JPH04211628A - 新規ヒドロキシル化フェノキシ化合物およびそれらの製造方法 - Google Patents
新規ヒドロキシル化フェノキシ化合物およびそれらの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明の分野
本発明は、新規なヒドロキシル化フェノキシ化合物およ
びそのような化合物の製造方法に関する。 【０００２】本発明の概要 本発明の化合物は、次式 【０００３】 【化４】 【０００４】〔上式中、ｎ＝０または１であり；Ｒ１
およびＲ２ は、Ｃ１ 〜Ｃ３ アルキル基であり、あ
るいはＲ２ は、ｎ＝０である場合は、Ｈであってもよ
く；Ｙは、【０００５】 【化５】 【０００６】（ここで、ｍ＝１〜６；Ｚ＝ＳＯ２，Ｓ、
Ｃ＝Ｏ，ＣＨ２ 、またはＣ（ＣＨ３）２）の群から選
ばれる。但し、ｎ＝０である場合は、Ｒ１ およびＲ２
が両方とも ＣＨ３ではない〕を有する。 【０００７】式Ｉを有する化合物の例には、以下の化合
物が含まれるが、これに限定されない。 ４，４′−ジヒドロキシ−２−イソプロピルジフェニル
エーテル（ＤＨＩＰＥ） １，４−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェノ
キシ）ベンゼン（ＢＨＭＭＰＺ） １，４−ビス（４′−ヒドロキシ−２′−メチルフェノ
キシ）ベンゼン（ＢＨＭＰＺ） ４，４′−ビス（４″−ヒドロキシ−２″−メチルフェ
ノキシ）ビフェニル（ＢＨＭＰＬ） ４，４′−ビス（４″−ヒドロキシ−３″−メチルフェ
ノキシ）ビフェニル（ＢＨＭＭＰＬ） ４，４′−ビス（４″−ヒドロキシ−２″−メチルフェ
ノキシ）ジフェニルエーテル（ＢＨＭＰＤＥ）４，４′
−ビス（４″−ヒドロキシ−３″−メチルフェノキシ）
ジフェニルエーテル（ＢＨＭＭＰＤＥ） ４，４′−ビ
ス（４″−ヒドロキシ−２″−メチルフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン（ＢＨＭＰＤＳＯ） ４，４′−ビス（
４″−ヒドロキシ−３″−メチルフェノキシ）ジフェニ
ルスルホン（ＢＨＭＭＰＤＳＯ）４，４′−ビス（４″
−ヒドロキシ−２″−メチルフェノキシ）ジフェニルメ
タン（ＢＨＭＰＤＭ）４，４′−ビス（４″−ヒドロキ
シ−３″−メチルフェノキシ）ジフェニルメタン（ＢＨ
ＭＭＰＤＭ） ４，４′−ビス（４″−ヒドロキシ−２
″−メチルフェノキシ）ジフェニルスルフィド（ＢＨＭ
ＰＤＳ）４，４′−ビス（４″−ヒドロキシ−３″−メ
チルフェノキシ）ジフェニルスルフィド（ＢＨＭＭＰＤ
Ｓ） ２，２−ビス〔４′−（４″−ヒドロキシ−２″
−メチルフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＨＭＰＰ
Ｐ）２，２−ビス〔４′−（４″−ヒドロキシ−３″−
メチルフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＨＭＭＰＰ
Ｐ） ４，４′−ビス（４″−ヒドロキシ−２″−メチ
ルフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＨＭＰＢＰ）４，４
′−ビス（４″−ヒドロキシ−３″−メチルフェノキシ
）ベンゾフェノン（ＢＨＭＭＰＢＰ） 。 【０００８】式Ｉを有する特定の化合物、すなわち、４
，４′−ジヒドロキシ−３−メチルジフェニルエーテル
（ＤＨＭＤＰＥ）は、フランス特許公告第２３８１０１
７から当業者に公知であり、薬剤化合物の調製用の中間
体として、その特許出願に従い、用いられている。この
化合物は、さらに、種々のポリマーの先駆物質として有
用である。 【０００９】これら４，４′を二置換されたフェニルエ
ーテルは、航空、電気、電子工学、および航空宇宙産業
における用途のための高性能ポリマーの製造用に工業的
に有用なモノマーである。多くの用途のために、広範囲
な性質がモノマーの構造変化によって求められてきた。 従って、芳香環における置換基、および／または２個の
芳香環を他と結合するために役立つひとつの基の置換に
よって、これらのモノマーを変えることによって、それ
から製造された樹脂の軟化点、柔軟性、耐熱性などが影
響される。それらが与える改良された性質は、より軽量
の物質により良好な性能を求める広範囲な用途に利点を
与えることができる。ここに記載された一群の化合物は
、ポリマーの性質にこの範囲の変化を与えるために役立
つ。 【００１０】ＤＨＭＤＰＥの製造のために当業者に公知
の方法には、４−メトキシフェノールおよび４−ブロモ
−２−メチルアニゾールのウルマン縮合、次いで形成し
たジエーテルの脱アルキル化（この特定の場合は脱メチ
ル化）が含まれる。この方法は、容易に入手できない出
発物質を必要とするため、比較的高価である。 【００１１】本発明の目的は、比較的安い原料を用い、
便利かつ経済的である、ＤＨＭＤＰＥを含む、式Ｉを有
する化合物の簡単な製造方法を提供することである。 【００１２】本発明の詳細な説明 式Ｉを有する化合物が製造される本発明による方法には
、相当する式ＩＩを有するジブロモ化合物を【００１３
】 【化６】 【００１４】〔上式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｙおよびｎは、上
記の意味を有する〕高温下で銅化合物触媒の存在下に、
塩基性水性媒質および１種以上のアルコールからなる混
合溶剤中で反応させることが含まれる。 【００１５】本発明の方法は、以後、詳細に、手順の例
としてＤＨＭＤＰＥの調製を用いて説明しよう。式Ｉを
有する他の化合物は、同様に、得ることが望まれている
化合物によって、各々の場合に適当である出発物質をも
ちろん用いて製造される。 【００１６】ＤＨＭＤＰＥは、本発明により、容易に入
手できる原料、すなわち、ｍ−フェノキシトルエン（ｍ
−ＰＨＴ） から出発し、これを臭素化させ、４，４′
−ジブロモ−３−メチルジフェニルエーテル（ＤＢＭＤ
ＰＥ）を形成させ、次いで加水分解することによって製
造される。ＤＢＭＤＰＥは、それ自体が新規な化合物で
あり、同じ出願人の同時係属出願に記載され、特許の請
求をされている。 【００１７】水性媒質は、有利には、Ｎａ およびＫの
、またはその混合物の、あるいはアルカリ土類金属の水
酸化物および酸化物から選ばれたアルカリの添加によっ
てアルカリ性にされる。本発明の好ましい態様によれば
、アルカリ／ＤＢＭＤＰＥのモル比は、４〜１０の範囲
内である。 【００１８】本発明の他の好ましい態様によれば、アル
コールは、メタノール、エタノール、プロパノールおよ
びブタノールから選ばれた低級アルキルアルコールであ
る。好ましくは、アルコール： Ｈ２Ｏの比は、約１：
３〜約３：１重量比である。 【００１９】銅化合物触媒は、次式 Ｃｕｎ Ｒ ｍ 〔上式中、Ｒは−Ｏ，−ＯＨ、または有機酸もしくは無
機酸の残基であり、ｎは１または２であり、そしてｍは
、０，１、または２である〕を有する化合物である。 【００２０】好ましい銅化合物触媒は、例えば、 Ｃｕ
Ｏ，ＣｕＣｌ，Ｃｕ（ＯＡｃ）２，Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＣｌ
２， ＣｕＢｒ２， ＣｕＳＯ４、およびＣｕＢｒであ
る。好ましくは、１種以上の銅化合物触媒を合計量でＤ
ＢＭＤＰＥの０．１〜１０モル％、好ましくは２〜７モ
ル％で用いる。触媒のより低いモル比では、反応速度を
遅くしすぎ、一方、より高いモル比は、不経済となるが
、もちろん、それらを用いることができる。 【００２１】反応を種々の圧力および温度で行うことが
できるが、あまりに低い温度では反応速度が低くなり、
一方、過度に高い温度ではより高価な装置を必要とする
過度な高圧になってしまう。従って、反応は、好ましく
は自己加圧下に１６０℃〜 ３００℃の範囲内の温度で
行われる。反応が、出発物質の早く、かつ完全な転化に
必要である有効な攪拌下に行われるべきであることに注
意すべきである。有効でない攪はんでは、不完全および
／または遅い反応となり得る。 【００２２】反応の間に形成された少量の不純物、例え
ばアルコキシル化副生成物および一水添分解生成物は、
公知の方法、例えばｎ−ブタノールまたはトルエンでの
抽出によって水性塩基性生成物混合物から容易に除去す
ることができるので、技術的に複雑にならない。残部の
水溶液を中和し、溶剤を除去し、未精製の生成物を再結
晶化する。 【００２３】好ましい態様の詳細な説明本発明の上記お
よび他の特徴並びに利点は、以下の例およびその好まし
い態様の記載によってより理解されるであろうが、これ
に限定されない。分析および分光データーは、以下に詳
細に記載した装置および条件下に決定した。 【００２４】 ＧＣ ガスクロマトグラフ−Ｖａｒｉａｎ ３４００ 炉：初
期温度 １００℃、１分間保持後、１５°／分で ２５
０℃まで昇温。 インゼクター： ２５０℃ 検出器（輸送ライン）： ３００℃ カラム：ＨＰ−１（１００％メチルポリシロキサン）、
５ｍ×０．５３ｍｍ（大内径） 注入量：０．５μｌ 流量：１３ｍｌ／分 保持時間：７．６２分 【００２５】 ＧＣ／ＭＳ ガスクロマトグラフ ＨＰ ５８９０ Ａ炉：初期温度
１００℃、１分間保持後、１５°／分で ２４０℃ま
で昇温 インゼクター： ２３０℃ 検出器（輸送ライン）： ２５０℃ カラム ＳＵＰＥＬＣＯ（溶融シリカのキャピラリーカ
ラム）３０ｍ×０．２５ｍｍ 分割比：１：５０ 注入量：１μｌ 流量：０．６ｍｌ／分 保持時間：１６．５分 【００２６】 質量分析計 ＨＰ ５９７０ 範囲：４０〜５５０ａ．ｍ．ｎ． 走査：０．９秒ごと 【００２７】 【００２８】ＩＲスペクトル ＦＴＩＲ Ｎｉｃｏｌｅｔ ５ＭＸ 範囲： ４００〜４６００ｃｍ−１ 走査：１０（１．０秒ごと） サンプル：０．８ｍｇ／８０ｍｇＫＢｒ 【００２９】 【実施例】例１ Ａ）ＤＢＭＤＰＥの調製 出発物質、すなわち、４，４′−ジブロモ−３−メチル
ジフェニルエーテル（ＤＢＭＤＰＥ）を次のように調製
した。攪拌器、コンデンサー、滴下ロート、および温度
計を備え、１ｌのジクロロメタン中の ｍ−ＰＨＴ（４
６０ｇ、２．５モル）の攪拌されている溶液を含む四ツ
口丸底フラスコに、 ８４０ｇ（５．２５モル）の Ｂ
ｒ２を添加した。コンデンサーの上部には、反応の間に
放出される ＨＢｒを吸収するためのトラップが備えら
れている。 Ｂｒ２は、−５℃〜０℃の温度で、完全に
暗い中に１時間で添加した。添加後、反応混合物をさら
に１時間約２５℃で攪はんした。反応の進行は、ＧＣに
よって決定した。過剰の臭素および微量の ＨＢｒを１
０％の ＮＨ３水（１５０ｍｌ）で中和した。反応中に
形成した二相を分離し、有機相を水（２００ｍｌ）で洗
浄した。 有機相中の溶剤を蒸留した後、９７％の所望の異性体を
含み（ＧＣにより決定した）、９３％の収率を示すＤＢ
ＭＤＰＥ（８２０ｇ）を得た。 【００３０】メタノールからの晶出後、４６．４％のＢ
ｒ を含み、４４〜４６℃の融点を有する、９９％の純
度の生成物を得た。エタノールからの晶出によっても同
一の結果が得られた。 【００３１】このようにして得られた生成物を上記の条
件下にＧＣによってキャラクタリゼーションしたところ
、７．０５分の保持時間で主なピーク（９９．６％）を
示した。化合物の構造は、ここと同じ出願人のイスラエ
ル共和国の同時係属特許出願第 ９３６８４号（この明
細書は、ここで参考文献として引用される）に記載され
た如き、質量スペクトルおよびＮＭＲによって確認した
。 【００３２】Ｂ）４，４′−ジブロモ−３−メチルジフ
ェニルエーテル（ＤＢＭＤＰＥ）の加水分解１ｌの ３
１６ステンレス鋼オートクレーブ中に、ＤＢＭＤＰＥ（
１７１．０ｇ、０．５モル）、３０％のＮａＯＨ水（４
００ｇ、３．０モル）、エタノール（３００ｍｌ）およ
びＣｕＣｌ（２．０ｇ、０．０２モル）を置いた。オー
トクレーブをシールし、 ２００℃に加熱した。１時間
後に、完全な転化が達成された。オートクレーブを冷却
し、圧力を開放し、次いで開けた。反応混合物を濾過し
、触媒を回収し、そしてほとんどのエタノールを蒸留に
よって除去した。次いで、混合物を濃 ＨＣｌでｐＨ５
に中和し、生成物をエチルアセテートで抽出した。 【００３３】次いで、溶剤を除去し、８０％のＤＨＭＤ
ＰＥを含む（ＮＭＲ分析による）１０２ｇの反応生成物
を得た。 【００３４】直接に純粋な生成物に達成するために、も
との、塩基性反応混合物をトルエンで抽出し、アルコキ
シル化副生成物を除去し、次いで水性の反応混合物を
ＨＣｌで中和し、上記のように仕上を続け、 １１２〜
１１３℃のｍ．ｐ．を有する７５ｇの純粋（９９％）
なＤＨＭＤＰＥを得た。 【００３５】ＧＣは、７．６２分に主なピークを示す。 図１は、ＤＨＭＤＰＥの１Ｈ−ＮＭＲであり、図２は、
１３Ｃ−ＮＭＲであり、図３はＩＲであり、そして、
図４は、ＧＣ／ＭＳスペクトルである。 【００３６】例２ エタノールのかわりにメタノール、および触媒としてＣ
ｕ（ＯＡｃ）２を用いて、例１Ｂを繰り返した。純粋な
ＤＨＭＤＰＥが６０％の収率で得られた。 【００３７】例３〜８ 反応温度および混合溶剤の影響を示すために、下記表１
に示したように、異なる条件下に例１Ｂの反応を繰り返
した。低い反応温度、並びにあまりに低いエタノール含
有量では、転化を不利に影響することが容易にわかる。 【００３８】
表 １────────────
────────────────────────
試薬（ｇ）
温 度 時 間
転 化 例番号 ＜──────────
───────＞ ℃ （時間）
％ ＤＢＭＤＰＥ ３
０％ＮａＯＨ ＥｔＯＨ ＣｕＣｌ
───────────────────────
───────────── ３ ６８．
４ １６０．０ １２０．０ ２
．０ ２００ １．０
９９．０ ４ ６８．４
１６０．０ １２０．０ ２．０
１７０ ２．０ ３
６．０ ５ ６８．４ １
６０．０ １２０．０＊ ２．０
１８０ ４．０ ９８．０
６ ６８．４ １６０．０
１２０．０ ２．０ ２００
３．０ ９９．０ ７
６８．４ １６０．０
− ２．０ ２００
２．０ ＜ ５．０ ８
６８．４ １６０．０ ３０．０
２．０ ２００ ２．０
１５．０ ─────────────
───────────────────────
＊ ｎ−ブタノールをＥｔＯＨ（エタノール）のか
わりに用いた。 【００３９】例９〜１２ 以下のように異なる銅化合物触媒を用いて、例１Ｂを繰
り返した。１）ＣｕＯ ； ２）ＣｕＢｒ；３）ＣｕＳ
Ｏ４ ・５Ｈ２Ｏ；４）前の反応から再循環させたＣｕ
２Ｏ。 【００４０】得られた結果は、全ての場合において例１
Ｂで得られたものと同様であった。触媒を再循環させる
能力は、生産費を影響し、工業生産において重要な要因
となることに注目すべきである。 【００４１】例１３ １，４−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェノ
キシ）ベンゼン（ＢＨＭＭＰＺ） １ｌのＳＳ−３１６パーオートクレーブ反応器中に、１
，４−ビス（４′−ブロモ−３′−メチルフェノキシ）
ベンゼン（９．９ｇ、 ０．０２２モル）、６ＮのＮａ
ＯＨ水（２５０ｍｌ、１．５モル）、エタノール（２０
０ｍｌ）およびＣｕＣｌ（０．２２ｇ、０．００２２モ
ル）を導入した。 【００４２】混合物を ２２０℃（６９０〜６３０ｐｓ
ｉ）で３時間急速（〜１２００ｒｐｍ）に攪拌した。反
応の完了後、オートクレーブを室温に冷却し、開け、そ
の内容物を１ｌのフラスコに移した。反応混合物を活性
炭（２ｇ）の存在下に還流条件下、さらに１時間攪はん
した。濾過後、濾液を濃 ＨＣｌでｐＨ１にし、未精製
の生成物を吸引濾過した。６ｇの未精製の生成物が得ら
れた。未精製の混合物のＧＣＭＳ分析により、６０％の
ＢＨＭＭＰＺが示された。精製したサンプルの質量スペ
クトル写真を図５に示す。酸／塩基処理および再結晶に
より、次の分析結果を有するＢＨＭＭＰＺが得られた。 ７４．４％のＣ、および５．６％のＨ、計算値：７４．
５％のＣおよび５．６％のＨ。 【００４３】例１４ １ｌのＳＳ−３１６パーオートクレーブ反応器中に、１
，４−ビス（４′−ブロモ−３′−メチルフェノキシ）
ベンゼン（２２．４ｇ、０．０５モル）、６ＮのＮａＯ
Ｈ水（２５０ｍｌ、１．５モル）、エタノール（２００
ｍｌ）およびＣｕＣｌ（０．４９ｇ、 ０．００５モル
）を導入した。混合物を ２２０℃（４３０〜４１０ｐ
ｓｉ） で２時間急速（〜１２００ｒｐｍ）に攪拌した
。反応の完了後、反応混合物を吸引濾過し、エタノール
を真空蒸発によって除去した。水性相を濃 ＨＣｌでｐ
Ｈ５にし、エチルアセテート（３００ｍｌ）で抽出した
。溶剤の除去後、１６．８ｇの未精製の油状生成物を得
た。未精製の混合物のＧＣＭＳ分析により、３４．６％
の ＢＨＭＰＺが示された。酸／塩基処理および再結晶
により、９７％の純度（ＧＣ）を有する ＢＨＭＰＺが
得られた。質量スペクトル写真を図６に、およびＮＭＲ
スペクトルを図７に示す。 【００４４】例１５ ４，４′−ジヒドロキシ−２−イソプロピルジフェニル
エーテル（ＤＨＩＰＥ） １ｌのＳＳ−３１６パーオートクレーブ反応器中に、４
，４′−ジブロモ−２−イソプロピルジフェニルエーテ
ル（３．７ｇ、０．０１モル）、６ＮのＮａＯＨ水（２
５０ｍｌ、１．５モル）、エタノール（２００ｍｌ）お
よびＣｕＣｌ（０．３ｇ、 ０．００３モル）を導入し
た。混合物を ２００〜 ２２０℃（４４０〜６２０ｐ
ｓｉ）で８時間急速（〜１２００ｒｐｍ）に攪拌した。 反応の完了後、オートクレーブを室温に冷却し、開け、
その内容物を１ｌのフラスコに移した。反応混合物を活
性炭（１ｇ）の存在下に還流条件下さらに１時間攪はん
した。濾過後、エタノールを真空蒸発によって除去した
。水性相を濃 ＨＣｌでｐＨ１にし、エチルアセテート
（１００ｍｌ）で抽出した。溶剤の除去後、１．９ｇの
未精製の油状生成物が得られた。未精製の混合物のＧＣ
ＭＳ分析により、５１％の ＤＨＩＰＥが示された。酸
／塩基処理および再結晶により、次の分析結果を有する
ＤＨＩＰＥが得られた。７３．５％のＣおよび６．６
％のＨ、計算値：７３．８％のＣおよび６．５％のＨ。 【００４５】例１６ ４，４′−ビス（４″−ヒドロキシ−２″−メチルフェ
ノキシ）ビフェニル（ＢＨＭＰＬ） １ｌのＳＳ−３１６パーオートクレーブ反応器中に、４
，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−メチルフェノキシ
）ビフェニル（２．１ｇ、 ０．００４モル）、６Ｎの
ＮａＯＨ水（２５０ｍｌ、１．５モル）、エタノール（
２００ｍｌ）およびＣｕＣｌ（０．３４ｇ、０．００１
７モル）を導入した。混合物を ２１０℃（５８０ｐｓ
ｉ）で４時間急速（〜１２００ｒｐｍ）に攪拌した。反
応の完了後、オートクレーブを室温に冷却し、開け、そ
の内容物を１ｌのフラスコに移した。反応混合物を活性
炭（１ｇ）の存在下に還流条件下さらに１時間攪はんし
た。濾過後、エタノールを真空蒸発によって除去した。 水性相を濃 ＨＣｌでｐＨ１にし、エチルアセテート（
１５０ｍｌ）で抽出した。溶剤の除去後、１．５ｇの未
精製の生成物が得られた。シリル化後の未精製の混合物
のＧＣＭＳ分析により、８９％の ＢＨＭＰＬが示され
た（図８）。 【００４６】例１７ ４，４′−ビス（４″−ヒドロキシ−２″−メチルフェ
ノキシ）ジフェニルメタン（ＢＨＭＰＤＭ）例１３と同
様に、１５ｇの４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−
メチルフェノキシ）ジフェニルメタンからＢＨＭＰＤＭ
を調製した。次の分析結果を有する生成物が得られた。 ７８．７％のＣ、および５．９％のＨ；計算値：７８．
６％のＣおよび５．８％のＨ。 【００４７】例１８ ４，４′−ビス（４″−ヒドロキシ−２″−メチルフェ
ノキシ）ジフェニルエーテル（ＢＨＭＰＤＥ）例１３と
同様に、２２ｇの４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″
−メチルフェノキシ）ジフェニルエーテルからＢＨＭＰ
ＤＥを調製した。次の分析結果を有する生成物が得られ
た。７５．５％のＣおよび５．４％のＨ；計算値：７５
．４％のＣおよび５．３％のＨ。
びそのような化合物の製造方法に関する。 【０００２】本発明の概要 本発明の化合物は、次式 【０００３】 【化４】 【０００４】〔上式中、ｎ＝０または１であり；Ｒ１
およびＲ２ は、Ｃ１ 〜Ｃ３ アルキル基であり、あ
るいはＲ２ は、ｎ＝０である場合は、Ｈであってもよ
く；Ｙは、【０００５】 【化５】 【０００６】（ここで、ｍ＝１〜６；Ｚ＝ＳＯ２，Ｓ、
Ｃ＝Ｏ，ＣＨ２ 、またはＣ（ＣＨ３）２）の群から選
ばれる。但し、ｎ＝０である場合は、Ｒ１ およびＲ２
が両方とも ＣＨ３ではない〕を有する。 【０００７】式Ｉを有する化合物の例には、以下の化合
物が含まれるが、これに限定されない。 ４，４′−ジヒドロキシ−２−イソプロピルジフェニル
エーテル（ＤＨＩＰＥ） １，４−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェノ
キシ）ベンゼン（ＢＨＭＭＰＺ） １，４−ビス（４′−ヒドロキシ−２′−メチルフェノ
キシ）ベンゼン（ＢＨＭＰＺ） ４，４′−ビス（４″−ヒドロキシ−２″−メチルフェ
ノキシ）ビフェニル（ＢＨＭＰＬ） ４，４′−ビス（４″−ヒドロキシ−３″−メチルフェ
ノキシ）ビフェニル（ＢＨＭＭＰＬ） ４，４′−ビス（４″−ヒドロキシ−２″−メチルフェ
ノキシ）ジフェニルエーテル（ＢＨＭＰＤＥ）４，４′
−ビス（４″−ヒドロキシ−３″−メチルフェノキシ）
ジフェニルエーテル（ＢＨＭＭＰＤＥ） ４，４′−ビ
ス（４″−ヒドロキシ−２″−メチルフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン（ＢＨＭＰＤＳＯ） ４，４′−ビス（
４″−ヒドロキシ−３″−メチルフェノキシ）ジフェニ
ルスルホン（ＢＨＭＭＰＤＳＯ）４，４′−ビス（４″
−ヒドロキシ−２″−メチルフェノキシ）ジフェニルメ
タン（ＢＨＭＰＤＭ）４，４′−ビス（４″−ヒドロキ
シ−３″−メチルフェノキシ）ジフェニルメタン（ＢＨ
ＭＭＰＤＭ） ４，４′−ビス（４″−ヒドロキシ−２
″−メチルフェノキシ）ジフェニルスルフィド（ＢＨＭ
ＰＤＳ）４，４′−ビス（４″−ヒドロキシ−３″−メ
チルフェノキシ）ジフェニルスルフィド（ＢＨＭＭＰＤ
Ｓ） ２，２−ビス〔４′−（４″−ヒドロキシ−２″
−メチルフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＨＭＰＰ
Ｐ）２，２−ビス〔４′−（４″−ヒドロキシ−３″−
メチルフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＨＭＭＰＰ
Ｐ） ４，４′−ビス（４″−ヒドロキシ−２″−メチ
ルフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＨＭＰＢＰ）４，４
′−ビス（４″−ヒドロキシ−３″−メチルフェノキシ
）ベンゾフェノン（ＢＨＭＭＰＢＰ） 。 【０００８】式Ｉを有する特定の化合物、すなわち、４
，４′−ジヒドロキシ−３−メチルジフェニルエーテル
（ＤＨＭＤＰＥ）は、フランス特許公告第２３８１０１
７から当業者に公知であり、薬剤化合物の調製用の中間
体として、その特許出願に従い、用いられている。この
化合物は、さらに、種々のポリマーの先駆物質として有
用である。 【０００９】これら４，４′を二置換されたフェニルエ
ーテルは、航空、電気、電子工学、および航空宇宙産業
における用途のための高性能ポリマーの製造用に工業的
に有用なモノマーである。多くの用途のために、広範囲
な性質がモノマーの構造変化によって求められてきた。 従って、芳香環における置換基、および／または２個の
芳香環を他と結合するために役立つひとつの基の置換に
よって、これらのモノマーを変えることによって、それ
から製造された樹脂の軟化点、柔軟性、耐熱性などが影
響される。それらが与える改良された性質は、より軽量
の物質により良好な性能を求める広範囲な用途に利点を
与えることができる。ここに記載された一群の化合物は
、ポリマーの性質にこの範囲の変化を与えるために役立
つ。 【００１０】ＤＨＭＤＰＥの製造のために当業者に公知
の方法には、４−メトキシフェノールおよび４−ブロモ
−２−メチルアニゾールのウルマン縮合、次いで形成し
たジエーテルの脱アルキル化（この特定の場合は脱メチ
ル化）が含まれる。この方法は、容易に入手できない出
発物質を必要とするため、比較的高価である。 【００１１】本発明の目的は、比較的安い原料を用い、
便利かつ経済的である、ＤＨＭＤＰＥを含む、式Ｉを有
する化合物の簡単な製造方法を提供することである。 【００１２】本発明の詳細な説明 式Ｉを有する化合物が製造される本発明による方法には
、相当する式ＩＩを有するジブロモ化合物を【００１３
】 【化６】 【００１４】〔上式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｙおよびｎは、上
記の意味を有する〕高温下で銅化合物触媒の存在下に、
塩基性水性媒質および１種以上のアルコールからなる混
合溶剤中で反応させることが含まれる。 【００１５】本発明の方法は、以後、詳細に、手順の例
としてＤＨＭＤＰＥの調製を用いて説明しよう。式Ｉを
有する他の化合物は、同様に、得ることが望まれている
化合物によって、各々の場合に適当である出発物質をも
ちろん用いて製造される。 【００１６】ＤＨＭＤＰＥは、本発明により、容易に入
手できる原料、すなわち、ｍ−フェノキシトルエン（ｍ
−ＰＨＴ） から出発し、これを臭素化させ、４，４′
−ジブロモ−３−メチルジフェニルエーテル（ＤＢＭＤ
ＰＥ）を形成させ、次いで加水分解することによって製
造される。ＤＢＭＤＰＥは、それ自体が新規な化合物で
あり、同じ出願人の同時係属出願に記載され、特許の請
求をされている。 【００１７】水性媒質は、有利には、Ｎａ およびＫの
、またはその混合物の、あるいはアルカリ土類金属の水
酸化物および酸化物から選ばれたアルカリの添加によっ
てアルカリ性にされる。本発明の好ましい態様によれば
、アルカリ／ＤＢＭＤＰＥのモル比は、４〜１０の範囲
内である。 【００１８】本発明の他の好ましい態様によれば、アル
コールは、メタノール、エタノール、プロパノールおよ
びブタノールから選ばれた低級アルキルアルコールであ
る。好ましくは、アルコール： Ｈ２Ｏの比は、約１：
３〜約３：１重量比である。 【００１９】銅化合物触媒は、次式 Ｃｕｎ Ｒ ｍ 〔上式中、Ｒは−Ｏ，−ＯＨ、または有機酸もしくは無
機酸の残基であり、ｎは１または２であり、そしてｍは
、０，１、または２である〕を有する化合物である。 【００２０】好ましい銅化合物触媒は、例えば、 Ｃｕ
Ｏ，ＣｕＣｌ，Ｃｕ（ＯＡｃ）２，Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＣｌ
２， ＣｕＢｒ２， ＣｕＳＯ４、およびＣｕＢｒであ
る。好ましくは、１種以上の銅化合物触媒を合計量でＤ
ＢＭＤＰＥの０．１〜１０モル％、好ましくは２〜７モ
ル％で用いる。触媒のより低いモル比では、反応速度を
遅くしすぎ、一方、より高いモル比は、不経済となるが
、もちろん、それらを用いることができる。 【００２１】反応を種々の圧力および温度で行うことが
できるが、あまりに低い温度では反応速度が低くなり、
一方、過度に高い温度ではより高価な装置を必要とする
過度な高圧になってしまう。従って、反応は、好ましく
は自己加圧下に１６０℃〜 ３００℃の範囲内の温度で
行われる。反応が、出発物質の早く、かつ完全な転化に
必要である有効な攪拌下に行われるべきであることに注
意すべきである。有効でない攪はんでは、不完全および
／または遅い反応となり得る。 【００２２】反応の間に形成された少量の不純物、例え
ばアルコキシル化副生成物および一水添分解生成物は、
公知の方法、例えばｎ−ブタノールまたはトルエンでの
抽出によって水性塩基性生成物混合物から容易に除去す
ることができるので、技術的に複雑にならない。残部の
水溶液を中和し、溶剤を除去し、未精製の生成物を再結
晶化する。 【００２３】好ましい態様の詳細な説明本発明の上記お
よび他の特徴並びに利点は、以下の例およびその好まし
い態様の記載によってより理解されるであろうが、これ
に限定されない。分析および分光データーは、以下に詳
細に記載した装置および条件下に決定した。 【００２４】 ＧＣ ガスクロマトグラフ−Ｖａｒｉａｎ ３４００ 炉：初
期温度 １００℃、１分間保持後、１５°／分で ２５
０℃まで昇温。 インゼクター： ２５０℃ 検出器（輸送ライン）： ３００℃ カラム：ＨＰ−１（１００％メチルポリシロキサン）、
５ｍ×０．５３ｍｍ（大内径） 注入量：０．５μｌ 流量：１３ｍｌ／分 保持時間：７．６２分 【００２５】 ＧＣ／ＭＳ ガスクロマトグラフ ＨＰ ５８９０ Ａ炉：初期温度
１００℃、１分間保持後、１５°／分で ２４０℃ま
で昇温 インゼクター： ２３０℃ 検出器（輸送ライン）： ２５０℃ カラム ＳＵＰＥＬＣＯ（溶融シリカのキャピラリーカ
ラム）３０ｍ×０．２５ｍｍ 分割比：１：５０ 注入量：１μｌ 流量：０．６ｍｌ／分 保持時間：１６．５分 【００２６】 質量分析計 ＨＰ ５９７０ 範囲：４０〜５５０ａ．ｍ．ｎ． 走査：０．９秒ごと 【００２７】 【００２８】ＩＲスペクトル ＦＴＩＲ Ｎｉｃｏｌｅｔ ５ＭＸ 範囲： ４００〜４６００ｃｍ−１ 走査：１０（１．０秒ごと） サンプル：０．８ｍｇ／８０ｍｇＫＢｒ 【００２９】 【実施例】例１ Ａ）ＤＢＭＤＰＥの調製 出発物質、すなわち、４，４′−ジブロモ−３−メチル
ジフェニルエーテル（ＤＢＭＤＰＥ）を次のように調製
した。攪拌器、コンデンサー、滴下ロート、および温度
計を備え、１ｌのジクロロメタン中の ｍ−ＰＨＴ（４
６０ｇ、２．５モル）の攪拌されている溶液を含む四ツ
口丸底フラスコに、 ８４０ｇ（５．２５モル）の Ｂ
ｒ２を添加した。コンデンサーの上部には、反応の間に
放出される ＨＢｒを吸収するためのトラップが備えら
れている。 Ｂｒ２は、−５℃〜０℃の温度で、完全に
暗い中に１時間で添加した。添加後、反応混合物をさら
に１時間約２５℃で攪はんした。反応の進行は、ＧＣに
よって決定した。過剰の臭素および微量の ＨＢｒを１
０％の ＮＨ３水（１５０ｍｌ）で中和した。反応中に
形成した二相を分離し、有機相を水（２００ｍｌ）で洗
浄した。 有機相中の溶剤を蒸留した後、９７％の所望の異性体を
含み（ＧＣにより決定した）、９３％の収率を示すＤＢ
ＭＤＰＥ（８２０ｇ）を得た。 【００３０】メタノールからの晶出後、４６．４％のＢ
ｒ を含み、４４〜４６℃の融点を有する、９９％の純
度の生成物を得た。エタノールからの晶出によっても同
一の結果が得られた。 【００３１】このようにして得られた生成物を上記の条
件下にＧＣによってキャラクタリゼーションしたところ
、７．０５分の保持時間で主なピーク（９９．６％）を
示した。化合物の構造は、ここと同じ出願人のイスラエ
ル共和国の同時係属特許出願第 ９３６８４号（この明
細書は、ここで参考文献として引用される）に記載され
た如き、質量スペクトルおよびＮＭＲによって確認した
。 【００３２】Ｂ）４，４′−ジブロモ−３−メチルジフ
ェニルエーテル（ＤＢＭＤＰＥ）の加水分解１ｌの ３
１６ステンレス鋼オートクレーブ中に、ＤＢＭＤＰＥ（
１７１．０ｇ、０．５モル）、３０％のＮａＯＨ水（４
００ｇ、３．０モル）、エタノール（３００ｍｌ）およ
びＣｕＣｌ（２．０ｇ、０．０２モル）を置いた。オー
トクレーブをシールし、 ２００℃に加熱した。１時間
後に、完全な転化が達成された。オートクレーブを冷却
し、圧力を開放し、次いで開けた。反応混合物を濾過し
、触媒を回収し、そしてほとんどのエタノールを蒸留に
よって除去した。次いで、混合物を濃 ＨＣｌでｐＨ５
に中和し、生成物をエチルアセテートで抽出した。 【００３３】次いで、溶剤を除去し、８０％のＤＨＭＤ
ＰＥを含む（ＮＭＲ分析による）１０２ｇの反応生成物
を得た。 【００３４】直接に純粋な生成物に達成するために、も
との、塩基性反応混合物をトルエンで抽出し、アルコキ
シル化副生成物を除去し、次いで水性の反応混合物を
ＨＣｌで中和し、上記のように仕上を続け、 １１２〜
１１３℃のｍ．ｐ．を有する７５ｇの純粋（９９％）
なＤＨＭＤＰＥを得た。 【００３５】ＧＣは、７．６２分に主なピークを示す。 図１は、ＤＨＭＤＰＥの１Ｈ−ＮＭＲであり、図２は、
１３Ｃ−ＮＭＲであり、図３はＩＲであり、そして、
図４は、ＧＣ／ＭＳスペクトルである。 【００３６】例２ エタノールのかわりにメタノール、および触媒としてＣ
ｕ（ＯＡｃ）２を用いて、例１Ｂを繰り返した。純粋な
ＤＨＭＤＰＥが６０％の収率で得られた。 【００３７】例３〜８ 反応温度および混合溶剤の影響を示すために、下記表１
に示したように、異なる条件下に例１Ｂの反応を繰り返
した。低い反応温度、並びにあまりに低いエタノール含
有量では、転化を不利に影響することが容易にわかる。 【００３８】
表 １────────────
────────────────────────
試薬（ｇ）
温 度 時 間
転 化 例番号 ＜──────────
───────＞ ℃ （時間）
％ ＤＢＭＤＰＥ ３
０％ＮａＯＨ ＥｔＯＨ ＣｕＣｌ
───────────────────────
───────────── ３ ６８．
４ １６０．０ １２０．０ ２
．０ ２００ １．０
９９．０ ４ ６８．４
１６０．０ １２０．０ ２．０
１７０ ２．０ ３
６．０ ５ ６８．４ １
６０．０ １２０．０＊ ２．０
１８０ ４．０ ９８．０
６ ６８．４ １６０．０
１２０．０ ２．０ ２００
３．０ ９９．０ ７
６８．４ １６０．０
− ２．０ ２００
２．０ ＜ ５．０ ８
６８．４ １６０．０ ３０．０
２．０ ２００ ２．０
１５．０ ─────────────
───────────────────────
＊ ｎ−ブタノールをＥｔＯＨ（エタノール）のか
わりに用いた。 【００３９】例９〜１２ 以下のように異なる銅化合物触媒を用いて、例１Ｂを繰
り返した。１）ＣｕＯ ； ２）ＣｕＢｒ；３）ＣｕＳ
Ｏ４ ・５Ｈ２Ｏ；４）前の反応から再循環させたＣｕ
２Ｏ。 【００４０】得られた結果は、全ての場合において例１
Ｂで得られたものと同様であった。触媒を再循環させる
能力は、生産費を影響し、工業生産において重要な要因
となることに注目すべきである。 【００４１】例１３ １，４−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェノ
キシ）ベンゼン（ＢＨＭＭＰＺ） １ｌのＳＳ−３１６パーオートクレーブ反応器中に、１
，４−ビス（４′−ブロモ−３′−メチルフェノキシ）
ベンゼン（９．９ｇ、 ０．０２２モル）、６ＮのＮａ
ＯＨ水（２５０ｍｌ、１．５モル）、エタノール（２０
０ｍｌ）およびＣｕＣｌ（０．２２ｇ、０．００２２モ
ル）を導入した。 【００４２】混合物を ２２０℃（６９０〜６３０ｐｓ
ｉ）で３時間急速（〜１２００ｒｐｍ）に攪拌した。反
応の完了後、オートクレーブを室温に冷却し、開け、そ
の内容物を１ｌのフラスコに移した。反応混合物を活性
炭（２ｇ）の存在下に還流条件下、さらに１時間攪はん
した。濾過後、濾液を濃 ＨＣｌでｐＨ１にし、未精製
の生成物を吸引濾過した。６ｇの未精製の生成物が得ら
れた。未精製の混合物のＧＣＭＳ分析により、６０％の
ＢＨＭＭＰＺが示された。精製したサンプルの質量スペ
クトル写真を図５に示す。酸／塩基処理および再結晶に
より、次の分析結果を有するＢＨＭＭＰＺが得られた。 ７４．４％のＣ、および５．６％のＨ、計算値：７４．
５％のＣおよび５．６％のＨ。 【００４３】例１４ １ｌのＳＳ−３１６パーオートクレーブ反応器中に、１
，４−ビス（４′−ブロモ−３′−メチルフェノキシ）
ベンゼン（２２．４ｇ、０．０５モル）、６ＮのＮａＯ
Ｈ水（２５０ｍｌ、１．５モル）、エタノール（２００
ｍｌ）およびＣｕＣｌ（０．４９ｇ、 ０．００５モル
）を導入した。混合物を ２２０℃（４３０〜４１０ｐ
ｓｉ） で２時間急速（〜１２００ｒｐｍ）に攪拌した
。反応の完了後、反応混合物を吸引濾過し、エタノール
を真空蒸発によって除去した。水性相を濃 ＨＣｌでｐ
Ｈ５にし、エチルアセテート（３００ｍｌ）で抽出した
。溶剤の除去後、１６．８ｇの未精製の油状生成物を得
た。未精製の混合物のＧＣＭＳ分析により、３４．６％
の ＢＨＭＰＺが示された。酸／塩基処理および再結晶
により、９７％の純度（ＧＣ）を有する ＢＨＭＰＺが
得られた。質量スペクトル写真を図６に、およびＮＭＲ
スペクトルを図７に示す。 【００４４】例１５ ４，４′−ジヒドロキシ−２−イソプロピルジフェニル
エーテル（ＤＨＩＰＥ） １ｌのＳＳ−３１６パーオートクレーブ反応器中に、４
，４′−ジブロモ−２−イソプロピルジフェニルエーテ
ル（３．７ｇ、０．０１モル）、６ＮのＮａＯＨ水（２
５０ｍｌ、１．５モル）、エタノール（２００ｍｌ）お
よびＣｕＣｌ（０．３ｇ、 ０．００３モル）を導入し
た。混合物を ２００〜 ２２０℃（４４０〜６２０ｐ
ｓｉ）で８時間急速（〜１２００ｒｐｍ）に攪拌した。 反応の完了後、オートクレーブを室温に冷却し、開け、
その内容物を１ｌのフラスコに移した。反応混合物を活
性炭（１ｇ）の存在下に還流条件下さらに１時間攪はん
した。濾過後、エタノールを真空蒸発によって除去した
。水性相を濃 ＨＣｌでｐＨ１にし、エチルアセテート
（１００ｍｌ）で抽出した。溶剤の除去後、１．９ｇの
未精製の油状生成物が得られた。未精製の混合物のＧＣ
ＭＳ分析により、５１％の ＤＨＩＰＥが示された。酸
／塩基処理および再結晶により、次の分析結果を有する
ＤＨＩＰＥが得られた。７３．５％のＣおよび６．６
％のＨ、計算値：７３．８％のＣおよび６．５％のＨ。 【００４５】例１６ ４，４′−ビス（４″−ヒドロキシ−２″−メチルフェ
ノキシ）ビフェニル（ＢＨＭＰＬ） １ｌのＳＳ−３１６パーオートクレーブ反応器中に、４
，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−メチルフェノキシ
）ビフェニル（２．１ｇ、 ０．００４モル）、６Ｎの
ＮａＯＨ水（２５０ｍｌ、１．５モル）、エタノール（
２００ｍｌ）およびＣｕＣｌ（０．３４ｇ、０．００１
７モル）を導入した。混合物を ２１０℃（５８０ｐｓ
ｉ）で４時間急速（〜１２００ｒｐｍ）に攪拌した。反
応の完了後、オートクレーブを室温に冷却し、開け、そ
の内容物を１ｌのフラスコに移した。反応混合物を活性
炭（１ｇ）の存在下に還流条件下さらに１時間攪はんし
た。濾過後、エタノールを真空蒸発によって除去した。 水性相を濃 ＨＣｌでｐＨ１にし、エチルアセテート（
１５０ｍｌ）で抽出した。溶剤の除去後、１．５ｇの未
精製の生成物が得られた。シリル化後の未精製の混合物
のＧＣＭＳ分析により、８９％の ＢＨＭＰＬが示され
た（図８）。 【００４６】例１７ ４，４′−ビス（４″−ヒドロキシ−２″−メチルフェ
ノキシ）ジフェニルメタン（ＢＨＭＰＤＭ）例１３と同
様に、１５ｇの４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−
メチルフェノキシ）ジフェニルメタンからＢＨＭＰＤＭ
を調製した。次の分析結果を有する生成物が得られた。 ７８．７％のＣ、および５．９％のＨ；計算値：７８．
６％のＣおよび５．８％のＨ。 【００４７】例１８ ４，４′−ビス（４″−ヒドロキシ−２″−メチルフェ
ノキシ）ジフェニルエーテル（ＢＨＭＰＤＥ）例１３と
同様に、２２ｇの４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″
−メチルフェノキシ）ジフェニルエーテルからＢＨＭＰ
ＤＥを調製した。次の分析結果を有する生成物が得られ
た。７５．５％のＣおよび５．４％のＨ；計算値：７５
．４％のＣおよび５．３％のＨ。
【図１】４，４′−ジヒドロキシ−３−メチルジフェニ
ルエーテル（ＤＨＭＤＰＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
である。
ルエーテル（ＤＨＭＤＰＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
である。
【図２】ＤＨＭＤＰＥの １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで
ある。
ある。
【図３】ＤＨＭＤＰＥのＩＲスペクトルである。
【図４】ＤＨＭＤＰＥのＧＣ／ＭＳスペクトルである。
【図５】１，４−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチ
ルフェノキシ）ベンゼン（ＢＨＭＭＰＺ）の質量スペク
トルである。
ルフェノキシ）ベンゼン（ＢＨＭＭＰＺ）の質量スペク
トルである。
【図６】１，４−ビス（４′−ヒドロキシ−２′−メチ
ルフェノキシ）ベンゼン（ＢＨＭＰＺ） の質量スペク
トルである。
ルフェノキシ）ベンゼン（ＢＨＭＰＺ） の質量スペク
トルである。
【図７】ＢＨＭＰＺのＮＭＲスペクトルである。
【図８】シリル化後の４，４′−ビス（４″−ヒドロキ
シ−２″−メチルフェノキシ）ビフェニルのＧＣＭＳ分
析である。
シ−２″−メチルフェノキシ）ビフェニルのＧＣＭＳ分
析である。
Claims (22)
- 【請求項１】 次式（Ｉ）、 【化１】 〔上式中、ｎ＝０または１であり；Ｒ１ およびＲ２
は、Ｃ１ 〜Ｃ３ アルキル基であり、あるいはＲ２
は、ｎ＝０である場合は、Ｈであってもよく；Ｙは、【
化２】 （ここで、ｍ＝１〜６；Ｚ＝ＳＯ２，Ｓ、Ｃ＝Ｏ，ＣＨ
２ 、またはＣ（ＣＨ３）２）の群から選ばれる。但し
、ｎ＝０である場合は、Ｒ１ およびＲ２ が両方とも
ＣＨ３ではない〕を有する化合物。 - 【請求項２】 ４，４′−ジヒドロキシ−２−イソプ
ロピルジフェニルエーテル。 - 【請求項３】 １，４−ビス（４′−ヒドロキシ−３
′−メチルフェノキシ）ベンゼン。 - 【請求項４】 １，４−ビス（４′−ヒドロキシ−２
′−メチルフェノキシ）ベンゼン。 - 【請求項５】 ４，４′−ビス（４″−ヒドロキシ−
２″−メチルフェノキシ）ビフェニル。 - 【請求項６】 ４，４′−ビス（４″−ヒドロキシ−
２″−メチルフェノキシ）ジフェニルエーテル。 - 【請求項７】 ４，４′−ビス（４″−ヒドロキシ−
２″−メチルフェノキシ）ジフェニルスルホン。 - 【請求項８】 ４，４′−ビス（４″−ヒドロキシ−
２″−メチルフェノキシ）ジフェニルメタン。 - 【請求項９】 ４，４′−ビス（４″−ヒドロキシ−
２″−メチルフェノキシ）ジフェニルスルフィド。 - 【請求項１０】 ２，２′−ビス〔４′−（４″−ヒ
ドロキシ−２″−メチルフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン。 - 【請求項１１】 ４，４′−ビス（４″−ヒドロキシ
−２″−メチルフェノキシ）ベンゾフェノン。 - 【請求項１２】 請求項１記載の式Ｉを有する化合物
の製造方法であって；次式（ＩＩ）の化合物を【化３】 〔上式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｙおよびｎは、請求項１記載の
通りである〕高温下で銅化合物触媒の存在下に、塩基性
水性媒質および１種以上のアルコールからなる混合溶剤
中で反応させることを含む、方法。 - 【請求項１３】 水性媒質が、Ｎａ およびＫの、ま
たはその混合物の、あるいはアルカリ土類金属の水酸化
物および酸化物から選ばれたアルカリの添加によってア
ルカリ性にされる、請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 アルコールが、メタノール、エタノ
ール、プロパノールおよびブタノールから選ばれた低級
アルキルアルコールである、請求項１２または１３記載
の方法。 - 【請求項１５】 アルコール： Ｈ２Ｏの比が、約１
：３〜約３：１の重量比である、請求項１２〜１４のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１６】 アルカリ対式ＩＩを有する化合物の
モル比が、４〜１０の範囲内である、請求項１２〜１５
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１７】 銅化合物触媒が、次式Ｃｕｎ Ｒ
ｍ 〔上式中、Ｒは−Ｏ，−ＯＨまたは有機酸もしくは無機
酸の残基であり：ｎは、１または２であり、そしてｍは
、０，１、または２である〕を有する化合物である、請
求項１２〜１６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１８】 銅化合物触媒が、 ＣｕＯ，ＣｕＣ
ｌ，Ｃｕ（ＯＡｃ）２，Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＣｌ２， Ｃｕ
Ｂｒ２， ＣｕＳＯ４、およびＣｕＢｒの内から選ばれ
た、請求項１７記載の方法。 - 【請求項１９】 １種以上の銅化合物触媒を、式ＩＩ
を有する化合物の０．１〜１０モル％の量で用いる、請
求項１７または１８記載の方法。 - 【請求項２０】 反応を １６０℃〜 ３００℃の範
囲内の温度で行う、請求項１２〜１９のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項２１】 銅化合物触媒を生成物の混合物から
濾過して除き、所望によりさらなる反応に再循環させる
、請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２２】 請求項１２〜２１のいずれか１項に
記載の方法によって製造された、式Ｉを有する化合物。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IL93687 | 1990-03-08 | ||
| IL9368790A IL93687A (en) | 1990-03-08 | 1990-03-08 | Process for the preparation of 4,4'-dihydroxy-3- methyl-diphenylether |
| IL9730391A IL97303A (en) | 1991-02-20 | 1991-02-20 | Hydroxylated phenoxy compounds and process for their preparation |
| IL97303 | 1991-02-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04211628A true JPH04211628A (ja) | 1992-08-03 |
Family
ID=26322065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4359191A Pending JPH04211628A (ja) | 1990-03-08 | 1991-03-08 | 新規ヒドロキシル化フェノキシ化合物およびそれらの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0446722A1 (ja) |
| JP (1) | JPH04211628A (ja) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3290386A (en) * | 1963-09-27 | 1966-12-06 | Du Pont | Process for the manufacture of 4, 4' dihydroxyphenyl ether |
| CA1051146A (en) * | 1975-11-03 | 1979-03-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fiber forming copolyesters from terephthalic acid and derivatives of methyl or chlorohydroquinone and bis(4-hydroxphenyl) ether |
| FR2381017A2 (fr) * | 1975-11-14 | 1978-09-15 | Rolland Sa A | Derives d'acides oxy-4,4' bis(phenoxy-2 alcanecarboxyliques), leur preparation et leur utilisation comme medicaments |
| US4306094A (en) * | 1980-01-18 | 1981-12-15 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Preparation of 4,4-dihydroxydiphenyl ethers |
| DE3308421A1 (de) * | 1983-03-09 | 1984-09-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von bifunktionellen polyphenylenethern |
-
1991
- 1991-03-01 EP EP91103085A patent/EP0446722A1/en not_active Withdrawn
- 1991-03-08 JP JP4359191A patent/JPH04211628A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0446722A1 (en) | 1991-09-18 |
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