい。
一般に、これらのアルコールは１個以上のヒドロ
キシル官能基を有し、また２乃至約30個の炭素原
子を有する。例えば、有用なアルコールには、エ
チレン・グリコール、プロピレン・グリコール、
ブチレン・グリコール、ジエチレン・グリコー
ル、トリエチレン・グリコール、テトラエチレ
ン・グリコール、ペンタエチレン・グリコールの
ようなポリオール、及びビスフエノールＡのよう
なアルキリデン・ビスフエノール、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）メタン、４，4′−ジ
ヒドロビフエニル・スルフオン、４，4′−ジヒド
ロキシジフエニル・スルホン、ジヒドロキシジフ
エニル・エーテル、ジヒドロキシジフエニル・ス
ルホキシド、レソルシノール、ヒドロキノンなど
のほか、アリル・アルコール、メタリル・アルコ
ール、クロチル・アルコール、ビニル・アルコー
ル、ブテニル・アルコール、イソブテニル・アル
コール及びこれらのアルコールと類似の不飽和ア
ルコールがある。

本発明において使用される架橋剤は、エチレン
「グリコール」ジアクリレート（ジメタクリレー
ト及びC₂乃至C₄₀の同族体）並びにビスフエノー
ルＡのジアクリレート及びジメタクリレート・エ
ステルであり、一般式は次の通りである（化学式
（））。

ここで、R₃及びR₄は同じであつても別のもの
であつてもよく、水素又は１乃至約６個の炭素原
子を含むアルキル基で、ｎは１乃至約10の整数で
ある。架橋剤は次の化学式（）のものであつて
もよい。

ここで、R₅及びR₆は同じであつても別のもの
であつてもよく、水素又は１乃至約６個の炭素原
子を含むアルキル基であり、Ａは(a)アルキリデン
の部分に１乃至約６個の炭素原子を有するビフエ
ニル及びジフエニル・アルキリデン、(b)グループ
(a)のジグリシジル誘導体、(c)グループ(a)又は(b)の
ジウレタン誘導体からなるグループから選ばれる
芳香族成分である。

ビス−GAMや、ヒドロキシエチル・メタクリ
レートを２，２，４−トリメチルヘキシル−１，
６−ジイソシアネートの反応させて得られるウレ
タン・ジアクリレートのような化合物が特に有用
であり、また、ジアリル・マレエート、エチレン
「グリコール」ジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパン・トリメタクリレート及びビスフエノ
ールＡのジメタクリレート・エステルも有効であ
る。

架橋ポリマーは、上記したモノマーと架橋剤の
混合物を重合させることにより得られるが、モノ
マーと架橋剤はそれぞれ二種以上であつてもよ
い。本発明において使用する架橋ポリマーをつく
るのに用いられる架橋剤の量は重要な因子であ
る。モノマー成分で膨潤させ又はモノマー成分を
吸収させて本発明の配合物を得るようにつくられ
たポリマー粒子の能力は、かかる架橋ポリマーを
つくるのに使用する架橋剤の量と直接関係がある
ことがわかつた。

本発明において有用な架橋ポリマーの生理化学
的特性は、前記した所定の架橋ポリマーを得るの
に使用するモノマーと架橋剤との相対的割合を決
定する。かかる架橋ポリマーは本発明の配合物の
モノマー成分に曝したときに構造上の一体性を実
質上維持するように、充分に架橋されていなけれ
ばならない。同時に、架橋ポリマーは、完全に架
橋して、モノマー成分で膨潤しあるいはモノマー
成分を吸収しえないようになつていてはならな
い。従つて、架橋剤の割合は、その種類ではな
く、その作用によつて表わすのが都合がよい。架
橋ポリマーは微粒子形態のものが使用されるとい
う点からすれば、以下に詳細に説明するように、
本発明で使用される架橋剤の最小量は、粒状の架
橋ポリマーを本発明のモノマー成分に曝したとき
にポリマーが離散性を失なわないようにするのに
充分な量として規定するのが好都合である。同様
に、本発明で使用する架橋剤の最大量は、得られ
る架橋ポリマー粒子をモノマー成分に曝したとき
にモノマー成分の有意量をもつて膨潤し又はモノ
マー成分の有意量を吸収し得ない程度の量であ
る。この場合、架橋ポリマー粒子は、ポリマーが
それ自身の重量の少なくとも10％のモノマー成分
をもつて膨潤し又は吸収したとすればモノマー成
分の有意量をもつて膨潤し又は吸収したといえる
のである。架橋剤の使用量は、架橋ポリマー自身
の重量の約10乃至500％のモノマー成分を吸収す
る能力を有する架橋ポリマーが得られる程度であ
ることが好ましい。

本発明の架橋ポリマーが含むのに適した架橋剤
の比率の最大値はモノマーと架橋剤成分の化学的
同一性によつて変わるものであることは当業者に
明らかである。しかしながら、一般的に言うと、
架橋剤の量は得られる架橋ポリマーの約0.01乃至
30重量％であり、好ましくは約0.2乃至10重量％
である。モノマーと架橋剤との系については、当
業者の通常の知識の範囲内で、前記した条件を考
慮して架橋剤の最適な割合を決めるのがよい。

モノマー及び架橋剤から本発明に有用な架橋ポ
リマーを作るには、当業者に知られている多くの
方法のいずれを用いても行なうことができる。例
えば、ポリマーは各成分の混合物を重合化させる
のに充分な温度まで加熱することにより得られる
が、この場合、開始剤は加えても加えなくてもよ
い。この場合、当業者に周知のベンゾイル・ペル
オキシド、ジクミル・ペルオキシド、などのよう
なペルオキシ型の開始剤を使用してもよく、ま
た、ある種の架橋ポリマーを得るのに活性剤を使
用すると有利である。本発明の架橋ポリマーは光
又は高エネルギー輻射線を利用した光化学又は輻
射誘導により、各成分から得ることができる。光
化学誘導の場合には、光化学増感剤又はエネルギ
ー伝達剤（energy transfer compounds）を使用
して当業者に周知の方法で重合効率を全体的に高
めてもよい。

架橋ポリマーの重合は種々の方法を用いて行な
うことができるが、そのいずれもが当業者には周
知である。例えば、グリム（Grim）の米国特許
第2673194号が教示する懸濁重合、乳化重合、ブ
ロツク重合又は他の有効かつ便宜的な方法によつ
て行なうことができる。以下でより詳細に説明す
るが、微粒な形態の架橋ポリマーを利用すること
が望ましいので、懸濁重合が特に好都合である。
しかし、塊状のポリマーを砕くことにより有用な
製品を得ることもできる。架橋ポリマーの粒子の
大きさは本発明において重要である。上記したよ
うに、架橋ポリマーは微小な離散粒子の形態をと
ることが望ましい。平均粒度は約0.001乃至500ミ
クロンであることが好ましい。また、粒子のうち
少なくとも50重量％のものは直径が150ミクロン
以下であるのが好ましく、より好ましくは100ミ
クロン以下である。

上記した架橋ポリマー以外に、先駆物質である
配合物のポリマー成分は、未架橋のポリマーを含
んでいてもよい。本発明に使用される未架橋ポリ
マー又はコポリマーは、本発明で使用される架橋
ポリマーをつくるのに有用なものとして上記した
一官能価のモノマーのいずれかからつくられる。
例えば、上記化学式（）を有するモノマー、即
ち、炭素原子が１乃至約20の脂肪族アルコールの
アクリル酸エステル、又はC₁乃至C₆低アルキ
ル・アクリル酸エステル、あるいはこれらの混合
物が適当である。高分子メチル・メタクリレート
及びメチル・アクリレートが好ましい。化学式
（）を有する成分が最も好ましいが、架橋ポリ
マーをつくるのに適した物質で一官能価のモノマ
ーとして上記した物質も、未架橋ポリマーをつく
るのに適した物質である。モノマーの混合物も有
用である。未架橋ポリマーは、当業者が既知の重
合方法を用いてモノマーからつくることができ
る。例えば、熱重合又は光化学重合を用いること
ができるが、このような重合処理においては、開
始剤、増感剤あるいは連鎖移動剤は使用しても又
は使用しなくてもよい。あるいは、塊重合又は懸
濁重合を利用することもできる。未架橋ポリマー
は、平均分子量が約100000乃至2000000ｇ／モル
特に、約500000乃至900000ｇ／モルであることが
好ましい。使用される未架橋ポリマーは粒状では
あるが、その粒度分布は臨界的でないという点で
架橋ポリマーとは異なる。例えば、約500ミクロ
ン程度の小径のポリマー粒子を用いることができ
る。モノマーを吸収し、これを素早く溶解する点
からすれば、より小径の粒子も好ましいが、より
大きな粒子も有効である。

本発明において使用する未架橋ポリマーは架橋
ポリマーとは明らかに異なるものである。架橋ポ
リマーは上記したように、本発明の配合物のモノ
マー成分をもつて膨潤し又は吸収することがで
き、しかも膨潤したときに離散している粒子の一
体性を失なわないような物理的及び生理化学的構
造を有しているものである。そして、この物理的
な構造は架橋ポリマーに含まれる架橋剤の割合と
関連するものであることは上述の通りである。一
方、未架橋ポリマーの粒子はモノマー成分に曝す
と離散性を保持せずに、充分な量のモノマーに長
時間曝した場合にはモノマー成分に溶解するので
ある。

本発明の配合物の形成において使用するのに適
した重合性モノマーは上記した化学式（）を有
するアクリル酸エステル及び低アルキル・アクリ
ル酸エステルである。本発明において有用な重合
性モノマーのうち特に好ましいモノマーには、メ
チル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オク
チル、ドデシル、シクロヘキシルのそれぞれのア
クリレート、メタクリレート、エタクリレート、
プロパクリレート、ブタクリレート及び２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラ
フルオロフエニル）プロパンがある。他の適当な
モノマーは当業者に明らかであり、また、二種以
上の重合性モノマーの混合物を使用することがで
きることも当然である。

上記したように、本発明の配合物の重合性モノ
マー成分は室温では一般に液体であり、配合物の
成分である未架橋ポリマーを溶解あるいは分散さ
せるとともに、同じく配合物の成分である架橋ポ
リマーを膨潤させあるいは架橋ポリマーによつて
吸収される能力を有するものなのである。更に重
合性モノマーは、下記するように架橋剤によつて
架橋され得るのである。

本発明において有用な重合性モノマー用の架橋
剤には、モノマーを架橋し得る種々の二官能価又
は多官能価成分がある。かかる架橋作用において
活性座位として作用する反応官能基は一般には、
エチレン官能基であるが、他の架橋反応基も同様
に有効である。架橋剤を使用してポリマーを形成
及び合成することは当業者に周知であるが、かか
る架橋剤が少なくとも二個の反応官能基を有する
ことが必要であることも知られている。適宜の架
橋剤は、第二の反応基を有するアルコールから得
られるアクリル酸ジエステル、低アルキル・アク
リル酸ジエステル、アクリル酸エステル及び低ア
ルキル・アクリル酸エステル、並びにウレタン・
ジアクリレート、ウレタン・ジメタクリレートそ
の他当業者が既知の化合物のごとき多数の名官能
価モノマー族から選ぶことができる。

重合性モノマー用の架橋剤は、不飽和酸のエス
テル、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタ
クリル酸、プロパクリル酸、ブタクリル酸等のエ
ステルからなるのが好ましい。その他の不飽和酸
は当業者にとつて明らかである。これらの酸はポ
リヒドロキシル・アルコールと反応させて、本発
明において有用なモノマーに有効な多官能価架橋
剤であるエステルを作るのが好ましい。有用なア
ルコールにはエチレン・グリコール、プロピレ
ン・グリコール、ブチレン・グリコール、ジエチ
レン・グリコール、トリエチレン・グリコール、
テトラエチレン・グリコール、ペンタエチレン・
グリコールビスフエノール、Ａのようなアルキリ
デン・ビスフエノールなどのポリオール、更に、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン
などがある。

本発明において好ましい架橋剤にはエチレン
「グリコール」ジアクリレート（ジメタクリレー
ト及びC₂乃至C₆の同族体）並びにビスフエノー
ルＡのジメタクリレートエステルがあり、更に、
上記化学式（）に相当するアクリレート・エ
ステル及びアルキル・アクリレート・エステルが
ある。架橋剤は上記した化学式（）を有す
るものであつてもよい。更に、重合性モノマー用
の架橋剤は、グリシジル・アクリレートもしくは
アリル・アクリレートであつてもよい。また、こ
れ等架橋剤の混合物も有効である。

ビス−GMAのような化合物及びヒドロキシエ
チル・メタクリレート又はヒドロキシエチル・ア
クリレートと２，２，４−トリメチルヘキシル−
１，６−ジイソシアネートとの反応によつて得ら
れるウレタン・ジメタクリレート（以後「ウレタ
ン・ジメタクリレート」又は「ジアクリレート」
と呼ぶ）のような化合物が特に有効であり、ま
た、エチレン「グリコール」ジメタクリレート、
トリメチロールプロパン・トリメタクリレート及
びビスフエノールＡのジメタクリレート・エステ
ルも有効である。更に、対応するアクリレートも
ジアリル・マレエートとともに有効である。

上記した成分（即ち、架橋ポリマー、未架橋ポ
リマー、重合性モノマー及び重合性モノマー用の
架橋剤）以外に、本発明の配合物は更に、別の任
意の成分を含んでいてもよい。これらの成分に
は、開始剤、活性剤、顔料（pigment）、増量剤
又は充填剤（filler）放射線不透剤
（radiopaquing agent）、接着改質剤及びその他
の物質があるが、これらは本技術分野において知
られているものである。本発明の配合組成物には
遊離基開始剤又は光化学開始剤を含ませて硬化速
度（hardening kinetics）を改良せしめるのが有
効である。この場合、ジクミル・ペルオキシド又
はベンゾイル・ペルオキシドのようなペルオキシ
型の開始剤が有効である。また、顔料及び増量剤
又は充填剤を加えることにより、得られる歯科用
製品の外観、密度及び物理的性質を改良してもよ
い。種々の顔料及び充填剤又は増量剤が知られて
いるが、無機物質、特に、シリカとチタニアが有
効である。充填剤又は増量剤及び放射線不透剤
は、一般に、重量では本発明の配合組成物の大部
分を占めているが、開始剤、活性剤、顔料及び接
着改質剤は、重量では、配合組成物全体としては
わずかであり、組成物の一部にすぎない。

本発明の配合組成物は、各成分を適当な割合で
配合し、熟成させることにより得られる。組成物
を得るのに現在行なわれている技術は幾つかあ
り、また当業者にはこれら以外の技術も知られて
いる。これらの技術により、架橋ポリマー、未架
橋ポリマー、重合性モノマー及び該モノマー用の
架橋剤を適当な割合で例えばペルオキシド開始剤
及び顔料とともに混ぜ合わせることができる。次
に混合物を充分に配合させ、更に熟成させると、
均一な外観を有する先駆物質である配合組成物が
得られる。この配合物にはドウ（dough）のよう
な稠度をもたせてもよいが、配合物の用途に応じ
て稠度を変えてもよい。得られた配合物は、モー
ルド成形、押出成形、はけ塗り、その他の成形、
加工など従来の方法で成形し、重合即ち硬化させ
ることにより、秀れた特性を有する堅固な歯科用
製品とすることができる。重合又は硬化には、通
常、熱エネルギー又は輻射エネルギーを与えるこ
とが必要となる。

先駆物質である本発明の配合物は、歯科用製品
の一つである義歯に成形するのが最も有効であ
る。しかし、本発明の配合物は、充填物、歯、架
工義歯（bridge）、歯冠、仕上材（facing）、穴及
び亀裂封止剤、義歯床及び歯裏打材（denture
reline material）、歯矯正副木材（orthodontic
splint material）及び歯矯正装置用の接着剤な
どの種々の歯科用製品に適しているのである。本
発明の配合物は骨のような硬い人体構造物の人工
代替品として利用でき、あるいは人体構造物の補
修にも利用できるものであり、また外科手術、特
に口腔外科手術において復構を目的としても利用
できるのである。

本発明に係る配合物の各成分間の化学的及び物
理的関係は本発明にとつて重要である。これらの
関係のうち重要なものは、架橋ポリマー粒子がモ
ノマー成分をもつて膨潤し又はモノマー成分を吸
収するということである。同じく重要な点は、未
架橋ポリマーがモノマー成分に溶解するというこ
とである。本発明によれば、上記した技術のいず
れかによつて得られた配合物は、熟成処理に供さ
れるが、熟成処理は、架橋ポリマーがモノマーと
架橋剤の混合物で充分膨潤するか、混合物がポリ
マーに充分浸透するか、あるいはポリマーがこの
混合物を充分に吸収し、しかも未架橋ポリマーを
使用する場合にはこれが実質上溶解するのに充分
な時間行なわれる。本明細書において使用されて
いる「熟成」（aged又はaging）という語は、架
橋ポリマー粒子を、溶解している重合性モノマー
と架橋剤との混合物で実質上完全に膨潤させるの
に充分な時間、配合物の各成分を配合物中で互い
に会合させた状態に置くことを言うのである。熟
成処理は、平衡に近づくと、混合物の稠度の変化
によつて判断できることがよくある。かかる平衡
に近づくに要する時間は、配合技術、成分の相対
的割合、ポリマーの粒度と分子量、及び混合物の
温度によつて変わる。一般的には、一日から数日
の熟成時間で所望の平衡に達することがわかつ
た。上記の点を考慮すれば、当業者は最適の熟成
時間を決めることができるものである。

本発明の配合物を得るのに特に有効な、予備膨
潤法（preswell method）と呼ばれる別の技術を
用いると、得られる配合物の最終混合処理よりも
はるかに前の時点で、架橋ポリマー粒子を重合性
モノマーと該モノマー用の架橋剤との混合物で膨
潤させ又は架橋ポリマーに混合物を吸収させるこ
とができる。この好ましい方法によれば、架橋ポ
リマー粒子は重合性モノマーと（該モノマーに溶
解する）架橋剤との混合物と配合される。次に、
この配合物を、架橋ポリマー粒子がモノマーと架
橋剤との混合物で実質上完全に膨潤し又は混合物
がポリマーに実質上浸透するまで熟成させる。モ
ノマーの量は、モノマーが架橋ポリマーの粒子に
よつて完全に吸収させる程度とする。この「予め
膨潤した」架橋ポリマーとモノマーの混合物は、
次に未架橋のポリマー並びに重合性モノマー及び
架橋剤と混ぜ合わせて配合物をつくる。この方法
は、時間を短縮させるとともに、熟成が最終混合
処理に先立つて行なわれるので本発明の配合物を
つくるのに著しく好都合である。かくして得られ
た先駆物質である本発明の配合物は、モールド成
形、はけ塗り、押し出し成形、その他の成型、加
工、あるいはバツチ混合技術のような他の成形処
理に供して、有用な製品とすることができる。別
の技術は以下の実施例に示されており、また、こ
れら以外の技術も本技術分野において知られてい
る。

本発明の配合物を重合させると、相互貫通型高
分子網状構造体（interpenetrating polymeric
network）、即ち、IPNと呼ばれる三次元構造体
が得られると考えられる。このIPN構造は、本発
明に従つてつくられる製品が発揮する秀れた化学
的及び生理化学的性質の主因であると考えられ
る。IPN構造体は従来のグラフトポリマーと関係
があるが、別のものである。一般に、第二のポリ
マーを第一のノポリマーの存在下で合成させる場
合、得られた物質は、一方のポリマーの他方のポ
リマーに対する化学的グラフトの程度の如何に拘
らず、グラフト・ポリマーといわれている。しか
し、IPN構造体については、第一のポリマーを第
二のポリマーの形成に先立つて実質上架橋結合さ
せて三次元網状構造体に形成し、そして、第二の
ポリマーを、架橋結合させて三次元網状構造体と
して形成させる場合に、IPN構造体となると考え
られる。

従つて、IPN構造体は、同じ大きさの空間に共
存する二つ以上の架橋結合した三次元配列の高分
子網状構造体からなるものとみなすことができる
が、通常言われている共有結合は必ずしも有して
いない。二つの網状構造体は、相互間に共有結合
を有する必要はないという意味においては、独立
したものと言えるが、物理的には一方が他方の中
に捕われており、共有結合を破壊しない限りは物
理的操作によつて解離することができない。

相互貫通型高分子網状構造を理解するために
は、IPNは本来物質を指すのではなく、むしろ構
造を示す言葉であるということを認識する必要が
ある。IPN構造体については、スパーリング
（Sperling）等の最近の論文である、マクロモレ
キユルズ（Macromolecules）、第９巻、No.４
（1976年）、マクロモレキユルズ、第９巻、No.５
（1976年）、ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス（Ｊ，Polymer Science）、第12巻、第141頁
（1977年）、及びジヤーナル・オブ・ポリマー・サ
イエンス、第16巻、第583頁（1978年）、並びにこ
れら論文で述べられている物質を参照されたい。
更に、クレプナー（Klepner）等の論文であるジ
ヤーナル・オブ・エラストプラスト（J.
Elastplast）、第５巻、第196頁（1973年10月）を
参照されたい。

双方のポリマーの架橋結合は強固であるが、ポ
リマーを予めつくつた場合でも、またそうでない
場合でも、種々の程度に架橋させることができ
る。更に、IPNは第一及び第二のポリマーを同じ
物質からつくる場合にも、形成せしめることがで
きる。例えば、適当に架橋させたポリメタクリレ
ートの二つの独立した網状構造体は互いに貫通し
合つてIPN構造体を形成することができる。な
お、IPNは二つの網状構造体に限定されるもので
はなく、二つ以上のポリマーの混合物を第一のポ
リマーとして使用することができ、また、二種以
上のモノマーの混合物を使用して第二の高分子網
状構造体をつくることもできる。また、双方の網
状構造体を形成するのに二種以上の架橋剤の混合
物を使用してもよい。

本発明においては、相互貫通型高分子網状構造
体を形成させることができると考えられる。例え
ば、粒状の架橋ポリマーを架橋剤と混合させたモ
ノマーで膨潤させ、あるいは該ポリマーに該モノ
マーを吸収させ、しかも吸収されたモノマーと架
橋剤との混合物を実質上重合させると相互貫通型
高分子網状構造体が粒状の架橋ポリマーの境界に
形成されることが認められる。粒状の架橋ポリマ
ーを膨潤させ、本発明の配合物を重合させた後に
形成される粒状体内に配列されたものがこの相互
貫通型高分子網状構造体であると考えられ、これ
により本発明に従つてつくられる製品に秀れた化
学的及び生理化学的特性が付与されるものと考え
られる。本発明の配合物の製造に使用する熟成処
理は、モノマーと架橋剤とでほぼ完全に膨潤さ
せ、もしくはモノマーと架橋剤とによつてほぼ完
全に相互貫通を行なわせ、あるいはモノマーと架
橋剤とを架橋ポリマー粒子によつてほぼ完全に抑
制するとともに、平衡に達しせしめるのに必要で
あると考えられる。しかし、相互貫通型高分子網
状構造体についての上記の説明及びかかる構造体
の本発明への適応性については限定的な意味に解
釈すべきではなく、適応しうる機構の一つとして
の説明として理解されるべきである。

上記してきたように、本発明の組成物は、秀れ
た化学的及び生理化学的性質を呈するものであ
る。従つて、本発明の組成物から得られる製品
は、秀れた耐破砕性、モノマーに対する抵抗性及
び義歯床に対する接着強度を有するものである。
更に、かかる製品は独特の微細構造を有してい
る。

耐破砕性は定性的にあるいは定量的に証明する
ことができる。定性的に言うと、従来のプラスチ
ツク製義歯は粉砕すると溶けて収縮しやすいのに
対し、本発明により得られた製品は、次のような
種々の速度、トルク及び手圧で駆動する装置によ
り同様に粉砕した場合でも、陶歯と同じように微
細な粉砕物となる。

(1) 低速／高トルクの歯技工旋盤 レツド・ウイング（Red Wing）の歯技工旋
盤により1740又は3450回転／分の回転速度で駆
動されるデデコ（Dedeco） 「高速歯研削」砥石又はクラテツクス
（Cratex）318−Ｃ砥石 (2) 低速／高トルクの歯科用ハンドピース
（handpiece） ベルト駆動のフオアドム（Foredom）歯科
用ハンドピースにより1400回転／分の回転速度
で駆動されるアランダム又は炭化珪素装着ポイ
ント（point） (3) 中速／高トルク歯科用ハンドピース デンツプライ・デンタタス（Dentsply
Dentatus）（商標）歯科用ハンドピースにより
20000乃至30000回転／分の回転速度で駆動され
るアランダム又は炭化珪素装着ポイント (4) 高速／低速トルクの歯科用ハンドピース デンツプライ・サイレンサー（Dentsply
Silencer）（商標）歯科用ハンドピースにより
250000乃至350000回転／分の回転速度で駆動さ
れるアランダム又は炭化珪素装着ポイント。

耐破砕性の定量的な測定は、アメリカ合衆国、
ネバダ州、ラス・ベガスにおいて、1977年に開催
されたジ・アメリカン・アソシエーシヨン・フオ
ア・デンタル・リサーチ（the American
Association for Dental Research）の第55回会
議においてエフ・ローマー（F.Roemer）、エ
ル・タツーシアン（L.Tateosian）及びジエー・
グレン（J.Glenn）が発表した耐研削性の定量試
験（Quantitative Abrasive Grind Resistance
Test）と題する論文に詳述されている試験法に
より行なうのが最もよい。代表的な研削抵抗値
は、組成によつて異なるが、従来のアクリル製義
歯では90乃至140ｇ／秒、本発明の歯科用組成物
からつくつた義歯では450乃至550ｇ／秒、従来の
陶歯では700乃至800ｇ／秒である。従つて、本発
明の組成物による義歯は、耐研削性が従来のプラ
スチツク製義歯よりも定性的にも定量的にも秀れ
ていることがわかる。

陶歯はメチル・メタクリレート（MMA）に対
する抵抗性が秀れているが、従来の義歯床材料に
は化学的に接着しない。本発明の組成物からなる
義歯は従来のプラスチツク製義歯と比較して耐
MMA性が秀れている。23℃のMMAモノマーに
浸漬すると、24時間以内に、従来のアクリル製義
歯は白化し、膨潤して通常の大きさの1.5倍程度
となり、割れが生じ、部分的に溶解し、及び／又
は当初有していた一体性を失なうようになる。本
発明の組成物から得られる義歯は23℃のMMAモ
ノマーに１週間浸漬させた後でも侵食による有意
な変形は生じない。本発明の好ましい組成物から
得られた義歯は23℃のMMAに27日間浸漬させた
後でも侵食は無視し得るものであつた。

ジ・アメリカン・デンタル・アソシエーシヨン
（The American Dental Association）の規格番
号15には、「義歯と樹脂製義歯床間の接合強度は
引張強さで測定する。最小の接合強度は
30.9MN／m²（315Kg／cm²（4480psi））であり、こ
れは義歯が義歯床から分離するのを妨げるのに充
分な値である。」旨が規定されている。これは、
「熱処理によつて重合させたアクリル製義歯床用
の樹脂」に関するものである。本発明の組成物は
この規格を少なくとも満たし、この規格を越える
ものである。

本発明の組成物は独特な不均質な微細組織を呈
する。この微細組織を観察するための代表的な方
法には次のようなものがある。

(1) モールド成型した義歯を切断し、切断片の一
つをエポキシ樹脂に封入して平担な面にする。

(2) 封入試料の切断面を320400及び600メツシユ
（grit）の炭化珪素のペーパーで研磨して滑ら
かにした後、水で湿潤にする。

(3) カミー（chammy）に塗した0.3ミクロンの
Al₂O₃の水性スラリを用いて仕上げ研磨を行な
う。

(4) 研磨断面を、沸とうさせた濃硝酸の蒸気に４
分間曝し、微細組織をこのエツチング処理によ
つて酸化させ、260倍の倍率で微細写真をとる。

かくして観察された微細組織は不均質であつ
て、粒子が基質中に懸濁しているような状態をと
つている。これらの粒子は、モノマーと架橋剤と
によつて膨潤しモノマー及び架橋剤と相互貫通し
ている粒状の架橋ポリマーであると考えられる。

硬質の無機充填剤だけを含む従来の組成物と比
較すると、本発明の組成物から得られる製品は微
細構造が著しく緊密な充填構造を呈している。こ
の方法は、本発明の組成物の微細組織を観察する
のに広く適用されるものではあるが、微細組織の
観察はこの方法のみによつてなされるものではな
い。より高倍率又は低倍率の顕微鏡観察及び他の
目視観察手段を含む技術もまた、構造観察に有効
である。

以下の記載は本発明の代表的な実施例を開示す
るもので、本発明の特徴を一層明確に示すもので
ある。しかし、実施例は単なる例示であつて、特
許請求の範囲に記載されている本発明の範囲を何
ら限定するものではないのである。実施例に記載
されているパーセントはすべて重量パーセントで
ある。

義 歯 実施例 １ 先駆物質である配合物は以下の成分からつくつ
た。

47.83％ メチル・メタクリレート 0.17％ ベンゾイル・ペルオキシド 12.00％ ２，２−ビス（４−メタクリオキシフ
エニル）プロパン 25.80％ メチル・メタクリレートとエチレン・
ジメタクリレートの共重合体（poly
（methyl methacrylate−co−
ethylene dimethacrylate））（比率
98.4：1.6） 12.40％ ポリ（メチル・メタクリレート）1.80％ 顔料 100.00％ 架橋ポリマーは粒状であり、大きさは46重量％
のものが74ミクロン以下であり、残りは500ミク
ロン以下であつた。ポリ（メチル・メタクリレー
ト）は平均分子量が800000ｇ／モルであつた。

ベンゾイル・ペルオキシドと２，２−ビス（４
−メタクリルオキシフエニル）プロパンを室温で
メチル・メタクリレートに溶解させてモノマー溶
液をつくつた。ポリマーと顔料を、モノマー溶液
を入れてある遊星形ドウ（dough）・ミキサーに
装填し、目視的に均一になるまで装填物を撹拌し
た。得られた混合物を室温で数日間熟成させて得
た配合物を成型して義歯をつくつた。得られた義
歯は研削すると微細な粉砕物となり、義歯床に接
着し、耐衝撃性及び耐摩耗性を有していた。

実施例 ２ 実施例１に記載の方法により、以下の組成を有
する配合物をつくり、この配合物を成型して義歯
をつくつた。

27.83％ メチル・メタクリレート 0.17％ ベンゾイル・ペルオキシド 2.11％ ２，２，２−トリフルオロエチル・アク
リレート 2.37％ エチレン「グリコール」ジメタクリレー
ト 1.52％ ウレタン・ジアクリレート 43.30％ メチルメタクリレートとメチレン・ジ
メタクリレートの共重合体（poly
（methyl methacrylate−co−
ethylene dimethacrylate））（比率
98.8：1.2） 21.65％ ポリ（メチル・メタクリレート）1.05％ 顔料 100.00％ 得られた配合物を室温で24時間熟成させたとこ
ろ、適宜のゲル状の稠度を有する物質が得られ、
これを成型して義歯をつくつた。

実施例 ３ 以下の組成を有する配合物を実施例１に従つて
処理した後、成型して義歯をつくつた。

47.83％ メチル・メタクリレート 0.17％ ベンゾイル・ペルオキシド 12.00％ ビス−GMA 25.80％ メチル・メタクリレートとエチレン・
ジメタクリレートの共重合体（poly
（methyl methacrylate−co−
ethylene dimethacrylate））（比率
70：30） 12.40％ ポリ（メチル・メタクリレート）1.80％ 顔料 100.00％ 実施例 ４ 二段階「予備膨潤」混合法（two−step
“preswell”mixing method）により先駆物質た
る配合物をつくり、これから義歯を成型したが、
前記配合物は次の組成を有するものである。

ステツプ１ 42.40％ メチル・メタクリレート 0.25％ ベンゾイル・ペルオキシド 6.00％ ウレタン・ジアクリレート 1.50％ ２，２−ビス（４−メタクリルオキシフ
エニル）プロパン 49.85％ メチル・メタクリレートとエチレン・
ジメタクリレートの共重合体（poly
（methyl methacrylate−co−
ethylene dimethacrylate））（比率
90：10） 100.00％ 使用した架橋ポリマーは粒状であるが、大きさ
は約50重量％のものが100ミクロン以下であり、
残りは約500ミクロン以下であつた。

ステツプ２ 28.14％ ポリ（メチル・メタクリレート） 60.43％ メチル・メタクリレート 0.36％ ベンゾイル・ペルオキシド 10.20％ ２，２−ビス（４−メタクリルオキシ
フエニル）プロパン0.87％ 顔料 100.00％ ポリ（メチル・メタクリレート）の平均分子量
は850000ｇ／モルであつた。

本実施例におけるステツプ１の物質のステツプ
２の物質に対する重量比は1.14乃至1.00であつ
た。ステツプ１の物質は、モノマー、架橋剤及び
開始剤からなる溶液をつくり、架橋ポリマーを加
えてつくつた。この混合物を約２分間撹拌し、モ
ノマーの損失を防ぐため蓋をし、これを１週間室
温で保持した。架橋ポリマーは１週間の「予備膨
潤」期間中にモノマー溶液を完全に吸収した。共
重合体はこの処理により膨潤したが、個々の共重
合体粒子の一体性は維持していた。この「予備膨
潤」処理を施した混合物はゲル状ではなく、ゴム
様でスポンジ状の塊であり容易に粉砕しうるもの
であつた。

ステツプ２の物質は、ステツプ１において得ら
れた「予備膨潤」させた物質を遊星形ドウ・ミキ
サーに装填し、「予備膨潤」させた物質を粉砕し
て微細物にすることによりつくつた。ポリ（メチ
ル・メタクリレート）及び顔料をミキサーに加え
て、均質な分散体が得られるまで混合を続けた。
ステツプ２の組成に挙げられているモノマーと開
始剤との溶液をミキサーに装填し、均質なゲル状
物質が得られるまで混合を続けた。ゲル状の混合
物を保持容器に移し、室温で約３日間熟成させて
義歯成形用の配合物をつくつた。

実施例 ５ 実施例４で述べた二段階「予備膨潤」法によ
り、以下の組成を有する先駆物質たる配合物をつ
くり、これを成形して義歯をつくつた。

ステツプ１ 39.90％ メチル・メタクリレート 0.24％ ベンゾイル・ペルオキシド 9.98％ ２，２−ビス（４−メタクリルオキシエ
トキシフエニル）プロパン 49.88％ メチル・メタクリレートとエチレン・
ジメタクリレートの共重合体（比率
98：２） 100.00％ ステツプ２ 36.37％ ポリ（メチル・メタクリレート） 49.92％ メチル・メタクリレート 0.32％ ベンゾイル・ペルオキシド 12.19％ ２，２−ビス（４−メタクリルオキシ
エトキシフエニル）プロパン1.20％ 顔料 100.00％ 本実施例におけるステツプ１の物質のステツプ
２の物質に対する重量比は0.46乃至1.00である。
室温で24時間熟成させて、義歯成形用のゲル状組
成物を得た。

実施例 ６ 以下の成分から配合物をつくつた。

24.67％ メチル・メタクリレート 0.25％ ベンゾイル・ペルオキシド 24.67％ エチレン「グリコール」ジメタクリレ
ート 49.70％ メチル・メタクリレートとエチレン・
ジメタクリレートの共重合体（比率
99.8：0.2）0.71％ 顔料 100.00％ メチル・メタクリレート、ベンゾイル・ペルオ
キシド及びエチレン「グリコール」ジメタクリレ
ートを室温で混合して、モノマー溶液をつくつ
た。ポリマーと顔料を、モノマー溶液を入れてあ
る遊星形ドウ・ミキサーに装填し、目視的に均質
になるまで混合した。密閉容器内で７日間保持し
たところ、ポリマーはモノマー溶液を完全に吸収
したが、熟成を更に７日間行なつて成形させた。
以下の順序に従つて、一体性を有する義歯を成形
した。

(1) 温度138℃、圧力約20.4Kg／cm²（290 psi）で
３分間 (2) 温度138℃、圧力約91.4Kg／cm²（1300psi）で
２分間 (3) 冷温、圧力約91.4Kg／cm²（1300psi）で５分
間 (4) 118℃で３時間 得られた義歯は研削すると微細物になり、研磨す
ると高度の光沢を有し、耐摩耗性を有しており、
メチル・メタクリレート及びその他の溶媒に対す
る抵抗性があり、加水分解に対して安定性があ
り、また220℃の温度で１時間加熱しても分解や
変形は認められず、しかも義歯床用物質に対して
接着性が良好である。

歯科用仕上げ材（aesthetic facing） 実施例 ７ 歯科用分野において陶歯（facing）及びスチー
ルの冠歯（steel′s coping）のブレード（blade）
に接着させる予備成形した化粧材（veneer）と
して知られているスチールの仕上材（Steel′s
facing）を、実施例２において得た配合物から成
形してつくつた。この仕上げ材は現在使用されて
いるアクリル製仕上げ材よりも耐摩耗性が秀れて
いる。

一体性のある（one−component）歯冠及び架工
義歯材 実施例 ８ 実施例４に述べた方法により、次の組成物をつ
くつた。

ステツプ１ 53.16％ メチル・メタクリレート 3.32％ エチレン「グリコール」ジメタクリレー
ト 9.97％ ２，２−ビス（４−メタクリルオキシフ
エニル）プロパン 0.33％ ベンゾイル・ペルオキシド 33.22％ メチル・メタクリレートとエチレン・
ジメタクリレートの共重合体 100.00％ 使用した架橋ポリマーは粒状であり、大きさは
50重量％のものが100ミクロン以下であり、残り
は500ミクロン以下であつた。

ステツプ２ 37.00％ ポリ（メチル・メタクリレート） 49.43％ メチル・メタクリレート 12.36％ ２，２−ビス（４−メタクリルオキシ
フエニル）プロパン 0.31％ ベンゾイル・ペルオキシド 0.90％ 顔料 100.00％ ポリ（メチル・メタクリレート）の平均分子量
は800000ｇ／モルであつた。本実施例におけるス
テツプ１の物質のステツプ２の物質に対する重量
比は1.50乃至1.00である。ここで得たゲルは実施
例４に記載のゲルと有用性が同じであつた。

以下のゲル−ゾル体を、６時間に亘つて激しく
振とうすることによりつくつた。

ゲル−ゾル体１ 20.00％ 実施例７で得たゲル 80.00％ メチル・メタクリレート ゲル−ゾル体２ 60.00％ 実施例７で得たゲル 40.00％ メチル・メタクリレート バイオボンド・シーアンドビー・合金
（BIOBOND Ｃ＆Ｂ alloy）（デンツプライ イ
ンターナシヨナル インコーポレーテツド
（Dentsply International Inc.）の商標）からつ
くつた鋳造のニツケル・クロム歯冠及び架工義歯
合金の型（coping）にゲル−ゾル体１を塗布し
た。ステツプ２のゲル製造において顔料を例えば
５％程度まで加えることにより、不透明な下塗剤
を得た。下塗剤の塗膜は湿潤であつたが、ゲル−
ゾル体２を使用して模型用粘土と同様に処理した
型に、上部中央部の歯形をした義歯（歯冠）をつ
くつた。ゲル−ゾル体１の仕上げ塗装を義歯表面
に行なつて表面を滑らかにするとともに、光沢を
つけた。得られた歯冠を43.5℃（110〓）の空気
炉内に一晩保持し、次に60℃（140〓）の空気炉
内に１時間保持し更に1.5気圧のゲージ空気圧下
で71℃（160〓）の水に1.5時間浸漬して充分に重
合させた。得られた歯冠は、従来のアクリル製義
歯研磨技術により、容易に研磨することができ、
これにより著しい光沢が得られた。

この物質を冠歯及び架工義歯の修復に利用した
場合の利点は、現在使用されているアクリル製の
歯冠よりも耐摩耗性が秀れていること、この物質
は予め混合した成形可能な物質であるため陶歯の
歯冠をつくる場合と異なり製造工程が緩慢でない
こと、陶製の歯冠をつくる場合に使用する炉が高
価であるのに対しこの物質を硬化させるのに必要
な装置は構造が簡単で低廉であること、及び製造
後の研磨適応性に秀れているとともに、装着性が
秀れていて対向歯との噛合せが良好であることに
ある。

一体性のある歯冠及び加工義歯用充填材 実施例 ９ 実施例８のゲル−ゾル体２の組成物に無機質充
填材を加えて増量させて、次の組成を有する物質
をつくつた。

72.00％ 実施例８のゲル−ゾル体２ 28.00％
シラン処理した微細なヒユームド・シリカ ドウ・ミキサーの剪断作用を利用して無機質充
填剤をゲル−ゾル体中に均一に分散させた。実施
例８に述べた手順により同じタイプの歯冠をつく
つた。実施例８のゲル−ゾル体１を下塗剤及び光
沢剤として使用した。この充填修復材の利点は、
実施例８の歯冠の利点と同じであるが、耐摩耗性
は更に秀れていた。

一体性のある義歯床用材料 実施例 10 実施例８のゲル組成物及び実施例４の製造方法
を利用して義歯床用材料をつくつた。左半分に市
販のプラスチツク製義歯を、右半分に市販の陶製
義歯を有する上部義歯を、上記した義歯床用のゲ
ルを用いてつくつた。義歯型をワツクスに鋳込
み、ストーン（stone）でつつみ、ワツクスを煮
沸除去した。ストーンに分離液を塗り、ゲルに圧
縮荷重をかけた。ゲルは著しく緊密化し、圧縮荷
重を更にかける必要はなかつた。緊密化した充填
物を型締めして71℃（160〓）の水に12時間浸漬
して重合させた。反復性は良好であつた。市販の
プラスチツク製義歯に対する化学的接合性及び市
販の陶歯の機械的不変性も秀れていた。本実施例
において義歯床として使用するためにつくつた一
体性のあるゲルは室温で18ケ月間保存しても機能
を保持し、使用し得るものであつた。

一体性のある輻射硬化性材料 実施例 11 実施例１に記載の方法により得た以下の組成物
からなるゲルを、コーク・ヌバーライト（Caulk
NUVA−LITE）光硬化装置（デンツプライ・イ
ンターナシヨナル・インコーポレーテツド
（Dentsply International Inc.）の登録商標）を
使用して320乃至400ナノメーターの波長を有する
紫外線を２分間照射させて重合させた。

28.18％ メチルメタクリレート 0.45％ ２，２−ジエトキシアセトフエノン 2.01％ ２，２−ビス（４−メタクリルオキシエ
トキシフエニル）プロパン 3.36％ エチレン「グリコール」ジメタクリレー
ト 43.30％ メチル・メタクリレートとエチレン・
ジメタクリレートの共重合体（比率
98.8：1.2） 21.65％ ポリ（メチル・メタクリレート）1.05％ 顔料 100.00％ 実施例 12 実施例１に記載の方法により得た次の組成を有
するゲルを380乃至500ナノメーターの波長を有す
る可視光線を照射して重合させた。

28.23％ メチル・メタクリレート 0.25％ ジメチル・エタノールアミン 0.36％ ベンゾインのメチル・エーテル 0.18％ カンホロキノン（camphoroquinon） 3.32％ エチレン「グリコール」ジメタクリレー
ト 1.66％ ウレタン・ジアクリレート 43.40％ メチル・メタクリレートとエチレン・
ジメタクリレートの共重合体（比率
99.6：0.4） 21.70％ ポリ（メチル・メタクリレート）0.90％ 顔料 100.00％ 実施例11及び12の組成物は、(1)歯冠及び架工用
義歯(2)歯冠及び架工用義歯の補修(3)一時充填材(4)
差し歯の歯冠(5)義歯の裏打ち(6)義歯の補修(7)歯矯
正用副木のような歯科用材料として有用である。
実施例９のものと同様なゲル−ゾル体として形成
された実施例11及び12の組成物は、空洞ライナ
ー、歯のシーラント、補修用下塗剤、接着剤とし
て有用である。更に、実施例11及び12の組成物は
処理時間が長くても影響をうけず、予備混合した
重合系を利用できるので気孔のある自由な構造体
を得ることができ、室温で少なくとも18ケ月間は
安定であるというように長期間の貯蔵性を有して
おり、しかも口腔内で、補修および修復に供して
も発熱が少ないという利点を有している。

一体性のある輻射硬化充填材料 実施例 13 実施例１の方法によりつくつた、無機質充填剤
を含む以下の組成のゲルをコーク・ヌーライト光
硬化装置（Caulk NUVA−LITE photo cure
unit）（デイツプライ インターナシヨナル イ
ンコーポレーテツド（Dentsply International
Inc.）の登録商標）を使用して320乃至400ナノメ
ーターの波長の紫外線を照射して重合させた。

21.71％ メチル・メタクリレート 2.96％ ブチル・メタクリレート 0.27％ ２，２−ジエトキシアセトフエノン 0.43％ ２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセ
トフエノン 2.08％ ２，２−ビス（４−メタクリルオキシエ
トキシフエニル）プロパン 1.13％ テトラエチレン「グリコール」ジメタク
リレート 19.95％ メチル・メタクリレートと２，２−ビ
ス（４−メタクリルオキシフエニル）
プロパンの共重合体（比率 99.8：
0.2） 12.23％ ポリ（メチル・メタクリレート） 37.66％ シラン処理した微細な（12ミクロン）
石英粒子0.45％ 顔料 100.00％ 本実施例のゲル組成物は実施例11及び12のもの
と同じ用途を有するものである。更に本実施例の
組成物は透光性の石英充填剤で補強すると、修復
用の歯充填剤として有用である。

本発明を特定の実施例に基づいてかなり詳細に
説明してきたが、かかる実施例は本発明を限定す
るものとして理解すべきでなく、特許請求の範囲
に記載の発明の精神と範囲とから逸脱せずに種々
変更しうるものである。

以下、本発明の好ましい実施態様を列挙する。

(1) 硬化性組成物であつて、 (A) ０乃至約50％の未架橋ポリマーと、 (B) 前記ポリマーを溶解させる能力を有する約
20乃至66％の重合性モノマーと、 (C) 平均直径が約0.001乃至500ミクロであり、
前記モノマーによつて膨潤しうる離散粒子の
形態をなす約10乃至70％の架橋ポリマーと、 (D) 前記モノマー用の約0.25乃至27％の架橋剤
と の配合物からなり、しかも 前記パーセントは組成物中の前記(A)、(B)、(C)及
び(D)成分の全重量に対するものであり、前記粒
子は前記モノマーと前記架橋剤とによつて実質
上完全に膨潤するものであることを特徴とする
硬化性組成物。

(2) 前記第１項に記載の組成物において、前記架
橋ポリマーの存在量は約13乃至52重量％である
ことを特徴とする組成物。

(3) 前記第１項に記載の組成物において、前記未
架橋のポリマーの存在量は約13乃至34重量％で
あることを特徴とする組成物。

(4) 前記第１項に記載の組成物において、前記重
合性モノマーの存在量は約25乃至55重量％であ
ることを特徴とする組成物。

(5) 前記第１項に記載の組成物において、前記架
橋剤の存在量は約７乃至22重量％であることを
特徴とする組成物。

(6) 前記第１項に記載の組成物において、前記粒
子のうち少なくとも約50重量％のものは平均直
径が約150ミクロンよりも小さいことを特徴と
する組成物。

(7) 前記第１項に記載の組成物において、前記架
橋ポリマーの存在量は約13乃至52重量％であ
り、前記未架橋ポリマーの存在量は約13乃至34
重量％であり、前記重合性モノマーの存在量は
約25乃至55重量％であり、前記架橋剤の存在量
は約７乃至22重量％であり、しかも前記粒子の
うち少なくとも約50重量％のものは平均直径が
約150ミクロンよりも小さいものであることを
特徴とする組成物。

(8) 前記第１，５，６又は７項に記載の組成物に
おいて、前記架橋剤は２，２−ビス（メタクリ
ルオキシフエニル）プロパン、エチレン・グリ
コール・ジメタクリレート、エチレン・グリコ
ール・ジアクリレート、２，２−ビス〔４−
（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロ
ポキシ）フエニル〕プロパン、及びヒドロキシ
エチル・アクリレート又はヒドロキシエチル・
メタクリレートと２，２，４−トリメチルヘキ
シル−１，６−ジイソシアネートとの反応生成
物よりなるグループから選らばれるものである
ことを特徴とする組成物。

(9) 前記第１，６又は７項に記載の組成物におい
て、前記組成物は更に、遊離基開始剤、光化学
開始剤、活性剤、顔料、充填剤、接着改良剤及
び放射線不透過剤よりなるグループから選らば
れる少なくとも一つの物質を含むものであるこ
とを特徴とする組成物。

(10) 前記第１項に記載の組成物において、前記重
合性モノマーは、アクリル酸及びC₁乃至C₆の
アルキル・アクリル酸よりなるグループから選
ばれた酸と、１乃至約20個の炭素原子を有する
アルキル・アルコール、１乃至約20個の炭素原
子を有するシクロアルキル・アルコール、フエ
ノール及びアルキル置換基に１乃至約６個の炭
素原子を有するアルキル置換フエノールよりな
るグループから選ばれたアルコールとのエステ
ルからなるものであることを特徴とする組成
物。

(11) 前記第１項に記載の組成物において、前記
架橋剤は、アクリル酸及びC₁乃至C₆のアルキ
ル・アクリル酸よりなるグループから選ばれた
酸の少なくとも２モルと、少なくとも二つのヒ
ドロキシル官能基を有するアルコールの１モル
との反応により得られたエステルからなり、し
かも前記アルコールは２乃至約30個の炭素原子
を有するものであることを特徴とする組成物。

(12) 前記第１項に記載の組成物において、前記
重合性モノマーは、メチル・アクリレート、エ
チル・アクリレート、トリフルオロエチル・ア
クリレート、プロピル・アクリレート、ブチ
ル・アクリレート、ペンチル・アクリレート、
ヘキシル・アクリレート、メチル・メタクリレ
ート、エチル・メタクリレート、トリフルオロ
エチル・メタクリレート、プロピル・メタクリ
レート、ブチル・メタクリレート、ペンチル・
メタクリレート、及びヘキシル・メタクリレー
トよりなるグループから選ばれるものであるこ
とを特徴とする組成物。

(13) 前記第１項に記載の組成物において、前記
未架橋ポリマーは二つ以上のモノマーの重合混
合物からなることを特徴とする組成物。

(14) 前記第１項に記載の組成物において、前記
未架橋ポリマーはアクリル酸及びC₁乃至C₆の
アルキル・アクリル酸よりなるグループから選
ばれた酸と、１乃至約20個の炭素原子を有する
アルキル・アルコール及びシクロアルキル・ア
ルコール、フエノール並びにアルキル置換基に
１乃至約６個の炭素原子を有するアルキル置換
フエノールよりなるグループから選ばれたアル
コールとの重合エステルからなるものであるこ
とを特徴とする組成物。

(15) 前記第１項に記載の組成物において、前記
未架橋ポリマーは重合したメチル・アクリレー
ト、エチル・アクリレート、プロピル・アクリ
レート、イソプロピル・アクリレート、ブチ
ル・アクリレート、メチル・メタクリレート、
エチル・メタクリレート、プロピル・メタクリ
レート、イソプロピル・メタクリレート、及び
ブチル・メタクリレート並びにこれらの任意の
混合物よりなるグループから選ばれるものであ
ることを特徴とする組成物。

(16) 前記第１項に記載の組成物において、前記
架橋ポリマーは約70乃至99.99％のモノマーと
約0.01乃至30％の該モノマー用の架橋剤との重
合混合物からなるものであることを特徴とする
組成物。

(17) 前記第16項に記載の組成物において、前記
重合性モノマーはアクリル酸及びC₁乃至C₆の
アルキル・アクリル酸よりなるグループから選
ばれた酸と、１乃至約20個の炭素原子を有する
アルキル・アルコール、１乃至約20個の炭素原
子を有するシクロアルキル・アルコール、フエ
ノール及びアルキル置換基中に１乃至約６個の
炭素原子を有するアルキル置換フエノールより
なるグループから選ばれたアルコールとのエス
テルからなるものであることを特徴とする組成
物。

(18) 前記第17項に記載の組成物において、前記
架橋剤は、前記酸の少なくとも２モルと、少な
くとも二つのヒドロキシル官能基を有し炭素原
子が２乃至約30個のアルコール１モルとの反応
によつて生ずるエステルからなることを特徴と
する組成物。

(19) 前記第16項に記載の組成物において、前記
架橋剤は、アクリル酸及びC₁乃至C₆のアルキ
ル・アクリル酸よりなるグループから選ばれた
酸のうち少なくとも２モルと、少なくとも二つ
のヒドロキシル置換基を有し炭素原子が２乃至
約30個のアルコール１モルとの反応によつて生
じたエステルからなることを特徴とする組成
物。

(20) 成形体の製造方法であつて、 (A) ０乃至約50％の未架橋ポリマーと、 (B) 前記ポリマーを溶解する能力がある約20乃
至66％の重合性モノマーと、 (C) 平均直径が約0.001乃至500ミクロンの離散
粒子の形態をなし、前記モノマーによつて膨
潤する約10乃至70％の架橋ポリマーと、 (D) 前記モノマー用の約0.25乃至27％の架橋剤
と からなる配合物を混合し、 前記粒子を前記モノマーと該モノマーに溶解
した前記架橋剤との混合物で実質上完全に膨潤
させるのに充分な時間だけ、前記各成分を前記
配合物中で互いに会合状態に維持し、 前記配合物を成形し、更に 前記配合物を熱または輻射線に曝して前記配合
物を硬化することにより前記成形体を得るもの
であり、しかも 前記パーセントは前記成分(A)、(B)、(C)及び(D)の
全重量に対するものである ことを特徴とする成形体の製造方法。

(21) 前記第20項に記載の方法において、前記架
橋ポリマーの存在量は約13乃至52重量％である
ことを特徴とする方法。

(22) 前記第20項に記載の方法において、前記未
架橋ポリマーの存在量は約13乃至34重量％であ
ることを特徴とする方法。

(23) 前記第20項に記載の方法において、前記重
合性モノマーの存在量は約25乃至55重量％であ
ることを特徴とする方法。

(24) 前記20項に記載の方法において、前記架橋
剤の存在量は約７乃至22重量％であることを特
徴とする方法。

(25) 前記第20項に記載の方法において、前記粒
子のうち少なくとも約50重量％のものは平均直
径が約150ミクロンよりも小さいものであるこ
とを特徴とする方法。

(26) 前記第20項に記載の方法において、前記架
橋ポリマーの存在量は約13乃至52重量％であ
り、前記未架橋ポリマーの存在量は約13乃至34
重量％であり、前記重合性モノマーの存在量は
約25乃至55重量％であり、前記架橋剤の存在量
は約７乃至22重量％であり、しかも前記粒子の
うち少なくとも約50重量％のものは平均直径が
約150ミクロンより小さいものであることを特
徴とする方法。

(27) 前記第20、24、25又は26項に記載の方法に
おいて、前記架橋剤は２，２−ビス（メタクリ
ルオキシフエニル）プロパン、エチレン・グリ
コール・ジメタクリレート、エチレン・グリコ
ール・ジアクリレート、２，２−ビス〔４−
（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロ
ポキシ）フエニル〕プロパン、及びヒドロキシ
エチル・アクリレート又はヒドロキシエチル・
メタクリレートと２，２，４−トリメチルヘキ
シル−１，６−ジイソシアネートとの反応生成
物よりなるグループから選ばれるものであるこ
とを特徴とする方法。

(28) 前記第20、25又は26項に記載の方法におい
て、前記配合物は更に、遊離基開始剤、光化学
開始剤、活性剤、顔料、充填剤、接着改良剤及
び放射線不透過剤よりなるグループから選ばれ
た少なくとも一つの物質を含むものであること
を特徴とする方法。

(29) 前記第20項に記載の方法において、前記重
合性モノマーはアクリル酸及びC₁乃至C₆のア
ルキル・アクリル酸よりなるグループから選ば
れた酸と、１乃至約20個の炭素原子を有するア
ルキル・アルコール、１乃至約20個の炭素原子
を有するシクロアルキル・アルコール、フエノ
ール及びアルキル置換基に１乃至約６個の炭素
原子を有するアルキル置換フエノールよりなる
グループから選ばれたアルコールとのエステル
からなるものであることを特徴とする方法。

(30) 前記第20項に記載の方法において、前記架
橋剤はアクリル酸及びC₁乃至C₆のアルキル・
アクリル酸よりなるグループから選ばれる酸の
少なくとも２モルと、少なくとも二つの官能基
を有し炭素原子が２乃至約30のアルコール１モ
ルとの反応によつて生じたエステルからなるも
のであることを特徴とする方法。

(31) 前記第20項に記載の方法において、前記重
合性モノマーはメチル・アクリレート、エチ
ル・アクリレート、トリフルオロエチル・アク
リレート、プロピル・アクリレート、ブチル・
アクリレート、ペンチル・アクリレート、ヘキ
シル・アクリレート、メチル・メタクリレー
ト、エチル・メタクリレート、トリフルオロエ
チル・メタクリレート、プロピル・メタクリレ
ート、ブチル・メタクリレート、ペンチル・メ
タクリレート、及びヘキシル・メタクリレート
よりなるグループから選ばれるものであること
を特徴とする方法。

(32) 前記第20項に記載の方法において、前記未
架橋ポリマーは二つ以上のモノマーの重合混合
物からなることを特徴とする方法。

(33) 前記第20項に記載の方法において、前記未
架橋ポリマーはアクリル酸及びC₁乃至C₆のア
ルキル・アクリル酸よりなるグループから選ば
れた酸と、炭素原子が１乃至約20個のアルキ
ル・アルコール、炭素原子が１乃至約20個のシ
クロアルキル・アルコール、フエノール及びア
ルキル置換基に１乃至約６個の炭素原子を有す
るアルキル置換フエノールよりなるグループか
ら選ばれたアルコールとの重合エステルからな
るものであることを特徴とする方法。

(34) 前記第20項に記載の方法において、前記未
架橋ポリマーはメチル・アクリレート、エチ
ル・アクリレート、プロピル・アクリレート、
イソプロピル・アクリレート、ブチル・アクリ
レート、メチル・メタクリレート、エチル・メ
タクリレート、プロピル・メタクリレート、イ
ソプロピル・メタクリレート、及びブチル・メ
タクリレートよりなるグループから選ばれたも
のであることを特徴とする方法。

(35) 前記第20項に記載の方法において、前記架
橋ポリマーは約70乃至99.99％のモノマーと該
モノマー用の約0.01乃至30％の架橋剤との重合
混合物からなることを特徴とする方法。

(36) 前記第35項に記載の方法において、前記モ
ノマーはアクリル酸及びC₁乃至C₆のアルキ
ル・アクリル酸よりなるグループから選ばれた
酸と、炭素原子が１乃至約20個のアルキル・ア
ルコール、炭素原子が１乃至約20個のシクロア
ルキル・アルコール、フエノール及びアルキル
置換基に１乃至約６個の炭素原子を有するアル
キル置換フエノールよりなるグループから選ば
れたアルコールとのエステルからなるものであ
ることを特徴とする方法。

(37) 前記第36項に記載の方法において、前記架
橋剤は前記酸の少なくとも２モルと、少なくと
も二つのヒドロキシル官能基を有し炭素原子が
２乃至約30個のアルコールとのエステルからな
ることを特徴とする方法。

(38) 前記第35項に記載の方法において、前記架
橋剤はアクリル酸及びC₁乃至C₆のアルキル・
アクリル酸よりなるグループから選ばれた酸の
少なくとも２モルと、少なくとも二つのヒドロ
キシル官能基を有し炭素原子が２乃至約30個の
アルコール１モルとの反応によつて生じたエス
テルからなるものであることを特徴とする方
法。

(39) 成形物の製造方法であつて、 (a) 重合性モノマーと、 (b) 該モノマー用の架橋剤と、 (c) 平均直径が約0.001乃至500ミクロンの離散
粒子の形態をなし、前記モノマーによつて膨
潤する架橋ポリマーと からなる混合物から第一の成分を形成し、前記
粒子を前記モノマーと該モノマーに溶解してい
る前記架橋剤との混合物で実質上完全に膨潤さ
せるのに充分な時間だけ前記成分(a)、(b)及び(c)
前記混合物中で互に会合状態に維持し、 前記第一の成分に 別の重合性モノマーと、 該モノマー用の別の架橋剤と、 未架橋ポリマーと を配合して０乃至約50％の前記未架橋ポリマ
ー、該未架橋ポリマーを溶解し得る能力がある
約20乃至66％の前記モノマー、約10乃至70％の
前記架橋ポリマー及び約0.25乃至27％の前記架
橋剤からなる配合物を形成し、 前記配合物を成形し、更に 前記配合物を熱又は輻射線に曝して前記配合物
を硬化することにより成形物を得るものであ
り、しかも 前記パーセントは前記未架橋ポリマー、モノマ
ー、架橋ポリマー及び架橋剤の全重量に対する
ものである ことを特徴とする成形物の製造方法。

(40) 前記第39項に記載の方法において、前記架
橋ポリマーの存在量は約13乃至52重量％である
ことを特徴とする方法。

(41) 前記第39項に記載の方法において、前記未
架橋ポリマーの存在量は約13乃至34重量％であ
ることを特徴とする方法。

(42) 前記第39項に記載の方法において、前記重
合性モノマー存在量は約25乃至55重量％である
ことを特徴とする方法。

(43) 前記第39項に記載の方法において、前記架
橋剤の存在量は約７乃至22重量％であることを
特徴とする方法。

(44) 前記第39項に記載の方法において、前記粒
子のうち少なくとも約50重量％のものは平均直
径が約150ミクロンよりも小さいものであるこ
とを特徴とする方法。

(45) 前記第39項に記載の方法において、前記架
橋ポリマーの存在量は約13乃至52重量％であ
り、前記未架橋ポリマーの存在量は約13乃至34
重量％であり、前記重合性モノマーの存在量は
約25乃至55重量％であり、前記架橋剤の存在量
は約７乃至22重量％であり、じかも前記粒子の
うち少なくとも50重量％のものは平均直径が約
150ミクロンよりも小さいものであることを特
徴とする方法。

(46) 前記第39、43、44又は45項に記載の方法に
おいて、前記架橋剤は２，２−ビス（メタクリ
ルオキシフエニル）プロパン、エチレン・グリ
コール・ジメタクリレート、エチレン・グリコ
ール・ジアクリレート、２，２−ビス〔４−
（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロ
ポキシ）フエニル〕プロパン、及びヒドロキシ
エチル・アクリレート又はヒドロキシエチル・
メタクリレートと２，２，４−トリメチルヘキ
シル−１，６−ジイソシアネートとの反応生成
物よりなるグループから選ばれるものであるこ
とを特徴とする方法。

(47) 前記第39、44、又は45項に記載の方法にお
いて、前記配合物は更に、遊離基開始剤、光化
学開始剤、活性剤、顔料、充填剤、接着改良剤
及び放射線不透過剤よりなるグループから選ば
れる少なくとも一つの物質を含むものであるこ
とを特徴とする方法。

(48) 前記第39項に記載の方法において、前記重
合性モノマーは、アクリル及びC₁乃至C₆のア
ルキル・アクリル酸よりなるグループから選ば
れた酸と、１乃至約20個の炭素原子を有するア
ルキル・アルコール、１乃至約20個の炭素原子
を有するシクロアルキル・アルコール、フエノ
ール及びアルキル置換基に１乃至約６個の炭素
原子を有するアルキル置換フエノールよりなる
グループから選ばれたアルコールとのエステル
からなるものであることを特徴とする方法。

(49) 前記第39項に記載の方法において、前記架
橋剤はアクリル酸及びC₁乃至C₆のアルキル・
アクリル酸よりなるグループから選ばれた酸の
少なくとも２モルと、少なくとも二つのヒドロ
キシル官能基を有し炭素原子が２乃至約30個の
アルコール１モルとの反応によつて生じたエス
テルからなるものであることを特徴とする方
法。

(50) 前記第39項に記載の方法において、前記重
合性モノマーはメチル・アクリレート、エチ
ル・アクリレート、トリフルオロエチル・アク
リレート、プロピル・アクリレート、ブチル・
アクリレート、ペンチル・アクリレート、ヘキ
シル・アクリレート、メチル・メタクリレー
ト、エチル・メタクリレート、トリフルオロエ
チル・メタクリレート、プロピル・メタクリレ
ート、ブチル・メタクリレート、ペンチル・メ
タクリレート、及びヘキシル・メタクリレート
よりなるグループから選ばれるものであること
を特徴とする方法。

(51) 前記第39項に記載の方法において、前記未
架橋ポリマーは少なくとも二つ以上のモノマー
の重合混合物であることを特徴とする方法。

(52) 前記第39項に記載の方法において、前記未
架橋ポリマーはアクリル酸及びC₁乃至C₆のア
ルキル・アクリル酸よりなるグループから選ば
れた酸と、１乃至約20個の炭素原子を有するア
ルキル・アルコール、１乃至約20個の炭素原子
を有するシクロアルキル、アルコール、フエノ
ール及びアルキル置換基に１乃至約６個の炭素
原子を有するアルキル置換フエノールよりなる
グループから選ばれたアルコールとの重合エス
テルからなることを特徴とする方法。

(53) 前記第39項に記載の方法において、前記未
架橋ポリマーは重合したメチル・アクリレー
ト、エチル・アクリレート、プロピル・アクリ
レート、イソプロピル・アクリレート、ブチ
ル・アクリレート、メチル・メタクリレート、
エチル・メタクリレート、プロピル・メタクリ
レート、イソプロピル・メタクリレート及びブ
チル・メタクリレート並びにこれらの任意の混
合物よりなるグループから選ばれるものである
ことを特徴とする方法。

(54) 前記第39項に記載の方法において、前記架
橋ポリマーは約70乃至99.99％のモノマーと約
0.01乃至30％の該モノマー用の架橋剤の重合混
合物からにるものであることを特徴とする方
法。

(55) 前記第54項に記載の方法において、前記モ
ノマーはアクリル酸及びC₁乃至C₆のアルキ
ル・アクリル酸よりなるグループから選ばれる
酸と、１乃至約20個の炭素原子を有するアルキ
ル・アルコール、１乃至約20個の炭素原子を有
するシクロアルキル・アルコール、フエノール
及びアルキル置換基に１乃至約６個の炭素原子
を有するアルキル置換フエノールよりなるグル
ープから選ばれたアルコールとのエステルから
なるものであることを特徴とする方法。

(56) 前記第55項に記載の方法において、前記架
橋剤は前記酸の少なくとも２モルと、少なくと
も二つのヒドロキシル官能基を有し炭素原子が
２乃至約30個のアルコール１モルとの反応によ
つて生じたエステルからなるものであることを
特徴とする方法。

(57) 前記第54項に記載の方法において、前記架
橋剤はアクリル酸及びC₁乃至C₆のアルキル・
アクリル酸よりなるグループから選ばれた酸の
少なくとも２モルと、少なくとも二つのヒドロ
キシル官能基を有し炭素原子が２乃至約30個の
アルコール１モルとの反応にもつて生じたエス
テルからなるものであることを特徴とする方
法。

(58) 成形体からなる歯科用装置であつて、前記
成形体はその少なくとも一部が (A) ０乃至約50％の未架橋ポリマーと、 (B) 該ポリマーを溶解し得る20乃至約66％の重
合性モノマーと、 (C) 平均直径が約0.001乃至500ミクロンの離散
した粒子の形態をなし、前記モノマーによつ
て膨潤する約10乃至70％の架橋ポリマーと、 (D) 前記モノマー用の約0.25乃至27％の架橋剤
と の重合配合物からなるものであり、しかも 前記パーセントは前記組成物中の前記(A)、(B)、
(C)及び(D)成分の全重量に対するものである ことを特徴とする歯科用装置。

(59) 前記第59項に記載の装置において、前記架
橋ポリマーの存在量は約13乃至52重量％である
ことを特徴とする装置。

(60) 前記第58項に記載の装置において、前記未
架橋ポリマーの存在量は約13乃至34重量％であ
ることを特徴とする装置。

(61) 前記第58項に記載の装置において、前記重
合性モノマーの存在量は約25乃至55重量％であ
ることを特徴とする装置。

(62) 前記第58項に記載の装置において、前記架
橋剤の存在量は約７乃至22重量％であることを
特徴とする装置。

(63) 前記第58項に記載の装置において、前記粒
子のうち少なくとも50重量％のものは平均直径
が約150ミクロンよりも小さいものであること
を特徴とする装置。

(64) 前記第58項に記載の装置において、前記架
橋ポリマーの存在量は約13乃至52重量％であ
り、前記未架橋ポリマーの存在量は約13乃至34
重量％であり、前記重合性モノマーの存在量は
約25乃至25重量％であり、前記架橋剤の存在量
は約７乃至22重量％であり、しかも前記粒子の
うち少なくとも50重量％のものは平均直径が約
150ミクロンよりも小さいものであることを特
徴とする装置。

(65) 前記第58、62、63又は64項に記載の装置に
おいて、前記架橋剤は２，２−ビス（メタクリ
ルオキシフエニル）プロパン、エチレン・グリ
コール・ジメタクリレート、エチレン・グリコ
ール・ジアクリレート、２，２−ビス〔４−
（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロ
ポキシ）フエニル〕プロパン、及びヒドロキシ
エチル・アクリレート又はヒドロキシエチル・
メタクリレートと２，２，４−トリメチルヘキ
シル−１，６−ジイソシアネートとの反応生成
物よりなるグループから選ばれるものであるこ
とを特徴とする装置。

(66) 前記第58、63又は64項に記載の装置におい
て、前記配合物は更に遊離基開始剤、光化学開
始剤、活性剤、顔料、充填剤、接着改良剤及び
放射線不透過剤よりなるグループから選ばれる
少なくとも一つの物質を含むものであることを
特徴とする装置。

(67) 前記第58項に記載の装置において、前記重
合性モノマーはアクリル酸とC₁乃至C₆のアル
キル・アクリル酸よりなるグループから選ばれ
た酸と、１乃至約20個の炭素原子を有するアル
キル・アルコール、１乃至約20個の炭素原子を
有するシクロアルキル・アルコール、フエノー
ル及びアルキル置換基に１乃至約６個の炭素原
子を有するアルキル置換フエノールよりなるグ
ループから選ばれたアルコールとのエステルか
らなるものであることを特徴とする装置。

(68) 前記第58項に記載の装置において、前記架
橋剤はアクリル酸及びC₁乃至C₆のアルキル・
アクリル酸よりなるグループから選ばれた酸の
少なくとも２モルと、少なくとも二つのヒドロ
キシル官能基を有し炭素原子が２乃至約30個の
アルコール１モルとの反応によつて生じたエス
テルからなるものであることを特徴とする装
置。

(69) 前記第58項に記載の装置において、前記重
合性モノマーはメチル・アクリレート、エチ
ル・アクリレート、トリフルオロエチル・アク
リレート、プロピル・アクリレート、ブチル・
アクリレート、ペンチル・アクリレート、ヘキ
シル・アクリレート、メチル・メタクリレー
ト、エチル・メタクリレート、トリフルオロエ
チル・メタクリレート、プロピル・メタクリレ
ート、ブチル・メタクリレート、ペンチル・メ
タクリレート、及びヘキシル・メタクリレート
よりなるグループから選ばれるものであること
を特徴とする装置。

(70) 前記第58項に記載の装置において、前記未
架橋ポリマーは二つ以上のモノマーの重合混合
物からなるものであることを特徴とする装置。

(71) 前記第58項に記載の装置において、前記未
架橋ポリマーはアクリル酸及びC₁乃至C₆のア
ルキル・アクリル酸よりなるグループから選ば
れる酸と、１乃至約20個の炭素原子を有するア
ルキル・アルコール、１乃至約20個の炭素原子
を有するシクロアルキル・アルコール、フエノ
ール及びアルキル置換基に１乃至約６個の炭素
原子を有するアルキル置換フエノールよりなる
グループから選ばれたアルコールとの重合エス
テルからなるものであることを特徴とする装
置。

(72) 前記第58項に記載の装置において、前記未
架橋ポリマーは重合したメチル・アクリレー
ト、エチル・アクリレート、プロピル・アクリ
レート、イソプロピル・アクリレート、ブチ
ル・アクリレート、メチル・メタクリレート、
エチル・メタクリレート、プロピル・メタクリ
レート、イソプロピル・メタクリレート及びブ
チル・メタクリレート並びにこれらの任意の混
合物よりなるグループから選ばれるものである
ことを特徴とする装置。

(73) 前記第58項に記載の装置において、前記架
橋ポリマーは約70乃至99.99％のモノマーと約
0.01乃至30％の該モノマー用の架橋剤との重合
混合物からなるものであることを特徴とする装
置。

(74) 前記第73項に記載の装置において、前記モ
ノマーはアクリル酸及びC₁乃至C₆のアルキ
ル・アクリル酸よりなるグループから選ばれた
散と、１乃至約20個の炭素原子を有するアルキ
ル・アルコール、１乃至約20個の炭素原子を有
するシクロアルキル・アルコール、フエノール
及びアルキル置換基に１乃至約６個の炭素原子
を有するアルキル置換フエノールよりなるグル
ープから選ばれたアルコールとのエステルから
なるものであることを特徴とする装置。

(75) 前記第74項に記載の装置において、前記架
橋剤は前記酸の少なくとも２モルと、少なくと
も二つのヒドロキシル官能基を有し炭素原子が
２乃至約30個のアルコール１モルとの反応によ
つて生じたエステルからなるものであることを
特徴とする装置。

(76) 前記第73項に記載の装置において、前記架
橋剤はアクリル酸及びC₁乃至C₆のアルキル・
アクリル酸よりなるグループから選ばれた酸の
少なくとも２モルと、少なくとも二つのヒドロ
キシル官能基を有し炭素原子が２乃至約30個の
アルコール１モルとの反応によつて生じたエス
テルからなるものであることを特徴とする装
置。

(77) 前記第58又は64項に記載の装置において、
前記装置は前記成形体の前記一部の内部に少な
くとも部分的に相互貫通性高分子網状構造を有
するものであることを特徴とする装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 歯科用の耐溶剤性硬化性組成物であつて、 (A) ０乃至50％のポリ（低級アルキル）アクリル
   酸アルキルエステル系の未架橋ポリマー又はコ
   ポリマーと、 (B) 20乃至66％のポリ（低級アルキル）アクリル
   酸アルキルエステル系の重合性モノマーと、 (C) 平均直径が0.001乃至500ミクロンであり、前
   記モノマーによつて膨潤しうる離散粒子の形態
   をなす10乃至70％の（低級アルキル）アクリル
   酸アルキルエステルモノマーを含むモノマーか
   ら得られた架橋ポリマーと、 (D) 前記モノマー用の７乃至27％の式 又は （式中、ｎは１乃至10の整数であり、R₃、R₄、
   R₅及びR₆は同じものであつても別のものであ
   つてもよく、水素又は１乃至６個の炭素原子を
   含むアルキル基であり、Ａはジフエニルアルキ
   リデン基、そのジグリシジル誘導体又はそのジ
   ウレタン誘導体からなる群から選ばれる芳香族
   成分である）の化合物を含む架橋剤と の配合物（前記パーセントは組成物中の前記(A)、
   (B)、(C)及び(D)成分の全重量に対するものであり、
   前記粒子は前記モノマーと前記架橋剤とによつて
   膨潤するものである）を含むことを特徴とする歯
   科用の耐溶剤性硬化性組成物。 ２ 歯科用の硬い耐溶剤性成形体の製造方法であ
   つて、 (A) ０乃至50％のポリ（低級アルキル）アクリル
   酸アルキルエステル系の未架橋ポリマー又はコ
   ポリマーと、 (B) 20乃至66％のポリ（低級アルキル）アクリル
   酸アルキルエステル系の重合性モノマーと、 (C) 平均直径が0.001乃至500ミクロンであり、前
   記モノマーによつて膨潤しうる離散粒子の形態
   をなす10乃至70％の（低級アルキル）アクリル
   酸アルキルエステルモノマーを含むモノマーか
   ら得られた架橋ポリマーと、 (D) 前記モノマー用の７乃至27％の式 又は （式中、ｎは１乃至10の整数であり、R₃、R₄、
   R₅及びR₆は同じものであつても別のものであ
   つてもよく、水素又は１乃至６個の炭素原子を
   含むアルキル基であり、Ａはジフエニルアルキ
   リデン基、そのジグリシジル誘導体又はそのジ
   ウレタン誘導体からなる群から選ばれる芳香族
   成分である）の化合物を含む架橋剤と を含む配合物（前記パーセントは前記成分(A)、
   (B)、(C)及び(D)の全重量に対するものである）を混
   合し、 前記粒子を前記モノマーと該モノマーに溶解し
   た前記架橋剤との混合物で膨潤させるのに充分な
   時間だけ、前記各成分を前記配合物中で互いに会
   合状態に維持し、 前記配合物を形に合わせ、更に 前記配合物を熱又は輻射線に曝して前記配合物
   を硬化することにより前記成形体を得る、ことを
   含むことを特徴とする歯科用の硬い耐溶剤性成形
   体の製造方法。 ３ 歯科用の硬い耐溶剤性成形体の製造方法であ
   つて、 (A) ０乃至50％のポリ（低級アルキル）アクリル
   酸アルキルエステル系の未架橋ポリマー又はコ
   ポリマーと、 (B) 20乃至66％のポリ（低級アルキル）アクリル
   酸アルキルエステル系の重合性モノマーと、 (C) 平均直径が0.001乃至500ミクロンであり、前
   記モノマーによつて膨潤しうる離散粒子の形態
   をなす10乃至70％の（低級アルキル）アクリル
   酸アルキルエステルモノマーを含むモノマーか
   ら得られた架橋ポリマーと、 (D) 前記モノマー用の７乃至27％の式 又は （式中、ｎは１乃至10の整数であり、R₃、R₄、
   R₅及びR₆は同じものであつても別のものであ
   つてもよく、水素又は１乃至６個の炭素原子を
   含むアルキル基であり、Ａはジフエニルアルキ
   リデン基、そのジグリシジル誘導体又はそのジ
   ウレタン誘導体からなる群から選ばれる芳香族
   成分である）の化合物を含む架橋剤と の配合物（前記パーセントは組成物中の前記(A)、
   (B)、(C)及び(D)成分の全重量に対するものである）
   を (a) 重合性モノマー、 (b)該モノマー用の架橋剤、及び (c) 平均直径が0.001乃至500ミクロンの離散粒子
   の形態をなし、前記モノマーによつて膨潤する
   架橋ポリマー （ここで、重合性モノマー、架橋剤及び架橋ポ
   リマーは上記の通りである） を含む混合物から第一の成分を作成し、 前記粒子を前記モノマーと該モノマーに溶解し
   ている前記架橋剤との混合物で膨潤させるのに充
   分な時間だけ前記成分(a)、(b)及び(c)を前記混合物
   中で互いに会合状態に維持し、 前記第一の成分に 追加の重合性モノマー、 追加の該モノマー用の架橋剤、及び 未架橋ポリマー （ここで、重合性モノマー、架橋剤及び未架橋ポ
   リマーは上記の通りである） を配合することによつて作成し、 前記配合物を形に合わせ、更に 前記配合物を熱又は輻射線に曝して前記配合物
   を硬化することにより成形体を得る、 ことを含むことを特徴とする歯科用の硬い耐溶剤
   性成形体の製造方法。