JPH04209686A - 熱硬化性感圧接着剤組成物用アクリル系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱硬化前の粘着性と熱硬化後の強固な接着力
とを兼備した感圧接着剤層を形成する熱硬化性感圧接着
剤組成物に用いられるアクリル系共重合体に関し、より
詳しくは、アクリル系共重合体、エポキシ樹脂及びエポ
キシ樹脂硬化剤からなる熱硬化性感圧接着剤組成物に用
いられるアクリル系共重合体であって、エポキシ基含有
単量体と水酸基含有単量体とをそれぞれ特定量共重合し
てなる特定分子量のアクリル系共重合体であり、且つ、
熱硬化性感圧接着剤としての要求物性に応じて種々の割
合でエポキシ樹脂と配合しても、常に優れた相溶性を示
し、粘着性や初期接着力に優れ。

さらに熱硬化後も安定した高い接着力を保持しうる熱硬
化性感圧接着剤組成物用アクリル系共重合体に関する。

〔従来の技術〕

従来、常温で粘着性を有し、加熱により硬化する感圧接
着剤層を形成させることができる熱硬化性感圧接着剤組
成物は、既にいくつが知られている。

例えば、特開昭５２−１２１６４４号公報には、［エポ
キシ樹脂と反応可能なる官能基を有する共重合体と、多
価アルコールグリシジルエーテルとの混合物を生体とし
た粘着剤組成物ｊに関して記載されており、この［エポ
キシ樹脂と反応可能なる官能基」を有する単量体として
は、「β−ハイドロキシエチルアクリレートまたはメタ
クリレート、β−ハイドロキシプロピルアクリレートま
たはメタクリレート、アリルアルコール、グリシジルア
クリレートまたはメタクリレート、グリシジルアリルエ
ーテル」などが例示されている。そしてその実施例１に
は、グリシジルメタクリレートを２，５重量％共重合し
た乳化共重合体に対して水溶性エポキシ樹脂であるポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテルを添加した粘
着剤組成物が、実施例３にはβ−ハイドロキシプロピル
アクリレート２重量％及びジメチルアミノエチルメタク
リレート０．２重量％を共重合した酢酸エチル／アセト
ン溶液重合体にペンタエリスリトールジグリシジルエー
テルを添加した粘着剤組成物がそれぞれ開示されている
。

しかしながら上記提案には１本発明のアクリル系共重合
体の特徴である、エポキシ基含有単量体及び水酸基含有
単量体の両方をそれぞれ特定量共重合してなる共重合体
については何等の記載もなく、また、上記提案の粘着剤
組成物では、エポキシ樹脂の配合量が少な過ぎるため、
例えば１００℃以上などの高温での接着力は全く不十分
であり、たとい該エポキシ樹脂の配合量を増やしてみて
も、エポキシ樹脂との相溶性が低下して粘着性がほとん
ど消失し、熱硬化後の室温接着力は低下し、高温接着力
の向上も僅かであった。

また、例えば特開昭６３−３１２３８０号公報には、エ
ポキシ樹脂、好ましくは平均分子量がほぼ１０００以下
のビスフェノール型エポキシ樹脂に、粘着性を有するＴ
ｇが一５０℃以下のポリマーを形成するモノマーを主成
分とし、凝集力を向上するＴｇが０℃以上のポリマーを
形成する成分およびカルボキシル基、ヒドロキシル基、
エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基、アミ
ノ基、アミド基、アリル基等の官能基を含有する反応性
モノマー（特に好適にはヒドロキシル基を有する反応性
子ツマ−）を共重合させて得られた共重合体を、エポキ
シ樹脂１００重量部に対して３０〜２００重量部配合し
た配合化性感圧接着剤組成物が記載されている。そして
、この提案の実施例１には「エビコーＨ２８Ｊ　７０重
量部、［エピコート１００１１３０重量部、市販アクリ
ル粘着剤１００重量部、ジシアンジアミド５重量部、及
び、アミン系硬化促進剤からなる組成物が開示されてお
り。

この市販アクリル粘着剤として実施例１（ｃ）では水酸
基を含有する（ヒドロキシエチルアクリレート３モル％
含有）ものの使用が、また、実施例１（ｄ）ではエポキ
シ基を含有するものの使用が開示されている。

しかしながら、上記第２の提案には、前記第１の提案同
様、エポキシ基含有反応性モノマー及び水酸基含有反応
性モノマーの両方を共重合したアクリル系共重合体に関
しては記載がなく、従ってエポキシ基含有反応性モノマ
ー及び水酸基含有反応性モノマーの両方を共重合するこ
とによる優れた効果に関してなど何等の記載も示唆もな
い、また、上記＄２の提案の組成物を用いてみても、エ
ポキシ樹脂とアクリル共重合体との相溶性及び得られる
接着剤層の熱硬化後の室温接着力の点で十分とはいい難
く、高温接着力も不十分なものであり、また、仮にエポ
キシ樹脂の配合割合を増やしてみても高温接着力の顕著
な向上は認められなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、従来の熱硬化性感圧接着剤組成物が有Ｉ
２ていた前記のごとき問題点を解決して。

エポキシ樹脂と種々の割合で配合することができ、また
、エポキシ樹脂との配合割合にかかわらず、得られた接
着剤組成物が各種安定性に優れており、熱硬化前におい
ては高粘着性を有し、熱硬化後においては、常に安定し
て高い接着力を保持し、特にエポキシ樹脂配合割合の多
い組成物にあっては。

例えば１００℃以上などの高温時においても高い接着力
を発揮することができる、優れた熱硬化性感圧接着剤組
成物用アクリル系共重合体を得るべく研究を行った結果
、エチルアクリレート８０重量％、グリシジルメタクリ
レート１０重量％および２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１０重量％からなる数平均分子量約９万程度のア
クリル系共重合体は、例えば、エポキシ当量的１８５の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（常温で液状）および
ジシアンジアミド（以下、ＤＩＣＹと略称することがあ
る）などのエポキシ樹脂硬化剤との相溶性が良く、該ア
クリル系共重合体に種々の割合でエポキシ樹脂及びＤＩ
ＣＹを配合した熱硬化性感圧接着剤組成物は、配合安定
性に優れており、例えば、１週間以上室温で放置しても
分離・沈降したり、増粘ゲル化したりすることなく、ま
た、これらの組成物をアルミニウム板などの適宜な被着
体に塗布・乾燥すると、アクリル系共重合体、エポキシ
樹脂及びＤＩＣＹの配合割合にかかわらず優れた粘着性
を有する感圧接着剤層を形成し、この層に他の適宜な被
着体を重ねて圧着して加熱硬化することによって常に安
定した高度の接着力を発揮すること、特にエポキシ樹脂
の配合割合の多い組成物からの感圧接着剤層では、優れ
た高温接着力を有すること、また、この接着剤組成物を
例えば１ケ月程度室温で貯蔵しておいてもその接着物性
を殆ど損なわないことなどを見出だし、更に研究を進め
て本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、アクリル系共重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（
Ｂ）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）からなる熱硬化性感
圧接着剤組成物において用いるアクリル系共重合体であ
って、該共重合体（Ａ）が下記単量体ａ〜ｅ。

ａ、エポキシ基を有する単量体５〜４０重量％、ｂ、下
記−数式■で表される水酸基を有するアクリル酸もしく
はメタクリル酸エステル単量体５〜２０重量％。

Ｈ，Ｃ＝　ＣＲＩＣＯＯＲ２０Ｈ・・・・・・・・・・
・・・・・・・・■Ｃ６下記一般式■で表されるアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸エステル単量体５０〜９０重
量％、 Ｈ＝Ｃ＝ＣＲ−ＣＯＯＲ’・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・■ｄ、ラジカル重合性不飽和基のほかに
少なくとも１個の官能性基を有する単量体であって、上
記単量体ａ及びｂ以外の単量体０〜１５重量％、および
。

ｅ、上記単量体ａ　−ｄと共重合可能で、該単量体ａ　
−ｄ以外の共単量体０〜５０重量％、（但し、単量体ａ
　”−ｅの合計が１００重量％とする）を共重合してな
り、且つ、その数平均分子量が５万以上であるアクリル
系共重合体であることを特徴とする熱硬化性感圧接着剤
組成物用アクリル系共重合体の提供を目的とするもので
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の熱硬化性感圧接着剤組成物用アクリル系共重合
体（Ａ）は、エポキシ基を有する単量体（ａ）を共重合
してなるものである。

上記単量体（ａ）としては、例えば、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレートなどのエポキシ基含
有アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；例えば
、グリシジルアリルエーテル、グリシジルメタリルエー
テル、グリシジルビニルエーテルなどのエポキシ基含有
アルコールの（メタ）アリルアルコールもしくはビニル
エーテル類；等を例示することができる。これらのうち
、入手の容易さ、共重合反応性の良さなどの観点からグ
リシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡと略称すること
がある）の使用が好ましい。

このようなエポキシ基を有する単量体（ａ）の使用量は
、前記アクリル系共重合体（Ａ）を構成する単量体の合
計（以下、単量体総量と略称することがある）１００重
量％に対して、５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重
量％である。該単量体（ａ）の共重合量が該上限値を超
えて多過ぎると、共重合反応の円滑さに欠け、均質な共
重合体が得られ難く、場合によりゲル化を起こすなどの
問題点があるとともに、得られる感圧接着剤層の硬化後
の接着力もむしろ低下する傾向にあり好ましくない、一
方、該共重合量が該下限値未満と少過ぎては、エポキシ
樹脂（Ｂ）との相溶性や配合安定性が低下することがあ
るとともに、該硬化後の接着力も不十分となるので好ま
しくない。

本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、上記単量体（ａ
）とともに下記−数式■で表される水酸基を有するアク
リル酸もしくはメタクリル酸エステル単量体（ｂ）を共
重合してなるものである。

８２Ｃ＝　ＣＲ’　Ｃ００Ｒ２０Ｈ・・・・・・・・・
・・・・・・・・■上記の単量体（ｂ）としては、例え
ば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の
水酸基含有アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類
を例示することができる。

このような水酸基を有するアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸エステル単量体（ｂ）の使用量は、単量体総量１０
０重量％に対して、５〜２０量％、好ましくは５〜１５
重量％である。該単量体（ｂ）の共重合量が上記上限値
を超えて多過ぎると、得られる熱硬化性感圧接着層の粘
着性が低下する傾向にあり、また、硬化後の接着性もむ
しろ低下することがあり好ましくない、一方、該共重合
量が上記下限値未満と少過ぎては、エポキシ樹脂との相
溶性や配合安定性が低下することがあるとともに、該接
着力も不十分となるので好ましくない。

また、本発明における前記単量体（ａ）及び（ｂ）の合
計の共重合量は、単量体総量１００重量％に対して、１
０〜５０量％、特には１５〜４０重量％であるのが好ま
しい、単量体（ａ）及び（ｂ）の共重合量が該上限値以
下であれば、共重合反応も円滑に進行し、均質な共重合
体が得られ、ゲル化などを起こすことがほとんどなく、
さらに、得られる接着剤組成物や接着シートの接着力も
高い水準を維持するので好ましい。

一方、該共重合量が該下限値以上であれば、エポキシ樹
脂との相溶性や配合安定性とともに、接着力も優れてい
るので好ましい。

本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ
）及び（ｂ）とともに、さらに、下記−数式■で表され
る単量体（ｃ）を共重合成分として含有する。

Ｈ，Ｃ＝ＣＲ言Ｃ０ＯＲ’・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・■上記単量体（ｅ）における基
Ｒ４の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｌ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｌ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ｌ−ノニル基、ｎ−ドデシル基、ステ
アリル基などを挙げることができ、その具体例としては
、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｌ−ブチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、
ｎ−オクチルアクリレート、ｌ−オクチルアクリレート
、２−エチルへキシルアクリレート、１−ノニルアクリ
レート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸エス
テル単量体；例えば、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートｌ−ブチルメ
タクリレート、ｎ−へキシルメタクリレート、ｎ−オク
チルメタクリレート、ｉ−オクチルメタクリレート、２
−エチルへキシルメタクリレート、１−ノニルメタクリ
レート、ｎ−ドデシルメタクリレート、ｌ−ドデシルメ
タクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタク
リル酸エステル単量体：等を例示することができる。

このような単量体（ｃ）の使用量は、単量体総量１００
重量％中、５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重
量％である。該単量体（ｃ）の使用量が、該上限値を超
えて多過ぎては、エポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性や配合
安定性が低下することがあるとともに、得られる感圧接
着剤層の熱硬化後の接着力も不十分となるので好ましく
なく、一方、該下限値未満と少なすぎては、共重合反応
の円滑さに欠けることがあり、均質な共重合体が得られ
難く、場合によりゲル化を起こすなどの問題点があると
ともに、該接着剤層の粘着性および硬化後の接着力もむ
しろ低下する傾向にあり好ましくない。

また１本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、上記単量
体（ａ）〜（ｃ）とともに、ラジカル重合性不飽和基の
ほかに少なくとも１個の官能性基を有する単量体であっ
て、前記単量体（ａ）及び（ｂ）以外の単量体（ｄ）を
共重合成分として含有させることができる。このような
単量体（ｄ）としては、官能性基として、例えば、カル
ボキシル基、アミド基もしくは置換アミド基、アミノ基
もしくは置換アミノ基、メルカプト基などを有する単量
体を挙げることができ。

本発明においては、これらの中から１種または２種以上
の単量体を適宜選択して用いることができる。

これら単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸く好ましくは
、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸）などのカル
ボキシル基含有単量体；例えば、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、　Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（好ましく
は、アクリルアミド、メタクリルアミド）などのアミド
基もしくは置換アミド基含有単量体；例えば、アミノエ
チルアクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、（好ましくは、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエ
チルメタクリレート）などのアミノ基もしくは置換アミ
ン基含有単量体；例えば、ビニルメルカプタン、アリル
メルカプタンなどのメルカプト基含有単量体；等を例示
することができる。これらの単量体（（１）のうち、カ
ルボキシ基含有単量体、アミド基含有単量体及び置換ア
ミン基含有単量体が好適に使用できる。

上記単量体（ｄ）の使用量は、単量体総量１００重量％
に対して１例えば、０〜１５重量％重量％量を例示する
ことができる。

さらに、本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、前記単
量体（ａ）〜（ｄ）とともに、該単量体（ａ）〜（ｄ）
と共重合可能な（ａ）〜（ｄ）以外の共単量体（ｅ）を
共重合成分として含有させることができる。このような
共単量体（ｅ）としては１例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の
飽和脂肪酸ビニルエステル単量体；例えば、ジブチルマ
レート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、
ジオクチルマレート、ジオクチルフマレート、ジオクチ
ルイタコネート等のａ、β−不飽和ジカルボン酸のＣ１
〜ｃ１．の直鎖もしくは分枝アルキルジエステル；例え
ば、スチレン、ａ−メチルスチレン、ビニルトルエン、
エチルビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；例えば
、アクリロニトリル、メタクリレートリル等のシアン化
ビニル単量体；等を例示することができる。

上記共単量体（＋Ｂ）の使用量は、単量体総量１００重
　　　　“量％に対して、一般に０〜５０重量％、好ま
しくは０〜３０重量％重量％量が好適である。該共単量
体（ｅ）の使用は、該共単量体の種類によっても変り得
るので一義的には使用量はきめられないが、接着力と粘
着性とのバランス及びエポキシ樹脂との相溶性、配合安
定性などを損なわない範囲で適宜に選択することができ
る。

本発明の熱硬化性感圧接着剤組成物用アクリル系共重合
体（Ａ）の数平均分子量（以下、６と略称することがあ
る）は５万以上、好ましくは８〜２ｏ万である。該共重
合体（Ｂ）の６が該下限値未満と小さ過ぎては粘着性お
よび初期接着力が不十分となりがちであり好ましくない
、また、Ｍｎがの２０万を超えた共重合体の製造は容易
ではないので面は該範囲内になるように調節するのが良
い、また、該共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（以下、
ｈと略称することがある）は、一般に１０万以上、好ま
しくは２０万以上、特に好ましくは３０万〜１００万で
あるのが良い、　Ｍｗが該下限値以上であれば、粘着性
及び初期接着力に優れているので好ましく、一方、該上
限値以下であれば製造も比較的容易にできるので、該Ｍ
ｗは該範囲内になるように調節するのが良い。

なおこのＭｎ及びｈは、いずれもゲルパーミェーション
クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による
測定値に基づいて求めたものとする。

また上記アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移点（以
下、Ｔｇと略記することがある）は、一般に１００℃以
下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは０℃以下、
さらに好ましくし一５℃以下、特に好ましくは−１０〜
−４０℃である。Ｔｇが該上限温度以下であれば、得ら
れる熱硬化性感圧接着剤層が優れた粘着性および初期接
着性を有しているので好ましい、また、Ｔｇが一４０℃
以上であれば、該接着剤層のか熱硬化後の接着力が特に
優れているので好ましい。

なお本発明のアクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移点
（Ｔｇ）は、下記により測定決定された値である。

ガラス転移点：厚さ約０．０５ｍｍのアルミニウム箔製
の、内径約５ｍ＋ｎ、深さ約５ｍ＋ｎの円筒型のセルに
、アクリル系共重合体の約５０重量％有機溶媒溶液試料
約１０ｍｇを秤取し、１００℃で２時間乾燥したものを
測定試料として用い、セイコー電子工業■製５ｓｃ−ｓ
ｏｏｏ型示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ−ｉａｌ
　ＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）により、
測定開始温度−１５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測
定する。

本発明の前記アクリル系共重合体（Ａ）の重合方法は特
に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合など公
知の方法を採用できるが、重合により得られた共重合体
混合物を用いて熱硬化性感圧接着剤組成物を製造するに
当り、処理工程が比較的簡単で且つ短時間で行い得る溶
液重合の採用が好ましい。

溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒。

単量体１重合開始剤、および、必要に応じて用いられる
連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中または有機溶媒の還流
温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させることにより
行われる。この場合に有機溶媒。

単量体、重合開始剤および／または連鎖移動剤の少なく
とも一部を逐次添加してもよい。

上記の重合用有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素類
：ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ｌ−オ
クタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、ジペンテン、石
油スピリット、石油ナフサ、テレピン油等の脂肪族系も
しくは脂環族系炭化水素類；エチルアセテート、ｎ−ブ
チルアセテート、ｎ−アミルアセテート、３−メトキシ
ブチルアセテート、メチルベンゾエート、セロソルブア
セテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類
：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘ
キサノン等のケトン類；エチレングリコールメチルエー
テル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレング
リコールブチルエーテル等のグリコールエーテル類；例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、ｌ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、ｌ−ブチルアルコール、Ｓ−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類：等を挙げ
ることができる。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で、
または、２種以上混合して用いることができる。

なお、本発明のアクリル系共重合体（Ａ）を用いて製造
される熱硬化性感圧接着剤組成物は、必要に応じて、後
記するエポキシ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ
）等を溶解できる極性有機溶媒を主成分とする溶媒の溶
液とすることができるが、その場合には、上記の重合用
有機溶媒のうち、得られる共重合体溶液から該重合用有
機溶媒を揮散させ容易に極性有機溶媒に置換可能な、沸
点５０〜１５０℃、特には、６０〜１００℃の有機溶媒
を用いるのが好ましく、就中、トルエン、ｎ−ヘキサン
、エチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等の有機溶
媒を用いるのが特に好ましい。

前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシ
ド、ジー１−プロピルパーオキシジカーボネート、ジー
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシビバレート等の有機過酸化物；例えば、
２，２′−アゾビス−１−ブチロニトリル、２，２°−
アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２．２°
−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル等のアゾ化合物：等をそれぞれ単独又は組み合せ
て使用することができる。該重合開始剤の使用量は、単
量体総量１００重量部に対して、一般に、約ｏ、ｏｉ〜
１．０重量部、好適には約０，０２〜０．５重量部用い
られる。

また、前記連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸；
アルキル基Ｃ１〜Ｃ６のシアノ酢酸アルキルエステル類
；ブロモ酢酸：アルキル基Ｃ１〜Ｃ，のブロモ酢酸エス
テル類：アントラセン、フェナントレン、フルオレン、
９−フェニルフルオレンなどの芳香族化合物類；ｐ−ニ
トロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ
−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロ
トルエン等の芳香族ニトロ化合物類；ベンゾキノン、２
．３．５．６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン等のベ
ンゾキノン誘導体類；トリブチルポラン等のボラン誘導
体；四臭化炭素、四塩化炭素、１．１．２．２−テトラ
ブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレ
ン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、３−
クロロ−１−プロペン等ノハロゲン化炭化水素類；クロ
ラール、フラルデヒド等のアルデヒド類ｉ　Ｃ＋〜Ｃｔ
ｓ＋のアルキルメルカプタン類：チオフェノール、トル
エンメルカプタン等の芳香族メルカプタン類；メルカプ
ト酢酸；メルカプト酢酸のＣ７〜Ｃ１゜アルキルエステ
ル類；Ｃ，〜ＣＮ２のヒドロキルアルキルメルカプタン
類：ピネン、ターピルシン等のテルペン類；等を挙げる
ことができる。

上記連鎖移動剤を用いる場合その使用量は、単量体総量
１００重量部当り、約ｏ、　ｏｏｓ〜３．０重量部であ
るのが好ましい。

重合温度としては、一般に約３０〜１８０℃、好ましく
は約６０〜１５０℃の範囲が良い。

かくして得られる本発明のアクリル系共重合体溶液は、
通常、前記アクリル系共重合体を２０〜９０重量％含有
している。

本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、これにエポキシ
樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を配合するこ
とにより、熱硬化性感圧接着剤組成物とすることができ
る。

上記のエポキシ樹脂（Ｂ）の種類としては、特に限定さ
れるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂を例示する
ことができる。またこれらの他に、例えば、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂：例えば、ポ
リアルキレンポリオール（ネオペンチルグリコールなど
）ポリグリシジルエーテル等のグリシジルアルキルエー
テル系エポキシ樹脂：例えば、テトラグリシジルジアミ
ノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェ
ノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、テト
ラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等のグリシジルア
ミン系エポキシ樹脂；例えば、ジグリシジルフタレート
、ジグリシジルへキサヒドロフタレート、ジグリシジル
テトラヒドロフタレート等のグリシジルエステル系エポ
キシ樹脂；例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、
３．４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポ
キシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペ
ート等の環状脂肪族型エポキシ樹脂；例えば、トリグリ
シジルイソシアヌレート、グリシジルグリシドオキシア
ルキルヒダントイン等の複素還式エポキシ樹脂などが例
示でき、さらに、これらエポキシ樹脂のハロゲン化物；
これらエポキシ樹脂に多塩基酸またはポリエステルポリ
カルボン酸を反応して得られるエポキシ基含有樹脂；ポ
リエステルポリカルボン酸のポリグリシジルエステル；
ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテル：な
どの各種エポキシ樹脂を例示することができる。

これらエポキシ樹脂はそれぞれ単独で、または、種類の
異なるものを２種以上もしくは同種であってそのエポキ
シ当量の異なるものを２種以上併用することができる。

また、これらエポキシ樹脂のうち、入手の容易さや得ら
れる感圧接着剤層の接着物性の良さなどの観点から、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂を使用するのが好ましく、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂を使用するのが特に好ましい。

さらにこのようなエポキシ樹脂（Ｂ）としては、本発明
のアクリル系共重合体（Ａ）との相溶性や配合安定性の
良さ等の観点からエポキシ当量が１５０〜３００のエポ
キシ樹脂（Ｂ、）の使用が好ましく、特に常温（約２０
℃）で液状のエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。

本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、エポキシ樹脂（
Ｂ）と種々の割合で混合することにより熱硬化性感圧接
着剤組成物とすることができる。

このような熱硬化性感圧接着剤組成物におけるエポキシ
樹脂（Ｂ）の使用量は、アクリル系共重合体（Ａ）及び
エポキシ樹脂（Ｂ）（以下、樹脂成分と略称することが
ある）の合計１００重量％に対して、５〜９５重量％、
特には５〜８５重量％であるのが好ましい。

エポキシ樹脂（Ｂ）の使用量が該下限値以上であれば、
加熱硬化後の接着力が不足することがないので好ましく
、一方、該上限値以下であれば、該組成物の相溶性が損
なわれることがなく、また、得られる感圧性接着剤層の
粘着性が過小となることがなく、初期接着力も優れてお
り、さらに熱硬化後の接着力も低下することがないので
好ましい。

なお、特に高温時の高接着力を要求されるような分野に
おいては、エポキシ樹脂（Ｂ）の使用量は樹脂成分の合
計１００重量％に対して４５〜９５重量％、特には４５
〜８５重量％であるのが好ましい、そしてこのようにエ
ポキシ樹脂（Ｂ）の使用量が多い範囲では、エポキシ当
量値の相異なる２種以上のエポキシ樹脂、すなわち、エ
ポキシ当量が１５０〜３００のエポキシ樹脂（Ｂ、）１
種以上及びエポキシ当量が３００を超えるエポキシ樹脂
（Ｂ、）　１種以上を併用することにより、得られる感
圧接着剤層の粘着性を向上させることができる。

このようなエポキシ樹脂（Ｂ２）としては、得られる感
圧接着剤層の粘着性の良さ等の観点から、エポキシ当量
が４００〜１０００で且つ常温で固体のエポキシ樹脂を
用いるのが好ましい、該エポキシ樹脂（Ｂ２）の使用量
は、樹脂成分の合計１００重量％に対して５〜４０重量
％、特には１０〜３０重量％の範囲とすることができる
。エポキシ樹脂（Ｂ２）の使用量が上記下限値以上であ
れば、好適な粘着性かえられ、また、初期接着力にも優
れているので好ましく、上記上限値以下であれば、アク
リル系共重合体（Ａ）との相溶性や配合安定性が特に優
れており好ましい６本発明に係る熱硬化性感圧接着剤組
成物は、前記アクリル系共重合体（Ａ）、エポキシ樹脂
（Ｂ）とともに、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を含有する
。

上記のエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）としては、該硬化剤の
分子中に、樹脂成分中のエポキシ基もしくは水酸基と反
応する反応性基を有するが又は加熱等によりこのような
反応性基を生ずるような化合物（以下、架橋性硬化剤と
称することがある）、及び、硬化剤分子中に樹脂成分中
のエポキシ基の開環重合反応の触媒又は該樹脂成分中の
エポキシ基もしくは水酸基と架橋性硬化剤との反応の触
媒として作用するような基を有する化合物（以下、触媒
性硬化剤と称することがある）を挙げることができる。

上記架橋性硬化剤のうち樹脂成分中のエポキシ基と付加
反応を起こす硬化剤としては、例えば、鎖状脂肪族の１
級または２級アミン類、脂環、芳香環もしく複素環含有
脂肪族の１級または２級アミン類、芳香族１級もしくは
２級アミン類、リノール酸やリルン酸などの不飽和脂肪
酸の重合物とポリアミン類とを反応させて得られるポリ
アミドアミン類、メルカプタン系化合物、不飽和脂肪酸
の重合物やオクタデカンジカルボン酸などの多塩基酸、
活性水素化合物系硬化剤等を例示することができ。

樹脂成分中の水酸基と付加もしくは縮合反応を起こす硬
化剤としては、例えば、フェノール樹脂（レゾール型）
、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ボリイソシアネー
トのブロック化物等を例示することができる。また酸無
水物のように、先ず樹脂成分中の水酸基に付加反応し、
次いで生ずるカルボキシル基とエポキシ基とが付加反応
するものも使用できる。

更に、前記触媒性硬化剤としては、脂肪族、脂環族もし
くは芳香族３級アミン類またはこれらの塩類、イミダゾ
ール類またはその塩類、アミンアミド系硬化剤、ルイス
酸またはブレンステッド酸塩、尿素誘導体等を例示でき
、また、上記不飽和脂肪酸の重合物やオクタデカンジカ
ルボン酸などの多塩基酸及び酸無水物にもエポキシ基開
環重合触媒としての作用がある。

これらの各種硬化剤は、後記するように予め前記アクリ
ル共重合体（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）に配合してお
くのが好ましいが、この場合、配合物のポットライフの
長さ等の観点から高温活性化型硬化剤の使用が好ましい
、このような高温活性化型硬化剤のうち、本発明に好適
に使用できるものとしては、架橋性硬化剤として、高温
活性化型脂環、芳香環もしく複素環含有脂肪族の１級ま
たは２級アミン類、高温活性化型芳香族１級もしくは２
ＭＬアミン類、高融点の活性水素化合物系硬化剤、酸無
水物等を、触媒性硬化剤として、アミンイミド系硬化剤
、高温活性化３級アミンもしくはイミダゾール系硬化剤
、３級アミン塩もしくはイミダゾール塩系硬化剤、尿素
誘導体系硬化剤等を例示できる。

上記高温活性化型脂環、芳香環もしく複素環含有脂肪族
の１級または２級アミン類としては、例えば、４−アミ
ノ−２，２，６，６−テトラメチルビペリジン、ビス（
４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２．
４−ジヒドラジン−６−メチルアミノ−Ｓ−）リアジン
等が、窩部活性化型芳香族１ａもしくは２級アミン類と
しては、例えば、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミ
ノジフェニルメタン等が、また、高融点活性水素化合物
系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド；例えば
、アジピン酸ヒドラジド、５−ｔ−プチルヒダントレン
ー１，３−ジ（カルボキシエチル）ジヒドラジド［アミ
キュアＶＤＨ（商品名）、味の素■〕、オクタデカン−
１，１８−ジカルボン酸ジヒドラジド［アミキュアＬＤ
旧商品名）、味の素■］、オクタデカ−７，１１−ジエ
ン−１，１８−ジカルボン酸ジヒドラジド［アミキュア
ＵＤ旧商品名）、味の素■］などの有機酸ジヒドラジド
等が例示できる。

酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、ドデシル
無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン
酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチレンオク
タデカニン酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカニン
酸）無水物等の脂肪族酸無水物；例えば、テトラヒドロ
無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリ
アルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチル無
水ハイミック酸等の脂環族酸無水物；例えば、無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルポン酸無水物、エチレングリコー
ルビス無水トリメリテート、グリセロールトリス無水ト
リメリテート等の芳香族酸無水物□等を例示できる。

更に、アミンイミド系硬化剤としては、トリアルキルヒ
ドラジニウム脂肪酸アミド［ＹＰＨ１０３，ＹＰＩ（２
０１゜ＹＰＨ２０８（商品名）、油化シェルエポキシ■
］が、高温活性化３級アミンもしくはイミダゾール系硬
化剤としては、２，４．６−）リス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒ
ドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチ
ルイミダゾール等が、３級アミン塩もしくはイミダゾー
ル塩系硬化剤としては、アミキュアＰＮ−２３、ＭＹ−
２４（商品名）［味の素■］が、ルイス酸もしくはブレ
ンステッド酸塩系硬化剤としては、例えば、三フッ化ホ
ウ素モノエチルアミン塩なとのルイス酸塩；例えば、ブ
レンステッド酸脂肪族スルホニウム塩［オプトンＣＰ−
６６、ＣＰ−７７（商品名）、旭電化■コなどが、また
、尿素誘導体系硬化剤としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジエチ
ル尿素、Ｎ−フェニル尿素、Ｎ、Ｎ−ジフェニル尿素、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’−）リフェニ）ＬＨ素、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’−テトラフェニル尿素、Ｎ−アセチル尿素、Ｎ、Ｎ’
〜ジアセチル尿素、Ｎ−アセチル−Ｎｏ−メチル尿素、
Ｎ−ベンジル尿素、Ｎ、Ｎ−ジベンゾイル尿ｉ、Ｎ−ベ
ンゼンスルボニル尿素、Ｎ−ｐ−）ルエンスルホニル尿
素、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ　’　−ｎ−ブチ
ル尿素、Ｎ−ｐ−）ルエンスルホニルーＮ’−ｉ−ブチ
ル尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３°、４“−ジク
ロロフェニル）尿素、パラバン酸、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
パラバン酸、Ｎ。

Ｎ′−ジメチルバルビッル酸、５，５−ジメチルヒダン
トイン、１．３−ジメチルウラシル、１．５−ジメチル
ウラシル等が例示できる。

これらの硬化剤のうち、得られる熱硬化性感圧接着剤組
成物のポットライフのよさや該組成物及び熱硬化性感圧
接着シートの接着性能のよさ等の観点から、高温活性型
の架橋性硬化剤であるジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、
ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタ
ン等の使用が特に好ましい、また、例えば高温活性をの
架橋性硬化剤であるＤＩＣＹなどを用いるときには、高
温活性型の触媒性硬化剤として上記の３級アミン塩系硬
化剤、尿素誘導体系硬化剤等を併用して熱硬化温度を下
げることができる。

これらのエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）のうち架橋性硬化剤
は、樹脂成分中のエポキシ基１つに対して。

前記活性水素化合物系硬化剤及び芳香族アミンの場合に
は、該硬化剤中の活性水素の数が、通常０．２〜２．０
、好ましくは０．３〜１．２となるように、酸無水物の
場合には、酸無水物基の数が、通常０．２〜２．０゜好
ましくは０．５〜１．０となるように計算して用いるの
がよい６　また、アミンイミド系硬化剤、３級アミンも
しくはイミダゾール塩系硬化剤、ルイス酸もしくはブレ
ンステッド酸塩系硬化剤などの触媒性硬化剤は、架橋性
硬化剤と併用するのが好ましく、その使用量は架橋性硬
化剤１００重量部に対して、−般に４０重量部以下程度
の量が例示できる。

これらのエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）は、予め前記のアク
リル系共重合体（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）からなる
樹脂成分に配合しておいてもよく、また、使用の直前に
該樹脂成分と配合してもよい、しかし、使用時の作業の
煩雑さを避けるためには、硬化剤は、予め該（Ａ）及び
（Ｂ）成分に配合しておくのがよい、該硬化剤の配合方
法は特に限定されるものではないが、配合の容易さなど
の観点から、該硬化剤を溶解可能な有機溶媒に溶解して
から配合するのが好ましい。

上記の有機溶剤は、樹脂成分およびエポキシ樹脂硬化剤
の両者を溶解するものであるのが良く。

このような有機溶媒としては、一般に極性有機溶媒が使
用され、例えば、メチルエチルケトン、メチルシクロヘ
キサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；例えば
、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコ
ールエチルエーテル、エチレングリコール−１−プロピ
ルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ト
リエチレングリフールジメチルエーテル（トリグライム
）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テト
ラグライム）等のグリコールエーテル類；例えば、エチ
レングリコールメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ル−】−プロピルエーテルアセテート等のグリコールエ
ステル類；例えば、ジメチルスルホオキシド、ジメチル
スルホン、テトラメチルスルホン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル等のその
他の非プロトン性極性有機溶媒類；を例示できる。

本発明に係る熱硬化性感圧接着剤組成物は、さらに必要
に応じて、例えば、クマロン　インデン樹゛脂、テルペ
ン・フェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセ
チレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テル
ペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂１五油系炭
化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、ロジン誘導体、テ
レピン系樹脂等の粘着付与性樹脂；例えば、エチレン−
酢酸ビニル系共重合体樹脂、エチレン−アクリル系共重
合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル−アクリル共重合体樹
脂等のその他の変性用樹脂；等を添加することができる
。これらの樹脂の添加量は、前記樹脂成分の合計１００
重量部に対して、粘着付与性樹脂、例えば０〜６０重量
部、特には０〜４０重量部：その他の変性用樹脂、例え
ば０〜５０重量部、特には０〜２０重量部：程度である
のがよい。

これらのほか、本発明に係る感圧接着剤組成物は、適宜
必要に応じて、例えば、ジオクチルフタレート等のフタ
ル酸エステル系、トリクレジルホスフェート等のリン酸
エステル系、ポリブテン、プロセスオイル等の可塑剤類
；例えば、酸化チタン、カーボンブラック、フタロシア
ニンブルー等の有機または無機の着色剤；例えば、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニ
ウム、ガラス粉末等の無機質充填剤；例えば、超微粒子
状無水シリカ［アエロジル３００（商品名）、日本アエ
ロジル■製］、活性化極微細炭酸カルシウム［白艶華Ｃ
ＣＲ（商品名）、白石工業■製］等の増粘剤：紫外線吸
収剤：防腐剤；等の公知の添加物を添加してもよい。

本発明に係る熱硬化性感圧接着剤組成物を製造する方法
としては、例えば、前記のようにして得られた本発明の
アクリル系共重合体（Ａ）有機溶媒溶液に、前記のエポ
キシ樹脂（Ｂ）および必要に応じて添加し得る各種添加
剤をそれぞれ所定量配合し、次いでエポキシ樹脂硬化剤
（Ｃ）及び該エポキシ硬化剤（Ｃ）を溶解分散すること
のできる極性有機溶媒を加えて、さらに必要に応じて適
宜の有機溶媒を加え均一に混合する方法が好適に採用で
きる。

要すれば、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）及び該硬化剤溶解
分散用極性有機溶媒の添加前に、該アクリル系共重合体
（Ａ）溶液、該エポキシ樹脂（Ｂ）および必要に応じて
添加し得る各種添加剤の混合物を加熱しながら攪拌混合
し、重合用有機溶剤を蒸留等の公知の方法により除去し
て、アクリル系共重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、
及び、必要に応じて添加される各種添加剤からなる溶融
混合物とすることもできる。

得られる熱硬化性感圧接着剤組成物の有機溶剤溶液は、
通常、固形分約３０〜７０重量％、粘度（Ｂ型回転粘度
計、２５℃、ＩＯＲＰＭ；以下、測定条件は同様とする
）　１００〜２０．０００ｃｐｓ、好ましくは３００〜
５．０００ｃｐｓ程度であるのがよい。

本発明に係る熱硬化性感圧接着剤組成物は、直接被着体
の一方もしくは双方にナイフコーター、ロールコータ−
、エアーコーター、スプレーコーター等の一般に公知の
塗工手段によって塗布し、乾燥後被着体同士を接合し、
必要に応じて加圧して加熱硬化させることにより強固に
接着させることができる。乾燥温度は感圧接着剤層の硬
化が起こらない温度、例えば５０〜１２０℃程度がよく
、硬化温度は、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の種類により
異なるが、一般に１００〜２５０℃程度がよい。

本発明に係る熱硬化性感圧接着剤組成物を好適に使用で
きる被着体としては、例えば、金属、ガラス、プラスチ
ック、木材１紙、スレート、ゴム、化粧板等を挙げるこ
とができる。

また、本発明に係る熱硬化性感圧接着剤組成物は、前記
と同様の一般に公知の塗工手段によって、例えば、不織
布、織布、編布、紙、プラスチックフィルムなど各種の
基材の片面もしくは両面に適宜の厚さで塗布し、または
、例えば、不織布、織布、覇布、紙などの基材に適宜の
量含浸させて乾燥させ、得られた感圧接着剤層の上に離
型材を載置することにより熱硬化性感圧接着シートとす
ることができる。さらに、離型材上に該感圧接着剤組成
物を直接塗布して乾燥し、その表面にさらに離型材を載
置することにより、「芯なしノ両面感圧接着シートとす
ることもできる。感圧接着剤層の膜厚は一般に約１０〜
３００μ、好ましくは約２０〜２００μ程度であるのが
よい、乾燥は前記同様の温度、すなわち５０〜１２０℃
程度で行うのがよい。

得られた熱硬化性感圧接着シートは、前記例示のごとき
被着体の所望の箇所に圧着した後、必要に応じて加圧し
ながら加熱硬化することにより強固に接着させることが
できる。また、熱硬化性両面感圧接着シートの場合には
、同種もしくは異種の被着体同士を該両面感圧接着シー
トを介して強固に接着させることができる。

本発明に係る熱硬化性感圧接着剤組成物は、例えば、１
０℃以下、好ましくは０℃以下の低温で貯蔵するのがよ
いが、室温（約２５℃程度）で貯蔵しても該組成物では
１週間以上ポットライフがあり接着物性が変わらず、ま
た、該接着シートでは１ケ月以上接着物性が変わらない
ようにエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の種類及び配合量を選
択するのがよい。

〔実施例〕

以下、実施例とともに参考例及び比較例を挙げて本発明
を一層詳細に説明する。

なお１本発明に係る熱硬化性感圧接着剤組成物の相溶性
およびポットライフ試験法、並びに、接着剤層の初期接
着力および接着力の測定法は次のとおりである。

（１）相溶性試験 組成物溶液を２５℃、２４時間密閉状態で放置し、該溶
液の均一性、透明性及び沈降物の有無を目視・により観
察し、次の基準に従って評価する。

○・・・・・・組成物溶液は均−且つ透明、沈降物なし
。

△・・・・・・組成物溶液は均一、但し曇りまたは沈降
初歩しあり。

×・・・・・・組成物溶液分離もしくは不透明、または
、沈降物多い。

（２）ポットライフ試験 （２−１１外観 組成物溶液を２５℃、７日間密閉状態で放置した後の状
態を次の基準に従って評価する。

◎・・・・・・外観、粘度ともほとんど変化なし。

○・・・・・・外観変化ないが、や−粘度上昇。

△・・・・・・外観変化ないが、粘度上昇天（流動性は
あり）。

×・・・・・・粘度上昇極めて犬（流動性なし）、また
は、ゲル化。

（２−２）接着物性 ２５℃、７日間密閉状態で放置した後の組成物溶液を用
いて以下の（３）〜（５）項に従って接着物性を測定し
、放置前の組成物溶液を用いた場合と比較して、次の基
準に従って評価する。

◎・・・・・・初期接着力、接着力ともほとんど変化な
しく低下率１０％未満）。

○・・・・・・初期接着力、接着力の低下率、一方が１
（Ｈ未満で他方が１０〜３０％。

△・・・・・・初期接着力、接着力の低下率、一方が１
０χ未満で他方が３０〜５０％、または、両方とも１０
〜３０％。

×・・・・・・初期接着力、接着力の低下率、一方が５
０％以上または両方とも３０％以上。

（３）初期接着力の測定 ＪＩＳ　Ｈ−４０００の合金番号Ａ−１０５０Ｐに規定
する厚さ０゜２ｍｍのアルミニウム板の表面をメタノー
ル含浸ガーゼで洗浄し、その表面の約半分を覆うように
感圧接着剤組成物溶液（固形分５０〜６０重量％、粘度
的５００ｃｐｓに調整）を、ドクターブレードを用いて
乾燥後の厚さが約１００μとなるように塗布し、熱風循
環式乾燥機中で１００℃、５分間乾燥した後、形成され
る感圧接着剤層の上にもう１枚の同様に処理したアルミ
ニウム板を載置してＪＩＳ　Ｚ−０２３７の方法に従っ
て圧着して試験片とする。２０分後、この試験片を２５
ｍｍ幅に切断して、その一方のアルミニウム板（感圧接
着剤層のない部分）を約９０＠ニ折曲げ、ＪＩＳ　Ｚ−
０２３７（７）　ｒ９０℃引きはがし法」に準じ、２０
℃、６５％ＲＨ１剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下
でその剥離強度（ｋｇ／２５ｍｍ１を測定する。

感圧接着剤組成物の初期接着力の値いとしては、０．５
ｋｇ／２５ｍｍ以上であるのが好ましく　、　１．０ｋ
ｇ／２５ｍｍ以上であるのが特に好ましい。

（４）接着力の測定 （４−１）　　室温接着力の測定 前（３）項において作成した試験片を所定の条件で加熱
硬化させた後、２５℃で２４時間放置する以外は前（３
）項の試験法と同様にしてその剥離強度（ｋｇ／２５ｍ
ｍ）を測定する。接着力としては、４ｋｇ／２５ｍｍ以
上であるのが好ましく　、　５ｋｇ／２５ｍｍ以上であ
るのがより好ましく　、　６ｋｇ／２５ｍｍ以上である
のが特に好ましい。

（４−２）　　高温接着力の測定 前（３）項において作成した試験片を所定の条件で加熱
硬化させた後、２５℃で２４時間放置し。

次いで所定の温度に調節された恒温槽内に約１０分間以
上放置してから、該恒温槽内で測定する以外は前（３）
項の試験法と同様にしてその剥離強度（ｋｇ／２５ｍｍ
）を測定する。

実施例１ 還流冷却管、温度計、撹拌機、逐次滴下装置を取付けな
セパラブルフラスコ中に、初期添加用有機溶媒及び重合
開始剤としてエチルアセテート（ＥＡｃ）５０重量部及
びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０、０２５
重量部を入れ、次いでエチルアクリレート（ＥＡ）８０
重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ１１０ｉ量
部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）
１０重量部からなる単量体混合物のうち２５重量％を加
えて加熱し、還流温度（約８０℃）で約２０分間重合を
行った１次いで還流温度条件下で単量体混合物の残量７
５重量％、及び、ＥＡｃ２５重量部とＡＩＢＮ　０．１
２５重量部とからなる重合開始剤溶液を約９０分間にわ
たって逐次滴下し、更に約６０分間ＥＡＣ１２，５重量
部とＡＩＢＮ　０．２５重量部とからなる重合開始剤溶
液を添加した後、トルエン７５重量部を加えて希釈し固
形分約４０重量％、粘度２５５０ｃｐｓのアクリル系共
重合体の溶液を得た。この共重合体のＭｎは約１１万１
Ｍｗは約４５万、Ｔｇは一２０℃であった。

実施例２．３及び比較例１．２ 実施例１において、ＧＭＡと２ＨＥＡとの使用割合を変
える以外は同様にしてアクリル系共重合体の溶液を得た
。これらのアクリル系共重合体溶液の共重合組成及び粘
度、並びに、該共重合体のＭｎ、　Ｍｗ及びＴｇを第１
表に示した。

実施例４ 実施例１において、ＥＡとＧＭＡとの使用割合を変える
以外は同様にしてアクリル系共重合体の溶液を得た。こ
のアクリル系共重合体溶液の単量体組成及び粘度、並び
に、該共重合体の１．６及びＴｇを第１表に示した。

比較例３ 実施例１と同様の装置に、有機溶媒としてトルエン５０
重量部、実施例１と同様の単量体混合物のうち１０重量
％及び重合開始剤（ＡＩＢＮ）　０．０２５重量部を入
れ、還流温度条件下約２０分間重合を行い、次いで還流
温度条件下で単量体混合物の残量９０重量％と、トルエ
ン飢３重量部及びＡＩＢＮ　０．１２５重量部からなる
重合開始剤溶液とを約９０分間にわたって逐次滴下し、
更に約６０分間トルエン８．３重量部及びＡＩＢＮｏ、
２５重量部からなる重合開始剤溶液を添加してアクリル
系共重合体の溶液を得た。このアクリル系共重合体溶液
の粘度及び固形分、並びに、アクリル系共重合体リル系
共重合体のＭｎ、　Ｍｗ及びＴｇを第１表に示した。

実施例５ 実施例１において、ＥＡ８０重量部を用いる代わりに、
ブチルアクリレート（ＢＡ）８０重量部を用い、有機溶
媒の初期添加と逐次添加の量比を変える以外は同様にし
てアクリル系共重合体の溶液を得た。このアクリル系共
重合体溶液の初期重合条件及び粘度、並びに、これら共
重合体の１６及びＴｇを第１表に示した。

実施例１０ 実施例１で得られたアクリル系共重合体溶液７５重量部
、及び、エポキシ樹脂（Ｂ）としてエピコート８１５　
［（商品名）、ビスフェノールＡ型エポキシＩｔ脂（エ
ポキシ当量的１８５）　、油化シェルエポキシ■製コア
０重量部を加えて混合し、次いで、エポキシ樹脂硬化剤
としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）　４．５重量部（
ＤＩＣＹ１分子当り分子性水素の数を４とするとエポキ
シ基１つに対して活性水素数的０．５４）をジメチルホ
ルムアミド２０重量部に溶解した溶液と、粘度調節用の
有機溶媒（ジメチルホルムアミド／エチレングリコール
モノメチルエーテル＝　１　：　１　＞１０Ｍ、−ｘ部
とを添加し、攪拌して均一混合して熱硬化性感圧接着剤
組成物を製造した。得られた熱硬化性感圧接着剤組成物
は、固形分約５５重量％、粘度的６００ｃｐｓであった
。該組成物の相溶性、ポットライフなどの基礎物性及び
この組成物の接着物性を第２表に示す。

実施例１１ 実施例１０において、実施例１で得られたアクリル系共
重合体溶液７５重量部及びエビコー）８１５７０重量部
用いる代わりに、該アクリル系共重合体２００重量部及
びエピコー）８１５２０重量部用い、そのエポキシ基の
数の変化に伴なってＤＩＣＹの使用量および粘度調節用
の有機溶媒量を加減する以外は同様にして、熱硬化性感
圧接着剤組成物を製造した。

得られた熱硬化性感圧接着剤組成物の組成、基礎物性及
びこの組成物の接着物性の測定結果を第２表に示す、ま
た、実施例１のアクリル系共重合体とエポキシ樹脂（Ｂ
）との配合比率に対する室温接着力の変化を第１図に示
す。

実施例１２〜１４ 実施例１０において、実施例１のアクリル系共重合体（
Ａ）溶液とエポキシ樹脂（Ｂ）との使用割合を変え、そ
のエポキシ基の数の変化に伴なってＤＩＣＹの使用量お
よび粘度調節用の有機溶媒量を加減する以外は同様にし
て、熱硬化性感圧接着剤組成物を製造した。得られた熱
硬化性感圧接着剤組成物の組成、基礎物性及びこの組成
物の接着物性の測定結果を第２表に示す、また、アクリ
ル系共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合比率
に対する室温接着力の変化を第１図に示す。

実施例１５ 実施例１０において、エポキシ樹脂（Ｂ）としてエピコ
ート８１５を７０重量部用いる代わりに、エピコート８
２８　［（商品名）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（エポキシ当量的１９０）　、油化シェルエポキシ■製
］５０重量部及びエピコー）１００１　［（商品名）、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量的４８
０）　。

油化シェルエポキシ−製］２０重量部を用い、そのエポ
キシ基の数の変化に伴なってＤＩＣＹの使用量および粘
度調節用の有機溶媒量を加減する以外は実施例１０と同
様にして、熱硬化性感圧接着剤組成物を製造した。得ら
れた熱硬化性感圧接着剤組成物の組成、基礎物性及びこ
の組成物の接着物性の測定結果を第２表及び第１図に示
す。

実施例１６ 実施例１０において、実施例１のアクリル系共重合体（
Ａ）溶液７５重量部及びエポキシ樹脂（Ｂ）としてエピ
コート８１５を７０重量部用いる代わりに、実施例１の
アクリル系共重合体（Ａ）溶液５０重量部、エポキシ樹
脂（Ｂ）としてエピコート８２８５５重量部及びエピコ
ート１００１２５重量部を用い、そのエポキシ基の数の
変化に伴なってＤＩＣＹの使用量および粘度調節用の有
機溶媒量を加減する以外は実施例１０と同様にして、熱
硬化性感圧接着剤組成物を製造した。得られた熱硬化性
感圧接着剤組成物の組成、基礎物性及びこの組成物の接
着物性の測定結果を第２表及び第１図に示す。

実施例２０．３０．４０．５０及び比較例１０．２０．
３０実施例１０において、実施例１のアクリル系共重合
体を用いる代わりに、実施例２〜５及び比較例１〜３の
アクリル系共重合体を用い、それに伴なうエポキシ基の
数の変化に従ってＤＩＣＹの使用量を加減する以外は同
様にして、熱硬化性感圧接着剤組成物を製造した。得ら
れた熱硬化性感圧接着剤組成物の組成、基礎物性及びこ
の組成物の接着物性の測定結果を第２表及び第１図に示
す。

実施例２１．３１．４１．５１及び比較例１１．２１．
３１実施例１１において、実施例１のアクリル系共重合
体を用いる代わりに、実施例２〜５及び比較例１〜３の
アクリル系共重合体を用い、それに伴なうエポキシ基の
数の変化に従ってＤＩＣＹの使用量を加減する以外は同
様にして、熱硬化性感圧接着剤組成物を製造した。得ら
れた熱硬化性感圧接着剤組成物の組成、基礎物性及びこ
の組成物の接着物性の測定結果を第２表及び第１図に示
す。

実施例２２〜２４．２６ 実施例１１〜１４．１６において、実施例１のアクリル
系共重合体を用いる代わりに、実施例２のアクリル系共
重合体を用い、それに伴なうエポキシ基の数の変化に従
ってＤＩＣＹの使用量を加減する以外は同様にして、熱
硬化性感圧接着剤組成物を製造した。得られた熱硬化性
感圧接着剤組成物における実施例２のアクリル系共重合
体とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合比率に対する室温接着
力の変化を第１図に示す。

実施例３２〜３４．３６ 実施例１１〜１４．１６において、実施例１のアクリル
系共重合体を用いる代わりに、実施例３のアクリル系共
重合体を用い、それに伴なうエポキシ基の数の変化に従
ってＤＩＣＹの使用量を加減する以外は同様にして、熱
硬化性感圧接着剤組成物を製造した。得られた熱硬化性
感圧接着剤組成物における実施例３のアクリル系共重合
体とエポキシ樹脂（Ｂ＞との配合比率に対する室温接着
力の変化を第１図に示す。

実施例４２〜４４．４６ 実施例１１〜１４．１６において、実施例］のアクリル
系共重合体を用いる代わりに、実施例４のアクリル系共
重合体を用い、それに伴なうエポキシ基の数の変化に従
ってＤＩＣＹの使用量を加減する以外は同様にして、熱
硬化性感圧接着剤組成物を製造した。得られた熱硬化性
感圧接着剤組成物における実施例４のアクリル系共重合
体とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合比率に対する室温接着
力の変化を第１図に示す。

実施例５２〜５４．５６ 実施例１１〜１４．１６において、実施例１のアクリル
系共重合体を用いる代わりに、実施例５のアクリル系共
重合体を用い、それに伴なうエポキシ基の数の変化に従
ってＤＩＣＹの使用量を加減する以外は同様にして、熱
硬化性感圧接着剤組成物を製造した。得られた熱硬化性
感圧接着剤組成物における実施例５のアクリル系共重合
体とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合比率に対する室温接着
力の変化を第１図に示す。

比較例１２〜１４．１６ 実施例１１〜１４．１６において、実施例１のアクリル
系共重合体を用いる代わりに、比較例１のアクリル系共
重合体を用い、それに伴なうエポキシ基の数の変化に従
ってＤＩＣＹの使用量を加減する以外は同様にして、熱
硬化性感圧接着剤組成物を製造した。得られた熱硬化性
感圧接着剤組成物における比較例１のアクリル系共重合
体とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合比率に対する室温接着
力の変化を第１図に示す。

比較例２２〜２４．２６ 実施例１１〜１４．１６において、実施例１のアクリル
系共重合体を用いる代わりに、比較例２のアクリル系共
重合体を用い、それに伴なうエポキシ基の数の変化に従
ってＤＩＣＹの使用量を加減する以外は同様にして、熱
硬化性感圧接着剤組成物を製造した。得られた熱硬化性
感圧接着剤組成物における比較例２のアクリル系共重合
体とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合比率に対する室温接着
力の変化を第１図に示す。

比較例３２〜３４．３６ 実施例１１〜１４．１６において、実施例１のアクリル
系共重合体を用いる代わりに、比較例３のアクリル系共
重合体を用い、それに伴なうエポキシ基の数の変化に従
ってＤＩＣＹの使用量を加減する以外は同様にして、熱
硬化性感圧接着剤組成物を製造した。得られた熱硬化性
感圧接着剤組成物における比較例３のアクリル系共重合
体とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合比率に対する室温接着
力の変化を第１図に示す。

〔発明の効果〕

第１図（１）及び第１図（２）から明らかなとおり、本
発明のアクリル系共重合体（Ａ）である実施例１〜５の
アクリル系共重合体を用いた熱硬化性感圧接着剤組成物
は、エポキシ樹脂（Ｂ）との広範囲の配合比率において
、例えば５　ｋｇ／ｃｍ２以上など極めて優れた室温接
着力を有する感圧接着剤層を形成することができる。

一方、水酸基を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸
エステル単量体を共重合していない比較例１のアクリル
系共重合体を用いた熱硬化性感圧接着剤組成物は、エポ
キシ樹脂（Ｂ）の配合比率の多い範囲においては優れた
室温接着力を発揮しうるが、該エポキシ樹脂（Ｂ）の配
合比率の少ない範囲においては必ずしも十分な室温接着
力を発揮することができず、また、エポキシ基を有する
単量体を共重合していない比較例２のアクリル系共重合
体を用いた熱硬化性感圧接着剤組成物は、エポキシ樹脂
（Ｂ）の配合比率が樹脂成分１００重量％に対して２０
〜６０重量％など中程度の範囲においては優れた室温接
着力を発揮しうるが、該配合比率がこれより多い範囲で
も少ない範囲でも十分な室温接着力を発揮することがで
きない。

さらに、本発明の分子量要件を逸脱して低分子量の比較
例３のアクリル系共重合体を用いた熱硬化性感圧接着剤
組成物は、比較例１のアクリル系共重合体の場合と同様
、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合比率の多い範囲においては
比較的良好な室温接着力を示すが、該エポキシ樹脂（Ｂ
）の配合比率の少ない範囲においては十分な室温接着力
を発揮することができないのである。

【図面の簡単な説明】

第１図（１）及び第１図（２）は、各種のアクリル系共
重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂硬
化剤（Ｃ）からなる熱硬化性感圧接着剤組成物を用いた
感圧接着剤層において、アクリル系共重合体（Ａ）／エ
ポキシ樹脂（Ｂ）の組成比と室温における接着力との関
係を示すグラフである。 １・・・・・実施例１のアクリル系共重合体使用２・・
・・・・実施例２のアクリル系共重合体使用３・・・・
・・・実施例３のアクリル系共重合体使用４・・・・・
・・実施例４のアクリル系共重合体使用５・・・・・・
・実施例５のアクリル系共重合体使用１゛・・・・・・
比較例１のアクリル系共重合体使用２゛・・・・・比較
例２のアクリル系共重合体使用３゛・・・・・・比較例
３のアクリル系共重合体使用特許出願人　日本カーバイ
ド工業株式会社２０　　４０　　　６０　　　８０　　
　　ｔｏｏ　Ａｃｒｙ　１（土量ｏ１０）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル系共重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）
   並びにエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）からなる熱硬化性感圧
   接着剤組成物において用いるアクリル系共重合体（Ａ）
   であって、該共重合体（Ａ）が下記単量体ａ〜ｅ、 ａ、エポキシ基を有する単量体５〜４０重量％、ｂ、下
   記一般式［１］で表される水酸基を有するアクリル酸も
   しくはメタクリル酸エステル単量体５〜２０重量％、 Ｈ＿２Ｃ＝ＣＲ＾１ＣＯＯＲ＾２ＯＨ・・・・・［１］ ［但し、Ｒ＾１はＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＾２はＣ＿２〜
   Ｃ＿■の直鎖もしくは分枝アルキレン基を表す］ ｃ、下記一般式［２］で表されるアクリル酸もしくはメ
   タクリル酸エステル単量体５０〜９０重量％、 Ｈ＿２Ｃ＝ＣＲ＾３ＣＯＯＲ＾４・・・・・・［２］ ［但し、Ｒ＾３はＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＾４はＣ＿１〜
   Ｃ＿１＿０の直鎖もしくは分枝アルキル基を示す］ ｄ、ラジカル重合性不飽和基のほかに少なくとも１個の
   官能性基を有する単量体であって、上記単量体ａ及びｂ
   以外の単量体０〜１５重量％、及び、 ｅ、上記単量体ａ〜ｄと共重合可能で、該単量体ａ〜ｄ
   以外の共単量体０〜５０重量％、（但し、単量体ａ〜ｅ
   の合計が１００重量％とする）を共重合してなり、且つ
   、その数平均分子量が５万以上であるアクリル系共重合
   体であることを特徴とする熱硬化性感圧接着剤組成物用
   アクリル系共重合体。