JPH04209706A - 結晶質窒化ケイ素粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１

【産業上の利用分野］本発明は、高温構造材料として有
用な窒化ケイ素質焼結体の製造用原料として好適な粒状
結晶のみから成る高純度な結晶質窒化ケイ素粉末の製造
法に関するものである。 ［０００２］ 【従来技術及びその問題点】非晶質窒化ケイ素粉末及び
／又は含窒素シラン化合物を不活性ガス雰囲気下又は還
元性ガス雰囲気下に焼成して、結晶質窒化ケイ素粉末を
製造する方法は、既に知られている。例えば、セラミッ
ク・ブレティン５７巻６号（１９７８年）の５７９〜５
８６頁には、モノシラン−アンモニア系気相反応により
生成した非晶質窒化ケイ素粉末を加熱処理して結晶質窒
化ケイ素粉末を合成する方法が記載されている。同文献
によれば、窒化ケイ素の結晶化は非常に大きな発熱を伴
う反応であって、非晶質窒化ケイ素の圧粉体を加熱する
と、１４５０℃付近から結晶化熱によって赤熱状態とな
り、急激な温度上昇と共に結晶化が数秒以内に完了して
しまうことが報告されている。その際、圧粉体はバラバ
ラに砕けて粉化してしまう。 ［０００３］また、米国特許４１０１６１６号公報（１
９７８年）には、四塩化ケイ素−アンモニア系気相反応
により合成した非晶質窒化ケイ素粉末を圧縮成形した後
、１５５０〜１７５０℃に焼成するという、繊維状結晶
質窒化ケイ素より成る物品の製造方法が開示されている
。同公報によれば非晶質窒化ケイ素の圧密成形物の嵩密
度は０．　１〜０．８ｇ／ｃｍ３である。更に、米国ナ
ショナル・テクニカル・インフオーメイション・サービ
スのファイナル・アニュアル・レポートＡ−Ｃ３３１６
号報告書（１９７４年）には、シリコンジイミドの熱分
解により合成した非晶質窒化ケイ素粉末をホットプレス
焼結した場合の、緻密化及び結晶化挙動が記載されてい
る。同文献によれば、窒化ケイ素の結晶化温度は含有不
純物の影響で大幅に変動し、非晶質窒化ケイ素の純度が
高い程、結晶化温度は高くなってゆく。例えば、高純度
な非晶質窒化ケイ素は１４９０℃で結晶化したのに対し
て、塩素の残存した非晶質窒化ケイ素の結晶化温度は１
２００℃にまで低下した。 ［０００４］ところで、一般的に、非晶質窒化ケイ素粉
末の焼成により得られる結晶質窒化ケイ素粉末には、結
晶化時に針状結晶又は柱状結晶が多数生成する為に、充
填密度が低いという欠点があった。したがって、これを
焼結体原料として用いた場合には、嵩密度の低い成形体
しか得られないという問題があった。そこで、このよう
な欠点を解消すべく、微細な粒状結晶から成る結晶質窒
化ケイ素粉末を製造する方法が、種々提案されている。 ［０００５］例えば、特公昭６１−１１８８６号公報に
は、ケイ素としてＯ，Ｉｇ／ｃｍ３以上の粉体嵩密度を
有する含窒素シラン化合物を、１３５０〜１５５０℃の
温度範囲全域における昇温速度を１５℃／分以上に制御
して１５５０℃以上１７００℃未満にまで加熱すること
を特徴とする窒化ケイ素粉末の製造方法が開示されてい
る。この発明によれば、針状結晶を含まない粒状結晶の
みから成る窒化ケイ素粉末を製造することができる。 ［０００６］Ｌかしながら、その実施例からも分かるよ
うに、この発明は小規模な焼成実験の結果に基づくもの
であり、量産規模での粉末焼成を考えた場合には、解決
すべき問題点が残されている。即ち、窒化ケイ素の結晶
化の進行すると考えられる１３５０℃付近に非晶質窒化
ケイ素粉末を加熱すると、結晶化熱の発生により粉体層
の温度は著しく上昇して、昇温速度が数十〜数千℃／分
となってしまい、これを制御するには、種々の工夫を凝
らさねばならない。しかし、前記公報には、この問題点
を解決するための技術的手段については全く記載されて
いない。 ［０００７］非晶質窒化ケイ素からの結晶質窒化ケイ素
粉末の製造においては、結晶化時の発熱とその放散の制
御方法こそが、粒子形状及びサイズの制御された結晶質
窒化ケイ素粉末を得る上で、真に重要な技術的要件であ
る。 ［０００８］

【発明の目的】本発明の目的は、前記の問題点を解決し
、結晶化時の伝熱制御を考慮した非晶質窒化ケイ素顆粒
の焼成条件を設定することにより、粒子形状及びサイズ
の一定した高品質の結晶質窒化ケイ素粉末を低コストで
大量に生産できる新規な製造法を提供することにある。 ［０００９］

【問題点を解決するための手段】本発明は、非晶質窒化
ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物を窒素含有不
活性ガス雰囲気下又は窒素含有還元性ガス雰囲気下に焼
成して、結晶質窒化ケイ素粉末を製造するに際し、非晶
質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物を圧縮
成形して、嵩密度０．：３〜０．８ｇ／ｃｍ３、短軸径
１ｍｍ以上、かつ長軸径２０ｍｍ以下の顆粒状物とする
こと、及び昇温過程において、１２００〜１４００℃の
温度範囲全域における昇温速度を１０℃／分以下とする
ことを特徴とする結晶質窒化ケイ素粉末の製造法に関す
るものである。 ［００１０１本発明における含窒素シラン化合物として
は、シリコンジイミド、シリコンテトラアミド、シリコ
ンクロルイミド、シリコンクロルイミド等が用いられる
。これらは、公知方法、例えば、四塩化ケイ素、四臭化
ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニ
アとを気相で反応させる方法、液状の前記ハロゲン化ケ
イ素と液体アンモニアとを反応させる方法などによって
製造される。また、非晶質窒化ケイ素粉末は、公知方法
、例えば、前記含窒素シラン化合物を窒素又はアンモニ
アガス雰囲気下に６００〜１２００℃の範囲の温度で加
熱分解する方法、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化
ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを高温で反
応させる方法などによって製造されたものが用いられる
。非晶質窒化ケイ素粉末及び含窒素シラン化合物の平均
粒子径は、通常、ｏ、ｏｏｓ〜０，０５μｍである。 ［００１１３本発明者らの種々の検討結果によれば、非
晶質窒化ケイ素粉末を大量に焼成する上での最も大きな
問題は、粉体層の伝熱が著しく悪くて、その温度分布を
制御することが困難であるという点にあった。この問題
を解消する為に、粉体層の厚みを薄くして、均熱を確保
するなどの手段が考えられるが、生産性が悪くて焼成工
程のコストアップの要因となるという難点がある。そこ
で、このような粉体層の伝熱状態自体を改善する方策を
踵々検討した結果、次式（１）で示される輻射伝熱を利
用することにより、粉体層の伝熱を大幅に向上させるこ
とが可能となるのを見い出した。 ［００１２］ ここで、 ｋ。 ：有効輻射伝導度 ｄ、：粒子又は顆粒間の隙間の寸法 σ　：ステファンーボルツマン定数 ｎ　：屈折率 ε　：有効輻射率 Ｔ　：絶対温度 即ち、粒子又は顆粒間の隙間の寸法ｄ、を大きくすれば
、熱伝導度を向上させることができる。 ［００１３］更に詳細には、粉末充填層又は顆粒充填層
の熱伝導度は、前記の輻射伝熱以外に粒子内のフォノン
伝導、粒子間又は顆粒間の接触伝熱及び当該接触部近傍
における境膜内のガス流れによる熱伝達など、種々の熱
伝達機構に基づく熱伝導の重畳されたものとなる。国井
、５ｍ１ｔｈらによれば、充填層の有効熱伝導度ｋ。「
「は次式で表わされる。 ［００１４］

【式１】 ［００１５１本発明に使用した非晶質窒化ケイ素の熱伝
導度の測定結果に基づき、粉末充填層及び顆粒充填層の
有効熱伝導度の温度変化をシミュレーションにより求め
たところ、図１に示す結果が得られた。直径１ｍｍ以上
の顆粒充填層の場合には、粉末充填層に比べ、高温部の
有効熱伝導度が著しく高くなっていることが分かる。本
発明における非晶質窒化ケイ素粉末の焼成時の伝熱状態
改善効果は、この図の有効熱伝導度からも容易に理解す
ることができる。 ［００１６１本発明においては、非晶質窒化ケイ素粉末
及び／又は含窒素シラン化合物を窒素含有不活性ガス雰
囲気下又は窒素含有還元性ガス雰囲気下に焼成して結晶
質量比ケイ素粉末を製造するに際し、非晶質窒化珪ケイ
素粉末及び／又は含窒素シラン化合物を圧縮成形して、
嵩密度０．３〜０−　８ｇ／ｃｍ３．短軸径１ｍｍ以上
、かつ長軸径２０ｍｍ以下の顆粒状物とし、昇温過程に
おいて、１２００〜１４００℃の温度範囲全域における
昇温速度を１０℃／分以下に制御して該顆粒状物を焼成
する。 ［００１７１窒素含有不活性ガスとしては、窒素又は窒
素とアルゴン、ヘリウム等の混合ガスが挙げられる。ま
た、窒素含有還元性ガスとしては、アンモニア、ヒドラ
ジン等の高温での熱分解により窒素ガスを放出するもの
又は窒素と水素、−酸化炭素等の混合ガスが挙げられる
。 ［００１８］非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シ
ラン化合物を圧縮成形して顆粒状物にするには、粉末を
ゴム型内に充填して等方的圧力を印加するラバープレス
成形、金型に粉末を充填してピストンで加圧するプレス
成形又は打錠成形、穴付きロールで粉末を圧縮して押し
固めるブリケット成形など、種々の成形方法を採用する
ことができる。顆粒状物の嵩密度は０．　３〜０．８ｇ
／ｃｍ３である。顆粒状物の嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３
よりも低くなると、顆粒の強度が弱く、崩壊して粉化し
易い為に、取扱い難いばかりでなく、焼成時に針状結晶
が生成し易くなるので好ましくない。また、嵩密度が０
゜８ｇ／ｃｍ”を越える顆粒を成形する為には、５ｔｏ
ｎ／Ｃｍ２以上の高圧力を必要とするので、実用的でな
い。 ［００１９１本発明の最も特徴的な構成要因は、顆粒状
物の寸法を、短軸径１ｍｍ以上、長軸径２０ｍｍ以下に
規定したことである。顆粒状物の寸法（例えば短軸径）
が１ｍｍよりも小さくなると、顆粒間の隙間が小さくな
り過ぎ、式（１）で表わされる有効輻射熱伝導度に、が
小さくなる。この為に、顆粒状物集合体の伝熱が悪くな
り、焼成時の顆粒間の温度分布が拡大して、急激な発熱
により針状結晶が生成し易くなるので好ましくない。短
軸径１ｍｍ以上、長袖径２０ｍｍ以下、好ましくは短軸
径２．５ｍｍ以上、長袖径１８ｍｍ以下という適度な寸
法の顆粒を使用すれば、伝熱状態が良好で、結晶化熱の
系外への放出もスムーズであり、発熱による顆粒状物の
急速昇温を最小限に止めることができる。その結果、後
述の実施例に示されるような微細な粒状結晶のみから成
る結晶質窒化ケイ素粉末が得られる。更に、顆粒状物の
寸法（例えば長袖径）が２０ｍｍよりも大きくなると、
個々の顆粒状物内部の温度分布が問題となってくる。即
ち、結晶化熱による顆粒状物内部の蓄熱が大きくなり過
ぎる為に、温度が上がり過ぎて、柱状結晶又は棒状結晶
を多数含む結晶質窒化ケイ素粉末が生成し、好ましくな
い。また、高温安定相であるβ型窒化ケイ素の生成割合
も増大してしまう。 ［００２０１本発明において、軽装密度とは、ゆるみ見
掛（ア密度ともいい、サンプルをシュートを通じてゆっ
くりと測定用容器に落下させて、その重さと体積から算
出した値である。測定用容器は、通常５０φ×５０ｈの
メスシリンダーが用いられるが、サンプルが大きい場合
には、それに応じて測定用容器も大きいものを用いれば
よい。本発明における顆粒状物の軽装密度は０．１５〜
０．５２ｇ／ｃｍ’である。軽装密度０．１５ｇ／ｃｍ
３は、顆粒単位の空間占有率として５０％以下の充填状
態に対応する。軽装密度が０．１５ｇ／ｃｍ”よりも小
さいと、伝熱状態は良好となるものの、生産性が低下す
る。また、実際上このような低密度な充填を行うことは
困難である。また、軽装密度０．５２ｇ／ｃｍ３は、顆
粒単位の空間占有率として６５％以上の充填状態に相当
する。軽装密度が０．５２ｇ／ｃｍ３よりも大きいと。 充填量が多くなるので、顆粒状物集合体の熱容量が大き
過ぎるばかりでなく、密充填により顆粒間の隙間が小さ
くなって、輻射による熱伝導度は低下する。したがって
、熱容量と熱伝導度とのバランスが崩れ、結晶化時の発
熱が大きくなって、柱状結晶又は棒状結晶を多数含む結
晶質窒化ケイ素粉末が生成するので好ましくない。 ［００２１１本発明においては、前記の顆粒状物の焼成
に当たり、昇温過程において、１２００〜１４００℃の
温度範囲全域における昇温速度を１０℃／分以下に制御
してゆっくりと昇温する。このような緩速昇温は、非晶
質窒化ケイ素の粒成長による表面エネルギーの減少、結
晶核の発生密度の確保、及び結晶化初期における粒成長
の抑制に対して、有効な手段である。保持温度が１２０
０℃よりも低温では、このような効果は認められず、逆
に、保持温度が１４００℃よりも高温になると、急激な
結晶化反応が進行して、生成する結晶質窒化ケイ素粉末
の粉体特性（粒子形状、粒子径、結晶相など）を制御す
ることが困難となる。１２００〜１４００℃の温度範囲
全域における昇温速度は１０℃／分以下である。昇温速
度が１０℃／分を越えると、１４００℃以上に昇温した
際に急激な結晶化が起こり、結晶化熱による温度上昇が
最高数百℃近くにまで達して、所望の微粒結晶より成る
α型窒化ケイ素粉末が得られなくなる。また、特に１２
００〜１３００℃における保持時間が過度に長過ぎると
、核発生の若干抑制された状況下で結晶成長が進行する
ので、生成する粒状結晶の形状は多面体状のきれいなも
のになるが、粒子径は却って大きくなり、比表面積の小
さな粉末となってしまう。 ［００２２］被焼成物を前記の加熱条件で昇温し、その
結晶化度を４０％以上にした後は、より高温まで、例え
ば１７００℃まで昇温しでも良く、その昇温速度にも制
約は無い。最終的な焼成温度が１５００℃の場合には、
同温度に１５〜６０分間保持して、結晶化を完了させる
ことが望ましい。また、最終的な焼成温度が１７００℃
を越えると、粗大結晶が成長するばかりでなく、生成し
た結晶質窒化ケイ素粉末の分解が始まるので好ましくな
い。 ［００２３］非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シ
ラン化合物の加熱に使用される加熱炉については、特に
制限はなく、例えば高周波誘導加熱方式又は抵抗加熱方
式によるバッチ炉、ロータリーキルン類、流動化焼成炉
、プッシャー炉等を使用することができる。 ［００２４］

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明をさ
らに具体的に説明する。実施例及び比較例において、結
晶質窒化ケイ素粉末の結晶化度は、窯業協会誌９３巻４
号（１９８５年）の３９４〜３９７頁に記載の加水分解
試験により、α型結晶含有率は、セラミック・ブレティ
ン５６巻９号（１９７７年）の７７７〜７８０頁に記載
のＸ線回折法に従って算出し、比表面積は窒素ガス吸着
法によるＢＥＴ法で測定した。また、プレス密度は、直
径１３ｍｍの金型に粉末０．６５ｇを充填し、２ｔｏｎ
／ｃｍ２で加圧成形した後の体積より求めた。 ［００２５］実施例１〜５及び比較例１シリコンジイミ
ドを１０００℃で加熱分解して得られた比表面積３２０
ｍ２／ｇ、酸素含有量０．８ｗｔ％の非晶質窒化ケイ素
粉末を、直径１６０ｍｍ、高さ２４０ｍｍの円筒状ゴム
型に充填し、５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でラバープレスし
て、円柱状のブロックを作製した。得られた非晶質窒化
ケイ素のブロックを破砕し、篩分けをして、表１に記載
の種々の粒度の顆粒状物を得た。顆粒状物の嵩密度は０
．４２ｇ／ｃｍ３であった。この顆粒状物１．５ｋｇを
内径２８０ｍｍ、高さ１５０ｍｍのカーボン製坩堝に充
填し、バッチ式電気炉にセットした。 ［００２６］次に、電気炉内を０．１ｔｏｒｒ以下に真
空脱気後、窒素ガスを導入し、窒素ガス流通下で加熱を
開始した。室温から１２００℃まで２時間で昇温し、同
温度に１時間保持した後、８０℃／ｈｒの昇温速度で１
４００℃まで加熱した。更に２５０℃／ｈｒの速度で１
５００℃まで昇温しで、同温度に１時間保持した後、炉
内放冷した。得られた窒化ケイ素粉末の化学組成、結晶
化度、α相含有率、比表面積、プレス密度、粒子形状な
どの特性値を表１に示す。また、実施例２で得られた粉
末の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。 ［００２７］比較例２ 実施例１で使用した非晶質窒化ケイ素粉末８００ｇを、
そのまま同例と同一寸法のカーボン製坩堝に充填し、同
例と同一条件下で焼成した。得られた窒化ケイ素粉末の
諸特性を表１に示す。 ［００２８］

【表１】 ［００２９］実施例６〜８及び比較例３〜５シリコンジ
イミドを１０００℃で加熱分解して得られた比表面積４
８０　ｃｍ２／ｇ、酸素含有量１．２ｗｔ％の非晶質窒
化ケイ素粉末を、種々の寸法のボール成形用ゴム型に充
填し、５０ｋｇ／ｃｍ”の圧力でラバープレスして、表
２に記載の直径の球状顆粒を得た。この球状顆粒の嵩密
度は０．４２ｇ／ｃｍ３であった。球状顆粒１、ｂｋｇ
を実施例１と同一寸法のカーボン製坩堝に充填し、バッ
チ式電気炉にセットした。次に、１２００℃から１４０
０℃までの昇温速度を１２０℃／ｈｒとした以外は、実
施例１と同一条件下で焼成を行った。得られた窒化ケイ
素粉末の諸特性を表２に示す。また、実施例６で得られ
た粉末の走査型電子顕微鏡写真を図３に、比較例６で得
られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。 ［００３０１比較例６ 実施例６で使用した非晶質窒化ケイ素粉末８００ｇを、
そのまま同例と同一寸法のカーボン製坩堝に充填し、同
例と同一条件下で焼成した。得られた窒化ケイ素粉末の
諸特性を表２に示す。 ［００３１１

【表２】 ［００３２］実施例９〜１３及び比較例７実施例１で使
用した非晶質窒化ケイ素粉末を、直径１５ｍｍの金型に
充填し、表３に記載の成形圧力で一軸プレスして、種々
の嵩密度を有する円柱状の成形体を大量に作製した。得
られた円柱状顆粒１．５ｋｇを実施例１と同一寸法のカ
ーボン製坩堝に充填し、バッチ式電気炉にセットした。 次に、実施例１と同様の操作で、室温から１２００℃ま
で２時間で昇温し、同温度に１時間保持した後、１２０
０℃から１３００℃を８０℃／ｈｒ、１３００℃から１
４００℃を１２０℃／ｈｒの速度で昇温した。更に２５
０℃／ｈｒの昇温速度で１５３０℃まで加熱して、同温
度に４０分間保持した後、炉内放冷した。得られた窒化
ケイ素粉末の諸特性を表３に示す。 ［００３３］比較例８ 実施例９で使用した非晶質窒化ケイ素粉末８００ｇを、
そのまま同例と同一寸法のカーボン製坩堝に充填し、同
例と同一条件下で焼成した。得られた窒化ケイ素粉末の
諸特性を表３に示す。 ［００３４］

【表３】 ［００３５］実施例１４〜１６及び比較例９シリコンジ
イミドを１０００℃で加熱分解して得られた比表面積４
００ｍ２／ｇ、酸素含有量１．０ｗｔ％の非晶質窒化ケ
イ素粉末を、実施例１と同一寸法の円筒状ゴム型に充填
し、１００　ｋ　ｇ／ｃｍ２の圧力でラバープレスして
、円柱状のブロックを作製した。実施例１と同様に、こ
のブロックを破砕し、篩分けをして、４．０〜１２．０
ｍｍの粒度の顆粒状物を得た。顆粒状物の嵩密度は０．
４７ｇ／ｃｍ３であった。この顆粒状物１．５ｋｇを実
施例１と同一寸法のカーボン製坩堝に充填し、バッチ式
電気炉にセットした。次に、実施例１と同様の操作で、
室温から１２００℃まで２時間で昇温し、同温度に１時
間保持した後、表４に記載の昇温速度で１４００℃まで
加熱した。更に２５０℃／ｈｒの速度で同表に記載の最
終的な焼成温度まで昇温し、同温度に１時間保持した後
、炉内放冷した。 特性を表４に示す。 ［００３６］

【表４】 得られた窒化ケイ素粉末の諸 ［００３７］

【発明の効果】本発明によれば、粒径の揃った等釉粒状
粒子からなり、充填特性、焼結特性等に優れた結晶質窒
化ケイ素粉末を生産性良く大量に製造することができ、
コストダウンが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の裏付けとなる顆粒充填層と粉体充填層
の有効熱伝導度の温度変化の比較を表す図である。

【図２】本発明の実施例２で得られた窒化ケイ素粉末の
粒子構造を表す図面に代える走査型電子顕微鏡写真（８
０００倍）である。

【図３】本発明の実施例６で得られた窒化ケイ素粉末の
粒子構造を表す図面に代える走査型電子顕微鏡写真（８
０００倍）である。

【図４】本発明の比較例６で得られた窒化ケイ素粉末の
粒子構造を表す図面に代える走査型電子顕微鏡写真（８
０００倍）である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シ
   ラン化合物を窒素含有不活性ガス雰囲気下又は窒素含有
   還元性ガス雰囲気下に焼成して、結晶質窒化ケイ素粉末
   を製造するに際し、非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含
   窒素シラン化合物を圧縮成形して、嵩密度０．３〜０．
   ８ｇ／ｃｍ＾３、短軸径１ｍｍ以上、かつ長軸径２０ｍ
   ｍ以下の顆粒状物とすること、及び昇温過程において、
   １２００〜１４００℃の温度範囲全域における昇温速度
   を１０℃／分以下とすることを特徴とする結晶質窒化ケ
   イ素粉末の製造法。
2. 【請求項２】焼成時における顆粒状物の軽装密度が０．
   １５〜０．５２ｇ／ｃｍ＾３であることを特徴とする請
   求項１の結晶質窒化ケイ素粉末の製造法。