JPH04212103A

JPH04212103A - トリフエンジオキサジン又はトリフエンジチアジン染料を含む偏光フイルム又は箔

Info

Publication number: JPH04212103A
Application number: JP3010384A
Authority: JP
Inventors: Peter Wild; ペーター・ビルト; Uwe Claussen; ウベ・クラウセン; Friedrich W Kroeck; フリードリツヒ・ビルヘルム・クレツク
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-01-10
Filing date: 1991-01-07
Publication date: 1992-08-03
Also published as: DE59009818D1; EP0439791A1; EP0439791B1; DE4000481A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、トリフェンジオキサジン又はト
リフェンジチアジンを含む偏光フィルム又は箔に関する
。

【０００２】偏光子としてヨウ素又は二色性染料を含む
ポリビニルアルコールのフィルムは公知である。

【０００３】これまでヨウ素−含有偏光子は、実際には
主に、例えば情報表示のための受動液晶表示に使用され
てきた。湿分がなければこれらの偏光子は、可視光の長
波領域に於ける優れた光安定性及び優れた二色性が顕著
である。これらのフィルムの活性物質はヨウ素／ポリビ
ニル　　アルコール錯体であり（Ｍ．Ｍ．Ｚｗｉｃｋ，
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；　９，２３９３
−２４２４（１９６５））、これは広い帯域の日光を吸
収するが完全ではない。短波領域には“ホール”、すな
わち吸光の減じる領域があり、従ってフィルムは青色を
示す。

【０００４】白色光を得たい場合これは残念な結果であ
る。通過した未偏光光が二色性を減じ、従ってこの領域
の偏光能を減じる。それを再度上げるためには、ヨウ素
錯体の濃度を増加させねばならない。しかし短波長領域
におけるこの補正は、長波長領域における過度の吸光を
生ずる。これは又、通過位置における通過光を明らかに
減少させ、同時にこのフィルムを装着した表示の明度を
減少させる。許容できる明度を得るためには妥協せねば
ならない。

【０００５】表示の重要な臨界パラメーターは、異なる
照明条件下でのその読み易さで、通常“知覚コントラス
ト”（ＰＣＲ＝Ｔ┴／ＴＩＩ）と言われる。これから、
一方では阻止位置の透過率をできるだけ低く（ＴＩＩ）
（暗における読み易さ）、又一方では通過位置における
透過率をできるだけ高く（Ｔ┴）（明における読み易さ
）せねばならないということになる。そのためには全ス
ペクトル域を覆うフィルターの部分で完全に均一な偏向
能が必要であり、原理的にヨウ素のフィルムを用いては
達成できない。

【０００６】均一な二色性を持つ無彩灰色を作るために
、二色性染料のトリプルス（ｔｒｉｐｌｅｓ）でヨウ素
を置換する試みは非常に多く行われてきた。

【０００７】しかしそのためには一連の非常に有効な染
料が必要である。それらは、高い耐光堅牢度及び耐候性
に加えて、基材中で高い吸光性及び高い二色性を持って
いなければならない。さらにそれらは、いかなる低二色
性の二次濃度も有するべきではない。このようにして、
提案された染料の中で、例えば４−ニトロ−４’−アミ
ノフラボン酸（ＪＡ　５９−１４５２５５，　６０−１
５６７５９，　６０−１６８７４３）を又は置換ベンジ
ジン（ＪＡ　６１　２５５　３０４）を基にするポリア
ゾ染料が好ましいとされている。例えばＤｉｒｅｃｔ　
Ｒｅｄ　２，　３１，　８１，　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒａ
ｎｇｅ　２６，　１０７，　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｇｒｅｅｎ
　８５，　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　１，　２０２，　
Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ　１７，　１９，　Ｄｉｒｅ
ｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２，　４４　など（ＧＢ　２，
０２３，３０１，　ＪＡ６０−２３０　６０６，　ＪＡ
　６０−１５９　７０５，　ＥＰ　１８２　６３２）を
含む多くの個々の直接染料も挙げられてきた。挙げられ
た染料は主にアゾ系から出ている。しかし、例えばＤｉ
ｒｅｃｔＢｌｕｅ　１０６，　１０７，　１０９　１９
０　（ＪＡ　６１−２７５　７０３）を含む（単核）ト
リフェンジオキサジン系の染料も挙げられているが、こ
れらは残念なことに、並の二色性しか示さない。二色性
は、染料において一般的な特性であるが（Ｗ．Ｈａｎｌ
ｅ，　Ｈ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，　Ｚｅｉｔｓｃｈｒ．Ｎａ
ｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．６ａ，　４３７−４３９　（１９
５１）参照）、これまでヨウ素フィルムの分光特性に達
する又は越えることは不可能であった。これは、一方に
は良い青の色相がなかったため、及び他方には染料／マ
トリックス系の高い二色性が必要であったためである。

【０００８】ここで驚くべき事に、二核トリフェンジオ
キサジン又はトリフェンジチアジン染料が優れた二色性
を有し、偏光フィルム又は箔の製造に非常に適している
ことを見いだした。

【０００９】（以下において一度与えた置換基又は指数
の定義は本文を通じて適用される）。本発明は、遊離酸
の形において、次式

【００１０】

【化２】［式中、Ｒ　　　　　　＝Ｈ、任意に置換されたＣ１−
４アルキル、任意に置換されたフェニル、Ｒ１　　　　　＝Ｈ、置換基、Ｔ１、Ｔ２＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、任意に置換されたＣ１−
４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、フェニル、フェノキ
シ、ｎ　　　　　　＝１、２、ｚ　　　　　　＝架橋要素ｘ　　　　　　＝酸素又は硫黄］に対応する染料を含む、偏光フィルム又は箔に関する。

【００１１】Ｒの例としては、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２
Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｉ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｉ
−Ｃ４Ｈ９が含まれ、これらは例えば−ＯＨ、−ＯＣＨ
３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ−Ｓ
Ｏ３Ｈ、−ＣＮ、−Ｃｌにより置換されていても良い。

【００１２】置換基Ｒ１として適しているのは、−ＣＨ
３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃｌ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、
−ＣＯＯＨである。

【００１３】任意に置換されたＣ１−４アルキル及びＣ
１−４アルコキシ基Ｔ１及びＴ２の置換基は、例えば−
ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、−Ｏ−ＳＯ３Ｈである。

【００１４】任意に置換されたフェニル及びフェノキシ
　　基Ｒ、Ｔ１及びＴ２の置換基は、例えば−Ｃｌ、Ｂ
ｒ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５
である。

【００１５】架橋要素として適しているのは、例えば−
ＣＯ−及び脂肪族共役、芳香族炭素環又は芳香族複素環
ジカルボン酸の残基、及び又シアヌール酸クロリド残基
である。

【００１６】以下はＺの例である：

【００１７】

【化３】［式中、Ｒ２は、任意にさらに置換されたアルキル又は
アリール　　基であり（適したアルキル　　基は、例え
ばＲに関して挙げた基であり、適したアリール　　ラジ
カルは特にＣｌ、Ｂｒ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、
ＯＣ２Ｈ５又はＳＯ３Ｈにより置換されたフェニル基で
ある）、ＹはＯ又はＮＨである］。

【００１８】特に好ましい染料は式（Ｉ）においてＲ　
　　　　　　　＝Ｈ、Ｒ１　　　　　　　＝Ｈ、Ｔ１，Ｔ２　　＝Ｃｌ、ｎ　　　　　　　　＝１、Ｘ　　　　　　　　＝−Ｏ−及びＺ　　　　　　　　＝上記と同義、及び特に−ＣＯ−で
ある染料である。

【００１９】式Ｉに対応する染料は、例えば式

【００２
０】

【化４】に対応するトリフェンジオキサジン又はトリフェンジチ
アジン染料を、ホスゲン又はオキサリル　　クロリドと
、あるいは脂肪族共役、芳香炭素環又は芳香族複素環ジ
カルボン酸のジハライドと、あるいはシアヌール酸クロ
リドと２：１のモル比で反応させて２モルのハロゲン化
水素酸を脱離することにより得られる；シアヌール酸ク
ロリドを使用した場合、第３の塩素原子は続いて高温に
て過剰のＨ−Ｙ−Ｒ２で処理することにより交換する。

【００２１】反応は、当量の塩基性化合物、好ましくは
アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、酸化物、
炭酸塩又は重炭酸塩あるいは三級有機窒素塩基、特に好
ましくはトリアルカノールアミン、ジアルキル　　アル
カノールアミン又はアルキルジアルカノールアミンなど
の脂肪族アミンの存在下、あるいはピリジン、ピコリン
及びキノリンなどの芳香族窒素塩基の存在下で行うのが
好ましい。

【００２２】適した塩基性化合物は例えば、Ｌｉ、Ｎａ
、Ｋ、Ｍｇ又はＣａの水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭
酸塩、トリエタノールアミン、メチル　　ジエタノール
アミン、ジメチル　　エタノールアミン及びアンモニア
と３モル以上のエチレン　　オキシド又はプロピレン　
　オキシドとの反応生成物である。

【００２３】Ｚがジアリールアゾ又はジアリールアゾキ
シ　　ジカルボン酸の残基である式（Ｉ）に対応する染
料は、以下により製造できる：最初に（ＩＩ）を、ニト
ロアリール　　カルボン酸ハライドをモル比１：１で用
いてアシル化し、得られる生成物を常法で、例えば糖を
用いて還元する。

【００２４】出発物質（ＩＩ）は、特に実施例に挙げた
ものも含めて、公知であるか（例えばＤＥ−Ａ　２１　
２４　０８０，　実施例１；ＤＥ−Ａ　３４　２３　５
８１，　実施例１ａ及び１ｂ参照）又はそこに記載の方
法により製造できる。

【００２５】特に適した染料は、中間生成物ＩＩａ

【０
０２６】

【化５】から、以下の酸ハライドとの反応により得られる染料で
ある：

【００２７】

【表１】特に本発明は、有機ポリマー及び式（Ｉ）に対応する１
種類以上の化合物を含む偏光フィルム（箔）に関する。

【００２８】有機ポリマーは、透明フィルムを形成する
ことができ、酸性基を含む染料と相溶性の延伸可能なポ
リマーが好ましい。そのようなポリマーの例は、ポリア
ミド、セルロース（酢酸塩）、ビニル　　アルコール　
　ホモポリマー及びコポリマーならびにビニル　　アセ
テート　　ホモポリマー及びコポリマーであり；存在す
るモノマーは例えばエチレン、プロピレン、クロトン酸
、（メタ）アクリル酸、マレイン酸である。ポリビニル
　　アセテートの完全な又は部分的鹸化によって得られ
るポリビニル　　アルコール、特に２０℃にて４％水溶
液について測定した粘度が＞４ｍＰａ・ｓｅｃであり、
鹸化度が＞８０モル％、好ましくは８５−１００モル％
の種類のものの使用が好ましい。

【００２９】フィルムの厚さは、１０−１５０μである
ことが好ましい。

【００３０】フィルムは、フィルムの重量に対して０．
０１−１０重量％、より好ましくは０．５−６重量％の
染料を含むのが好ましい。

【００３１】フィルムは通常の方法、例えば溶解ポリマ
ー（水中に溶解）の着色により着色する。フィルムは、
常法により溶液から製造する。

【００３２】染料又は染料の塩は使用する前に、例えば
再結晶、抽出及び／又は透析により異塩から分離するほ
うが良い。

【００３３】高温、好ましくは８０−１６０℃にて２０
０−１，０００％の一軸延伸をしたフィルムの使用が好
ましい。

【００３４】必要ならば、染料−含有フィルムは、その
光透過性及び偏光向係数の改良のために、例えばホウ酸
水溶液を用いて後処理を行うこともできる。この後処理
を行う条件は、フィルム材料及び染料により変えること
ができる。後処理は、１−１５重量％、より好ましくは
５−１０重量％のホウ酸溶液を用い、３０−８０℃、よ
り好ましくは５０−８０℃にて行うのが好ましい。界面
活性剤及び任意に無機塩をホウ酸溶液に加えることも好
ましい。界面活性剤は、非イオン性、カチオン性又はア
ニオン性が可能であり、非イオン性が好ましい。

【００３５】非イオン性界面活性剤の例は、エチレン　
　オキシドと高級アルコールとの付加生成物又はエチレ
ン　　オキシドとノニル　　フェノールとの付加生成物
である。界面活性剤の使用量は、水に対して０．００５
−０．５重量％、より好ましくは０．０２−０．２重量
％が好ましい。好ましい無機塩は硫酸ナトリウム及び又
硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナ
トリウム、硝酸カリウムである。無機塩の使用量は０．
１−５重量％、より好ましくは０．３−３重量％が好ま
しい。必要なら高分子量カチオン性化合物の水溶液を用
いて定着処理を行うこともできる。

【００３６】系の二色性は、グリコール、グリセリン、
トリメチロール　　エタン、トリメチロール　　プロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低級多
価アルコール、グリコール　　モノメチル　　エーテル
、グリコール　　モノエチルエーテル、グリコール　　
ジメチル　　エーテル、ジグリコール　　ジエチル　　
エーテルなどのそれらのエーテル、プロピルアミンなど
の低級アミン、及びプロパノールアミンなどのヒドロキ
シアミン、ＤＭＦ、Ｎ−メチル　　ピロリドン、ピロリ
ドン、ε−カプロラクタムなどのアミドを流延用溶液に
加えることによりかなり増加させることができる。これ
らの添加剤は、個別に又は互いの混合物の形態で使用で
き、後者がより有利であり、それには低級一価アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール
を成分として含む事ができる。

【００３７】添加剤は、流延用溶液に対して０．５−１
０重量％の量で流延用溶液に導入するのが好ましい。

【００３８】表面張力及び粘度の調節のため、さらに界
面活性化合物を導入することもできる。適した界面活性
化合物は、例えばアルカン　　スルホン酸などのスルホ
ン酸、特にスルホコハク酸　　オクチル　　エステル、
ペルフルオロアルカン　　スルホン酸、特にペルフルオ
ロオクタン　　スルホン酸及びそのテトラアルキル　　
アンモニウム塩、例えばそのテトラエチル　　アンモニ
ウム塩、硫酸塩、特に硫酸塩化アルキルフェノール　　
ポリグリコール　　エーテル、又はアルキル　　スルホ
ネート、両性界面活性剤、特にアルカン　　アミノプロ
ピル　　ベタイン、例えばラウラミドプロピル　　ベタ
イン、又はＣｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓに以
下の登録番号で挙げられている化合物：　７３７７２−
４５−９、９６５６５−３７−６、４２９２−１０−８
、５９２７２−８４−３、２５７２９−０５−９、６１
７９−４４−８、２１２４４−９９−５、５８７９３−
７９−６、３２９５４−４３−１、９２８３６−７６−
５、又は４−オクチルフェノール　　ポリグリコール　
　エーテルなどの非イオン性界面活性剤である。

【００３９】偏光向フィルム又は箔は、常法により他の
材料と配合したり又は積層することができる。適した保
護皮膜は、例えばテトラフルオロエチレン／ヘキサフル
オロエチレン　　コポリマー又は他のフルオロカーボン
樹脂、ポリエステル、ポリオレフィン又はポリアミド樹
脂、ポリカーボネート又はセルロース　　エステル、好
ましくは（トリ）アセテート、プロピオネート又はブチ
レートである。

【００４０】偏光フィルムとしてのその利用の他に、式
Ｉに対応する染料は、個別に又は混合物として、ポリマ
ー及び生物学的材料の分析において規則的構造を示すの
に使用することができる。

【００４１】

【実施例】ａ）０．１ｇの塩及び希釈剤を含まない染料

【００４２】

【化６】を１９０ｇの脱イオン水に８０℃にて撹拌しながら溶解
し、得られた溶液に９．９ｇのＭＯＷＩＯＬ　　２８−
２９（鹸化ポリビニル　　アセテート；鹸化度９９．４
±０．４モル−％；２０℃における４％水溶液の粘度＝
２８±２．０ｍＰａ・ｓｅｃ．；Ｈｏｅｃｈｓｔの製品
）を溶解し、その後９２．５ｇの溶液に２．５ｇのグリ
セリン及び５．０ｇのメタノ−ルを加える。

【００４３】得られた流延用溶液を層の厚さ５００μで
清浄なガラス板にナイフ塗布する。室温で乾燥後、その
ようにして得たフィルムを基材からはがし、１５分間１
３０℃に加熱し、その後その温度で及び１０ｃｍ／ｍｉ
ｎの速度で、もとの長さの約７００％まで一軸延伸する
。

【００４４】偏光を用いた測定によると、このフィルム
は６３０ｎｍの最大吸収において二色比（ＱＥ）１８．
８を示し、６５０ｎｍにおいて２１．１の最大ＱＥを示
す。ｂ）流延機によるフィルムの製造塩及び希釈剤を含まない上記染料０．２ｇを１００ｇの
熱水に溶解する。その後１０ｇのグリセリンを加え、１
９．８ｇのＭＯＷＩＯＬ　　２８−９９を冷却した溶液
に撹拌しながら混合する。室温にて１時間撹拌後、溶液
を９０℃に加熱し、均一になるまでその温度で撹拌する
（約３時間）。その後、５０℃にて５ｇのメタノールを
撹拌しながら加える。温溶液を、加圧空気を導入したフ
ィルタープレスを通して濾過し、その後超音波槽中で脱
ガスする。流延用溶液は３０℃で流延及び保存すること
ができる。

【００４５】フィルムを製造するために、流延用溶液を
約５０℃に予備加熱した流延用ドラム（ドラム直径２５
ｃｍ、回転速度約７．５ｒ．ｐ．ｍ．）上に２５０μの
ナイフにより連続的に塗布する。加熱空気の流れの上を
通過させることにより層を乾燥し、固化したフィルムを
連続的にドラムから取り去り、乾燥する。得られたフィ
ルムの厚さは約４０μである。これを上記と同様にして
延伸し、非常に類似した結果を得る。

【００４６】ｃ）染料の製造１１０部のトリフェンジオキサジン染料

【００４７】

【化７】を約４リットルの水に溶解し、中性溶液を生成する。そ
の後約４００部のホスゲンを室温で激しく撹拌しながら
数時間かけて導入する。同時に反応混合液のｐＨ値は、
水酸化リチウムを添加することにより中性に保つ。反応
を完結させるためには、温度を８０℃近辺に上げるのが
最も良い。

【００４８】反応が完結したら、室温に冷却後沈澱した
染料を濾過し、限外濾過及び再結晶により塩を除去し、
乾燥する。

【化８】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　次式【化１】［式中、Ｒ　　　　　　＝Ｈ、任意に置換されたＣ１−
４アルキル、任意に置換されたフェニル、Ｒ１　　　　　＝Ｈ、置換基、Ｔ１、Ｔ２＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、任意に置換されたＣ１−
４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、フェニル、フェノキ
シ、ｎ　　　　　　＝１、２、ｚ　　　　　　＝架橋要素ｘ　　　　　　＝酸素又は硫黄］　　に対応する遊離酸
の形態の染料を含む、偏光フィルム又は箔。
【請求項２】　　Ｘ＝Ｏ；Ｒ、Ｒ１＝Ｈ；Ｔ１、Ｔ２＝
Ｃｌ；ｎ＝１及びｚ＝架橋要素である請求項１に記載の
染料を含む、請求項１に記載のフィルム又は箔。
【請求項３】　　Ｚ＝ＣＯである請求項１及び請求項２
に記載の染料を含む請求項２に記載のフィルム又は箔。