JPH04209617A - 多価活性水素化合物およびその製造方法並びにポリウレタン系の樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な多価活性水素化合物およびその製造方法
に関し、詳しくは末端にビニル基を有するモノオールを
ウレタン樹脂用に使用可能な多価活性水素化合物および
その製造方法に関する。

多価活性水素化合物は、ポリウレタン系樹脂などの製造
の原料として不可欠であり、フオーム、エラストマー、
反応射出成形、塗料、接着材など広い分野に応用されて
いる。

〔従来の技術〕

従来、ヒドロキシ基、アミン基などの活性水素を有する
化合物に、触媒の存在下でアルキレンオキサイドを付加
重合して、高分子量ポリエーテルポリオールを製造する
方法は、知られている。

例えば特公昭４５−１４９号公報には、プロピレンオキ
サイド、エチレンオキサイドおよびブチレンオキサイド
などのアルキレンオキサイドを、脂肪族アルコール、ア
ルキル置換フェノール、ナフトール、ポリアルキレング
リコール類、多価アルコール類、有機アミン類およびア
ルキルメルカプ・タンなどの活性水素を２個以上有する
低分子量化合物に、水酸化カリウムなどのアルカリ金属
水酸化物を触媒としてアニオン重合法により付加する方
法が記載されている。

上記のようなアルカリ金属水酸化物を触媒としてアニオ
ン重合法により高分子量ポリオキシアルキレンポリオー
ルを製造する方法は、現在最も一般的に行われている方
法である。従って上記の従来技術からすれば、上記のア
ルキレンオキサイド以外のエポキシ基を有する有機化合
物も同様にアルカリ金属水酸化物を触媒として付加重合
することも可能であろう。

また特開昭５８−１８５４３３号および特開昭８３−２
７７２３８号公報には、上記におけるアルカリ触媒の代
わりに配位アニオン型の触媒として金属シアノ錯体を使
用する方法が記載されている。さらに特公昭５６−５１
１７１号および特開昭５１−５９９号公報には、有機金
属化合物を触媒とする方法が記載されている。

また特公昭５９−１５！３８２４号公報には、ヘテロポ
リ酸を触媒として使用するカチオン重合法が記載され２
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、分子内に活性水素基を１個しか有しない
化合物は、有機ポリインシアナートと反応させても高分
子を形成しないため、ポリウレタン樹脂などの主原料と
しては使用できない、具体的には、ヒドロキシ基などの
活性水素基を１個しか有しない化合物にウレタン反応の
ための触媒を混合し、これに同当量の液状の有機ポリイ
ソシアナートを混合して反応硬化させようとしても、反
応物は液状のままで終わるか、または、固体になったと
しても脆く簡単に崩れてしまうという問題がある。

そこで本発明の目的は、末端に不飽和結合を有しかつ他
の末端にヒドロキシ基を１個しか有しないポリエーテル
モノオールを、両末端にそれぞれ少なくとも１個のヒド
ロキシ基ないしは他の活性水素基を有する化合物に転換
することによって、ポリウレタン系の樹脂の原料として
使用可能な多価活性水素化合物およびそのＭ４方法並び
にポリウレタン系の樹脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、末端に不飽和結合を有するポリエーテルモ
ノオールの不飽和結合に、ヒドロキシ基およびメルカプ
ト基から選ばれた活性水素基を２個以上有し、かつその
うちの少なくとも１個がメルカプト基である化合物を付
加反応させることにより、多価の活性水素化合物を製造
できることを見出した。すなわち、本発明は、活性水素
基が１個しかないポリエーテルモノオールを、両末端に
それぞれ少なくとも１個の活性水素基を有する多価の活
性水素化合物に転換させる技術を提案するものである。

すなわち本発明に係る多価活性水素化合物は。

（Ａ）少なくとも１個の不飽和結合を有し、かつヒドロ
キシ基を１個有する有機化合物に、エポキシ基を有する
有機化合物を付加重合させて得られる下記一般式〔Ｉ〕
で表される液状のポリエーテルモノオールと。

一般式〔Ｉ〕 Ｘ　−０−（７−Ｒｒ　Ｏ÷−一←Ｒ２−〇＋・　・　
・！ｌ　　　　　　　！２ ”　　”　　’　＋　　Ｒｅ　Ｏｅ−Ｈｎ ［式中、Ｘは少なくとも１個の不飽和結合を有する有機
ラジカル、またＲ１−Ｒ１のうち少なくとも１個は１，
２−プロピレン基であり、他は有機ビラジカルを表す０
ｍは０〜５の整数を表す、Ｘｉ〜Ｘｎはそれぞれ０−１
００の整数でかつ３≦ｘｌ＋Ｘ２＋＊、ｅ　１１　Ｘｎ
≦１００テある。］（Ｂ）メルカプト基およびヒドロキ
シ基から選ばれた活性水素基を少なくとも２個有し、か
つそのうちの少なくとも１個がメルカプト基である有機
化合物とを、 室温〜２００℃の反応温度で、上記（Ａ）の不飽和結合
と上記（Ｂ）のメルカプト基との付加反応により付加さ
せて得られる、末端にヒドロキシ基を有し、かつ他方の
末端にメルカプト基およびヒドロキシ基から選ばれた活
性水素基を少なくとも１個有するポリエーテル鎖を骨格
としたことを特徴とする液状の多価活性水素化合物。

また本発明に係る多価活性水素化合物の製造方法は、末
端にヒドロキシ基を有し、かつ他方の末端にメルカプト
基およびヒドロキシ基から選ばれた活性水素基を少なく
とも１個有するポリエーテル鎖を骨格とした液状の多価
活性水素化合物の製造方法であって、 （、Ａ）少なくともｌ（Ｉの不飽和結合を有し、かつヒ
ドロキシ基を１個有する有機化合物に、エポキシ基を有
する有機化合物を付加重合させて得られる上記一般式〔
Ｉ〕で表される液状のポリエーテルモノオールと、 （Ｂ）メルカプト基およびヒドロキシ基から選ばれた活
性水素基を少なくとも２個有し、かつそのうちの少なく
とも１個がメルカプト基である有機化合物とを、 室温〜２００℃の反応温度で、上記（Ａ）の不飽和結合
と上記（Ｂ）のメルカプト基との付加反応により付加さ
せて得ることを特徴とする。

本発明に係るポリウレタン系の樹脂組成物は、上記の多
価活性水素化合物と有機ポリイソシアナートとを反応さ
せて得られることを特徴とする。

本発明において、成分（Ａ）として使用可能な化合物は
、少なくとも１個の不飽和結合を有し、かつ１個のヒド
ロキシ基を有する化合物に、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキ
サイド、あるいはその他のエポキシ基を有する有機化合
物の中から選ばれた化合物を、単独で付加重合するか、
又は別々に順次付加重合するか、あるいはこれらを混合
した状態で付加重合して得られる。

上記の「少なくとも１個の不飽和結合を有し、かつｌ（
ｉ！ｌのヒドロキシ基を有する化合物」としては５例え
ばアリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエ
ーテル、エチレングリコールモノアクリレート、エチレ
ングリコールメタクリレート、′１−ブテンー３−オー
ル、３−ブテン−１−オール、１−ペンテン−３−オー
ル、５−ヘキセン−１−オール、２．４−へキサジエン
−１−オール、９−デセン−１−オール、オレイルアル
コール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート
、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）
−２−ヒドロキシエチルインシアナート等が挙げられる
。

次に一般式〔Ｉ〕について説明する。−Ｘを表わす有機
ラジカルとしては、アリル基、Ｘｌ＋Ｘ２十〇・・Ｘｎ
は３以上で１００以下であるが、好ましくは２０以上８
０以下である。

本発明において、成分（Ｂ）すなわち−メルカプト基お
よびヒドロキシ基から選ばれた活性水素基を少なくとも
２個有し、かつそのうちの少なくとも１個がメルカプト
基である有機化合物とじては５例えば、２−メルカプト
エタノール、３−メルカプトプロパツール、４−メルカ
プトブタノール、モノチオグリセロール、ジチオグリセ
ロール、２．３−ジメルカプト−１−プロパツール、エ
チレングリコール−モノメルカプトアセテート、エチレ
ングリニール−モノ（β−メルカプトプロピオネート）
、ジエチレングリコール−モノ（β−メルカプトプロピ
オネート）、トリメチロールプロパン−モノ（β−メル
カプトプロピオネート）、ネオペンチルグリコール−モ
ノ（β−メルカプトプロピオネート）、ｌ、４−ブタン
ジチオール、１．８−ジメルカプ）−３，８−ジオキサ
オクタン、ジ（２−メルカプトエチル）エーテルなどが
ある。

本発明において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との付加反応
は、通常、ラジカル開始剤または触媒を使用するが、場
合によっては（特に成分（Ａ）および成分（Ｂ）・の分
子量が小さい場合には）無触媒、室温　　　　　。

でも反応が進行する。

ラジカル開始剤としては、通常よく使用されるアゾ化合
物や過酸化物があり、例えば、２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、ｌ、１′−アゾビス（シクロヘキサン
−１−カルボニトリル）　、　２．２′−アゾビス（２
，４−ジメチルバレロニトリル）などや過酸化へンゾイ
ルなどがある。

成分（Ａ）の分子量が大きい場合には、反応系の粘度が
大きいため反応温度は高めの方が好ましいが、温度があ
まり高すぎ２００℃を越えるとポリエーテル鎖が部分的
に分解したり、酸化されたりするので好ましくない。

マタ、水、メタノール、ベンゼン、トルエンなどの溶媒
を添加することも可能である。さらに酸またはアルカリ
化合物を添加して反応させても反応収率にはあまり大き
く影響しない場合が多い。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応により得られた多価活
性水素化合物は、当然のことながら末端の不飽和結合の
量が著しく減少するために、いわゆる「不飽和度（Ｉｇ
当りの不飽和結合のミリモル数）」も著しく低下する。

このような多価活性水素化合物は、ウレタン樹脂の製造
のために通常よく使用されるポリエーテルポリオールの
代わりに使用してウレタン樹脂を作ることができる。あ
るイハまた、通常よく使用されるポリエーテルポリオー
ルと混合して使用しても良い。

本発明におけるポリウレタン系の樹脂組成物は、前記の
ようにして得られた多価活性水素化合物と有機ポリイソ
シアナートとを反応させて得ることができる。ここに用
いられる有機ポリインシアナートは、ジフェニルメタン
ジイソシアナート（ＭＤ　Ｉ　）　、　２．４−ジイソ
シアナートトルエン（２，４−ＴＤ　Ｉ　）　、　２．
８−ジインシアナートトルエン（２，８−”ｒＤ　Ｉ）
　、　１．５−ナフタレンジイソシアナー）（ＮＤＩ）
、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、　イン
ホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等、公知のイソシ
アナート類およびそれらの変性されたインシアナート類
は全て使用可能である。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが１本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

［使用した化合物］ アリルアルコール 東京化成−の製品を使用した。沸点９７℃、純度９８％
以上、粘度１．３４ｃｐ／２５℃。

アリル末端モノオールＡ アリルアルコールにプロピレンオキサイドを付加重合さ
せて得られる末端にアリル基を有するポリオキシプロピ
レンモノオールで、ヒドロキシル価１１２■ｇ−ＫＯＨ
／ｇ、分子量が約５００で、不飽和度１．９８ｍｅｑ／
ｇ、水分０．０３％。

アリル末端モノオールＢ アリルアルコールにプロピレンオキサイドを付加重合さ
せて得られる末端にアリル基を有するポリオキシプロピ
レンモノオールで、ヒドロキシル価３８．０■ｇ−ＫＯ
Ｈ／ｇ、分子量が約１４８０で、不飽和度０．８５ｍｅ
ｑ／ｇ、水分０．０２％。

２−メルカプトエタノール（ＭＥＴ） 東洋化成■の製品を使用した。沸点１５７．１”Ｃ／７
４２ｗｍＨｇ、ガスクロマトグラフィーによる純度９８
％以上、粘度３．４３ｃｐ／２５℃。

ＭＤＯ １，８−ジメルカブ）−３，８−ジオキサオクタン。

日曹丸善ケミカル社の製品ｒＤＭＤＯＪ　、沸点２２５
℃、純度８８．７％。

ｌＢＮ ２．２′−アゾビスイソブチロニトリル。

イソシアナートＡ 三井東圧化学株式会社製のｒＭＤＩ−ＰＨＪ（ジフェニ
ルメタンジイソシアナート）とトリプロピレングリコー
ルを８５．９／１４．１で混合した後、８０℃で２時間
反応させて得られるＮＧＯ含有率に２２．５％、粘度９
００ｃｐ　（センチポアズ）のプレポリマー。

インシアナートＢ 三井東圧化学株式会社製のｒＭＤＩ−ＣＲＪ（ポリメリ
ックＭＤＩ）とペンタエリスリトールの反応により得ら
れるプレポリマー’ｔ’、ＮＧＯ含有率＝　２８．５％
、粘度１０００ｃｐ　（センチポアズ）７２５℃。

Ｄ　　ｉ　　ａ　　ｌ　　−１５００ 三井東圧化学社製（７）　ｒＤ　ｉ　ｏ　Ｉ　−１５０
０Ｊ　テ、ジプロピレングリコールにプロピレンオキサ
イドを付加重合して得られる分子量が約１５００のジオ
ール、ＯＨ価；７５鳳ｇ−ＫＯＨ／ｇ。

Ｄ−２８ 三井東圧化学株式会社製のｒＥＤ−２８Ｊで、ジプロピ
レングリコールにプロピレンオキサイドおよびエチレン
オキサイドを８０／　２０の重量比で付加重合して得ら
れるポリオール、ＯＨ価＝　２８Ｊ１ｇ−ＫＯＨ／ｇ　
。

Ｌ　−１０２０ 三井東圧化学株式会社製のウレタン用触媒「Ｌ−１０２
０４で、トリエチレンジアミンとジプロピレングリコー
ルの重量比１／２の混合物。

ＤＡＢＣＯ−Ｔ エアープロダクツアンドケミカルズ社のウレタン用触媒
ｒＤＡＢｃｏ−Ｔ」。

［分析測定方法］ 不飽和度（ビニル基含有量）の測定 日木工業規格（ＪＩＳ）のに１５５７ｒポリウレタン用
ポリエーテル試験方法」中の６．７項「総不飽和度」の
方法に従った。

立川１ 日本工業規格（ＪＩＳ）のに１５５７ｒポリウレタン用
ポリエーテル試験方法」中の６．４項「水酸基価」の方
法に従った。

メルカプタン濃度の測定方法 「有機化合物の微量確認法」　（培風館１９５７年）に
記載されているメルカプタンの定量方法中のアルキルフ
タル酸銅法によった。メルカプタンを０．１〜０．３ｇ
含む試料をはかりとり、　１２５■９の三角フラスコに
入れたブタノールの５０層ｇ溶液にする。

０、ＩＮブチルフタル酸銅標準溶液を少量ずつ加えてい
き、滴定液の青緑色が消えずに残る点を終点とする。空
試験を行いこの値を上記の滴定値から引き、メルカプタ
ン濃度を求める。

参考例１ 本参考例は、モデル反応として不飽和結合とメルカプタ
ンとの反応を把握するために低分子化合物を用いて行っ
た。

アリルアルコールＩＩ８ｇ（２モル）と２−メルカプト
エタノール１５８ｇ　（２モル）とを、上部にコンデン
サーを付けた５００ｃｃ丸底フラスコ中に仕込み、Ｎ２
封入した後、室温で１５分間攪拌して反応させたところ
、内温は９０℃まで上昇した。冷却後１反応生成物をそ
のままＦＩＤ−ガスクロマトグラフィーで分析した結果
、生成物の純度は９４％で３残り６％は原料のアリルア
ルコールおよび２−メルカプトエタノールであった。ま
た、アリルアルコールおよび２−メルカプトエタノール
を減圧除去した後、ＮＭＲ分析を行ったところ、アリル
基は存在せず生成物はＩ、６−シヒドロキシー４−チア
ヘキサンと同定された。

実施例１ ５００ｇのアリル末端モノオールＡと　７８ｇの２−メ
ルカプトエタノールとを、上部にコンデンサーを付けた
１リツター丸底フラスコ中に仕込み、Ｎ２置換した後、
８０℃で３時間反応させた０反応終了後、水１００ｇを
加え、　１２０℃、ｌＱｍｍＨｇで３時間、水および２
−メルカプトエタノール（ＮＥＴ）を減圧除去した。生
成物（Ａ）を分析したところ、以下の表のように不飽和
度は著しく減少し、ＯＨ価は著しく増加した。また、不
飽和度とＯＨ価から計算されるジオールのモル％（ジオ
ール／（ジオール＋モノオール））も著しく増加してい
ることが判る。

実施例２ １８８５ｇのアリル末端モノオールＢとｌ０２ｇの２−
メルカプトエタノールとを、コンデンサーを上部に付け
た２リツター丸底フラスコ中に仕込み、Ｎ２１換した後
、８０℃で３時間反応させた０反応終了後、水３００ｇ
を加え、　１２０℃、　ＩＯ＋ｓ＋ｇＨｇテ３時間、水
および２−メルカプトエタノール（にＥＴ）を減圧除去
した。生成物（Ｂ）を分析したところ以下の表のように
不飽和結合は著しく減少し、ＯＨ価が著しく増加してい
た。

実施例３ １１８０ｇのアリル末端モノオールＢと７０．のＤＭＤ
Ｏとを、上部にコンデンサーを付けた２リツター九底フ
ラスコ中に仕込み、Ｎ２置換した後。

８０℃で３時間反応させた０反応終了後、生成物（Ｃ）
を分析したところ下記の結果が得られた。不飽和度およ
び粘度（Ｂ型粘度計）の測定結果は。

不飽和結合が著しく減少しかつ分子量が増大しているこ
とを示している。

また、ＧＰＣによる分析の結果、２量体が約４４％、原
料モノオールＢにＤＭＤＯが付加したもの、すなわち１
両末端にヒドロキシ基およびメルカプト基を有する化合
物が約５６％であった。

実施例４ 実施例２で得られた反応生成物Ｂとインシアナートとの
反応性をＥ型粘度計を使用して表１の方法により調べた
。

反応生成物Ｂ、触媒およびインシアナー）Ａとを下記の
配合比（重量比）で混合した後、約０、１２ｇを空気の
巻き込みがないように注意して注射器でＥ型粘度計に滴
下し、２５℃で粘度の経時変化（上昇）を測定した。

比較のためモノオールＢ、および市販製品で反応生成物
Ｂと分子量がほぼ同一であるＤｉａｌ−１５００の粘度
変化も調べた。結果を表１に示す。

その結果、モノオールＢはインシアナートとの反応によ
る粘度の増加が小さいのに対して、実施例２の生成物Ｂ
はＤ　ｉ　ａ　ｌ　−１５００とほぼ同様の粘度の増加
を示した。

く配合比〉 （１）反応生成物Ｂ　／　Ｌ　−１０２０／インシアナ
ートＡ＝　１００／１．０／２４．９ （２）モノオールＢ　／　Ｌ　−＋０２０／インシアナ
ートＡ＝　１００／１．０／１２．９ （３）　Ｄ　ｉ　ｏ　ｌ　−１５００／　Ｌ　−１０２
０／インシアナートＡ　＝　ｔｏｏ／１．０／２４．５ 表　１　　粘度増加の経時変化 実施例５〜６ 実施例２て得られた反応生成物Ｂ、ＥＤ−２８およびイ
ンシアナートＢを用い、表２に示す原料を配合しラボス
ターラーて１０秒間混合しウレタン発泡を金型（１００
ｘ２５０　ｘｌ、Ｏ）内て行った。その発泡特性の結果
を表２に示す。また、物性測定結果を表３に示す。

評価基準は以下のようにした。

評価基準（方法） クリームタイム：ラボスターラーによる混合開始時を起
点として混合後、発泡量 始時点をクリームタイムとし た。

ライスタイム、ラボスターラーによる混合開始時を起点
として発泡終了時点をライ ズタイムとした。

表面硬度（タイプＣ）；ＪＩＳにより規定された表面硬
度計タイプＣを使 用した。

引張り試験；　１００ｋｇ荷重のテンシロン（東洋ボー
ルドウィンｔｌＴＭ−ｍ−１０Ｃ）を使用し、２号ダン
ベルを試験にかけた。

表２から明らかなように本発明ては、強度のしっかりし
た正常なフオームか得られた。また、表３から明らかな
ように物性値は正常な値てあった。

比較例１ 実施例５の生成物Ｂの代わりに全て通常よく使用される
ジオールＥＤ−２８を使用して同様のことを行った結果
、表２に示すように、正常なフオームか得られた。また
、物性測定結果を表３に示す。

比較例２ 実施例５の生成物Ｂの代わりにモノオールＢを使用して
同様のことを行った。その結果、通常のＥＤ−２８のわ
ずか３０％をモノオールＢに置き換えたたけにもかかわ
らず正常なフオームか得られず、全体の強度もかなり弱
かった。

表　２　　原料配合比および発泡特性 表　３　　物性測定結果 〔発明の効果〕 本発明によれば、末端に不飽和結合を有しかつ他の末端
にヒドロキシ基を１個しか有しないポリエーテルモノオ
ールを、両末端にそれぞれ少なくとも１個のヒドロキシ
基ないしは他の活性水素基を有する化合物に転換するこ
とによって、ポリウレタン系の樹脂の原料として使用可
能な多価活性水素化合物およびその製造方法並びにポリ
ウレタン系の樹脂組成物を提供することができる。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）少なくとも１個の不飽和結合を有し、かつ
   、ヒドロキシ基を１個有する有機化合物に、エポキシ基
   を有する有機化合物を付加重合させて得られる下記一般
   式〔 I 〕で表される液状のポリエーテルモノオールと
   、 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは少なくとも１個の不飽和結合を有する有機
   ラジカル、またＲ＿１〜Ｒ＿ｍのうち少なくとも１個は
   １，２−プロピレン基であり、他は有機ビラジカルを表
   す。ｍは０〜５の整数を表す。Ｘ＿１〜Ｘ＿ｎはそれぞ
   れ０〜１００の整数でかつ３≦Ｘ＿１＾＋Ｘ＿２＾＋・
   ・・Ｘ＿ｎ≦１００である。］（Ｂ）メルカプト基およ
   びヒドロキシ基から選ばれた活性水素基を少なくとも２
   個有し、かつそのうちの少なくとも１個がメルカプト基
   である有機化合物とを、 室温〜２００℃の反応温度で、上記（Ａ）の不飽和結合
   と上記（Ｂ）のメルカプト基との付加反応により付加さ
   せて得られる、末端にヒドロキシ基を有し、かつ他方の
   末端にメルカプト基およびヒドロキシ基から選ばれた活
   性水素基を少なくとも１個有するポリエーテル鎖を骨格
   としたことを特徴とする液状の多価活性水素化合物。
2. （２）末端にヒドロキシ基を有し、かつ他方の末端にメ
   ルカプト基およびヒドロキシ基から選ばれた活性水素基
   を少なくとも１個有するポリエーテル鎖を骨格とした液
   状の多価活性水素化合物の製造方法であって、 （Ａ）少なくとも１個の不飽和結合を有し、かつヒドロ
   キシ基を１個有する有機化合物に、エポキシ基を有する
   有機化合物を付加重合させて得られる下記一般式〔 I
   〕で表される液状のポリエーテルモノオールと、 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは少なくとも１個の不飽和結合を有する有機
   ラジカル、またＲ＿１〜Ｒ＿ｍのうち少なくとも１個は
   １，２−プロピレン基であり、他は有機ビラジカルを表
   す。ｍは０〜５の整数を表す。Ｘ＿１〜Ｘ＿ｎはそれぞ
   れ０〜１００の整数でかつ３≦Ｘ＿１＾＋Ｘ＿２＾＋・
   ・・Ｘ＿ｎ≦１００である。］ （Ｂ）メルカプト基およびヒドロキシ基から選ばれた活
   性水素基を少なくとも２個有し、かつそのうちの少なく
   とも１個がメルカプト基である有機化合物とを、 室温〜２００℃の反応温度で、上記（Ａ）の不飽和結合
   と上記（Ｂ）のメルカプト基との付加反応により付加さ
   せて得ることを特徴とする液状の多価活性水素化合物の
   製造方法。（３）請求項１項記載の多価活性水素化合物
   と有機ポリイソシアナートとを反応させて得られること
   を特徴とするポリウレタン系の樹脂組成物。