JPH0420972B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、100〜900ppmのカルシウムを含有す
る鉛合金の製造方法に関する。本発明の鉛合金は
主に、鉛蓄電池（battery）の極番（plate）や格
子（grid）の材料として使用される。さらに、本
発明の鉛合金はケーブル鉛として、亜鉛電気分解
法におけるアノード材料としても使用される。 カルシウム−含有鉛合金は、通常、純度99.9％
以上の鉛を溶融し、この鉛溶融物に所要の合金化
元素を添加することにより製造される。この合金
化工程により、鉛に極板や格子等の製品に要求さ
れる機械的性質が付与され、かつ鉛の鋳造性も改
善される。 従来は、鉛−アンチモン合金が用いられてい
た。しかしながら、この合金は負極活物質の自己
放電が大きくなるという欠点を有しているため、
アンチモンをカルシウムで代替することが提案さ
れた。さらに、鉛溶融物が少量の錫を含んでいて
もよい。合金化元素が添加された溶融鉛は、半製
品として製造されるかまたは直接所望の最終製品
まで鋳造される。半製品は例えばインゴツトであ
り、蓄電池製造業者がこのインゴツトを再溶融し
てさらに極板や格子まで加工する。半製品は連続
鋳造および／または圧延により製造されるストリ
ツプであつてもよく、この場合も蓄電池製造業者
によつて同様に加工される。 半製品や廃棄された製品を再溶融するとき、合
金化元素を添加した溶融物または半製品や廃棄さ
れた製品の再溶融により得られる溶融物を鋳造す
るとき、溶融物は相当の時間空気と接触する。こ
れにより、溶融物中のカルシウムは酸化を受け、
酸化物として溶融物上部のスラグ層に移行するの
で、溶融物中のカルシウムの含有量が徐々に減少
することが判明した。鉛合金中のカルシウム含有
量は一定であることが望ましいことから、前記し
た含有量の減少は極めて問題である。 カルシウムは、通常、鉛に所望の機械的性質を
付与すべく添加される。カルシウムの全部もしく
は一部を、鉛の機械的性質に対する作用が異なる
ストロンチウムで代替してもよい。所望のカルシ
ウム含有量は共融温度（326℃）において液体鉛
中に溶解しうる最大限量の800ppmである。しか
しながら、カルシウムは液体鉛中で燃焼消耗
（burning off）されるので、合金化する際所望量
より多いカルシウムを添加しなければならない
が、燃焼消耗の程度を予測するのは困難であるた
めその添加量がうまく設定できない問題がある。
さらに、共融温度（326℃）において液体鉛中に
最大限溶解しうる量より多くの最終製品中のカル
シウムを製品中に存在させると、製品の耐腐蝕性
を著しく低下させる問題も生ずる。 これらの問題を解決するため、本発明は、製造
された固体鉛合金中に100ppm未満のマグネシウ
ムが存在するような量のマグネシウムを鉛溶融物
に添加することを提案する。驚くことに、カルシ
ウム含有鉛溶融物中に極めて少量のマグネシウム
を含有させただけで、カルシウムの燃焼消耗が殆
ど完全に防止されることが知見された。カルシウ
ムの代りに燃焼消耗するマグネシウムの量は少な
い。何故なら、一定時間内にカルシウムが燃焼消
耗されるのを防止するのに、化学量論量のマグネ
シウムが必要な訳でなく、かなり少量のマグネシ
ウムで十分であるからである。少量のマグネシウ
ムは、溶融物中にマグネシウムが存在しない場合
にカルシウムまたはストロンチウムが燃焼消耗さ
れるときほど急速に燃焼消耗されることはない。
マグネシウムにより溶融物上に形成された極めて
薄い酸化物皮膜が溶融物と酸素との接触を防ぐ保
護膜として作用するからである。 本発明においては、マグネシウムの添加により
鉛合金中に最終的に必要とされる量のカルシウム
を添加すれば十分である。したがつて、本発明に
よれば、100〜900ppm、好ましくは約700ppmの
カルシウムが鉛溶融物に添加される。 マグネシウムの添加量は、鉛溶融物が液状であ
る間カルシウムの燃焼消耗を完全にまたはほぼ完
全に防止するに十分な量であり、通常１〜80ppm
のマグネシウムを添加すれば十分である。 本発明においては、カルシウムもマグネシウム
も元素状で化合物として、または合金として添加
することができる。 本明細書中に示すパーセントは全て重量パーセ
ントである。 添加物の密度（鉛溶融物上に浮上することがあ
る）、添加物の融点（高融点の添加物の方がより
問題である）、または添加物が溶融物中に溶解す
る速度等によつて、添加物を溶融物に添加するの
が困難な場合がある。この問題は、マグネシウム
を、たとえば鉛との（高密度）、アルミニウムと
の（低融点）、またはカルシウムとの予備合金と
して、或いは金属間化合物として添加することに
より解決することができる。マグネシウム−アル
ミニウム合金を添加する場合、30〜70％のマグネ
シウムを含有する合金を選択するのが好ましい。
何故なら、これらの合金は鉛溶融物の温度に近似
した融点を有しているからである。マグネシウム
−アルミニウム合金の代りにマグネシウム−カル
シウム合金を添加すると、マグネシウム含有鉛合
金の耐腐蝕性が等量のアルミニウムを含有する鉛
合金に比べて一層改善される。マグネシウムはア
ルミニウムよりも容易に液体鉛中に溶解する。 本発明は、錫（通常１％未満）を含有する鉛合
金に対して特に適している。錫は溶融物中のカル
シウムの燃焼消耗を促進するので、マグネシウム
の添加が益々有効となるからである。 本発明は、本発明の方法により製造される鉛合
金、および本発明により得られた鉛合金から製造
される蓄電池の極板もしくは格子にも関するもの
である。 以下の実施例を参照しながら本発明をより詳細
に説明する。 実施例 １ 0.39％の錫を含有する溶融鉛10Kgに700ppmの
カルシウムを450℃において添加して溶融物No.１
を作製した。 0.39％の錫を含有する溶融鉛10Kgに710ppmの
カルシウムと580ppmマグネシウムとを450℃にお
いて添加して溶融物No.２を作製した。 0.39％の錫を含有する溶融鉛10Kgに680ppmの
カルシウムと（Mg−Al合金として）40ppmのア
ルミニウムと230ppmのマグネシウムとを450℃に
て添加して溶融物No.３を作製した。 0.39％の錫を含有する溶融鉛10Kgに700ppmの
カルシウムと40ppmのマグネシウムとを450℃に
おいて添加して溶融物No.４を作製した。 上記の如く作製した各溶融物から経時的に試料
を採取し、溶融物中のカルシウム含有量の変化を
調べた。結果を第１表に示す。カルシウム含有量
は約50ppmの精度で測定した。

【表】 第１表から明らかなように、マグネシウムを含
有しない溶融物のカルシウム含有量は急速に減少
した。 実施例 ２ 0.39％の錫を含有する溶融鉛10Kgに下記の添加
物を添加して、４種の溶融物を作製した（鋳造時
の溶融物の分析）：AlはMg−Al合金として添加
した。 溶融物No.５：カルシウム400ppm 溶融物No.６：カルシウム690ppm、マグネシウム
560ppm 溶融物No.７：カルシウム710ppm、マグネシウム
220ppm、アルミニウム40ppm 溶融物No.８：カルシウム690ppm、マグネシウム
20ppm ４種の溶融物を鋳造してカルシウム含有量を分
析した後に１回もしくは複数回再溶融し、再溶融
された鉛合金を再び鋳造し、同様に分析した。結
果を第２表に示す。

【表】 第２表から明らかなように、反復溶融の後でさ
え、マグネシウムが鉛中に存在すればカルシウム
の含有量が大幅に減少することはない。 実施例 ３ ６種の、0.35％の錫を含有する鉛／カルシウ
ム／マグネシウム合金を作製し、耐腐蝕性を試験
した。結果を第３表に示す。

【表】

【表】 第３表から明らかなように、マグネシウムの含
有量が100ppmよい多いと、またカルシウム含有
量900ppmより多いと耐腐蝕性が悪くなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルシウムを元素状で、化合物としておよ
   び／または合金として鉛溶融物に添加することか
   らなる100〜900ppmのカルシウムを含有する鉛合
   金の製造方法において、製造された固体鉛合金中
   に100ppm未満のマグネシウムが存在するような
   量のマグネシウムをも添加することを特徴とする
   鉛合金の製造方法。 ２ 約700ppmのカルシウムを鉛溶融物に添加す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３ １〜80ppmのマグネシウムを添加することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ マグネシウムを化合物または合金の形態で添
   加することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ５ マグネシウム−アルミニウム合金を添加する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の
   方法。 ６ マグネシウム−カルシウム合金を添加するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方
   法。 ７ 鉛溶融物が１％未満の錫を含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれ
   かに記載の方法。