JPH04209644A - 重合体及びそれを含有する洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１

【産業上の利用分野］本発明は、高分子ポリカルボン酸
及びその塩、並びに洗剤組成物中の金属イオン封鎖剤及
びビルダーとしてのそれらの使用に関する。 ［０００２］ 【背景及び従来の技術】ポリカルボン酸塩重合体は洗剤
組成物の十分公知の成分であって、種々の利益を提供す
る。それらは、例えば、再付着防止剤及び付着防止剤と
して、そして、特に水溶性アルミノ珪酸塩ビルダーとと
もに補充的洗浄力増大のために用いる。アクリル酸及び
マレイン酸重合体は、特に広範に用いられてきた。例え
ば、英国特許第１，５９６，７５６号（Ｐｒｏｃｔｅｒ
＆　　Ｇａｍｂｌｅ）は、マレイン酸重合体、特にメチ
ルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、及び燐酸
塩ビルダー入り組成物中の補助洗剤ビルダーとしてのそ
の使用に関する。英国特許第１，４６０．８９３　（Ｕ
ｎｉｌｅｖｅｒ）は、オルト−及びピロ燐酸塩ビルダー
を含有する洗剤組成物中の付着防止剤としてのポリアク
リレートの使用を開示する。欧州特許第２５，５５１Ｂ
号（ＢＡＳＦ）は、付着防止剤としてのアクリル酸／マ
レイン酸共重合体の使用を開示する。欧州特許第１２４
゜９１３Ｂ号（Ｐｒｏｃｔｅｒ　　＆　　Ｇａｍｂｌｅ
）は、ポリアクリレートと、アクリル酸／マレイン酸共
重合体とを併用する洗剤組成物を開示する。 ［０００３］文献には種々の重合体が開示されているけ
れども、ポリアクリレート及びアクリル酸／マレイン酸
共重合体のみが市販洗剤製品中に広範に用いられること
が判明した。 ［０００４１本発明は、カルボキシル基にきわめて接近
してヒドロキシル基及び／又はヒドロキシメチル基を有
するある種の炭素主鎖ポリカルボン酸塩重合体が十分に
改良された洗浄力増大（カルシウム結合）を示すという
観察に基づいている。 ［０００５］英国特許第１゜ ｖａｙ）は、１式： ％式％］

【１３】 （式中、Ｒ基は水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基であ
り、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム陽イオンである
）のポリ　（アルファーヒドロキシアクリル酸）水溶性
塩の金属イオン封鎖剤としての使用を開示する。その塩
を、洗剤組成物中のビルダーとして、トリポリ燐酸ナト
リウムの代わりに用いることができる。 ［０００７ＩＩＩ式： ％式％］

【１４】 （式中、Ｒは低級アルキル基である）の２−ヒドロキシ
メチルアクリレート単量体は、欧州特許第１８４，７３
１Ａ号（ＢＡＳＦ）に開示されているし、メチルエステ
ル誘導体の重合は、Ｌ、Ｊ、ＭａｔｈｉａＳ、Ｓ、Ｊ。 Ｋｕｓｅｆｏｇｌｕ及びＡ、Ｏ，Ｋｒｅｓｓ　　（Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　１９８７．２０．２３２
６）によって報告されている。遊離酸又は塩形態の、即
ちＩＩＩ式の構成単位： ［０００９１

【化１５］ （式中、Ｍは水素原子又は可溶性陽イオンを示す）を含
有する重合体は開示されていない。 ［００１０１米国特許第３，７４３，６６９号（Ｈｉｌ
ｌｍａｎ　　＆　　Ｃｏ／Ｃｅ１ａｎｅｓｅ　　Ｃｏｒ
ｐ）は、２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸エス
テルの製造、及び接着剤を生成するためのそれらの重合
を開示する。米国特許第３，０６６．１６５号（Ｒｏｓ
ｅｎｔｈａｌ　　ら／Ｋｏｐｐｅｒｓ　　Ｃｏ、Ｉｎｃ
、）は。 α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルの製造、
及びラテックス中の共重合体としてのそれらの使用を開
示する。 ［００１１１ 【発明の定義］本発明の第一の態様において、本発明は
、ＩＶ式の構成単位： ［００１２］ 【化１６】 及び／又は７式の構成単位＝ ［００１３］

【化１７】 及び／又はＶＩ式の構成単位： ［００１４］

【化１８】 及び／又は７１１式の構成単位： ［００１５］

【化１９】 及び／又はＶＩＩＩ式の構成単位： ［００１６］

【化２０】 及び／又はＩＸ式の構成単位 ［００１７］

【化２１】 （式中、Ｒ基は各々、同一であっても異なってもよく、
水素原子、メチル基、又はエチル基、好ましくは水素原
子を示し；Ｍは水素原子又は可溶性陽イオン、好ましく
はアルカリ金属又はアンモニウム陽イオン、さらに好ま
しくはナトリウムイオンを示すが；但し、重合体はＩＶ
式の構成単位、即ちα−ヒドロキシアクリル酸又はその
Ｃ１〜２類縁体の構成単位のみで構成されない）を包含
する高分子ポリカルボン酸又は塩を提供する。 ［００１８１本発明の第二の態様において、本発明は、
二価及び多価金属、特にカルシウムを結合するための上
述のような本合体の使用；特に洗剤組成物中のビルダー
としてのそれらの使用を提供する。 ［００１９１本発明の第三の態様において、本発明は、
少なくとも１つの洗剤活性化合物を好適には０．５〜６
０重量％の量で、及び少なくとも１つの洗剤ビルダーを
好適には１５〜８０重量％の量で包含し、その洗剤ビル
ダーの全部又は一部が上述のような重合体から成る洗剤
組成物を提供する。 ［００２０３

【発明の詳細］重合体 本発明の重合体は、炭素原子の主鎖又は骨組み、及び主
鎖に結合する複数のカルボキシル基を特徴とするが、こ
の場合、ただ１個の炭素原子によって少なくともいくつ
かのカルボキシル基から分離されたヒドロキシ基及び／
又はヒドロキシメチル基も存在する；即ち、ヒドロキシ
基又はヒドロキシメチル基は、少なくともいくつかのカ
ルボキシル基に対してα位に存在する。 ［００２１１本発明の重合体は、その他の単量体単位を
含有してもよい。好ましいのは、カルシウム結合に関与
するカルボキシル基をさらに含有する構成単位である。 ［００２２］特に好ましい構成単位は、以下のＸ−ＸＶ
式％式％： ］ 【２２】 ］

【２３】 ［００２５］

【化２４】 ［００２６］

【化２５】 ［００２７］

【化２６】 ［００２８］

【化２７】 （式中、Ｒ基は、前記と同様に、水素原子、メチル基又
はエチル基のいずれかであるが、好ましくは水素原子で
あり；そしてＭは水素原子又は可溶性陽イオン、好まし
くはナトリウムイオンを示す）。 ［００２９１分分子 型合体の分子量は、広範囲に亘って変化し得る。好まし
くは、数平均分子量は、少なくとも１０００、さらに好
ましくは１０００〜１００，０００、そして最も好まし
くは３０００〜４０，０００である。重量平均分子量は
、好ましくは少なくとも１０００、さらに好ましくは１
０００〜１，０００，０００、そして最も好ましくは５
０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏである。 ［００３０１好ましい重合体 本発明の重合体の第一の好ましい種類は、２−ヒドロキ
シメチルアクリル酸又はその塩から誘導されるＶＩＩＩ
式の構成単位を包含する。この種類の中で特に好ましい
重合体としては次のものが挙げられる： ポリ　（２−ヒドロキシメチルアクリル）酸及びその塩
（■Ｉ■■式の構成単位のみ）； ２−ヒドロキシメチルアクリル酸とアクリル酸との共重
合体、及びその塩（Ｖ　Ｉ　Ｉ　１式の構成単位とＸ１
式の構成単位）； ２−ヒドロキシメチルアクリル酸とイタコン酸の共重合
体、及びその塩（Ｖ　Ｉ　Ｉ　１式の構成単位とＸ式の
構成単位）； ２−ヒドロキシメチルアクリル酸と２−ヒドロキシメチ
ル酸の共電合体、及びその塩（ＶＩＩＩ式の構成単位と
ＩＶ式の構成単位）； 本発明の重合体の第二の好ましい種類は、ＩＶ式の構成
単位と、Ｖ−ＸＶ式の少なくとも１つの構成単位とから
成る、α−ヒドロキシ、アクリル酸の共重合体、及びそ
の塩を包含する。これらの例を次に挙げる：α−ヒドロ
キシアクリル酸とヒドロキシマレイン酸の共重合体、及
びその塩（ＩＶ式の構成単位と７式の構成単位）； α−ヒドロキシアクリル酸とジヒドロキシマレイン酸の
共重合体、及びその塩（ＩＶ式の構成単位とＶＩＩ式の
構成単位）； α−ヒドロキシアクリル酸とアリルマロン酸の共重合体
、及びその塩（ＩＶ式の構成単位とＸＩＶ式の構成単位
）； 本発明によるその他の好ましい重合体としては、ジヒド
ロキシマレイン酸とアクリル酸の共重合体、及びその塩
（７１１式の構成単位とＸ１式の構成単位）が挙げられ
る。 ［００３１１重合体の製造 本発明の重合体は、慣用のラジカル塊状又は溶液（水溶
液又は有機溶液）重合法によって製造し得る。 ［００３２］ヒドロキシル基を主鎖に導入するためには
、α−クロロアクリル酸、ブロモ又はクロロマレイン酸
無水物及びジクロロマレイン酸無水物のようなハロゲン
化前駆物質もしくは酢酸ビニルのようなエステル化前駆
物質を用いてもよい。適切な単独重合又は共重合後、得
られたハロゲン化又はエステル化物質を加水分解してヒ
ドロキシル化重合体を生成してもよい。 ［００３３］２−ヒドロキシメチルアクリル酸の重合体
及び共重合体は、２−ヒドロキシ−メチルアクリル酸低
級アルキルエステルを重合又は共重合体し、つぎに得ら
れた重合体を加水分解して調製し得る。前述のように、
エステル単量体及びその製造は、欧州特許第１８４，７
３１Ａ号（ＢＡＳＦ）に開示されており、また、メチル
エステルの重合については、Ｌ、Ｊ、Ｍａｔｈｉａｓ。 Ｓ、Ｊ、Ｋｕｓｅｆｏｇｌｕ及びＡ、Ｏ，Ｋｒｅｓｓ（
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８７，２０．２３
２６）が記載している。 ［００３４］ヒドロキシメチル基を重合体鎖中に導入す
る別の方法は、酢酸アリルを用いる方法である：得られ
た重合体中アセテート基を加水分解して、ヒドロキシメ
チル基を生成してもよい。 ［００３５］ｆｆｉ合は、一般に、ラジカル開始剤、例
えば過硫酸ナトリウム又はカリウム、塩酸２，２−アゾ
ビス（アミジノプロパン）、過酸化ジベンゾイル（Ｌｕ
ｃｉｄ○１）、過酸化シクロヘキサノン、過酸化ジーｔ
ｅｒｔ−ブチル、２，２−アゾビス−イソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）、過酸化シクロヘキシルスルホニル（Ｐ
ｅｒｃａｄｏｘ　　ＡＣ３）、ジイソプロピルペルジカ
ーボネート、　（Ｐｅｒｃａｄｏｘ　　ＪＰＰ）、及び
クメンヒドロペルオキシドの存在下で実施する。好まし
い開始剤は、過硫酸ナトリウム又はカリウム、及び塩酸
２，２−アゾビス（アミジノプロパン）である。開始剤
は、好ましくは徐々に反応混合物に加える。好ましい重
合温度範囲は、４０〜１２０℃である。 ［００３６］より高分子量の分枝鎖状物質を所望の場合
は、単量体混合物中に少量の分枝剤、例えばブタンジオ
ールジアクリレートジビニルベンゼン、グリコールジビ
ニルエーテル、アジピン酸ジビニルエーテル、ビスフェ
ノールＡジメタクリレート、ジビニル２．　４．　８．
　１０−テトラオキソスピロ［５，５］ウンデカン、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、アクリルアミド
メチルデキストリン（ＤＰ６　３１０８．販売元Ａｌ　
ｌ　ｉｅｄ　　Ｃｏ１１ｏｉｄｓ）、ジビニルエーテル
、又はビニルアリルエーテルを含入してもよい。 ［００３７］洗剤組成物 本発明の新規洗剤ビルダーは、全ての物理的形態、例え
ば粉末、液体、ゲル、及び棒状固体の洗剤組成物中に配
合し得る。所望により、その他の洗剤ビルダーとともに
それらを用いてもよい。 ［００３８１組成物中の洗剤ビルダーの総量は、１５〜
８０重量％の範囲が好適であって、洗剤ビルダーの全部
又は一部が本発明の重合物質で構成される。 ［００３９］存在し得る無機ビルダーとしては、英国特
許１，４３７，９５０号（Ｏｎ　ｉ　１ｅｖｅ　ｒ）に
開示されているような、所望により炭酸カルシウムのた
めの種晶と併用する炭酸ナトリウム；結晶質又は非晶質
アルミノ珪酸塩、例えば英国特許第１，４７３，２０１
号（Ｈｅｎｋｅ　Ｉ）に開示されているようなゼオライ
ト、英国特許第１，４７３，２０２号（Ｈｅｎｋｅｌ）
に開示されているような非晶質アルミノ珪酸塩、及び英
国特許第１．４７０，２５０号（Ｈｅｎｋｅｌ）に開示
されているような混合結晶質／非晶質アルミノ珪酸塩；
並びに欧州特許第１６４，５１４Ｂ号（Ｈｏｅｃｈｓｔ
）に開示されているような層状珪酸塩が挙げられる。無
機燐酸塩ビルダー、例えばオルト燐酸ナトリウム、ピロ
燐酸ナトリウム、及びトリポリ燐酸ナトリウムも存在し
得るが。 しかし本発明は、無機燐酸塩レベルの低い、又は全く含
有しない組成物への適用が特に妥当である。 ［００４０１存在し得る有機ビルダーとしては、ポリア
クリレート、アクリル酸／マレイン酸共重合体、及びア
クリル酸ホスフィネートのようなその他のポリカルボキ
シレート重合体；クエン酸塩、グルコン酸塩、オキシジ
コハク酸塩、酒石酸モノサクシネート及びジサクシネー
ト、グリセロールモノ−、ジー及びトリサクシネート、
カルボキシメチルオキシサクシネート、カルボキシメチ
ルオキシマロン酸塩、ジピコリン酸塩、ヒドロキシエチ
ルイミノジアセテート、ニトリロトリアセテート、エチ
レンジアミンテトラアセテート、アルキル−及びアルケ
ニルマロネート及びサクシネート、並びにスルホン化脂
肪酸塩のような単量体ポリカルボキシレートが挙げられ
る。このリストが全てを網羅しているわけではない。 ［００４１１本発明の洗剤組成物はさらに、石けん及び
非石けん陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、両性、
及び双イオン性洗剤活性化合物、並びにその混合物から
選択され得る１つ又はそれ以上の洗剤活性化合物を必須
成分として含有する。多数の好適な洗剤活性化合物が市
販されており、そして文献、例えば°’５ｕｒｆａｃｅ
Ａｃｔｉｖｅ　　Ａｇｅｎｔｓ　　ａｎｄ　　Ｄｅｔｅ
ｒｇｅｎｔｓ”　（Ｖｏ　１　ｕｍｅ　ｓ　Ｉ及びＩＩ
、　Ｓ　ｃ　ｈｗａ　ｒ　ｔｚ、Ｐｅｒｒｙ及びＢｅｒ
Ｃｈ共著）に十分に記載されている。 ［００４２１使用し得る好ましい洗剤活性化合物は、石
けん及び合成非石けん陰イオン性及び陽イオン性化合物
である。 ［００４３］陰イオン界面活性剤は、当業者に十分公知
である。その例としては、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、特にＣ８〜Ｃｉ　５のアルキル鎖長を有する直鎖ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；第−及び第二ア
ルキル硫酸塩、特にＣＩ　２〜Ｃｔ　５第一アルコール
硫酸ナトリウム；アルキルエーテル硫酸塩；オレフィン
スルホン酸塩：アルカンスルホン酸塩；アルキルキシレ
ンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；並びに
脂肪酸エステルスルホン酸塩が挙げられる。 ［００４４１使用し得る非イオン界面活性剤としては、
第−及び第二アルコールエトキシレート、特にアルコー
ル１モル当たり３〜２０モルの酸化エチレンでエトキシ
ル化されたＣＩ２〜Ｃ１５第−及び第二アルコール；並
びにアルキルポリグリコシドが挙げられる。 ［００４５１界面活性剤の選択、及び存在する量は、洗
剤組成物の意図された用途に依存する。例えば、皿洗い
機に関しては、比較的低レベルの低起泡性非イオン界面
活性剤が一般的に好ましい。繊維製品洗濯組成物におい
ては、異なる界面活性剤系を、当洗剤処方業者に十分公
知のように、手洗い製品用及び機械洗濯用に選択しても
よい。 ［００４６］存在する界面活性剤の総量は、もちろん、
意図された最終用途に依っていて、例えば皿洗い機用で
は０４５重量％の低い値であり、あるいは例えば手洗い
による繊維製品洗濯用の組成物中では６０重量％という
高い値であってよい。繊維製品洗濯組成物に関しては、
概して、５〜４０重量％という量が一般に適している。 ［００４７］はとんどの自動洗濯機での使用に適した洗
剤組成物は、一般に、陰イオン性非石けん界面活性剤、
又は非イオン界面活性剤、もしくは任意に石けんを伴っ
て任意の比で両物質を組み合わせたものを含有する。 ［００４８］本発明の洗剤組成物は、漂白剤系を好適に
含有してもよい。皿洗い機用組成物は塩素系漂白剤を含
有するのが適しており、一方、繊維製品洗濯組成物はペ
ルオキシ漂白化合物、例えば無機過酸塩又は有機ペルオ
キシ酸を含有し得るが、これは低い洗濯温度での漂白作
用を改良するために活性化剤とともに用いてもよい。 ［００４９］繊維製品洗濯組成物中の包含物として好ま
しい無機過酸塩は過ホウ酸ナトリウムー水和物及び四水
和物、並びに過炭酸ナトリウムであって、活性化剤と一
緒に使用すると有益である。漂白剤前駆物質とも呼ばれ
る漂白剤活性化剤は、当業界で広範に開示されている。 好ましい例としては、過酢酸前駆物質、例えば、現在、
過ホウ酸ナトリウムとともに広範に市販されているテト
ラアセチルエチレンジアミン；並びに過安息香酸前駆物
質が挙げらねる。米国特許第４，７５１，０１５号及び
米国特許第４，８１８，４２６号（Ｌｅｖｅｒ　　Ｂｒ
。 ｔｈｅｒｓ　　Ｃｏｍｐａｎｙ）に開示された新規の第
四アンモニウム及びホスホニウム漂白剤活性化剤も非常
に興味深い。 ［００５０１本発明の洗剤組成物中に存在し得るその他
の物質としては、珪酸ナトリウム、螢光剤、再付着防止
剤、硫酸ナトリウムのような無機塩、酵素、場合により
起泡抑制剤又は起泡増進剤、顔料、及び香料が挙げられ
る。このリストが全てを網羅しているわけではない。 ［００５１３３本発明洗剤組成物は、任意の好適な方法
で製造し得る。洗剤粉末は、混和性熱非感受性成分のス
ラリーを噴霧乾燥し、つぎにスラリーを介して加工処理
するのに適していない洗剤組成物成分を吹付けるか又は
後で添加（ｐｏｓ　ｔｄｏｓ　ｉｎｇ）することによっ
て製造するのが適している。どの成分をスラリーに含入
すべきか、そしてどれを後で添加又は吹付けすべきかを
決定するのは、当洗剤配合業者には難しいことではない
。本発明の高分子ビルダー物質は、所望により、一般に
スラノー中に含入してもよいが、所望によりその他の混
入方法を用し）でもよい。 ［００５２］

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 ［００５３１重合体の特性 本発明重合体は、赤外分光測定、及びいくつかの場合に
は核磁気共鳴分光分析によって特性表示される。 ［００５４］使用する赤外分光光度計としては、Ｎ１ｃ
ｏ１ｅｔ１２８０プロセツサーを用いるＭＣＴ検出器装
備のＮ１ｃｏｌｅｔ（登録商標）１７０５Ｘ　　Ｆｏｕ
ｒｉｅｒ　　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ赤外分光光度計、及び
Ｎ１ｃｏｌｅｔ６２プロセツサーを用いるＤＧＳ検出器
装備のＮ１ｃｏｌｅｔ　　５ＤＸＣＦｏｕｒｉｅｒ　　
Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ赤外分光光度計が挙げられる。 ［００５５］１３ＣＮＭＲスペクトルをＢｒｕｃｋｅｒ
（登録商標）ＷＭ３６０ＭＨ７Ｆｏｕｒｉｅｒ　　Ｔｒ
ａｎｓｆｏｒｍ分光光度計で測定した。 ［００５６］重合物質の数平均及び重量平均分子量を、
ゲル浸透クロマトグラフィによって測定した。これは、
３０ｃｍＸ７．５ｃｍＴＳＫゲル直線状ＧＭＰＷカラム
を備えたＨｅｗｌｅ　ｔ　ｔ　　Ｐａｃｋａｒｄ　（’
？！−録商標）ＨＰ１０９０液体クロマトグラフィを用
いて実施した。有機溶剤可溶性重合体はポリスチレン標
準に対して、水溶性重合体はポリエチレングリコールに
対して測定した。 ［００５７］力ルシウム結合 本発明重合体のカルシウム結合特性は、Ｆ２１１２Ｃａ
型Ｒａｄ　ｉｏｍｅ　ｔ　ｅ　ｒ　（登録商標）のカル
シウムイオン選択電極を用いて、塩化カルシウム溶液で
試料を滴定することによって測定した。カルシウム結合
定数ｐＫｃａ２＋は、　”Ｐｈｙｓｉｃａｌ　　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”
　　（Ｊｏｈｎ　　Ｗｉ　１ｅｙ、Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ
、１９６１）の第８章”Ｍｕｌｔｉｐｌｅ　　Ｅｑｕｉ
ｌｉｂｒｉａ”におけるＣ、Ｔａｎｆｏｒｄの方法によ
って算出した。 ［００５８］　４．０又はそれ以上のｐＫ、３２＋値は
、単独で又は他のビルダー物質と併用して、洗剤ビルダ
ーとして有用だと思われる物質を示す。 ［００５９］実施例１：ボリ（２−ヒドロキシメチルア
クリレート） この実施例は、前述のｖｉｏ式内の構成単位から成る以
下に示すＸＶＩ式（式中、ｎは整数を示す）の重合体を
説明する。 ［００６０１

【化２８］ 先ず、 ２−ヒドロキシメチルアクリル酸のメチルエステルを、
次のように調製した。メチルアクリレート　（２５，８
ｇ、０．３モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液（２
２，５ｇ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２゜２］オ
クタン（ＤＡＢ　ＣＯ）　　（２ｇ）及びメタノール（
２５ｍｌ）を電磁撹拌器を装備したフラスコ中で室温で
４８時間撹拌し、その間、ｐＨは約９に保持した。混濁
液を濃塩酸でｐＨ５，５に酸性化した。有機物質をエー
テル（３ｘ　１００ｍ１）で抽出し、結合したエーテル
抽出物を飽和塩水（ＩＸｌｏｏｍｌ、２Ｘ５０ｍｌ）で
洗浄し、つぎに硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過して
、エーテルを回転蒸発によって除去した。その結果得ら
れた透明油を、大した損失を伴なわずに、真空蒸留によ
って精製した。ガスクロマトグラフィによって〉９８％
の純度であることが示されたその物質は、赤外分光光度
計によって文献に記載されたものと同一であると確認さ
れた。 ［００６１］重合体は、以下のように調製した。単量体
（１０ｇ）を、機械的撹拌器、冷却器、無酸素窒素散布
管、及び気体流出口を備えた５００ｍ１反応フラスコ内
の脱イオン水（１８０ｍ１）中に溶解した。その溶液を
、６０℃に保った水浴中で窒素下で加熱した。脱ガス水
（１０ｍｌ）中に溶解した過硫酸ナトリウム開始剤＜０
．２＊＊ｇ）を撹拌溶液に加えた。約０．　５時間後、
重合体の白色沈澱物が出現した。数時間後に２回目の開
始剤添加（１０ｍｌの水に溶解した０、１ｇ）を行なっ
て、重合を継続し、総反応時間を２４時間とした。冷却
後、重合体を濾し取り、水で洗浄し、つぎにメタノール
及びヘキサンで洗浄して、それを解膨潤した；最後に、
それを６０℃で真空乾燥した。 ［００６２］この物質は高分子エステルであった。それ
を、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、６０℃で
攪拌することによってナトリウム塩に加水分解した。最
初に、理論量未満の塩基が存在した；さらに、８〜９の
安定したｐＨに達するまで、塩基の増分添加を行なった
。 その溶液を希釈し、遠心分離して少量のゲルを取り出し
、つぎに凍結乾燥して塩を単離した。収量は５．２ｇで
あった。 （００６３］赤外スペクトル（ＫＢｒウェファ−）は、
３５００ｃｎｒ’　（Ｈ〜結合ＯＨ伸縮）、１５８０及
び１４００ｃｍ＝　　（−Ｃｏｏ伸縮）で特徴的な強い
吸収を示した。 ［００６４］分子量及びカルシウム結合結果は次の通り
であった： 実施例２：ポリ　（２−ヒドロキシメチルアクリレート
） 実施例１に示されたＸＶＩ式の第二の重合体を、同様の
※※方法によって調製した。分子量及びカルシウム結合
結果は次の通りであった： 実施例３：ポリ　（２−ヒドロキシメチルアクリレート
）　実施例１で示されたＸＶＩ式の第三の重合体を、異
なる手法によって調製した。単量体（Ｌｏｇ）、アゾイ
ソブチロニトリル（２００■）、及びジオキサン（１０
ｍｌ）を排気可能な封管反応器に入れた。排気時には、
その管を６０℃で７２時間、温度調節浴中に入れた。得
られた固体塊を最小量のアセトンに溶解し、重合体を石
油エーテル中に３回沈澱させて精製した。つぎに、得ら
れた白色固体（高分子エステル）を水酸化ナトリウム水
溶★★液で加水分解してそれに対応するナトリウム塩を
生成し、得られた溶液を凍結乾燥した。収量は６．７０
ｇであった。 ［００６５］赤外スペクトル（ＫＢｒウェファ−）は、
３５００ｃｍ＝　（Ｈ−結合ＯＨ伸縮）、１５８０及び
１４００ｃｒ’　　（−Ｃｏｏ伸縮）で特徴的な強い吸
収を示した。 ［００６６］分子量及びカルシウム結合結果は次の通り
であった： 実施例４：２−ヒドロキシメチルアクリレート／アクリ
レート共重合体　実施例１に記載されたと同様に調製さ
れた２−ヒドロキシメチルアクリレートメチルエステル
（２ｇ）とアクリル酸（６，５ｇ）との共重合によって
、重合体を調製した。重合は、実施例１に記載の手法に
よって実施した。収量は８．０ｇであった。 ［００６７１重合体は以下に示すＸＶＩＩ式（式中、ｎ
及びｍは整数である）を有し、前述のようなりｉｉｒ式
及びＸＩ式内の構成単位から成っていた。 ［００６８］ 【化２９】 分子量及びカルシウム結合結果を次に示す：実施例５：
２−ヒドロキシメチルアクリレート／イタコネート共重
合体　実施例１に記載された通りに調製したα−ヒドロ
キシメチルアクリル酸メチルエステルとイタコン酸の共
重合によって、重合体を調製した。重合体は以下に示す
ＸＶＩＩＩ式（式中、ｎ及びｍは整数である）＊＊を有
し、前述のようなＶＩＩＩ式及びＸ式内の構成単位から
成っていた。 ［００６９］

【化３０】 ２〜ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル（７゜
０ｇ、　　６０ｍｍｏｌｅ）　、イタコン酸（７，０ｇ
、　　５４ｎｕ＋＋ｏｌｅ）、及び水（９０ｍｌ）を、
冷却器、電気撹拌器、及び窒素流入口を備えたフランジ
フラスコに入れた。反応混合液を、窒素を用いて３０分
間脱ガスさせた。過硫酸ナトリウム溶液（１，５ｇ、　
　６ｍｍｏｌｅ　、　　１０ｍ１水中に溶解）を添加し
、反応混合液を６０℃に加熱し、窒素下で２４時間、そ
の温度を維持した。その結果生じた重合体（エステル）
を凝固させ、反応混合液を過剰メタノール中※中に注ぎ
入れることによって洗浄した。つぎに、それを水酸化ナ
トリウム溶液（水４０ｍ１中に１３．６８ｇＮａ０Ｈ）
を用いて加熱することによって、ナトリウム塩に加水分
解した。−旦、加水分解が完了した後、重合体を凝固さ
せ、メタノールで洗浄した。水からメタノール中に２回
以上沈澱させた後、重合体を凍結乾燥した。収量は８．
７ｇであった。 ［００７０１赤外データ（ＫＢｒウェファ−）を以下に
示す： 分子量及びカルシウム結合結果は次の通りであった：実
施例６：２−ヒドロキシメチルアクリレート／α−ヒド
ロキシアクリレート 共重合体 本実施例は、前述のようなｆｆ式及びｖｒｒｒ式内の構
成単位から成る以下に示すＸＩＸ式（式中、ｎ及びｍは
整数である）の本合体の調製を説明する。 ［００７１１

【化３１］ 実施例１に記載されたと同様に調製した２−ヒドロキシ
メチルアクリレートメチルエステル（３ｇ）と２−クロ
ロアクリル酸（８，３ｇ）との共重合によって、重合体
を調製した。重合は、実施例１に記載の手法によって実
施した；アルカリ加水分解工程は、さらに２−クロロア
＊＊クリル酸によって導入された塩素原子のヒドロキシ
ル基への置換を引き起こした。収量は１１．８ｇであっ
た。 ［００７２１分子量及びカルシウム結合結果は次の通り
であった： 実施例７：α−ヒドロキシアクリレート／ヒドロキシマ
レエート共重合体　２−クロロアクリル酸とブロモマレ
イン酸無水物との共重合と、その後のアルカリ加水分解
によって、重合体を調製した。重合体は以下に示すＸＸ
※※式（式中、ｎ及びｍは整数である）を有し、前述の
ようなＩＶ式及びＶ式内の構成単位から成っていた。 ［００７３］ 【化３２】 ブロモマレイン酸無水物（１８，８ｇ、　　Ｏ，１ｍｏ
ｌｅ）、及び２−クロロアクリル酸（１０，６ｇ、　　
Ｏ，１ｍｏｌｅ）をトルエン（１０ｍｌ）及びアゾイソ
ブチロニトリル（３００ｍｇ）とともに封管反応器内に
入れた。つぎに、その管を真空下で密封し、６０℃で２
４時間、水浴中に入れた。褐色固体が生成した。水（３
００ｍ１）を加え、つぎに反応混合液を、全てのハロゲ
ンが置換されるまで、数１１時間、還流下で加熱した。 つぎに、混合液を水酸化ナトリウム（１２ｇ、　　０．
　３ｍｏｌｅ）で中和し、ナトリウム塩を大量のエタノ
ール中に沈澱させて、濾過した。固体重合体の収量は１
０ｇであった。 （００７４］赤外データ（ＫＢｒウェファ−）を次に示
す： 分子量及びカルシウム結合結果は次の通りであった：実
施例８：α−ヒドロキシアクリレート／ジヒドロキシマ
レエート共重合体　２−クロロアクリル酸とジクロロマ
レイン酸無水物との共重合、その後のアルカリ加水分解
によって、重合体を調製した。重合体は以下に示すＸＸ
１式（式中ｎ及びｍは整数である）を有し、前述のよう
なＩＶ式及びＶｌ１式内の構成単位から成っていた。 ［００７５］

【化３３】 ジクロロマレイン酸無水物（１６，７ｇ、　　Ｏ，１ｍ
ｏｌｅ）、２−クロロアクリル酸（１０，６ｇ、　　Ｏ
，１ｍｏｌｅ）及びテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を
フランジフラスコ中に入れ、窒素を用いて３０分間ガス
抜きした。アゾイソブチロニトリル（３００ｍｇ、　　
１．　８ｍｍｏｌｅ　）を添加し、反応混合液を窒素雰
囲気下で６５℃で２４時間撹＊＊拌した。ジエチルエー
テル中に沈澱させることによって、重合体を単離した。 さらにこのような沈澱を２回以上実施した後、その生成
物を３５℃で真空オーブン内で乾燥した。収量は８．３
１ｇであった。 ［００７６］赤外データ（ＫＢｒウェファ−）を以下に
示す： 分子量及びカルシウム結合結果は次の通りであった：実
施例９ニジヒドロキシマレエート／アクリレート共重合
体　ジクロロマレイン酸無水物とアクリル酸との共重合
により、そしてその後のアルカリ加水分解によって、重
合体を調製した。重合体は以下に示すＸＸＩＩ式（式※
※中、ｎ及びｍは整数である）を有し、前述のようなＶ
ＩＩ式及びＸ１式内の構成単位から成っていた。 ［００７７］

【化３４】 ジクロロマレイン酸無水物（１６，７ｇ、　　０．　１
ｍｏｌｅ）、アクリル酸（７，２ｇ、　０．　１ｍｏｌ
ｅ）　、及びメチルエチルケトン（５０Ｄ１１）をフラ
ンジフラスコ中に入れ、窒素を用いて３０分間ガス抜き
した。アゾイソブチロニトリル（２５０ｍｇ、　　１．
　５ｍｍｏｌｅ　）を加え、反応混合液を窒素雰囲気下
で６５℃で２４時間撹拌した。白色固体塊として生成さ
れた物質をメチルエチルケトンで洗★★浄し、前述の実
施例に記載されたように３回沈澱させて精製し、真空オ
ーブン内で３５℃で乾燥した。つぎに、それを水酸化ナ
トリウムで加水分解して、８，９ｇのナトリウム塩を得
た。 ［００７８１赤外データ（ＫＢｒウェファ−）を以下に
示す： 分子量及びカルシウム結合結果は次の通りであった：実
施例１０：α ロネート共重合体 ヒドロキシアクリレート／アリルマ ２−クロロアクリル酸とアリルマロ ン酸ジメチルエステルとの共重合、及びその後のアルキ
ル加水分解によって、重合体を調製した。重合体は以下
に示すＸＸＩＩＩ式（式中、ｎ及びｍは整数である）を
有し、前述のような１７式及びＸＩＶ式内の構成単位か
ら成っていた。　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　＊＊［００７９］

【化３５】 ２−クロロアクリル酸（１５，８８，１４，９ｍｍｏｌ
ｅ）、ジメチルアリルマロネート（６，８ｇ、　　３９
ｍｍｏｌｅ）、及び水（１８０ｍ１）を、冷却器、電気
的撹拌器、及び窒素流入口を備えたフランジフラスコ内
で３０分間ガス抜きした。過硫酸ナトリウム溶液（１０
ｍｌの水に１ｇ溶解）を加え、その反応混合液を、窒素
雰囲気下で撹拌しながら、６５℃で２４時間加熱した。 メタノール中に３回沈澱させることによって重合体を単
離し、前述の実施例に記載されたように水酸化ナトリウ
ム溶液を用いて加熱することによってナトリウム塩に変
換した。収量は６．４ｇであった。 （００８０１赤外データ（ＫＢｒウェファ−）を以下に
示す；

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】IV式の構成単位： 【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 及び／又はＶ式の構成単位： 【化２】 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 及び／又はVI式の構成単位： 【化３】 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 及び／又はVII式の構成単位： 【化４】 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） 及び／又はVIII式の構成単位： 【化５】 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） 及び／又はIX式の構成単位： 【化６】 ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） （式中、Ｒ基の各々は同一であっても異なってもよく、
   水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｍは水素原
   子又は可溶性陽イオンを示すが、但し、重合体はIV式の
   構成単位のみで構成されるものではない）を包含する高
   分子ポリカルボン酸又はその塩。
2. 【請求項２】任意の１つ又はそれ以上のＸ式〜ＸＶ式の
   構成単位： 【化７】 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） 【化８】 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ） 【化９】 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸII） 【化１０】 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIII） 【化１１】 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIV） 【化１２】 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＶ） （式中、Ｒ基は各々、同一であっても異なってもよく、
   水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｍは水素原
   子又は可溶性陽イオンを示す）をさらに包含する請求項
   １記載の重合体。
3. 【請求項３】２−ヒドロキシメチルアクリル酸又はその
   塩から誘導されるVIII式の構成単位を包含する請求項１
   又は請求項２記載の重合体。
4. 【請求項４】α−ヒドロキシアクリル酸の共重合体であ
   る、IV式の構成単位及びＶ−ＸＶ式の少なくとも１つの
   構成単位を包含する請求項１又は２記載の重合体。
5. 【請求項５】二価及び多価金属を結合させるための請求
   項１〜４のいずれか一項に記載の重合体の使用。
6. 【請求項６】０．５〜６０重量％の少なくとも１つの洗
   剤活性化合物、及び全部又は一部が請求項１〜４のいず
   れか一項に記載の重合体で構成される１５〜８０重量％
   の少なくとも１つの洗剤ビルダーを包含する洗剤組成物
   。