JPH04210930A - １，１−ビシクロ−置換された弗素含有シクロペンタン類およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１本発明は、新規な１，１−ビスアリールお
よび１，１−ビスシクロへキシル−置換された弗素含有
シクロペンタン類、並びに弗素−含有シクロペンタノン
類およびアリール化合物から出発し適宜その後に誘導化
がなされるそれらの製造方法に関するものである。 ［０００２］１−位置で２個の環式置換基により置換さ
れている弗素−含有シクロアルカン類の範囲においては
、研究室規模でペルフルオロシクロブタノン水和物を少
量の濃酢酸および大量の濃硫酸の存在下でフェノールと
反応させる時に１．１−（ビス−４−ヒドロキシベンゼ
ン）−へキサフルオロシクロブタンが３５．６％の紐取
率で得られることだけがこれまでに開示されている（米
国特許明細書３．３８８．０９７、実施例１参照）。 ［０００３］式（Ｉ） ［０００４］

【化５】 （１） ［０００５］　　［式中、ＸｌおよびＸ２は、互いに独
立して、弗素または塩素を表わし、ＡおよびＢは、互い
に独立して、フェニルまたはシクロヘキシル環を表わし
、そしてＲ１−Ｒ５およびＲ”−Ｒ５′は、互いに独立
して、水素、任意に置換されていてもよいＣｌ−Ｃｌ２
−アルキル、任意に置換されていてもよいＣ３−Ｃ８−
シクロアルキル、任意に置換されていてもよいＣｅ−Ｃ
ｏｏ−アリール、ＯＨ，任意に置換されていてもよいＣ
ｌ−ＣＩ２−アルコキシ、任意に置換されていてもよい
Ｃ６−Ｃｌ０−アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ、ア
ミノ、モノ−Ｃ１Ｃ４−アルキルアミノ、ジーＣＩ　　
Ｃ４−アルキルアミノ、イソシアナト、Ｃ０ＯＨ，Ｃｏ
−ハロゲンまたはＣＯＮＨ２を表わし、ここで２個の隣
接基が一緒になって−ｃｏ−ｏ−ｃｏ−を表すこともで
きる］の１，１ビシクロ−置換された弗素−含有シクロ
ペンタン類が今見いだされた。 ［０００６］　Ｒ１−Ｒ５およびＲ１’−Ｒ５’が任意
に置換されていてもよいＣｏ−ＣＩ２−アルキル、任意
に置換されていてもよいＣ３−Ｃ８−シクロアルキル、
任意に置換されていてもよいＣ６−Ｃ１ｏ−アリールお
よび任意に置換されていてもよいＣ１−０１２−アルコ
キシを表す場合には、適当な置換基は例えばＣＩ　　Ｃ
６−アルキル、アミノ、ニトロ、ハロゲン、ハロゲン−
ＣＩ　　Ｃ４−アルキル、Ｃ６−Ｃｏｏ−アリール、Ｃ
１−Ｃ６−アルコキシ、０６Ｃｏｏ−アリールオキシ、
ＯＨまたはカルボキシルである。Ｒ１−Ｒ５およびＲ１
′−Ｒｂ２が任意に置換されていてもよいＣｅ−Ｃｏｏ
−アリールオキシを表す場合には、適当な置換基は特に
ＮＯ２、ＮＨ２およびＮＣＯである。 ［０００７］　Ｒ１−Ｒ５およびＲ１’−Ｒ５’がハロ
ゲンまたはＣＯ−ハロゲンを表す場合には、適当な置換
基は例えば弗素、塩素、臭素およびヨウ素、好適には弗
素、塩素および臭素、である。 ［０００８］任意に置換されていてもよいＣＩ−Ｃ］２
アルキル基群では炭素数が１−４のものが好適であり、
任意に置換されていてもよいＣ３−Ｃ８−シクロアルキ
ル基群では炭素数が５または６のものが好適であり、任
意に置換されていてもよいＣ６−Ｃｏｏ−アリール基群
では炭素数が６のものが好適であり、そしてＣｏ−ＣＩ
２−アルコキシ基群では炭素数が１−４のものが好適で
ある。 ［０００９］式（Ｉ）の好適な化合物は、ＸｌおよびＩ
２が同一でありそして２個の環ＡおよびＢがその上に含
んでいる基も対応しているものである。 ［００１０１式（Ｉ）の好適な化合物は、ＡおよびＢが
それぞれフェニル基を表わし、そしてＲ１およびＲ１′
が同一でありそして水素またはＣＩ　　Ｃ４−アルキル
を表わし、Ｒ２およびＲ２′が同一でありそして水素、
ＣＩ　　Ｃ４−アルキル、弗素、塩素、臭素、ニトロ、
アミノまたはイソシアナトを表わし、Ｒ３およびＲ３’
が同一でありそして水素、ＣＩ　　Ｃ４−アルキル、Ｏ
Ｈ１弗素、塩素、臭素、アミノ、ジメチルアミノ、イソ
シアナト、Ｃ０ＯＨ，Ｃｏ−Ｃ１またはＣｏ　　ＮＨ２
を表わし、Ｒ４およびＲ４’が同一でありそして水素ま
たはＣＩ　　Ｃ４−アルキルを表わし、そしてＲ５およ
びＲｂ２が水素を表すことを特徴とするもの、並びにＲ
３とＲ４およびＲ３′とＲ”が各場合とも一緒になって
−ｃｏ−ｏ−ｃｏ−を表す化合物である。 ［００１１］式（Ｉ）の好適な化合物は、ＡおよびＢが
それぞれシクロヘキシル環を表わし、Ｒ３およびＲ３′
がＯＨを表わし、そしてＲ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、
Ｒ４、Ｒ４′、Ｒ５およびＲｂ２が水素を表すものであ
る。 ［００１２］特に好適な式（Ｉ）の化合物は、Ｘｌおよ
びＩ２が弗素を表わし、ＡおよびＢがそれぞれフェニル
環を表わし、各場合とも特別に記載されていない基ＲＩ
Ｒ５およびＲ１′−Ｒ５’が水素を表わし、そしてａ）
　Ｒ”＝Ｒ”’　＝ＯＨであり、 ｂ）　ＲＩ＝Ｒ１′＝Ｒ４＝Ｒ４’　＝メチルでありそ
してＲ３＝Ｒ３’　＝ＯＨであり、 ｃ）Ｒ２−Ｒ２′−メチルでありそしてＲ３＝Ｒ３’　
−ＯＨであり、 ｄ）　Ｒ２＝Ｒ２’　＝塩素でありそしてＲ３＝Ｒ３’
　＝ＯＨであり、 ｅ）　Ｒ”＝Ｒ”’−臭素であり、 ｆ）　Ｒ３＝Ｒ３’　＝メチルであり、ｇ）Ｒ３＝Ｒ３
′＝エチルであり、 ｈ）　Ｒ２＝Ｒ２’　−Ｒ３＝Ｒ３’−メチルであり、
ｉ）　Ｒ”＝Ｒ３’　＝Ｃ０ＯＨテあり、ｊ）Ｒ３＝Ｒ
３′＝Ｃ０Ｃ１であり、 ｋ）　Ｒ３およびＲ４並びにＲ３’およびＲ４’が互い
に結合して−ｃｏ−ｏ−ｃｏ−であり、 １）Ｒ２＝Ｒ”　＝ニトロであり、 ｍ）Ｒ２＝Ｒ２′＝アミノであり、 ｎ）Ｒ２＝Ｒ２′＝イソシアナトであり、ｏ）　Ｒ２＝
Ｒ２’−ニトロでありそしてＲ３＝Ｒ”’　−ＯＨであ
り、 ｐ　）　Ｒ２＝　Ｒ２’　＝アミノでありそしてＲ３＝
Ｒ３’　＝ＯＨであり、 ｑ）　Ｒ３＝Ｒ３’　ニジメチルアミノであり、ｒ）　
Ｒ”＝Ｒ”’　＝イソシアナトであり、ｓ）Ｒ”＝Ｒ”
’　＝Ｃ０ＮＨ２であり、ｔ）　Ｒ３＝Ｒ３’−アミノ
であり、そしてｕ）　Ｒ２＝Ｒ２’　＝Ｒ４＝Ｒ”　＝
メチルでありそしてＲ３Ｒ３’＝ＯＨであるものである
。 ［００１３］　ＸＩおよびＩ２が塩素を表わし、Ａおよ
びＢがそれぞれフェニル環を表わし、そしてＲ１、Ｒ１
′、Ｒ２、Ｒ２′、Ｒ４、Ｒ４′、Ｒ５およびＲｂ２が
水素であり、そしてＲ３およびＲ”がＯＨである、式（
Ｉ）の化合物も好適である。 ［００１４］　ＸＩおよびＩ２が弗素を表わし、Ａおよ
びＢがそれぞれフェニル環を表わし、そして全ての基Ｒ
ＩＲ５およびＲ”−Ｒ５’が水素である、式（Ｉ）の化
合物も特に好適である。 ［００１５］最後に、ＸｌおよびＩ２が弗素を表わし、
ＡおよびＢがそれぞれシクロヘキシル基を表わし、そし
てＲ１、Ｒ１′、Ｒ２、Ｒ２′、Ｒ４、Ｒ”、Ｒ”およ
びＲｂ２が水素であり、そしてＲ３およびＲ３’がＯＨ
である、式（Ｉ）の化合物も特に好適である。 ［００１６］本発明はさらに、式（ＩＩ）［００１７］

【化６】 （ＩＩ） ［００１８］　　［式中、ＸｌおよびＸ２は、互いに独
立して、弗素または塩素を表す］の弗素含有シクロペン
タノン類を、無水弗化水素酸の存在下で、少なくとも２
倍モル量の１種以上の式（ＩＩＩ） ［００１９］

【化７】 （工ＩＩ） ［００２０１［式中、Ｒ６ＲＩＯは、互いに独立して、
水素、任意に置換されていてもよいＣ１−Ｃｌ２−アル
キル、任意に置換されていてもよいＣ３−Ｃ８−シクロ
アルキル、任意に置換されていてもよいＣ６−Ｃｌ２−
アリール、ＯＨ１任意に置換されていてもよいＣＩ−Ｃ
Ｉ２−アルコキシ、任意に置換されていてもよいＣ６−
Ｃｌ０−アリールオキシ、弗素、塩素、臭素またはジー
ＣＩＣ４−アルキルアミノを表わす］のアリール化合物
と反応させ、そして適宜、次に誘導化を実施することを
特徴とする、式■の１，１−ビシクロ−置換された弗素
−含有シクロペンタン類の製造方法にも関するものであ
る。 ［００２１１使用できる式（ＩＩ）の弗素含有シクロペ
ンタノン類は、オクタフルオロシクロペンタノン、２−
クロロ−へブタフルオロシクロペンタノンおよび２，２
ジクロロ−ヘキサフルオロシクロペンタノンである。こ
れらの化合物は例えばザ・ジャーナル・オブ・ザ・オー
ガニック・ケミストリイ（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、
）、３３．２６９３　（１９６８）並びに米国特許明細
書３，１２９，２４８．３，３４１，６０２および３．
３２１．５１５に従い容易に得られる。 ［００２２］例えば、１モルの式（ＩＩ）の弗素−含有
シクロペンタノン当たり２−１０モルの式（ＩＩＩ）の
アリール化合物を使用することができる。この景は好適
には２−２．２モルである。 ［００２３］式（ＩＩＩ）のアリール化合物の中では、
Ｒ６Ｒ１０が互いに独立して水素、ＣＩ　　Ｃ４−アル
キル、ＯＨ，ＣＩ　　Ｃ４−アルコキシ、弗素、塩素ま
たは臭素を表すものが好適である。 ［００２４］特に好適な式（ＩＩＩ）のアリール化合物
は、Ｒ８が水素、ＣＩ　　Ｃ４−アルキル、ＯＨ，ＣＩ
　　Ｃ４アルコキシ、ジメチルアミノ、弗素、塩素また
は臭素を表わしそしてＲ６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０が
水素を表すか、或いはこれらの基の１個もしくは２個が
ＣＩ　　Ｃ４−アルキル、ＯＨ，ＣＩ　　Ｃ４−アルコ
キシ、弗素、塩素または臭素を表わしそしてこれらの基
の他方が水素を表すものである。 ［００２５］特に非常に好適な式（ＩＩＩ）のアリール
化合物は、ベンゼン、トルエン、フェノール、Ｏ−キシ
レン、０−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、
２゜５−ジメチルフェノール、２−クロロ−フェノール
、ブロモベンゼン、エチルベンゼンおよびＮ、Ｎ−ジメ
チルアニリンである。 ［００２６］無水弗化水素酸の使用景は厳密なものでは
ない。それは反応媒体としても使用することができそし
て例えば使用される式（ＩＩ）の弗素含有シクロペンタ
ノンに関して５０−２００倍モル過剰量が使用される。 無水弗化水素酸の濃度が反応工程中に７０重軍事以下に
下がらないように弗化水素酸量を選択することが有利で
あり、そうしないと反応器材料上での腐食作用が非常に
増大する。例えば１重量％以下の水を含有しているこの
名称で商業的に得られる弗化水素酸が無水弗化水素酸と
して適している。 ［００２７］可能な反応温度は例えば２０−１５０℃の
範囲である。好適な温度は２０−５０℃の範囲のもので
ある。反応時間は例えば１−４８時間の間であることが
できる。 ［００２８］適当な反応容器は例えば、高合金鋼製の撹
拌容器、例えばいわゆるＶ４Ａ鋼製のものである。反応
容器は例えば１５０バールまでの操作圧力に対して認可
されていなければならず、その結果、弗化水素酸を液体
状態に保つために圧力下で操作することができる。使用
する反応温度によるが、適当な操作圧力は例えば１−３
０バールの範囲である。 ［００２９］本発明に従う方法を実施するためには、例
えば弗化水素酸および式（ＩＩ）の弗素−含有シクロペ
ンタノンを最初に反応容器中に加え、次に式（ＩＩＩ）
のアリール化合物を加え、そして適宜、希望する反応温
度を設定することができる。−殻内には、反応を撹拌し
ながら実施することが有利である。

【００３０】化学量論的に必要な量または微過剰景の式
（ＩＩＩ）のアリール化合物を使用しそして例えば２０
５０℃の如き比較的低い反応温度を保つ場合には、式（
Ｉ）の１，１−ビシクロ−置換された弗素−含有シクロ
ペンタン類が一般的には比較的純粋な形で得られる。 ［００３１］本発明に従う方法を実施した後に存在して
いる反応混合物を、例えば、最初に弗化水素酸を例えば
減圧下で蒸留除去し、そして生成した式（Ｉ）の化合物
を一般的方法により単離し、そして希望により例えば蒸
留、昇華、再沈澱および／または再結晶化により精製す
ることにより、処理することができる。 ［００３２］適当な式（ＩＩＩ）のアリール化合物を使
用することにより、環ＡおよびＢが同一のフェニル環で
ありそして基ＲＩ　　Ｒ５およびＲ”−Ｒ”’が互いに
独立して水素、任意に置換されていてもよいＣＩ−ＣＩ
２−アルキル、任意に置換されていてもよいＣ３−Ｃ８
−シクロアルキル、任意に置換されていてもよいＣ６−
Ｃｌ２−アリ−ル、ＯＨ，ＣＩ　　Ｃｌ２−アルコキシ
、弗素、塩素、臭素またはジーＣＩ　　Ｃ４−アルキル
アミノを示す式（Ｉ）の化合物を上記の方法で製造する
ことができる。環ＡおよびＢがシクロヘキシル環または
同一でないフェニル環であるか、或いは基ＲＩ　　Ｒ５
およびＲ”−Ｒ”’の１個以上がヨウ素、ニトロ、アミ
ノ、モノ−ＣＩ　　Ｃ４−アルキルアミノ、イソシアナ
ト、Ｃ０ＯＨ，Ｃｏ−ハロゲンまたはＣｏ　　ＮＨ２を
示すか或いは隣接しているこれらの基の２個が一緒にな
って−ｃｏ−ｏ−ｃｏ−を表す式（Ｉ）の化合物を製造
するためには、別の工程すなわち誘導化が必要である。 ［００３３］例えば、最初に１モルの式（ＩＩ）の弗素
含有シクロペンタノン当たり０．９−１．１モルの式（
ＩＩＩ）のアリール化合物を使用し、その結果上記の反
応条件下で最初に式（ＩＶ） ［００３４］

【化８】 （ＩＶ） ［００３５］　　［式中、Ｘｌ、Ｘ２およびＲ６ＲＩＯ
は式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に関して示されている意
味を有する］の中間生成化合物を製造することにより、
ＡおよびＢが２個の異なるフェニル環を表す式（Ｉ）の
化合物を製造することができる。 ［００３６］式（ＩＶ）の中間生成化合物は任意に上記
の方法の１種により単離および精製することができる。 それらも本発明の主題である。希望により、以下でさら
に記載されている型の誘導化をこの段階で実施すること
もでき、そしてそれによりアリール基から位置および／
または型に従い他の置換基を含有しているシクロヘキシ
ル基またはアリール基が得られる。２個の異なるフェニ
ル環ＡおよびＢを有する式（Ｉ）の化合物は、上記の反
応条件下で、１モルの任意に誘導化されていてもよく、
単離されていてもよく、または単離されていなくてもよ
い式（ＩＶ）の中間生成化合物と例えば１−１０モルの
前記で使用されているもの以外の式（ＩＩＩ）のアリー
ル化合物との反応により、得られる。 ［００３７］下記の反応は、上記で使用されている「誘
導化」という語を説明するものである。 ［００３８］ＡおよびＢがシクロヘキシル環を表す式（
Ｉ）の化合物は、ＡおよびＢがフェニル環を表す式（Ｉ
）の適当な化合物を芳香族類の核水素化に関して原則的
には公知の如き水素化にかけることにより、得られる（
例えば、Ｍ、フライフェルダー（ｐｒｅｉｆｅｌｄｅｒ
）、有機化学における接触水素化（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ
　Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｉｎＯｒｇａｎｉｃ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ウィリー、１９７８．１５２−
１７２頁参照）。例えばＡｌ２Ｏ３または炭素の如き担
体物質上の例えばＲｕ、Ｐｄおよび／またはｐｔの如き
貴金属触媒上での７０−２５０バールの水素圧力下での
１２０−２２０℃の温度における極性溶媒の存在下での
水素化が好適である。 ［００３９］１種以上の基ＲＩ　　ＲＥおよびＲ１′−
Ｒ５′がヨウ素を表す式（Ｉ）の化合物は例えば、アミ
ノ化合物をジアゾ化しそしてそれをサンドマイヤー法に
従いヨウ化銅（Ｉ）を使用して対応するアイオド化合物
に転化させることにより、得られる（ホウベン−ウニイ
ル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、１０／３巻（１９６５
）、１−２１２頁および５／３巻（１９６２）、２１３
−２４５頁参照）。

【００４０】　１種以上の基ＲＩ　　Ｒ５およびＲ”−
Ｒ”’がニトロまたはアミノを表す式（Ｉ）の化合物は
例えば本発明に従う式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩ）
の化合物の反応後に例えば硝酸および硫酸の混合物を用
いるニトロ化を実施しそして次に任意に例えば水素を用
いて接触的に還元することにより得られ、ここで適当な
触媒は例えば担体上のラネーニッケルまたはパラジウム
であり、適当な圧力は例えば５−５０バールであり、そ
して適当な反応温度は例えば２０−１００℃である。 ［００４１１異性体的に純粋な化合物類または数種の異
性体類の混合物がニトロ化で得られる。後者は任意に結
晶化により分離することができ、または個々の異性体類
を富ますことができる。異性体的に純粋なアミノ化合物
は対応するカルボキシアミド類からホフマン変性によっ
ても得られる（ホウベン−ウニイル、１１／１巻（１９
５７）　、８５４−８６２頁参照）。 ［００４２］　　１種以上の基Ｒ１−Ｒ５およびＲ”−
Ｒ”’がイソシアナトを表す式（Ｉ）の化合物は例えば
適当なアミノ化合物をホスゲンと反応させることにより
得られる（ホウベン−ウニイル、４／Ｅ巻、７４２頁以
下参照）。 ［００４３１１種以上の基ＲＩ　　Ｒ５およびＲ１′−
Ｒ５’がＣ０ＯＨ，Ｃｏ−ハロゲンまたはＣ０−ＮＨ２
を示すかまたはこれらの隣接している２個の基が一緒に
なってｃｏ−ｏ−ｃｏ−を表す式（Ｉ）の化合物は例え
ば適当なメチルまたは０−ジメチル化合物の酸化により
得られ、ここではカルボン酸基がメチル基から生成し、
そしてこれらを任意にさらに反応させることもできる。 芳香族類に結合しているメチル基を酸化してカルボン酸
基を与えるためには、種々の酸化剤、例えば過マンガン
酸カリウムアルコール溶液、ニクロム酸塩／硫酸、氷酢
酸中のクロム酸、コバルトまたはマンガン塩類および熱
い２５−４０％強度硝酸の存在下での分子状酸素、が適
している。存在しているかもしれない他の酸化−敏感性
基、例えばアミノまたはヒドロキシル基、はそれらの酸
化が望ましくない場合には酸化中に保護すべきである（
ホウベン−ウニイル、４／１ａ巻（１９８１）、６９−
１０８頁および４／１ｂ巻（１９７５）　、４２５−６
７２頁参照）。カルボン酸基を次に無機酸の酸ハライド
を用いてＣ０−Ｈａｌ基に転化させることができる。無
機酸の酸ハライドの例は、塩化チオニル、三塩化燐、三
臭化燐および五塩化燐であり、それらはＣＯＣｌまたは
ＣＯＢ　ｒ基を与える。ＣＯＦ基は例えばＣＯＣｌ化合
物をアンモニアと反応させることにより得られる。ｃｏ
−ｏ−ｃ。 基は例えばオルト−ジ−Ｃ０ＯＨ化合物を不活性溶媒中
で２００−２８０℃に加熱しそして反応水を除去するこ
とにより得られる。 ［００４４］もちろん、最初に式（ＩＩ）の弗素含有シ
クロペンタノンを上記で好適、特に好適または特に非常
に好適であると指定されている式（ＩＩＩ）のアリール
化合物の１種と反応させそして次に環Ａおよび／または
Ｂ中に存在している置換基を変化させる、例えばＯＨ置
換基をＣ＋−ＣＩ２−アルコキシ置換基に、水素原子を
ハロゲン原子にまたはジメチルアミノ置換基をイソシア
ナト基に変化させることにより、誘導化せずに理論的に
得られる式（Ｉ）の化合物を誘導化により製造すること
もできる。 ［００４５］最初に記載されている先行技術と関連して
述べると、本発明に従う方法を使用して式（Ｉ）の１゜
１−ビシクロ−置換された弗素−含有シクロペンタン類
を無水弗化水素酸の存在下で良好な収率および高純度で
しかも工業的規模で製造できるということは非常に驚異
的なことである。 ［００４６１本発明に従う式（Ｉ）の１，１−ビシクロ
置換された弗素−含有シクロペンタン類は活性化合物お
よび重合体の製造用中間生成物として使用することがで
き、特に少なくとも２個の基ＲＩ　　Ｒ５およびＲ１′
Ｒ５’がＯＨを表す式（Ｉ）の化合物はポリカーボネー
ト類、ポリエステル類およびポリエステルカーボネート
類の製造用に使用することができる。これに関しては、
例えば少なくとも２個の基ＲＩ　　Ｒ５およびＲ１’−
Ｒ５’がＯＨを表す式（Ｉ）の化合物を希望により他の
ビスフェノール類を添加しながら芳香族ジカルボン酸ジ
クロライド類および／またはホスゲンと、適宜触媒、鎖
停止剤、色強化剤および／または分枝鎖化剤を添加しな
がら、反応させる工程を使用することができる。この型
のポリエステル類、ポリカーボネート類およびポリエス
テルカーボネート類は良好な光学的性質によりとりわけ
特徴づけられている。それらは当社による別個の特許出
願により包括されている。 ［００４７］

【実施例】実施例１ １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−オクタフ
ルオロシクロペンタンの製造 ５リツトル容量の撹拌されているＶ４Ａ鋼製容器中で圧
力を保ちながら６８４ｇ（３，０モル）のオクタフルオ
ロシクロペンタノンを最初に１７００ｍ１の無水弗化水
素酸中に５℃（氷−冷却）において加えた。５７５ｇ（
６゜１モル）のフェノールの添加後に、反応温度を２５
−最高４０℃に高め、そして混合物を６時間にわたり撹
拌した。次に弗化水素酸を最高１００ミリバールおよび
５０℃において蒸留除去し、そして黄色がかった白色残
渣（約１２００　ｇ）を水を用いて洗浄して大部分の酸
を除いた。粗製生成物は乾燥後に１６４−１６７℃の融
点を有していた。 （００４８］さらに精製するために、乾燥物質を２００
０ｍ１の５％強度水酸化ナトリウム水溶液中に溶解させ
そして１０％強度塩酸中での撹拌により再沈澱させた。 吸引濾別および乾燥後に、１１４０ｇ（２，８６モル）
の１６８−１７０℃の融点を有する分析的に純粋な物質
が得られた。再沈澱後の収率は、使用したオクタフルオ
ロシクロペンタノンに関して、９５．３％であった。 ［００４９］質量スペクトルは、ｍ／ｅ＝３９８におい
て分子ピークを示した。’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ｄ
４メタノール中で内部標準としてのテトラメチルシラン
に対して測定されたδ＝６．７４ｐｐｍおよび６．１６
ｐｐｍにおける吸収を示した。ヒドロキシルプロトンは
ジューテロンと交換された。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル
は、外部標準としてのトリフルオロ酢酸に対して測定さ
れたδ＝−３６．２ｐｐｍおよび−４８，５ｐｐｍにお
ける吸収を示した。 ［００５０１実施例２ １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−
ジクロロヘキサフルオロシクロペンタンの製造１．７リ
ツトル容量の撹拌されているＶ４Ａ鋼製容器中で圧力を
保ちながら２６１ｇ（１，０モル）の２，２−ジクロロ
へキサフルオロシクロペンタノンを最初に５００ｍ１の
無水弗化水素酸中に５℃（氷−冷却）において加えた。 次に１９２ｇ（２，０４モル）のフェノールを添加しそ
して反応温度を２５−最高６０℃に高め、そして混合物
をその後８時間にわたり撹拌した。次に弗化水素酸を最
高１００ミリバールおよび５０℃において蒸留除去し、
そして褐色がかった灰色残渣（約４３０　ｇ）を水を用
いて洗浄して大部分の酸を除いた。粗製生成物は乾燥後
に１５９−１６３℃の融点を有していた。 ［００５１］さらに精製するために、物質を８００ｍ１
の５％強度水酸化ナトリウム水溶液中に溶解させそして
１０％強度塩酸中での撹拌により再沈澱させた。吸引濾
別および乾燥後に、３９５ｇ（０，９２モル）の１６３
１６５℃の融点を有するガスクロマトグラフィーにより
測定された９５％の純度を有する物質が得られた。再沈
澱後の収率は、使用した２、２−ジクロロへキサフルオ
ロシクロペンタノンに関して、９１．６％であった。 ［００５２］分析的に純粋な物質は、活性炭を用いるト
リクロロエタンからの再結晶化により得られた。 ［００５３］質量スペクトルは、ｍ／ｅ＝４３０におい
て分子ピークを示した。’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ｄ
６ジメチルスルホキシド中で内部標準としてのテトラメ
チルシランに対して測定されたδ＝３．４ｐｐｍ、６．
７２ｐｐｍおよび７．ｌｌｐｐｍにおける吸収を示した
。 ”’Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、外部標準としてのトリフ
ルオロ酢酸に対して測定されたδ−−２９，６ｐｐｍ、
３４．０ｐｐｍおよび−５１，８ｐｐｍにおける吸収を
示した。 ［００５４］実施例３ 米国特許明細書３．３８８．０９７、実施例１、すなわ
ち無水弗化水素酸の代わりに酢酸／硫酸を使用する方法
に対する比較実施例 １３０ｇ（０，５モル）の２，２−ジクロロへキサフル
オロシクロペンタノンを、１０５ｇのフェノール（１，
１２モル）および１００ｍ１の氷酢酸を含有している撹
拌器付きの１リツトルガラスフラスコ中に加えた。３０
０ｍ１の９６％強度硫酸を次に室温において６０分間に
わたり滴々添加すると、反応混合物はかなり暖まりそし
て褐色がかった黒色に着色し始めた。さらに３０分間に
わたり撹拌した後に、反応混合物全体を８００ｍ１の氷
−水中に加えた。有機相が分離し、それを結晶化させる
ことはできなかった。 ［００５５］塩化メチレン中に加え、水で洗浄し、硫酸
ナトリウム上で乾燥しそして塩化メチレンをストリッピ
ングさせた後に、１２０ｇの油が残り、それは文献デー
タ（ザ・ジャーナル・オブ・ザ・オーガニック・ケミス
トリイ、３３．２６９２　（１９６８））と比較するこ
とにより２，２−ジクロロへキサフルオロシクロペンタ
ノンの水和物（常圧下での沸点１０７−１０８℃、融点
３８−４０℃）であると同定された。 ［００５６］単離された物質の”’Ｆ−ＮＭＲスペクト
ルは、外部標準としてのトリフルオロ酢酸に対して測定
されたδ＝−３７．６ｐｐｍ、−４０，５ｐｐｍおよび
−４１、８ｐ　ｐｍにおける吸収を示した。このスペク
トルは実施例２のスペクトルとは完全に異なっており、
そして２．２−ジクロロへキサフルオロシクロペンタノ
ン水和物の本当の試料の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルと同
一であった。 ［００５７］実施例４ １．１−ビス−（４−メチルフェニル）−オクタフルオ
ロシクロペンタンの製造 ３リツトルの撹拌されているＶ４Ａ鋼製容器中で圧力を
保ちながら４５６ｇ（２，０モル）のオクタフルオロシ
クロペンタノンを最初に１２００ｍ１の無水弗化水素酸
中に５℃（氷−冷却）において加えた。４６０ｇ（５モ
ル）のトルエンを加えた後に、反応温度を２５−最高７
０℃に高め、そして混合物を８時間にわたり撹拌した。 次に弗化水素酸を最高１００ミリバールおよび５０℃に
おいて蒸留除去し、過剰のトルエンの一部も通過させた
。残っている暗褐色の油状の粘着性残渣を塩化メチレン
中に加え、そして水を用いて洗浄して酸を除いた。硫酸
ナトリウム上での乾燥並びに塩化メチレンおよび残留ト
ルエンのストリッピング後に、残渣を分別蒸留した。理
論値の８０．６％の収率に相当する３３５ｇの生成物（
１，６１モル）が０．３ミリバールにおける９２−９６
℃の沸点を有する主留分として得られた。物質はゆっく
り結晶化した（融点４９−５１℃）。 ［００５８］質量スペクトルは、ｍ／ｅ＝３９４におい
て分子ピークを示した。’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ジ
ューテロクロロホルム中で内部標準としてのテトラメチ
ルシランに対して測定されたδ＝−２，３２ｐｐｍ、７
、ｌｌｐｐｍおよび−７，２３ｐｐｍにおける吸収を示
した。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、外部標準としての
トリフルオロ酢酸に対して測定されたδ−−３４，５ｐ
ｐｍおよび−４６，７ｐｐｍにおける吸収を示した。 （００５９］モノ付加物（＝１−（４−メチルフェニル
）オクタフルオロシクロペンタノ−１−−ル）の他に、
３４．８％の含有量の意図する生成物が先行留分中でガ
スクロマトグラフィーにより検出された（１１０ｇ、０
．０３ミリバールにおける９０℃以下の沸点）。 ［００６０１実施例５ １．１−ビス−（３，４−ジメチルフェニル）−オクタ
フルオロシクロペンタンの製造 ３リツトルの撹拌されているＶ４Ａ鋼製容器中で圧力を
保ちながら４５６ｇ（２，０モル）のオクタフルオロシ
クロペンタノンを最初に１２００ｍ１の無水弗化水素酸
中に５℃（氷−冷却）において加えた。５３０ｇ（５モ
ル）の０−キシレンを加えた後に、反応温度を２５−最
高８０℃に高め、そして混合物を８時間にわたり撹拌し
た。 次に弗化水素酸を最高１００ミリバールおよび５０℃に
おいて蒸留除去し、残っている半結晶性残渣を水を用い
て洗浄して酸を除き、そして未反応の０−キシレンを上
相として分離した。結晶性残渣を乾燥すると、８１５ｇ
（１，９３モル）の粗製生成物が得られた。これを石油
エーテル／トルエンからの再結晶化によりさらに精製す
ると、分析的に純粋な物質が得られた。再結晶化中の損
失を考慮すると、収率は理論値の８９．８％であった。 融点は７５−７７℃であった。 ［００６１１質景スペクトルは、ｍ／ｅ＝４２２におい
て分子ピークを示した。’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ジ
ューテロクロロホルム中で内部標準としてのテトラメチ
ルシランに対して測定されたδ＝２．１８ｐｐｍおよび
７、Ｏ８ｐｐｍにおける吸収を示した。１９Ｆ−ＮＭＲ
スペクトルは、外部標準としてのトリフルオロ酢酸に対
して測定されたδ＝−３４，３ｐｐｍおよび−４６，８
ｐｐｍにおける吸収を示した。 ［００６２］実施例６ １．１−ジフェニルオクタフルオロシクロペンタンの製
造 ３リツトルの撹拌されているＶ４Ａ鋼製容器中で圧力を
保ちながら４５６ｇ（２，０モル）のオクタフルオロシ
クロペンタノンを最初に１２００ｍ１の無水弗化水素酸
中に５℃（氷−冷却）において加えた。６２４ｇ（８モ
ル）のベンゼンを加えた後に、反応温度を２５−最高８
０℃に高め、そして混合物を１２時間にわたり撹拌した
。次に弗化水素酸を最高１００ミリバールおよび５０℃
において蒸留除去し、大部分の過剰量のベンゼンも通過
させた。残っている油を水を用いて洗浄して酸を除き、
硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして次に油ポンプ真空中
で蒸留した。理論収率の５８．７％に相当する４３０ｇ
（１゜１７モル）の生成物が０．０３ミリバールにおけ
る８４８９℃の沸点を有する主留分として得られた。物
質はゆっくり結晶化した（融点４４−４６℃）。 ［００６３］モノ付加物（１−フェニルオクタフルオロ
シクロペンタノ−１−−ル）の他に、１８％の含有量の
意図する生成物が先行留分中でガスクロマトグラフィー
によりさらに検出された（１６０　ｇ、０．０３ミリバ
ールにおける７５℃以下の沸点）。 ［００６４］質量スペクトルは、ｍ／ｅ＝３６６におい
て分子ピークを示した。’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ジ
ューテロクロロホルム中で内部標準としてのテトラメチ
ルシランに対して測定されたδ＝７．３４ｐｐｍにおけ
る吸収を示した。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、外部標
準としてのトリフルオロ酢酸に対して測定されたδ＝−
３４、ｌｐｐｍおよび−４６，６ｐｐｍにおける吸収を
示した。 ［００６５］先行留分から再蒸留により２０ミリバール
における１１２−１１８℃の沸点を有する純粋な１−フ
ェニルオクタフルオロシクロペンタノ−１−−ルが得ら
れた。収量は１００ｇであった（理論値の３９．４％に
相当する）。’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ジューテロク
ロロホルム中で内部標準としてのテトラメチルシランに
対して測定されたδ＝３．Ｏ５ｐｐｍ、７．４７ｐｐｍ
および７．６８ｐｐｍにおける吸収を示した。１９Ｆ−
ＮＭＲスペクトルは、ジューテロクロロホルム中で外部
標準としてのトリフルオロ酢酸に対して測定されたδ−
−４５，９ｐｐｍおよび−４７，９ｐｐｍにおける吸収
を示した。 ［００６６］実施例７ １．１−ビス−（４−エチルフェニル）−オクタフルオ
ロシクロペンタンの製造 １．３リツトルの撹拌されているＶ４Ａ鋼製容器中で圧
力を保ちながら１１４ｇ（０，５モル）のオクタフルオ
ロシクロペンタノンを最初に４００ｍ１の無水弗化水素
酸中に５℃（氷−冷却）において加えた。２１２ｇ（２
モル）のエチルベンゼンを加えた後に、反応温度を２５
最高８０℃に高め、そして混合物を８時間にわたり撹拌
した。次に弗化水素酸を最高１００ミリバールおよび８
０℃において蒸留除去し、過剰のエチルベンゼンの一部
も通過させた。残っている暗−褐色の油状残渣を塩化メ
チレン中に加え、水を用いて洗浄して酸を除き、そして
硫酸ナトリウム上で乾燥した。塩化メチレンおよび残存
エチルベンゼンをストリッピングさせた後に、残渣を油
ポンプ真空中で分別蒸留した。理論値の３０．３％に相
当する６４ｇの生成物（０，１５モル）が０．０３ミリ
バールにおける１２０−１２２℃の沸点を有する主留分
として得られた。 ［００６７］　ＩＨ−ＮＭＲスペクトルは、ジューテロ
クロロホルム中で内部標準としてのテトラメチルシラン
に対して測定されたδ−１，１８ｐｐｍ、２．５７ｐｐ
ｍおよび７．ｌｌｐｐｍにおける吸収を示した。１９Ｆ
−ＮＭＲスペクトルは、ジューテロクロロホルム中で外
部標準としてのトリフルオロ酢酸に対して測定されたδ
−−３４，３ｐｐｍおよび−４６，６ｐｐｍにおける吸
収を示した。 ［００６８］モノ付加物の他に、さらに３２％の生成物
が低−沸点先行留分中でガスクロマトグラフィーにより
検出された（０．０３ミリバールにおける８０℃以下）
。 ［００６９］実施例８ １．１−ビス−（４−ブロモフェニル）−オクタフルオ
ロシクロペンタンおよび１−（４−ブロモフェニル）−
オクタフルオロシクロペンタノ−１−−ルの製造０．５
リツトルの撹拌されているＶ４Ａ鋼製容器中で圧力を保
ちながら５７ｇ（０，２５モル）のオクタフルオロシク
ロペンタノ−１−−ルを最初に２００ｍ１の無水弗化水
素酸中に５℃（氷−冷却）において加えた。１５７ｇ（
１モル）のブロモベンゼンを加えた後に、反応温度を７
０−最高１１０℃に高め、そして混合物を１６時間にわ
たり撹拌した。次に弗化水素酸を最高１００ミリバール
および１００℃において蒸留除去し、過剰のブロモベン
ゼンの一部も通過させた。残っている非常に暗い褐色の
油を塩化メチレン中に加え、水を用いて洗浄して酸を除
き、そして硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒をストリ
ッピングさせた後に、過剰のブロモベンゼンを水ジエツ
ト真空中で蒸留し、そして残渣を油ポンプ真空中で分別
した。 （００７０１理論値の２４％に相当する２３ｇ（０，０
６モル）の１−（４−ブロモフェニル）−オクタフルオ
ロシクロペンタノ−１−−ルが先行留分として得られた
（０．０３ミリバールにおける８５℃以下の沸点）。Ｉ
ＨＮＭＲスペクトルは、ジューテロクロロホルム中で内
部標準としてのテトラメチルシランに対して測定された
δ−３，１２ｐｐｍおよび７．５７ｐｐｍにおける吸収
を示した。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、ジューテロク
ロロホルム中で外部標準としてのトリフルオロ酢酸に対
して測定されたδ＝−４５，８ｐｐｍおよび−４７，５
ｐ　ｐｍにおける吸収を示した。 ［００７１］理論値の２９．８％に相当する３９ｇ（０
゜０７モル）の１，１−ビス−（４−ブロモフェニル）
−オクタフルオロシクロペンタンが０．０３ミリバール
における１２７−１３２℃の沸点を有する主留分として
得られた。 ［００７２］　’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ジューテロ
クロロホルム中で内部標準としてのテトラメチルシラン
に対して測定されたδ−７．１９ｐｐｍおよび７．４８
ｐｐｍにおける吸収を示した。１９Ｆ−ＮＭＲスペクト
ルは、ジューテロクロロホルム中で外部標準としてのト
リフルオロ酢酸に対して測定されたδ＝−３４，２ｐｐ
ｍおよび−４６，５ｐｐｍにおける吸収を示した。 ［００７３］実施例９ ■−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２’　、５’
−ジメチル−４７−ヒドロキシフェニル）−オクタフル
オロシクロペンタンおよび１−（２，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）−オクタフルオロシクロペンタ
ノ−１−ルの製造 １．３リツトルの撹拌されているＶ４Ａ鋼製容器中で圧
力を保ちながら１１４ｇ（０，５モル）のオクタフルオ
ロシクロペンタノンを最初に４００ｍ１の無水弗化水素
酸中に５℃（氷−冷却）において加えた。７３ｇ（０，
６モル）の２，５−ジメチルフェノールを加えた後に、
反応温度を７０−最高１１０℃に高め、そして混合物を
５時間にわたり撹拌した。次に弗化水素酸を最高１００
ミリバールおよび８０℃において蒸留除去した。残って
いる暗褐色の油状残渣を塩化メチレン中に加え、濾過し
、水を用いて洗浄して酸を除き、そして硫酸ナトリウム
上で乾燥した。溶媒をストリッピングさせた後に、残渣
を油ポンプ真空中で蒸留した。少最の先行留分である未
反応２．５−ジメチルフェノールの後に、１２６ｇ（０
，３８モル）の０．０２ミリバールにおける８　０−８
３℃の沸点を有する１−（２，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−オクタフルオロシクロペンタノ−１
−−ルが得られた。これは理論値の７２％に相当してい
た。 ［００７４］　’　Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ジューテ
ロクロロホルム中でテトラメチルシランに対して測定さ
れたδ＝２．１６ｐｐｍ、２．２２ｐｐｍ、６．７１ｐ
ｐｍおよび７．Ｏ７ｐｐｍにおける吸収を示した。１９
Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、ジューテロクロロホルム中で
外部標準としてのトリフルオロ酢酸に対して測定された
δ＝−３１，０ｐｐｍ、−４０，５ｐｐｍ、　−４７，
４ｐｐｍ。 ４９．７ｐｐｍおよび−５１，９ｐｐｍにおける吸収を
示した。 ［００７５］　このようにして得られたモノ付加物を次
に０．５リツトルの撹拌されているＶ４Ａ鋼製容器中で
圧力を保ちながら２０ｇ（０，２１モル）のフェノール
と共に８０℃において最高１００℃となるまで２００ｍ
１の無水弗化水素酸中で撹拌した。弗化水素酸を最高１
００ミリバールおよび８０℃において蒸留除去した後に
、残っている残渣を２００ｍ１の５％強度水酸化ナトリ
ウム水溶液中に溶解させ、そして１０％強度塩酸水溶液
を用いて沈澱させた。最高１１０℃で乾燥した後に、７
３ｇ（０，１７モル）の非対称性ビス付加物が得られ、
それは理論値の８５．６％に相当していた。質量スペク
トルは、ｍ／ｅ＝４２６における分子ピークを示した。 （００７６］　　１−（２，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−オクタフルオロシクロペンタノ−１−
−ル中間生成物を単離せずにこの実施例を繰り返すと、
■（４−ヒドロキシフェニル−１−（２’、５’−ジメ
チル４′−ヒドロキシフェニル）−オクタフルオロシク
ロペンタンが二段階方法よりわずかに劣った純度および
収率で得られた。 ［００７７］実施例１０ １−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−オク
タフルオロシクロペンタンの製造 ０．５リツトルの撹拌されているＶ４Ａ鋼製容器中で圧
力を保ちながら６１ｇ（０，２モル）の１−フェニルオ
クタフルオロシクロペンタノ−１−−ル（実施例６から
の副生物）および２０ｇ（０，２１モル）のフェノール
を２００ｍ１の無水弗化水素酸中で６０℃−最高８５℃
に加熱した。次に弗化水素酸を最高１００ミリバールお
よび８０℃において蒸留除去した。残っている暗褐色の
残渣を塩化メチレン中に加え、水を用いて洗浄して大部
分の酸を除き、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして
溶媒のストリッピング後に油ポンプ真空中で蒸留した。 ５８ｇ（０，１５モルの０．０３ミリバールにおける１
２４１３０℃の沸点を有する生成物が得られ、それは理
論値の７５．９％に相当していた。物質はゆっくり結晶
化し、そして６０−６２℃の融点を有していた。 ［００７８］　’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ジューテロ
クロロホルム中で内部標準としてのテトラメチルシラン
に対して測定されたδ＝６．Ｏ４ｐｐｍ、６．６９ｐｐ
ｍ。 ７．２０ｐｐｍおよび７．３７ｐｐｍにおける吸収を示
した。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、ジューテロクロロ
ホルム中で外部標準としてのトリフルオロ酢酸に対して
測定されたδ＝−３４．２ｐｐｍ、−３５．ｌｐｐｍ、
−４６，８ｐｐｍおよび−４７，ｌｐｐｍにおける吸収
を示した。 ［００７９］実施例１１ １．１−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−オ
クタフルオロシクロペンタンの製造 ０．３リツトルのＶ４Ａ−圧力反応器中で８０ｇ（０，
２モル）の１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−オクタフルオロシクロペンタンを３ｇの炭素上５％強
度ルテニウムの存在下で１００ｍ１のイソプロパツール
中で４時間にわたり水素化した。水素化温度は最高１７
０℃であり、水素圧力は最高８０バールであった。２８
リツトルの水素が吸収された。圧力を解放した後に、反
応混合物を濾過し、溶媒をストリッピングし、そして残
渣を油ポンプ真空中で蒸留した。理論値の７９．２％に
相当する６５ｇ（０，１６モル）の０．０３ミリバール
における１５８−１６３℃の沸点を有する生成物が得ら
れた。生成物は受器中で固化し、そしてそれは３８−４
２℃の融点を有していた。 ［００８０］ＩＨ−ＮＭＲスペクトルは、ジューテロク
ロロホルム中で内部標準としてのテトラメチルシランに
対して測定されたδ＝２．２５ｐｐｍ、２．５２Ｉ）ｐ
ｍ、３．５８ｐｐｍおよび４．Ｏ２ｐｐｍにおける吸収
を示した。”’Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、ジューテロク
ロロホルム中で外部標準としてのトリフルオロ酢酸に対
して測定されたδ−−３５，６ｐｐｍおよび−４７，５
ｐｐｍにおける吸収を示した。実施例１２ ■、１−ビス−（３−ニトロフェニル）−オクタフルオ
ロシクロペンタンの製造 １８３ｇ（０，５モル）の１，１−ジフェニルオクタフ
ルオロシクロペンタン（実施例６からの主生成物）を３
００ｍ１の９８％強度硝酸中に５℃において加え、そし
て発熱反応が停止した後もさらに６時間にわたり６０℃
で撹拌した。ニトロ混合物を次に８００ｍ１の水中に撹
拌しながら加え、有機相を塩化メチレン中に加え、そし
て水を用いて洗浄して酸を除いた。硫酸ナトリウム上で
の乾燥および溶媒のストリッピング後に、２０８ｇの部
分的に結晶性の残渣が残り、それをトルエンから再結晶
化させた。分別結晶化後に、１７３ｇ（０，３８モル）
の１３７−１４１℃の融点を有する生成物が得られた。 これは理論値の７５．９％に相当していた。母液は特に
位置的な異性体類およびモノニトロ化合物類を含有して
いた。 ［００８１］質量スペクトルは、ｍ／ｅ＝４５６におい
て分子ピークを示した。’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ジ
ューテロクロロホルム中で内部標準としてのテトラメチ
ルシランに対して測定されたδ＝８．２８ｐｐｍ、８．
２１ｐｐｍおよび７．５１−７．６９ｐｐｍにおける吸
収を示した。 ［００８２］実施例１３ ■、１−ビス−（３−アミノフェニル）−オクタフルオ
ロシクロペンタンの製造 ０．７リツトルのＶ４Ａ圧力反応器中で１３７ｇ（０，
３モル）の１，１−ビス−（３−ニトロフェニル）−オ
クタフルオロシクロペンタン（実施例１２からの生成物
）を３００ｍ１のメタノール中で１０ｇのラネーニッケ
ルの存在下で６時間にわたり水素化した。水素化温度は
最高４０℃であり、最高水素圧力は４０バールであり、
そして４２リツトルの水素が吸収された。圧力を解放し
た後に、混合物を濾過し、溶媒をストリッピングし、そ
して油状残渣をシクロヘキサンから再結晶化させた。分
別結晶化後に、９７ｇ（０，２４モル）の結晶性生成物
が得られ、それは理論値の８１．６％に相当していた。 融点は１２７−１３１℃であった。 ［００８３］質量スペクトルは、ｍ／ｅ＝３９６におい
て分子ピークを示した。’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ジ
ューテロクロロホルム中で内部標準としてのテトラメチ
ルシランに対して測定されたδ−３．７ｐｐｍ、６．５
０６．６８ｐｐｍおよび７．Ｏ８ｐｐｍにおける吸収を
示した。 ［００８４］実施例１４ １．１−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル
）オクタフルオロシクロペンタンの製造 １００ｇ（０，２５モル）の１，１−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−オクタフルオロシクロペンタン（実
施例１からの生成物）を最初に２００ｍ１のクロロホル
ム中に加え、そして３００ｍ１の５０％強度硝酸を５℃
において１時間にわたり滴々添加した。発熱反応が停止
した後に、混合物を次に２５℃において３時間にわたり
撹拌した。次に有機相を分離し、水を用いて洗浄して酸
を除去し、そして硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒をス
トリッピングさせると、１２２ｇの粗製生成物が得られ
、それをエタノールから再結晶化させた。分別結晶化後
に、１１２ｇ（０，２３モル）の結晶性生成物が単離さ
れ、それは理論値の９２％に相当していた。 ［００８５］質量スペクトルは、ｍ／ｅ＝４８８におい
て分子ピークを示した。’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ジ
ューテロクロロホルム中で内部標準としてのテトラメチ
ルシランに対して測定されたδ＝７．１８ｐｐｍ、７．
４８ｐｐｍ、８．２７ｐｐｍおよび１０．６７ｐｐｍに
おける吸収を示した。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、ジ
ューテロクロロホルム中で外部標準としてのトリフルオ
ロ酢酸に対して測定されたδ＝−３４，５ｐｐｍおよび
−４６゜２ｐｐｍにおける吸収を示した。 ［００８６］実施例１５ １．１−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル
）オクタフルオロシクロペンタン ０．７リツトルのＶ４Ａ圧力反応器中で９８ｇ（０，２
モル）の１，１−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ
フェニル）−オクタフルオロシクロペンタン（実施例１
４からの生成物）を３００ｍ１のジオキサン中で１０ｇ
のラネーニッケルの存在下で８時間にわたり水素化した
。水素化温度は最高４０℃であり、水素圧力は最高４０
バールであり、そして２８リツトルの水素が吸収された
。圧力を解放した後に、混合物を濾過し、溶媒をストリ
ッピングし、そして残渣をエタノールから再結晶化させ
た。 ８３ｇ（０，１９モル）の微細結晶性粉末が得られ、そ
れは理論値の９６．７％に相当していた。融点は１８３
１８６℃であった。 ［００８７］質量スペクトルは、ｍ／ｅ＝４２８におい
て分子ピークを示した。’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ｄ
６ジメチルスルホキシド中で内部標準としてのテトラメ
チルシランに対して測定されたδ＝４．６ｐｐｍ、６．
４１ｐｐｍ、６．５２ｐｐｍ、６．６３ｐｐｍおよび９
．３ｐｐｍにおける吸収を示した。 ［００８８］実施例１６ １．１−ビス−（４−カルボキシルフェニル）−オクタ
フルオロシクロペンタンの製造 ９９ｇ（０，２５モル）の１，１−ビス−（４−メチル
フェニル）−オクタフルオロシクロペンタン（実施例４
からの生成物）を最初に５００ｍ１の濃酢酸中に最高１
１０℃において加え、そして１５０ｇの酸化クロム（ｎ
）を一部分ずつ加えた。発熱反応が始まり、そして混合
物を還流下で１６時間にわたり撹拌した。次に氷酢酸を
水ジエツト真空中で蒸留除去し、そして残渣を４００ｍ
１の水中に懸濁させた。残存酢酸を水蒸気を用いて除去
し、そして懸濁している物質を吸引濾別し、そして大儀
の水で洗浄した。さらに精製するために、それを飽和炭
酸ナトリウム溶液中に溶解させ、そして硫酸を用いる酸
性化により再沈澱させた。はとんどクロム塩を含んでい
ない生成物を１５０℃において乾燥した。１５０ｇ（０
，２３モル）が得られ、それは理論値の９２．５％に相
当していた。融点は２７６−２８１℃であった。 ［００８９］質量スペクトルは、ｍ／ｅ＝４５４におい
て分子ピークを示した。’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ｄ
６ジメチルスルホキシド中で内部標準としてのテトラメ
チルシランに対して測定されたδ＝６．３５ｐｐｍ、７
゜４９　ｐ　ｐｍおよび８．Ｏ２ｐｐｍにおける吸収を
示した。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、ｄ６−ジメチル
スルホキシド中で外部標準としてのトリフルオロ酢酸に
対して測定されたδ＝−３３，９ｐｐｍおよび−４６，
５ｐｐｍにおける吸収を示した。 ［００９０］実施例１７ １．１−ビス−［４−（クロロホルミル）−フェニル］
−オクタフルオロシクロペンタンの製造 ９１ｇ（０，２モル）の１，１−ビス−（４−カルボキ
シフェニル）−オクタフルオロシクロペンタン（実施例
１６からの生成物）を還流下で（約８０℃において）１
００ｍｌの塩化チオニルおよび１ｍｌのジメチルホルム
アミドと共に１６時間にわたり撹拌した。その後、過剰
の塩化チオニルを最初は常圧下でそして次に水ジエツト
真空中で蒸留除去した。残渣をリグロインから再結晶化
させると、８５ｇ（０，１７モル）の結晶性生成物が得
られ、それは理論値の８６．５％に相当していた。融点
は７６７８℃であった。 ［００９１１質景スペクトルは、ｍ／ｅ＝４９０におい
て３５Ｃ１に対する分子ピークを示した。 ［００９２］実施例１８ ■、１−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）−オ
クタフルオロシクロペンタン二無水物の製造２１０ｇ（
０，５モル）の１，１−ビス−（３，４−ジメチルフェ
ニル）−オクタフルオロシクロペンタン（実施例５から
の生成物）を最初に５００ｍ１の水中に加え、そして７
００ｇの濃硫酸を加えた。５８８ｇのニクロム酸カリウ
ムを３０分以内に加えた。２時間後に発熱反応が停止し
た。次に混合物を引き続き１１０℃において１６時間に
わたり撹拌した。処理するために、反応混合物を吸引濾
別し、結晶ケーキを水中で温浸させ、洗浄して酸を除去
し、そして４０％強度エタノール水溶液から再結晶化さ
せた。４２４ｇの固体生成物が得られ、それを２８５−
２９０℃において水を除去しながら一緒に焼成した。 （００９３］真空中で１５０℃に加熱することにより、
固体生成物を調節された方法で脱水し、そして２０５ｇ
（０，４０モル）の３０２−３０６℃（分解）の融点を
有する標記の二無水物が得られた。二無水物の収率は理
論値の８０％であった。 ［００９４］質量スペクトルは、ｍ／ｅ＝５０６におい
て分子ピークを示した。 ［００９５］実施例１８ １．１−ビス−（２，６−シメチルー４−ヒドロキシフ
ェニル）−オクタフルオロシクロペンタンの製造１．３
リツトルの撹拌されているＶ４Ａ鋼製容器中で圧力を保
ちながら１１４ｇ（０，５モル）のオクタフルオロシク
ロペンタノンを最初に５℃（氷−冷却）において４００
ｍ１の無水弗化水素酸中に加えた。１２５ｇ（１，０２
モル）の２，６−シメチルフエノールの添加後に、反応
温度を５０℃−最高６０℃に高め、そして混合物を８時
間にわたり撹拌した。次に弗化水素酸を最高１００ミリ
バールおよび８０℃において蒸留除去した。 ［００９６］残っている暗−褐色残渣を水を用いて洗浄
して酸を除去した。粗製生成物（２２０ｇ）は乾燥後に
１６５−１７３℃の融点を有していた。 ［００９７１さらに精製するために、物質を５００ｍ１
の５％強度水酸化ナトリウム水溶液中に溶解させ、そし
て１０％強度塩酸中での撹拌により再沈澱させた。吸引
濾別および乾燥後に、２１５ｇ（０，４７モル）の１７
８１８１℃の融点を有する物質が得られた。再沈澱後の
収率は、使用したオクタフルオロシクロペンタノンに関
して、９４．７％であった。 ［００９８］　ＩＨ−ＮＭＲスペクトルは、ジュードロ
ジメチルスルホキシド中で内部標準としてのテトラメチ
ルシランに対して測定されたδ＝３．３３ｐｐｍ、６．
８８ｐｐｍおよび８．６　ｐ　ｐｍにおける吸収を示し
た。１９ＦＮＭＲスペクトルは、ジュードロジメチルス
ルホキシド中で外部標準としてのトリフルオロ酢酸に対
して測定されたδ−−３３，９ｐｐｍおよび−４６，３
ｐｐｍにおける吸収を示した。 ［００９９］本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。 ［０１００１１，式（Ｉ） ［０１０１］

【化９】 （Ｉ） ［０１０２］　　［式中、ＸｌおよびＩ２は、互いに独
立して、弗素または塩素を表わし、ＡおよびＢは、互い
に独立して、フェニルまたはシクロヘキシル環を表わし
、そしてＲＩ　　Ｒ５およびＲ１’−Ｒ５’は、互いに
独立して、水素、任意に置換されていてもよいＣｌ−Ｃ
Ｉ２−アルキル、任意に置換されていてもよいＣ３−Ｃ
８−シクロアルキル、任意に置換されていてもよいＣｅ
−Ｃｌｏ−アリール、ＯＨ１任意に置換されていてもよ
いＣＩ−Ｃｌ２−アルコキシ、任意に置換されていても
よいＣＢ−Ｃｌｏ−アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ
、アミノ、モノ−ＣＩＣ４−アルキルアミノ、ジーＣＩ
　　Ｃ４−アルキルアミノ、イソシアナト、Ｃ０ＯＨ，
Ｃｏ−ハロゲンまたはＣＯＮＨ２を表わし、ここで２個
の隣接基が一緒になって−ｃｏ−ｏ−ｃｏ−を表すこと
もできる］の１，１ビシクロ−置換された弗素含有シク
ロペンタン類。 ［０１０３］２．式（Ｉ）において、ＡおよびＢがそれ
ぞれフェニル基を表わし、そしてＲ１およびＲ”が同一
でありそして水素またはＣＩ　　Ｃ４−アルキルを表わ
し、Ｒ２およびＲ２’が同一でありそして水素、ＣＩ　
　Ｃ４−アルキル、弗素、塩素、臭素、ニトロ、アミノ
またはイソシアナトを表わし、Ｒ３およびＲ３′が同一
でありそして水素、ＣＩ　　Ｃ４−アルキル、ＯＨ１弗
素、塩素、臭素、アミノ、ジメチルアミノ、イソシアナ
ト、Ｃ０ＯＨ，Ｃ０−Ｃ１またはＣ０−ＮＨ２を表わし
、Ｒ４およびＲ”が同一でありそして水素またはＣＩ　
　Ｃ４−アルキルを表わし、そしてＲ５およびＲ５’が
水素を表すことを特徴とする、上記１の１，１−ビシク
ロ−置換された弗素含有シクロペンタン類、並びにＲ３
とＲ４およびＲ”とＲ”が各場合とも一緒になって−ｃ
ｏ−ｏ−ｃｏ−を表す化合物。 ［０１０４］３．式（Ｉ）において、ＸｌおよびＩ２が
弗素を表わし、ＡおよびＢがそれぞれフェニル環を表わ
し、特別に記載されていない基ＲＩ　　Ｒ５およびＲ１
′Ｒ５’が水素を表わし、そして ａ）Ｒ３＝Ｒ３′＝ＯＨであり、 ｂ）　Ｒ１＝ＲＩ’　＝Ｒ４＝Ｒ４’　＝メチルであり
そしてＲ３＝Ｒ３’　＝ＯＨであり、 ｃ）Ｒ２−Ｒ２′−メチルでありそしてＲ３＝Ｒ３’　
−ＯＨであり、 ｄ）　Ｒ２＝Ｒ２’　＝塩素でありそしてＲ３＝Ｒ３’
　＝ＯＨであり、 ｅ）　Ｒ”＝Ｒ”’−臭素であり、 ｆ）Ｒ３＝Ｒ３′＝メチルであり、 ｇ　）　Ｒ３＝　Ｒ３’　＝エチルであり、ｈ）　Ｒ２
＝Ｒ２’　−Ｒ３＝Ｒ３’−メチルであり、ｉ）Ｒ”＝
Ｒ”’　＝Ｃ０ＯＨであり、ｊ）Ｒ３＝Ｒ３′＝Ｃ０Ｃ
１であり、 ｋ）　Ｒ３およびＲ４並びにＲ３′およびＲ”が互いに
結合して−ｃｏ−ｏ−ｃｏ−であり、 １）Ｒ２＝Ｒ２′二ニトロであり、 ｍ）Ｒ２＝Ｒ２′＝アミノであり、 ｎ）Ｒ２＝Ｒ２′＝イソシアナトであり、ｏ）　Ｒ”＝
Ｒ”’　＝ニトロでありそしてＲ３＝Ｒ３’　＝ＯＨで
あり、 ｐ）　Ｒ２＝Ｒ２’　ニアミノでありそしてＲ３＝Ｒ３
′＝ＯＨであり、 ｑ　）　Ｒ３＝　Ｒ３’　＝ジメチルアミノであり、ｒ
）　Ｒ”＝Ｒ３’−イジーアナトであり、ｓ）Ｒ”＝Ｒ
”’　＝Ｃ０ＮＨ２であり、ｔ）　Ｒ３＝Ｒ３’　＝ア
ミノであり、そしてｕ）Ｒ２−Ｒ２′−Ｒ４−Ｒ４′−
メチルであり、そしてＲ”＝Ｒ”−ＯＨであることを特
徴とする、上記１の１゜１−ビシクロ−置換された弗素
含有シクロペンタン類。 ［０１０５］４．式（ＩＩ） ［０１０６］

【化１０】 （ＩＩ） ［０１０７］　　［式中、ＸｌおよびＩ２は、互いに独
立して、弗素または塩素を表す］の弗素−含有シクロペ
ンタノン類を、無水弗化水素酸の存在下で、少なくとも
２倍モル量の１種以上の式（ＩＩＩ） ［０１０８］

【化１１】 （ＩＩＩ） ［０１０９］　　［式中、Ｒ６ＲＩＯは、互いに独立し
て、水素、任意に置換されていてもよいＣ１−Ｃｌ２−
アルキル、任意に置換されていてもよいＣ３Ｃ８−シク
ロアルキル、任意に置換されていてもよいＣ６−Ｃｌ２
−アリール、ＯＨ１任意に置換されていてもよいＣＩ　
−ＣＩ　２−アルコキシ、任意に置換されていてもよい
Ｃｅ　−Ｃ１ｏ−アリールオキシ、弗素、塩素、臭素ま
たはジーＣＩＣ４−アルキルアミノを表わす］のアリー
ル化合物と反応させ、そして適宜、次に誘導化を実施す
ることを特徴とする、式（Ｉ）の１，１−ビシクロ−置
換された弗素含有シクロペンタン類の製造方法。 ［０１１０１５，１モルの式（ＩＩ）の弗素含有シクロ
ペンタノン当たり２−１０モルの式（ＩＩＩ）のアリー
ル化合物を使用することを特徴とする、上記４の方法。 ［０１１１１６，反応温度が２０−１５０℃の範囲であ
ることを特徴とする、上記４および５の方法。 ［０１１２］７．最初に１モルの式（ＩＩ）の弗素含有
シクロペンタノン当たり０．９−１．１モルの式（ＩＩ
Ｉ）のアリール化合物を使用し、その結果最初に式（Ｉ
Ｖ）［０１１３］

【化１２】 （ｍＶ） ［０１１４］　　［式中、Ｘｌ、Ｉ２およびＲ６Ｒｈｏ
は式（■Ｉ）および（ＩＩＩ）に関して示されている意
味を有する］の中間生成物を得て、そして次に該中間生
成化合物を１１０倍モル景の前記で使用されているもの
以外の式（ＩＩＩ）のアリール化合物と反応させること
により、ＡおよびＢが２個の異なるフェニル環を表す式
（Ｉ）の化合物を製造することを特徴とする、上記４−
６の方法。 ［０１１５］８．式（ＩＶ） ［０１１６］

【化１３】 （ＸＶ） ［０１１７］　　［式中、ＸｌおよびＩ２は、互いに独
立して、弗素または塩素を表わし、そしてＲ６ＲＩＯは
、互いに独立して、水素、任意に置換されていてもよい
ＣｌＣｌ２−アルキル、任意に置換されていてもよい０
３Ｃ８−シクロアルキル、任意に置換されていてもよい
Ｃ６Ｃｌ２−アリール、ＯＨ１任意に置換されていても
よいＣｌ−ＣＩ２−アルコキシ、任意に置換されていて
もよいＣｅ−Ｃｏｏ−アリールオキシ、弗素、塩素、臭
素またはジーＣＩ　　Ｃ４−アルキルアミノを表わす］
の化合物。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　式（Ｉ） 【化１】 （工） ［式中、ＸｌおよびＸ２は、互いに独立して、弗素また
   は塩素を表わし、ＡおよびＢは、互いに独立して、フェ
   ニルまたはシクロヘキシル環を表わし、そしてＲＩ　　
   Ｒ５およびＲ”−Ｒ”’は、互いに独立して、水素、任
   意に置換されていてもよいＣｌ−ＣＩ２−アルキル、任
   意に置換されていてもよいＣ３Ｃｓ−シクロアルキル、
   任意に置換されていてもよいＣ６−Ｃｌ０−アリール、
   ＯＨ１任意に置換されていてもよいＣ１−Ｃ１２−アル
   コキシ、任意に置換されていてもよいＣ６−Ｃｏｏ−ア
   リールオキシ、ハロゲン、ニトロ、アミノ、モノ−ＣＩ
   　　Ｃ４−アルキルアミノ、ジーＣＩ　　Ｃ４−アルキ
   ルアミノ、イソシアナト、Ｃ０ＯＨ，Ｃｏ−ハロゲンま
   たはＣｏ　　ＮＨ２を表わし、ここで２個の隣接基が一
   緒になって−Ｃ０−０ＣＯ−を表すこともできる］の１
   ，１−ビシクロ−置換された弗素含有シクロペンタン類
   。
2. 【請求項２】　式（ＩＩ） 【化２】 （ＩＩ） ［式中、ＸｌおよびＸ２は、互いに独立して、弗素また
   は塩素を表す］の弗素含有シクロペンタノン類を、無水
   弗化水素酸の存在下で、少なくとも２倍モル量の１種以
   上の式（ＩＩＩ） 【化３】 （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ６ＲＩＯは、互いに独立して、水素、任意に
   置換されていてもよいＣｌ−ＣＩ２−アルキル、任意に
   置換されていてもよいＣ３Ｃｓ−シクロアルキル、任意
   に置換されていてもよいＣｅ−Ｃｌ２−アリール、ＯＨ
   １任意に置換されていてもよいＣｌ−ＣＩ２−アルコキ
   シ、任意に置換されていてもよいＣｅ−Ｃｌ０−アリー
   ルオキシ、弗素、塩素、臭素またはジーＣＩ　　Ｃ４−
   アルキルアミノを表わす］のアリール化合物と反応させ
   、そして適宜、次に誘導化を実施することを特徴とする
   、式（Ｉ）の１，１−ビシクロ−置換された弗素含有シ
   クロペンタン類の製造方法。
3. 【請求項３】 【化４】 式（ＩＶ） （工Ｖ〕 ［式中、ＸｌおよびＸ２は、互いに独立して、弗素また
   は塩素を表わし、そしてＲ６ＲＩＯは、互いに独立して
   、水素、任意に置換されていてもよいＣｌ−ＣＩ２−ア
   ルキル、任意に置換されていてもよいＣ３−Ｃ８−シク
   ロアルキル、任意に置換されていてもよいＣｅ−Ｃｌ２
   −アリール、ＯＨ，任意に置換されていてもよいＣｌ−
   ＣＩ２−アルコキシ、任意に置換されていてもよいＣｅ
   −Ｃｌ０−アリールオキシ、弗素、塩素、臭素またはジ
   ーＣＩ　　Ｃ４アルキルアミノを表わす］の化合物。