JPH04213304A - ハロメチル−１，３，５−トリアジン部分を含有するポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性化合物に関し、さ
らに詳しくは、ハロメチル−１，３，５−トリアジン部
分を含有するポリマー、およびこれらのポリマーを用い
る感光性組成物および材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】露光することにより分解してフリーラジ
カルを生成させる化合物（フリーラジカル生成試薬）は
、グラフィックアートにおいてよく知られている。塩素
フリーラジカルまたは臭素フリーラジカルのようなフリ
ーラジカルを、露光することにより生成可能な有機ハロ
ゲン化合物は、光重合性組成物の光開始剤として、フリ
ーラジカル写真用組成物の光増感剤として、および光に
より形成される酸で触媒される反応のための光開始剤と
して、広く用いられてきた。これらの化合物の光の波長
に対する感受性は増感剤（これらは、必然的に、吸収し
たエネルギーをハロゲン炭素化合物に移動させる性質を
有する）を添加することにより広域化することができる
。 光重合工程およびフリーラジカル写真用工程におけるこ
のようなハロゲン化合物の使用は、Ｊ．コーサー（Ｊ．
Ｋｏｓａｒ）、感光性システム（Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓ
ｉｔｉｖｅ　　Ｓｙｓｔｅｍｓ）、Ｊ．ワイレイ＆サン
（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ　　＆　　Ｓｏｎｓ）（ニューヨーク
（ＮｅｗＹｏｒｋ）：１９６５年）、第１８０〜１８１
頁、第３６１〜３７０頁に記載されている。

【０００３】ハロメチル−１，３，５−トリアジンは多
くの光化学反応における開始剤として知られている。そ
れらは重合または変色を開始させるフリーラジカルを生
成させるため、および水素供与体が存在する場合には、
フリーラジカルとの相互作用反応による酸の遊離におけ
る二次反応を開始させるために用いられる。

【０００４】アクリレートモノマーのフリーラジカル重
合におけるハロメチル−１，３，５−トリアジンの使用
の例は、米国特許第３，９０５，８１５号；　同第３，
６１７，２８８号；　同第４，１８１，７５２号；　同
第４，３９１，６８７号；　同第４，４７６，２１５号
；　およびドイツ特許第３，５１７，４４０号に記載さ
れている。米国特許第３，７７９，７７８号には、ピラ
ニルエーテル誘導体の光開始性酸触媒分解により、ポジ
型印刷板として有用な光可溶化組成物が生成されること
が開示されている。発色団置換スチリル−１，３，５−
トリアジンおよびそれらの使用は、米国特許第３，９８
７，０３７号および同第３，９５４，４７５号に記載さ
れている。

【０００５】ビ−およびポリ芳香族置換トリアジンを含
有する照射感応性組成物は米国特許第４，１８９，３２
３号に開示されている。

【０００６】

【発明の要旨】本発明は光活性ハロメチル−１，３，５
−トリアジン部分とポリマー部分とを同一分子内に有す
る照射感応性有機ハロゲン化合物を提供する。本発明の
組成物は、その構造中に少なくとも１個の１，３，５−
トリアジン核が結合するかまたは組み込まれているポリ
マー部分を有し、上記トリアジン核は炭素原子に結合し
ている少なくとも１個のハロメチル置換基を有する。こ
れらの化合物は、約２５０〜約９００ｎｍの波長の化学
線照射（ａｃｔｉｎｉｃ　ｒａｄｉａｔｉｏｎ）により
フリーラジカル、および／または、酸の生成が促進され
得る。

【０００７】本発明の組成物は、フリーラジカル重合性
組成物、光レドックス反応、およびハロゲン酸感応性反
応において、光開始剤として有用である。この化合物は
露光することにより、架橋され得る。この化合物は印刷
、複製（ｄｕｐｌｉｃａｔｉｎｇ）、コピー、写真、お
よび他の画像形成装置、および、紫外線硬化性印刷イン
ク、保護被覆、剥離裏打材、ホトレジストなど、のよう
な光硬化性塗料に用いられる種々の感光性組成物および
成分に有用である。

【０００８】

【発明の構成】ここで用いられる「ポリマー部分」およ
び「ポリマー」という用語は、例えば、１０個、１００
個、１０００個、またはそれ以上の数といった多数のよ
り小さい分子が相互に結合することにより誘導される、
約数千〜約数百万の範囲の分子量を有する高分子をさし
て言う。相互に結合する小さい分子は、一般に、「モノ
マー」または「プレポリマー」と呼ばれ、それらが結合
する反応は、一般に「重合」と言われる。ポリマーは適
当な構造の繰り返し単位を用いて構造が示され、それら
は、多くの場合は、モノマーまたはプレポリマー出発物
質の構造式である。ポリマーの化学的性質、反応、モノ
マー、特性、および命名法についてのさらに詳しい内容
は、オディアン（Ｏｄｉａｎ）、重合の原理（Ｐｒｉｎ
ｃｉｐｌｅｓｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、
第２版、Ｊ．ワイレイ＆サン（ニューヨーク：１９８１
年）、および、ポリマー科学工業事典（Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　
ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、Ｊ．ワイレイ＆サ
ン（ニューヨーク：１９８８年）を参照のこと。

【０００９】ここで用いられる「ポリマー」という用語
は、ホモポリマー（すなわち、全モノマー単位が同一で
あるポリマー）、およびコポリマー（すなわち、１種以
上のモノマー単位が存在するポリマー）の両方を包含す
る。

【００１０】ここで用いられる「ハロメチル−１，３，
５−トリアジン部分」という用語は、そのトリアジン環
の少なくとも１個の炭素原子がモノ−、ジ−、およびト
リハロメチル基からなる群から選択される少なくとも１
個の成員で置換されている１，３，５−トリアジンを意
味する。

【００１１】本発明で好ましいハロメチル−１，３，５
−トリアジン部分を以下の式（Ｉ）に示す。

【化２】 ここで、Ａはモノ−、ジ−およびトリハロメチル基から
なる群から選択される基であり、Ｙは−Ａ、−Ｌ−、−
ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＯＲおよび−Ｒ’（こ
こで、Ｒは、それぞれ独立して、置換または無置換アル
キル基、置換または無置換アリール基であり、Ｒ’は置
換または無置換アルキル基、置換または無置換アリール
基、置換アルケニル基または置換ポリアルケニル基、置
換アルキニル基または置換ポリアルキニル基、および置
換または無置換ヘテロ芳香族基である）からなる群から
選択される基であり、そしてＬはトリアジン核をポリマ
ー部分に結合させる基または共有結合である。

【００１２】Ｌ基がただ１個である場合は、このハロメ
チル−１，３，５−トリアジンはペンダント基または末
端基としてポリマー部分に結合していると考えられる。 Ｌ基が２個ある（すなわち、Ｙ＝−Ｌ−である）場合は
、このハロメチル−１，３，５−トリアジンはポリマー
主鎖の一部であると考えられる。

【００１３】本発明に適するハロメチル基にはクロロメ
チル基、ブロモメチル基およびヨードメチル基が包含さ
れ、クロロメチル基およびブロモメチル基が好ましい。 トリハロメチルが好ましく、トリクロロメチル基および
トリブロモメチル基が最も好ましい。

【００１４】ＲまたはＲ’がアルキル基である場合は、
１〜１２個の炭素原子を有することが好ましく、好まし
くは１〜６個の炭素原子を有する。

【００１５】ＲまたはＲ’が置換または無置換アリール
基である場合は、この基は５個を越えない縮合環を有す
ることが好ましく、さらに好ましくは３個を越えない縮
合環（例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニルが
挙げられる）を有する。Ｒが置換アリール基である場合
は、好ましい置換基には、ハロゲン原子；　アルキル基
（好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する）；　アリ
ール基；　アルコキシ基；　アリールオキシ基；　アル
キルチオ基；　アミノ基、カルボキシル基およびそのエ
ステル；アシル基；　アシルアミノ基；　ニトロ基；　
およびスルホン酸基が包含されるがこれらに限定されな
い。

【００１６】Ｒ’が置換アリール基である場合は、Ｒが
アリール基である場合にＲの置換基として適する置換基
だけではなく、好ましくは、１〜６個の共役炭素―炭素
二重結合、さらに好ましくは１個または２個の共役炭素
―炭素二重結合を有し、アリール基またはヘテロ芳香族
基（例えば、フェニル基、４−メトキシ−１−ナフチル
基、２−ベンゾチアゾール基）で置換された置換アルケ
ニル基または置換ポリアルケニル基；　好ましくは、１
〜３個の共役炭素―炭素三重結合、さらに好ましくは、
１個のエチニル基を有し、アリールまたはヘテロ芳香族
基（例えば、フェニル基、２−チエニル基）で置換され
た置換アルキニル基もまた包含される。

【００１７】Ｒ’がヘテロ芳香族基である場合は、この
基は最大で３個の縮合環を含むことが好ましい。ヘテロ
原子は、窒素、酸素、硫黄、およびそれらの組み合せか
らなる群から選択されることが好ましい。Ｒ’として有
用なヘテロ芳香族基の例には、フラン基、チオフェン基
、ピロール基、ピリジン基、オキサゾール基、イソオキ
サゾール基、チアゾール基、イミダゾール基、ベンゾフ
ラン基、ベンゾチオフェン基、ベンズイミダゾール基、
ベンゾトリアゾール基、キノリン基、ベンズオキサゾー
ル基、およびベンゾチアゾール基、から誘導される基が
包含されるがこれらに限定されない。ハロメチル−１，
３，５−トリアジンが置換されるヘテロ芳香族基の他の
例は、米国特許第３，９８７，０３７号および同第４，
７７２，５３４号に挙げられている。

【００１８】Ｒ’が置換アルケニル基またはポリアルケ
ニル基である場合は、この基は１〜６個の共役炭素―炭
素二重結合を有することが好ましく、さらに好ましくは
１〜３個の共役炭素―炭素二重結合を有し、そしてアリ
ールまたはヘテロ芳香族基（例えば、スチリル基、２−
ベンズオキサゾール基）で置換されることが好ましい。

【００１９】Ｒ’が置換アルキニル基である場合は、こ
の基は１〜３個の共役炭素―炭素三重結合、さらに好ま
しくは１個のエチニル基を有し、そしてアリールまたは
ヘテロ芳香族基（例えば、フェニル基、２−ピリジル基
）で置換されることが好ましい。

【００２０】Ｒ’がヘテロ芳香族基で置換されている場
合は、これらのヘテロ芳香族基は前述したものと同様で
ある。

【００２１】ＲまたはＲ’が、アルキル基、アリール基
、またはヘテロ芳香族基である場合は、ＲおよびＲ’お
よびそれらの置換基は何であろうが重要ではない。溶解
性、可撓性、または硬度のような本発明のポリマーの物
理特性を付与するため、または改変するために、特定の
基が選択され得る。もしくは、Ｒ’およびその置換基は
、本発明のポリマーの意図された用途に基づいて、ポリ
マー中のトリアジン部分に特定のスペクトル応答性を付
与するために選択され得る。しかしながら、この置換基
は本発明のポリマーに望まれる感光性に悪影響を与えて
はならない。

【００２２】Ｌはトリアジン核をポリマー部分に結合さ
せる基である。Ｌの部分を特定することは重要ではない
が、Ｌはこの化合物の感光性に悪影響を与えるように選
択されるべきではない。Ｌは単一の基で形成されてもよ
く、複数の基の組み合わせで形成されてもよい。さらに
、Ｌは共有結合であり得る。この結合基に適する基には
、カルバメート（−ＮＨＣＯ２−）；　ウレア（−ＮＨ
ＣＯＮＨ−）；　アミノ（−ＮＨ−）；　アミド（−Ｃ
ＯＮＨ−）；例えば、１０個までの炭素原子を有する脂
肪族基；例えば、１０個までの炭素原子を有するアルキ
ル；　例えば、１０個までの炭素原子をハロアルキル；
　例えば、１０個までの炭素原子を有するアルケニル；
　例えば、１個の環を有するアリール；　スチリル；　
エステル（−ＣＯ２−）；　エーテル（−Ｏ−）；　お
よびこれらの組み合わせが包含される。合成の容易さの
面からいえば、トリアジン核に直接結合する基として最
も好ましい基は、カルバメート、ウレア、アミノ、アル
ケニル、アリール、エステル、およびエーテルである。

【００２３】典型的な−Ｌ−基の組み合わせ（Ｒはトリ
アジン核である）を以下に示す。

【化３】

【００２４】多くの場合、Ｌは、ハロメチル−１，３，
５−トリアジン部分を含有するポリマーを調製するため
の重合反応に有用である反応性基または重合性基を含有
するように選択される。Ｌに含有され、重合反応に有用
な典型的な反応基には、ヒドロキシル；イソシアネート
；　アミン；　カルボン酸；　アクリレート、メタクリ
レート、ビニルエステル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、およびスチレンのようなビニルモノマー；　ビ
ニルエステル；　および環状エーテルが包含されるがこ
れらに限定されない。他の場合には、Ｌは、予め形成さ
れたポリマーに結合している官能基と結合することが可
能な反応性基を含むように選択される。このような反応
性基の例としては、イソシアネート；　ヒドロキシル；
　アミン；　カルボキシル；　酸無水物；およびエポキ
シが包含されるがこれらに限定されない。

【００２５】ほぼ全ての一般的なポリマーは、その主鎖
に結合させるか、主鎖に組み込むことにより、ハロメチ
ル−１，３，５−トリアジン部分を含有するように改変
可能であると結論付けることが合理的である。この一般
的なポリマーの例としては、ポリアミド、ポリエステル
、ポリウレタン、ポリシロキサン、フェノール樹脂、ポ
リ（アリールメチレン）、ポリスチレン、ポリ（アクリ
ル酸エステル）、ポリ（アクリル酸）、ポリアクリルア
ミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリブタ
ジエン、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコール、
ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルクロリ
ド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、
ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン、ポリ（
スチレンスルホン酸）、ゼラチン、アルキルセルロース
、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、スターチ、およびポリサッカリドが挙げられ
るがこれらに限定されない。分子量は数千〜数百万であ
り得る。

【００２６】本発明のハロメチル−１，３，５−トリア
ジン部分含有ポリマーを調製する一方法としては、トリ
アジンと、トリアジンの反応性基と結合する官能基を有
するポリマーとを反応させることが挙げられる。このよ
うな反応の例はイソシアネート置換ハロメチル−１，３
，５−トリアジンと、このイソシアネート基と反応する
基を有するポリマーとの付加反応である。このイソシア
ネート置換トリアジンは、その対応するアミン誘導体か
ら、Ｕ．フォンギチキ（Ｕ．Ｖｏｎ　Ｇｉｚｙｃｋｉ）
、Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．Ｅｄ．　Ｅｎｇ
．，　１９７１，　１０，　４０３の方法により調製さ
れる。この反応に適するイソシアネート−１，３，５−
トリアジンには、以下のものが包含される。２，４−ビ
ス（トリクロロメチル）−６−イソシアネート−１，３
，５−トリアジン、２−イソシアネート−４−メチル−
６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−
イソシアネート−４−フェニル−６−トリクロロメチル
−１，３，５−トリアジン、２−イソシアネート−４−
メトキシ−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリア
ジン、２−イソシアネート−４−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン
、２−イソシアネート−４−（ｐ−メトキシスチリル）
−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２
−イソシアネート−４−（ｍ，ｏ−ジメトキシフェニル
）−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン。

【００２７】このイソシアネート基と結合する典型的な
ポリマーには、ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒド
ロキシエチル）メタクリレート、ポリビニルホルマル、
ポリビニルブチラール、ポリカプロラクトン、ポリエチ
レンオキシド、ポリオール、ポリテトラヒドロフラン、
ポリエチレンアジペート、ヒドロキシ末端ポリブタジエ
ン、ポリプロピレングリコール、および種々のヒドロキ
シ末端およびアミノ末端ポリシロキサンが包含される。

【００２８】イソシアネート付加反応は、例えば、トル
エン、ピリジン、ベンゼン、キシレン、ジオキサン、テ
トラヒドロフランなど、およびこれらの混合溶媒の存在
下で行なわれ得る。

【００２９】この反応の反応時間および反応温度は反応
に用いられる特定の化合物および触媒に依存する。一般
に、約２５〜１５０℃の温度で１〜７２時間の条件が反
応のために十分である。好ましくは、この反応は室温で
３〜７２時間行なわれる。好ましい触媒はジ−ｎ−ブチ
ルチンジラウレートである。しかしながら、他の触媒で
もよい。

【００３０】予め形成されたポリマーからハロメチル−
１，３，５−トリアジン部分を含有するポリマーを調製
する他の方法は、ヒドロキシル置換ハロメチル−１，３
，５−トリアジンと、ヒドロキシル基と反応する基を有
するポリマーとを反応させることである。このような基
の例には、イソシアネート、エポキシ、酸無水物、オキ
サゾリノンおよび塩素酸が包含されるがこれらに限定さ
れない。これらの基を含有する典型的なポリマーには、
２−イソシアネートエチルメタクリレートコポリマー、
ポリオールとポリエステルとのイソシアネート末端オリ
ゴマー、スチレン―無水マレイン酸コポリマー、ビニル
エーテル−無水マレイン酸コポリマー、およびビニルオ
キサゾリノンコポリマーが包含される。

【００３１】この反応に適するハロメチル−１，３，５
−トリアジンを以下に示す。２−アミノ−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
（２−ヒドロキシエチルアミノ）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−
ヒドロキシエチルアミノ）−４−メチル−６−トリクロ
ロメチル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロ
キシエチルアミノ）−４−フェニル−６−トリクロロメ
チル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ
エチルアミノ）−４−メトキシ−６−トリクロロメチル
−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシエチ
ルアミノ）−４−メトキシ−６−トリクロロメチル−１
，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチ
ル）−６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−
トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−
（ｐ−ヒドロキシスチリル）−１，３，５−トリアジン
、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［ｐ−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリ
アジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［ｐ
−（２−ヒドロキシエトキシ）スチリル］−１，３，５
−トリアジン。

【００３２】本発明に特に好適なポリマーのクラスは、
構造に多様性があり合成が容易で、良好な物理特性を有
し、そして良好な性能を提供するという理由からアクリ
ル酸ポリマーおよびアクリルアミドポリマーが挙げられ
る。それらは前述のように調製されるけれども、これら
の材料を調製するために用い得る他の好適な方法は、ア
クリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタク
リルアミド、またはスチレンモノマー部分を結合した状
態で有するハロメチル−１，３，５−トリアジンの、フ
リーラジカル重合である。これらのモノマーで置換され
たトリアジン化合物の代表例を表Ｉに挙げる。

【表１】

【表２】

【表３】

【００３３】しかしながら、上記の表より本発明の化合
物に適するハロメチル基が−ＣＣｌ３に限定されると考
えるべきではない。

【００３４】ハロメチル−１，３，５−トリアジン置換
モノマーとの共重合反応に有用なコモノマーには、アク
リル酸およびメタクリル酸；　アクリル酸エステルおよ
びメタクリル酸エステル（例えば、メチル、エチル、ブ
チル、オクチル、２−ジメチルアミノエチル、２−メト
キシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−クロロエチル
、ベンジル、グリシジル、２−シアノエチル、テトラヒ
ドロフルフラル）；　アクリルアミドおよびその誘導体
（例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−イソブ
トキシメチルアクリルアミド、およびメタクリルアミド
）；　スチレン、無水マレイン酸、４−ビニルピリジン
、２−メタクリロイルオキシエタン−１−スルホン酸お
よびその塩、アクリロニトリル、エチルビニルエーテル
のようなビニルエーテル、が包含されるがこれらに限定
されない。アクリル系モノマーおよびアクリルアミドモ
ノマーの他の例は、ポリマー科学事典（Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）
、第２版、第１巻、第１８２、２０４、２３７、２４２
、および２４３頁に列挙されている。

【００３５】合成の容易性および多様性に優れる有用な
ポリマーの他のクラスには、通常は、ジオール、ジイソ
シアネート、および連鎖伸長剤から形成されるポリウレ
タンが挙げられる。ジヒドロキシルまたはジイソシアネ
ート基を有するハロメチル−１，３，５−トリアジン誘
導体は特に有用な反応物である。このジヒドロキシル誘
導体は直接、またはトリレン−２，４−ジイソシアネー
トとの反応によりジイソシアネートプレポリマーに転換
されて用いられる。ヒドロキシル末端直鎖脂肪族ポリエ
ステルおよび脂肪族ポリエーテルのような他のジオール
、および、芳香族、脂肪族、脂環式または多環式のよう
な他のポリ環状ジイソシアネートが、組み合わせて用い
られる。このような、反応物を選択する際の多様性によ
り、広範囲の分子量および物理特性が許容される。ポリ
ウレタンエラストマーに関する技術、化学的性質、基本
構造、および合成経路は、Ｃ．ヘップバーン（Ｃ．Ｈｅ
ｐｂｕｒｎ）、ポリウレタンエラストマー（Ｐｏｌｙｕ
ｒｅｔｈａｎｅ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）、応用化学出
版（ＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｎｃｅ　Ｐｕｐｌｉｓｈｅｒ
ｓ）（ニューヨーク：１９８２年）；　および、ポリマ
ー科学工業事典、第２版、第１３巻、第２４３〜３０３
頁に概説されている。

【００３６】ポリウレタンの調製に用い得る好適なジヒ
ドロキシルまたはジイソシアネート置換ハロメチル−１
，３，５−トリアジンを以下に示す。２−［ビス（２−
ヒドロキシエチル）アミノ］−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（
２−ヒドロキシエチルアミノ）−６−トリクロロメチル
−１，３，５−トリアジン、２−［ビス（２−ヒドロキ
シエチル）アミノ］−４−（ｐ−メトキシスチリル）−
６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−
［ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）スチリル］−４−（
２−ヒドロキシエチルアミノ）−６−トリクロロメチル
−１，３，５−トリアジン、２−（４−スチリルフェニ
ル）−４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−
６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−
［ｐ−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）スチリル］
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−ト
リアジン、２，４−ビス（イソシアネート）−６−トリ
クロロメチル−１，３，５−トリアジン。

【００３７】本発明のポリマーに含有されるハロメチル
−１，３，５−トリアジンの量は、理論的には、モル基
準で約０．０１〜９０％の範囲であり得る。しかしなが
ら、実質的には下限はモル基準で約０．１０％であり、
上限は約７０％である。このように、特定の用途に要求
される特性に適合させるために、ポリマー中のハロメチ
ル−１，３，５−トリアジンの含有量はかなりの寛容性
を有する。例えば、感光性組成物中において、ポリマー
の量を低く押さえることが望ましく、しかも効果的な量
の光開始剤を提供する必要がある場合には、このポリマ
ー中のハロメチル−１，３，５−トリアジンの含有量は
高い（例えば、２５〜７０モル％）ことが好ましい。こ
の感光性組成物の大部分が本発明のポリマーからなる場
合は、ハロメチル−１，３，５−トリアジンの含有量は
より低い範囲（例えば、０．５〜２０モル％）であるこ
とが望ましい。

【００３８】本発明のポリマーはまた、広範囲の分子量
、溶解性、硬度、引裂き強度、モジュラス、伸び、接着
性、透明性等を示す。これらの種々の特性の重要性は、
主に、この材料が用いられる特定の用途に依存する。ハ
ロメチル−１，３，５−トリアジン部分を低濃度で含有
するハロメチル−１，３，５−トリアジン部分含有ポリ
マーも、感光性材料として機能し得るので、主鎖のポリ
マー固有の物理特性はほぼ維持される。したがって、ハ
ロメチル−１，３，５−トリアジン部分を有するポリマ
ーの設計においては、従来のポリマー技術を用いること
により所望の特性を達成し得る。

【００３９】本発明のポリマーの分子量は、約１，００
０〜約１，０００，０００もしくはそれを上回って変化
し得る。好ましい分子量の範囲は約５，０００〜約１，
０００，０００である。

【００４０】様々な一般的な溶媒に可溶性または分散性
のハロメチル−１，３，５−トリアジン部分を有するポ
リマーが調製される。このような一般的な通常の溶媒に
は、炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族溶媒、ケトン、
エステル、アルコール、水、およびこれらの組み合わせ
が包含される。溶解性または分散性は、ポリマー中の置
換基またはセグメントの化学的な性質の機能である。特
に、水溶性または水分散性が望まれる用途においては、
種々の溶解性基または分散性基が用いられる。アルキル
およびアリールカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、
フェノール、およびそれらの塩、および、アリールおよ
びアルキルアミン（例えば、ピリジン、ピペリジン）、
およびアルキルおよびアリールアミンの四級塩のような
イオン性置換基が、水溶性または水分散性を促進させる
ために特に有用である。水溶性または水分散性を促進さ
せるために有用なセグメントを含有する本発明のポリマ
ーまたはコポリマーは、例えば、エチレンオキシド、ビ
ニルピロリドン、ビニルアルコール、アクリルアミド、
ビニルエーテル、およびエチレンイミンのような水溶性
モノマーから誘導され得る。

【００４１】本発明のポリマーは感光性組成物を調製す
るために特に有用である。このポリマーは、フリーラジ
カル光重合反応、酸化還元反応、または酸感応性反応の
ような、ハロメチル−１，３，５−トリアジン部分が光
開始剤として機能する反応において、ハロメチル−１，
３，５−トリアジン光開始剤を提供するために用い得る
。これらのポリマーの光開始剤としての主な利点は、特
に多層組成物において望ましくない開始剤の移動が抑制
されることである。移動は、低分子量モノマーおよび可
塑剤を含有する光重合性組成物において典型的に生じる
。これらの低分子量モノマーおよび可塑剤は光開始剤の
ような他の成分を伴って層の間を拡散しがちだからであ
る。本発明のポリマーにおいては、ハロメチル−１，３
，５−トリアジンは強固に支えられているので、この移
動は生じにくい。本発明のポリマーは化学線照射により
光架橋する組成物を調製するために用い得る。これらの
ハロメチル−１，３，５−トリアジンポリマーを含有す
る組成物は溶液を用いて簡単に塗布され得る。

【００４２】本発明のポリマーはフリーラジカル光重合
性組成物において光開始剤として有利に用いられる。こ
の型の組成物は典型的に、不飽和フリーラジカル開始性
連鎖伸長付加重合性化合物、本発明のポリマー、および
、必要に応じて、１種以上のフィラー、バインダー、染
料、重合禁止剤、色素前駆体、酸素捕捉剤等を含有する
。本発明の化合物は、この重合性組成物が効果的に重合
するために十分な量で存在するべきである。

【００４３】本発明のポリマーの他の利点は、ポリマー
バインダーを別に添加する必要がないことであり、それ
により処方が単純化され相溶性の問題が低減される。

【００４４】光開始剤として機能するために必要とされ
るポリマーの正確な量は、その特定のポリマーに含有さ
れるハロメチル−１，３，５−トリアジン部分の量に依
存する。しかしながら、典型的には、ハロメチル−１，
３，５−トリアジン部分は、重合性組成物の全量の約０
．５〜約１５％、好ましくは約１〜約７．５％の量で存
在する。

【００４５】本発明のポリマーはまた、簡単な光架橋性
組成物の主成分として有利に用いられる。低分子量ポリ
マーを含有するフリーラジカル光重合性組成物に対する
他の利点としては、このモリマー自体を排除し得ること
が挙げられる。モノマーの存在は、環境的に望ましくな
く、塗膜硬化不良（ｔａｃｋｙ　ｃｏａｔｉｎｇ）、移
動、酸素禁止（ｏｘｙｇｅｎ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ）
、および、照射した場合に架橋密度が上昇するので主要
な物理特性が変化すること、のような他の問題も生ずる
。

【００４６】本発明のポリマーを主成分として含有する
光架橋性組成物を調製することは比較的容易である。こ
のタイプの組成物は、典型的には、本発明のポリマー、
および、必要に応じて、１種以上のフィラー、染料、顔
料、可塑剤、および他の添加剤を含有する。化学線照射
により、これらのポリマーは架橋し、不溶性となる。こ
の架橋は非常に効率的で、このポリマー中に存在するハ
ロメチル−１，３，５−トリアジン部分の量が０．５重
量％程度で生じる。ハロメチル−１，３，５−トリアジ
ン部分の量の好ましい範囲は約１〜約２０重量％である
。この架橋反応はハロメチル−１，３，５−トリアジン
が光分解してフリーラジカルが生じることの結果と考え
られる。これらのフリーラジカルはポリマー同士を結合
させるか、または、ポリマー上の水素を引き抜くことに
より結合部位を生成させ、この部位がさらに結合する。 架橋効率は、ポリマー中の引き抜き可能な水素原子の存
在により、明らかに高められる。

【００４７】ハロメチル−１，３，５−トリアジン部分
は、本発明のポリマーの架橋反応を引き起こすのに十分
であるけれども、直接的に、フリーラジカル反応により
、または酸開始性反応により架橋を提供し得る他の化合
物が、必要に応じてこの組成物に添加され得る。しかし
ながら、このような他の材料を添加するよりは、このよ
うな置換基を本発明のポリマーに共有結合させることに
より架橋を補助することが好ましい。このような置換基
の例には、アクリレート基およびメタクリレート基、ア
クリルアミド基、およびビニルエーテル、等が包含され
る。 これらの基の量は変化し得るけれども、典型的にはポリ
マーの重量の１〜２０重量％の範囲である。

【００４８】本発明の化合物と共に用いるのに好適な不
飽和フリーラジカル開始性連鎖伸長付加重合性化合物に
は、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、グリセロールジアク
リレート、グリセロールトリアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオール
ジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ
メタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ソルビト
ールヘキサアクリレートのようなアルキレンまたはポリ
アルキレングリコールジアクリレート；　ビス［１−（
３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポ
キシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（２−アクリ
ルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニル−ジメチルメタン
、トリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタ
クリレート、２００〜５００の分子量のポリエチレング
リコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート
；　例えば、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビ
スメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアク
リルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミ
ド、β−メタクリルアミノエチルメタクリレートのよう
な不飽和アミン；　例えば、ジビニルスクシネート、ジ
ビニルアジペート、ジビニルフタレートのようなビニル
エステルが包含される。好ましい不飽和化合物には、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ビス［ｐ−（
３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェ
ニル］−ジメチルメタン、およびビス［ｐ−（２−アク
リルオキシエトキシ）フェニル］−ジメチルメタンが包
含される。メチルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、
ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、
アリルアクリレート、スチレン、ジアリルフタレート、
等のようなエステルを含むアクリル酸およびメタクリル
酸のアルキルエステルとこれらのエステルとの混合物も
使用し得る。

【００４９】他の実施態様では、前述のタイプのポリマ
ー部分は、ハロメチル−１，３，５−トリアジン部分か
ら伸びたポリマー主鎖上の置換基の部分として形成され
ることにより、架橋が促進され得る。

【００５０】本発明の化合物を含有する組成物の特定の
波長範囲の化学線照射に対する感度は、シアニン、カル
ボシアニン、メロシアニン、スチリル、アクリジン、多
環式芳香族炭化水素、ポリアリールアミン、およびアミ
ノ置換カルコンを含む公知の紫外光および可視光増感剤
を含有させることにより高められる。本発明に適するシ
アニン染料は米国特許第３，４９５，９８７号に記載さ
れている。本発明に適するスチリル染料およびポリアリ
ールアミンは、Ｊ．コーサー、感光性システム、Ｊ．ワ
イレイ＆サン（ニューヨーク：１９６５年）、第３６１
〜３６９頁に記載されている。増感剤として有用な多環
式芳香族炭化水素は米国特許第３，６４０，７１８号に
記載されており、例えば、２−エチル−９，１０−ジメ
トキシアントラセンが挙げられる。 増感剤として有用なアミノ置換カルコンは米国特許第３
，６１７，２８８号に記載されている。

【００５１】本発明の化合物は、ベンゾフェノン、ベン
ゾインエーテル、チオキサントン、ベンジル、およびミ
ヒラーケトン（Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ　ｋｅｔｏｎｅ）を
含む他の光開始剤と組み合わせて感光性組成物中に用い
得る。また、本発明の化合物は、米国特許第４，２５９
，４３２号に開示されているジアルキルアミノ芳香族カ
ルボニル化合物と；　欧州特許公報（Ｅ　ａｐｐｌｉｃ
ａｔｉｏｎ）第０１０９２９１号、５月２３日、１９８
４年、に開示されている２−（ベンゾイルメチレン）−
５−ベンゾチアゾリデンチアゾール−４−１化合物と；
　および、米国特許第４，５０５，７９３号および同第
４，２３９，８５０号、特開昭６０−６０１０４号、お
よび独国特許公報（Ｇｅｒ．　Ｏｆｆｅｎ．）第２，８
５１，６４１号に開示されている３種のケト置換クマリ
ン化合物と；　組み合わせて用いられているトリアジン
に変えて用いることができる。

【００５２】本発明の感光性組成物を調製するためには
、成分は順序に関係なく混合され、撹拌または粉砕され
て溶液または均一な分散体が形成される。感光性材料は
、この感光性組成物を適当な基体または支持体の上に塗
布し、そして塗膜を乾燥させることにより作成される。 典型的には、塗膜の乾燥厚は約０．００００５〜約０．
０７５インチの範囲である。

【００５３】感光性組成物のための好適な基体または支
持体には、例えば、スチールおよびアルミニウムの板、
シート、およびホイルのような金属；　および、例えば
、塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン
、イソブチレンポリマーおよびコポリマーのような付加
重合体を含む種々のフィルム形成合成ポリマーからなる
フィルムまたは板；　および、例えば、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘ
キサメチレンアジパミド／アジペートのような直鎖縮合
ポリマーが包含される。

【００５４】

【実施例】本発明は以下の実施例によりさらに説明され
るがこれらに限定されない。特に断らない限り全ての部
および％は重量基準である。

【００５５】

【実施例１〜５】実施例１〜５ではポリマー上のヒドロ
キシル基に対するイソシアネート付加反応によるペンダ
ントハロメチル−１，３，５−トリアジン置換ポリマー
の調製を説明する。

【００５６】

【実施例１】２２０の水酸基当量および１７００の重量
平均分子量を有するスチレン−アリルアルコールコポリ
マー（ＲＪ１０１、モンサント社（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）
製）２．０ｇを乳鉢で微粉砕し、五酸化リン上で真空オ
ーブン中で乾燥し、１２滴のジ−ｎ−ブチルチンジラウ
レートを含む２００ｍｌの乾燥ピリジン（このピリジン
は水素化カルシウムを用いて新たに蒸留された）溶液中
に溶解させた。この溶液に、トルエン中に１．０ｇ（０
．００３モル）の２，４−ビス（トリクロロメチル）−
６−イソシアネート−１，３，５−トリアジンを含有す
る溶液を添加した。この反応混合物を、室温で窒素雰囲
気下において２４時間撹拌した。減圧下で、ロータリー
エバポレータを用いて室温で溶媒を除去した。残渣をジ
クロロメタンで粉末化（ｔｒｉｔｕｒａｔｅ）し、高真
空下で乾燥することにより、３．１ｇの半結晶状生成物
を得た。赤外吸収スペクトル分析により生成物の構造を
同定した。

【化４】

【００５７】

【実施例２】反応コポリマーとして２，０００の平均分
子量を有する加水分解（ｈｙｄｏｌｙｚｅｄ）（７５％
）ポリビニルアルコールを用いること以外は実施例１の
操作を繰り返した。 白色粉末（２．９ｇ）を単離した。赤外吸収スペクトル
分析により、得られた生成物は以下に示す構造であるこ
とがわかった。

【化５】

【００５８】

【実施例３】反応ポリマーとしてポリ（２―ヒドロキシ
エチルメタクリレート）（アルドリッヒ化学社（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製）を用いること以外は
実施例１の操作を繰り返し、３．０ｇの生成物を得た。 赤外吸収スペクトル分析により、得られた生成物は以下
に示す構造であることがわかった。

【化６】

【００５９】

【実施例４】反応ポリマーとして３６，０００〜４５，
０００の分子量を有するポリビニルホルマル樹脂（ホル
ムバル（Ｆｏｒｍｖａｒ）１２／８５、モンサント社製
）を用いること以外は実施例１の操作を繰り返し、２．
８ｇの生成物を得た。赤外吸収スペクトル分析により、
得られた生成物は以下に示す構造であることがわかった
。

【化７】

【００６０】

【実施例５】反応ポリマーとして３６，０００〜４５，
０００の分子量を有するポリビニルブチラール樹脂（ブ
トバル（Ｂｕｔｖａｒ）Ｂ−９０、モンサント社製）を
用いること以外は実施例１の操作を繰り返し、２．９ｇ
の生成物を得た。赤外吸収スペクトル分析により、得ら
れた生成物は以下に示す構造であることがわかった。

【化８】

【００６１】

【実施例６〜７】実施例６および７では、反応性基、特
に、アズラクトン基、および無水マレイン酸基を有する
ポリマー由来の、ペンダントハロメチル−１，３，５−
トリアジン部分含有ポリマーの調製を説明する。

【００６２】

【実施例６】本実施例では付加反応によるポリマー置換
ハロメチル−１，３，５−トリアジンの調製を説明する
。

【００６３】８７重量％のメチルメタクリレートと１３
重量％の１−ビニル−４，４−ジメチルオキサゾリン−
５−オンとのコポリマー４．７ｇを１８ｍｌの酢酸エチ
ル中に含む溶液に、０．５２ｇの２，４−ビス（トリク
ロロメチル）−６−［ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）
スチリル］−１，３，５−トリアジン（以降は、これを
ＭＯＳＴＯＬと称する）を添加した。次いで、得られる
溶液に、エタンスルホン酸０．００７ｇを２ｍｌの酢酸
エチル中に含む溶液を添加した。この混合物を５５℃に
おいて１８時間撹拌し、ロータリエバポレータで溶媒を
除去することにより生成物を得た。赤外スペクトル分析
により、ＭＯＳＴＯＬとアズラクトンとの反応により以
下に示す構造の開環付加体が形成されたことがわかった
。

【化９】

【００６４】

【実施例７】１５ｍｌのキシレン中に、１：１スチレン
−無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ　１０００Ａ、ア
ルコ化学社（Ａｒｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製）５．０
ｇ、ＭＯＳＴＯＬ１．３４ｇ、およびｐ−トルエンスル
ホン酸モノヒドレート０．０２５ｇを含む溶液を、密閉
容器中で１５０℃の温度で１．５時間加熱した。容器を
開け、１５０℃においてキシレンを蒸発させることによ
り黄色のガラス状固体を得た。薄層クロマトグラフィー
により全てのＭＯＳＴＯＬが反応したことを確認し、赤
外吸収スペクトル分析によりＭＯＳＴＯＬがポリマーに
組み込まれたことを確認した。赤外スペクトル分析によ
り同定した構造を以下に示す。

【化１０】

【００６５】

【実施例８〜１３】実施例８〜１３では、イソシアネー
ト付加反応により、ハロメチル−１，３，５−トリアジ
ン部分を末端基として含有するポリマーの調製を説明す
る。

【００６６】

【実施例８】５０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中に、
６２９の当量を有するポリマージアミン（ポラミン（Ｐ
ｏｌａｍｎｅ）１０００、ポラドイド社（Ｐｏｌａｒｏ
ｉｄ）製）２．０ｇ（０．００３モル）、およびジ−ｎ
−ブチルチンジラウレート２滴を含む溶液に、２０ｍｌ
の乾燥テトラヒドロフラン中に、２，４−ビス（トリク
ロロメチル）−６−イソシアネート−１，３，５−トリ
アジン２．１２ｇ（０．００６モル）を含有する溶液を
添加した。この混合物を室温で４８時間撹拌し、ロータ
リーエバポレータで溶媒を除去した。粘性の油状物２．
１ｇを単離した。赤外吸収スペクトル分析により、生成
物が以下に示す構造式を有することがわかった。

【化１１】

【００６７】

【実施例９】反応ポリマーとして、２５９の水酸基当量
を有するポリカプロラクトンジオール（Ｔ０２００、ユ
ニオンカーバイド社製）１当量を、イソシアネートトリ
アジン２当量と共に用いること以外は、実施例８の操作
を繰り返し、粘性の油状物を得た。赤外吸収スペクトル
の分析により生成物が以下に示す構造を有することがわ
かった。

【化１２】

【００６８】

【実施例１０】反応ポリマーとして、５１９の水酸基当
量を有するヒドロキシ末端ポリエチレンアジペート（イ
ノレックス（Ｉｎｏｌｅｘ））を用いること以外は実施
例８の操作を繰り返し、粘性の油状物を得た。赤外吸収
スペクトル分析により、得られた生成物は以下に示す構
造であることがわかった。

【化１３】

【００６９】

【実施例１１】１５０ｍｌの乾燥トルエン中に、約１２
００の水酸基当量を有するヒドロキシ末端ポリブタジエ
ン４００ｇ（０．３３当量）およびトリレン２，４−ジ
イソシアネート（以降は、これをＴＤＩと称する）５８
．１ｇ（０．６６当量）を含有する溶液を、３６℃から
５９℃まで３０分間かけて加熱し、１時間放冷して４８
℃とした。この溶液に、ジ−ｎ−ブチルチンジラウレー
ト（３ｍｌのトルエン中に０．３ｇ）を添加し、次いで
、５５℃に加熱し、この温度に１．５時間保ち、そして
一晩室温で放置した。赤外吸収スペクトル分析により、
この生成物におけるＴＤＩ末端キャップポリブタジエン
（ＴＤＩ　ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ　ｐｏｌｙｂｕｔａｄ
ｉｅｎｅ）の形成を確認した。得られた溶液は７６．８
％の固形分を有していた。

【００７０】１５３．６ｇ（０．０５６モル）のＴＤＩ
末端キャップポリブタジエンを含有する上記溶液２００
ｇに、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［ｐ−
（２−ヒドロキシエトキシ）スチリル］−１，３，５−
トリアジン２２．１ｇ（０．０４６モル）およびジ−ｎ
−ブチルチンジラウレート０．１ｇを添加した。この反
応混合物を撹拌し、６５℃に加熱し６時間放置した。こ
の反応混合物に、イソプロピルアルコール２．０ｇを添
加しこれを一晩放置することにより残存イソシアネート
基を反応させた。 得られる溶液の固形分含有量は４７％であった。赤外吸
収スペクトル分析により、生成物が以下に示す構造を有
することが示された。

【化１４】

【００７１】本実施例の生成物を含有する４７％溶液２
．０ｇ、トルエン２．０ｇ、および、８％のフタロブル
ー色素（ＣＡＳ　＃１４７−１４−８）と、８％のアク
リル酸樹脂と、４２％のトルエンと、４２％のメチルエ
チルケトンとを含有する分散体（ペンカラーディスパー
ジョン（Ｐｅｎｎ　Ｃｏｌｏｒ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ
）、ペンカラー社（Ｐｅｎｎ　Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｃ．）
製）１．０ｇを用いて、溶液を調製した。得られた溶液
を、＃９ワイヤを巻いた棒を用いて、陽極処理されたア
ルミニウム上に塗布した。次いで、６５℃で４５秒間乾
燥することにより若干粘着性の塗膜を形成した。この塗
膜にポリエステルフィルムをラミネートし、得られるコ
ンポジット材料を、５ｋｗの紫外線ランプを備えたベル
ケイアスコル（Ｂｅｒｋｅｙ　Ａｓｃｏｒ）３０ｉｎ．
×４０ｉｎ．真空フレーム（ｖａｃｕｕｍ　ｆｒａｍｅ
）中で、ストウフェル（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ）２１段階√
２グレイスケール（ｇｒａｙ　ｓｃａｌｅ）を用いて、
４０秒間露光した。露光の後、ポリエステルフィルムを
除去し、非照射領域の部分を除去した。メチルエチルケ
トンで洗浄することによりリバース画像を現像し、７段
の画像段数を得た。

【００７２】

【実施例１２】６０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中に
、４６６のイソシアネート当量を有するイソシアネート
末端オリゴマー（アジプレン（Ａｄｉｐｒｅｎｅ）Ｌ３
２５、ユニロイヤル社（Ｕｎｉｒｏｙａｌ）製）１．５
６ｇ（０．００３４当量）、２，４−ビス（トリクロロ
メチル）−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−１，
３，５−トリアジン１．２５ｇ（０．００３４当量）、
およびジ−ｎ−ブチルチンジラウレート３滴を含有する
溶液を、室温で７２時間撹拌した。ロータリーエバポレ
ータを用いて溶媒を反応混合物から除去することにより
、２．７５ｇの粘性油状物を得た。 赤外吸収スペクトル分析により生成物の構造を同定した
。

【化１５】

【００７３】

【実施例１３】５０ｍｌの乾燥トルエン（このトルエン
はベンゾフェノンの存在下でナトリウムを用いて新たに
蒸留された）中に、約３７７０の分子量を有するアミノ
ブチル末端ポリジメチルシロキサン５．０ｇ（０．００
１４モル）、およびジ−ｎ−ブチルチンジラウレート１
５滴を含有する溶液に、５．０ｍｌのテトラヒドロフラ
ン中に、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−イソ
シアネート−１，３，５−トリアジン１．０ｇ（０．０
０３モル）を含有する溶液を添加した。この反応混合物
を室温で窒素雰囲気下において２４時間撹拌した。溶媒
を、４０℃で減圧下においてロータリーエバポレータを
用いて除去した。残渣をアルミニウムパンに注ぎ高真空
下で乾燥させることにより４．８７ｇのトリアジン末端
ポリマーを得た。赤外吸収スペクトルを測定することに
より、生成物が以下に示す構造を有することがわかった
。

【化１６】

【００７４】

【実施例１４〜１７】実施例１４〜１７では、ペンダン
ト基もしくはポリマー主鎖に組み込まれたハロメチル−
１，３，５−トリアジン部分を有するポリウレタンおよ
びシリコーンポリマーの調製を説明する。このポリマー
はイソシアネート付加反応により調製された。

【００７５】

【実施例１４】１００ｍｌの乾燥トルエン中に、４６６
のイソシアネート当量を有するイソシアネート末端オリ
ゴマー（アジプレン　Ｌ３２５、ユニロイヤル社製）８
．８ｇ（０．０１モル）、およびジ−ｎ−ブチルチンジ
ラウレート１２滴を含有する溶液に、２，４−ビス（ト
リクロロメチル）−６−［ビス（２−ヒドロキシエチル
）アミノ］−１，３，５−トリアジン４．０ｇ（０．０
１モル）を添加した。この反応混合物を室温で窒素雰囲
気下において２０時間撹拌した。溶媒を、４０℃で減圧
下においてロータリーエバポレータを用いて除去した。 残渣をアルミニウムパンに注ぎ、高真空下で乾燥させる
ことにより１０．３ｇの粘性油状物を得た。赤外吸収ス
ペクトルを測定することにより、生成物が以下に示す構
造を有することがわかった。

【化１７】

【００７６】

【実施例１５】３０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中に
、３２５の水酸基当量を有するポリテトラヒドロフラン
ジオール（ＢＡＳＦ社製）２ｇ、２，４−ビス（イソシ
アネート）―６―トリクロロメチル―１，３，５−トリ
アジン１．７ｇ、およびジ−ｎ−ブチルチンジラウレー
ト３滴を含有する溶液を室温で１８時間撹拌した。溶媒
を除去し、３．４１ｇの粘性油状物を得た。赤外吸収ス
ペクトルを測定することにより、生成物が以下に示す構
造を有することがわかった。

【化１８】

【００７７】

【実施例１６】約１８５０の分子量を有するアミノペン
チル末端ポリジメチルシロキサン１３．３ｇ（０．００
７モル）を、２，４−ビス（イソシアネート）−６−ト
リクロロメチル−１，３，５−トリアジン２ｇ（０．０
０７モル）と共に１５時間反応させること以外は実施例
１５の操作を繰り返した。

【化１９】

【００７８】

【実施例１７】４０ｍｌの１，２−ジクロロエタン中に
、トリレン２，４−ジイソシアネート５．２０ｇ（０．
０３７５モル）およびジ−ｎ−ブチルチンジラウレート
３滴を含有する溶液に、２０ｍｌの１，２−ジクロロエ
タン中に、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリ
アジン３．１ｇ（０．００７５モル）を含有する溶液を
滴下して加えた。次いで、この溶液を徐々に４０℃に加
熱し、２時間放置した。次いで、得られる溶液に、２０
ｍｌの１，２−ジクロロエタン中に約４２５の分子量を
有するポリエステルジオール（Ｋ−Ｆｌｅｘ　１８８５
０、キング工業社（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）
製）９．５６ｇ（０．０２２５モル）を含有する溶液を
滴下して加えた。５５℃で反応をさらに５時間継続し、
粘性の溶液を得た。赤外吸収スペクトル分析によりポリ
ウレタンの形成が確認された。溶媒を減圧下で除去し、
以下の構造を有する綿毛状の白色固体１７ｇを得た。

【化２０】

【００７９】

【調製例１〜３】これらの実施例では、重合可能なメタ
クリレート基を有するトリクロロメチル置換１，３，５
−トリアジンの調製を説明する。これらは種々のポリマ
ーを作製するために用い得る。

【００８０】

【調製例１】本実施例では２−イソシアネートエチルメ
タクリレートと２，４−ビス（トリクロロメチル）−６
−［ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）スチリル］−１，
３，５−トリアジンとを反応させることにより、ここで
ＭＯＳＴＯＬＩＥＭと称するカルバメート誘導体を調製
する。

【００８１】８００ｍｌの塩化メチレン中に、２，４−
ビス（トリクロロメチル）−６−［ｐ−（２−ヒドロキ
シエトキシ）スチリル］−１，３，５−トリアジン２０
０ｇ（０．４２モル）を含有するスラリーに、２―イソ
シアネートエチルメタクリレート６４．８ｇ（０．４２
モル）、およびジ−ｎ−ブチルチンジラウレート０．３
ｇを添加した。この混合物を室温で６時間撹拌し、２−
イソシアネートエチルメタクリレート６．０ｇをさらに
添加した。この混合物を一晩撹拌した後に、薄層クロマ
トグラフィーを行ったところ出発物質のトリアジンは残
っていなかった。約９００ｍｌのエタノールを加え、次
いで、ロータリーエバポレータを用いて溶液を濃縮した
ところ濃黄色のスラリーを得た。溶液を濾過し、黄色の
残留物を収集し、ヘキサンで洗浄して、空気乾燥するこ
とにより、２３６ｇのＭＯＳＴＯＬＩＥＭ（融点１３１
〜１３３℃）を得た。生成物の構造を以下に示す。

【化２１】

【００８２】

【調製例２】３０ｍｌの乾燥トルエン（ベンゾフェノン
の存在下でナトリウムより新たに蒸留した）中に、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート１．０４ｇ（０．００
８モル）、ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート１２滴、お
よびフェノチアジン１００ｍｇを含有する溶液に、トル
エン中に２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−イソ
シアネート−１，３，５−トリアジン２．１２ｇ（０．
００６モル）を含有する溶液を添加した。反応混合物を
室温で窒素雰囲気下で２４時間撹拌した。溶媒を室温で
減圧下においてロータリーエバポレータを用いて除去し
た。透明な残渣を少量のジクロロメタン中に溶解し、シ
リカゲルカラム（ジクロロメタン５０％／ヘキサン５０
％混合溶媒中で１００ｇ充填）に注入し、ジクロロメタ
ンで溶出した。 適切な画分を収集することにより主生成物を収集し、溶
媒を室温でロータリーエバポレータを用いて除去して生
成物を得た。この生成物は６６〜６９℃の融点および２
３５ｎｍのλｍａｘ（メタノール中）を有していた。生
成物の構造を以下に示す。

【化２２】

【００８３】

【調製例３】２−イソシアネート−４−（ｐ−メトキシ
フェニル）−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリ
アジンを用いること以外は実施例１９の操作を繰り返し
た。得られる生成物は１３１〜１３３℃の融点および３
０８ｎｍのλｍａｘ（塩化メチレン中）を有していた。 この生成物の構造を以下に示す。

【化２３】

【００８４】

【実施例１８〜２２】これらの実施例では、調製例１〜
３で調製されたトリクロロメチル−１，３，５−トリア
ジンモノマーのメタクリレート誘導体を用いるコポリマ
ーの調製を説明する。

【００８５】

【実施例１８】調製例２のトリアジンモノマー１重量部
、コモノマーであるイソオクチルアクリレート９重量部
、およびアゾビスイソブチロニトリル０．００５重量部
を１５重量部の酢酸エチルに容器中で溶解し、この溶液
を窒素で２〜３分パージした。この容器を密閉し、５０
〜５５℃の水浴に置き、約２０〜２４時間撹拌した。こ
の溶液の粘度は増大し、この溶液の薄膜赤外吸収スペク
トル分析により、ビニルモノマーが存在しないことを確
認した。ポリマーのサンプルを、Ｌシリーズダイオード
アレイ検出器およびＰＬゲル１０ミクロン「混合」ベッ
ドカラムを備えたヒューレットパッカード１０９０液体
クロマトグラフで、溶媒としてテトラヒドロフランを用
いて分析した。ポリマーのテトラヒドロフランによる溶
出を紫外光／可視光ダイオードアレイ検出器を用いて追
跡した。スペクトルデータによりトリアジン発色団はポ
リマーに組み込まれていることが示された。ヘキサンで
沈澱させること、または溶媒を蒸発蒸させることにより
、ポリマーを反応溶液から単離した。ポリマー生成物の
構造式を以下に示す。

【化２４】

【００８６】

【実施例１９】イソオクチルアクリレートにかえてメチ
ルメタクリレートを用い、調製例２のトリアジンモノマ
ーにかえて調製例３のトリアジンモノマーを用いること
以外は実施例１８の操作を繰り返した。ポリマー生成物
の構造式を以下に示す。

【化２５】

【００８７】

【実施例２０】イソオクチルアクリレート９重量部にか
えてメチルメタクリレート８重量部を用い、調製例２の
トリアジンモノマー１重量部にかえて調製例１のトリア
ジンモノマー２重量部を用いること以外は実施例１８の
操作を繰り返した。ポリマー生成物の構造式を以下に示
す。

【化２６】

【００８８】

【実施例２１】メチルメタクリレート、および調製例１
のトリアジンモノマーを、それぞれ５０／５０および２
０／８０の重量比で用いて、以下の操作により一連のコ
ポリマーを調製した。コモノマー（合計１０グラム）を
、０．０４ｇのアゾビスイソブチロニトリルを含む２３
ｇのメチルエチルケトン中に溶解させた。この溶液を窒
素で４分間パージして容器を密閉し、この溶液を６０℃
の水浴中で２４時間撹拌した。この溶液の粘度が増大し
、赤外吸収スペクトル分析によりポリマーの生成が確認
された。得られた生成物は、混合比が０．５／０．５お
よび０．８／０．２であること以外は、構造において実
施例２３のポリマーと同様である。

【００８９】

【実施例２２】以下の操作により一連のポリマーおよび
コポリマーを調製した。これらのポリマーおよびコポリ
マーのモノマー成分を以下の表ＩＩに挙げる。コモノマ
ー（合計１０グラム）を、０．０４０ｇのアゾビスイソ
ブチロニトリルを含む２３ｇの酢酸エチル中に溶解させ
た。この溶液を窒素で４分間パージして容器を密閉し、
５５℃の水浴中で撹拌した。反応時間は試料Ｎｏ．２２
−１〜２２−５については２０時間、および試料Ｎｏ．
２２−６〜２２−９については６時間行なった。試料Ｎ
ｏ．２２−６〜２２−７の試料を除いて、得られるポリ
マー溶液に３３ｇの酢酸エチルをさらに加えて溶解させ
た。試料Ｎｏ．２２−６〜２２−７の試料については、
得られるポリマー溶液に酢酸エチル２５ｍｌとメタノー
ル８ｍｌとの混合溶媒を添加した。これらの溶液は約１
６．５％のポリマー含有量を有し、実施例２３の塗料溶
液を調製するために用いた。

【表４】 １）ＭＯＳＴＯＬＩＥＭの調製法については調製例１を
参照のこと。

【００９０】

【実施例２３〜２６】実施例２３〜２６では、本発明の
ポリマーにより光架橋反応が生じ、このポリマーが不溶
化することを説明する。

【００９１】

【実施例２３】本発明実施例では、ポリマー構造中にハ
ロメチル−１，３，５−トリアジン部分を含有するポリ
マーが、化学線に露光された場合に架橋し、不溶化する
ことを説明する。また、本実施例では、本発明の一連の
アクリル酸コポリマーの光架橋をアクリル酸コポリマー
とハロメチル−１，３，５−トリアジンとの物理的な混
合物と比較して説明する。

【００９２】実施例２２の１６．５％ポリマー溶液６．
０ｇに、８％のフタロブルー色素（ＣＡＳ　＃１４７−
１４−８）、８％のアクリル酸樹脂、４２％のトルエン
、および４２％のメチルエチルケトンを含有する分散体
（ペンカラーディスパージョン２９Ｓ３５８、ペンカラ
ー社製）０．８７５ｇを添加することにより一連の塗料
溶液を調製した。実施例１８のハロメチル−１，３，５
−トリアジンＭＯＳＴＯＬＩＥＭを、このモノマーと共
重合しないポリマーに添加した。それぞれの塗料組成物
を、ワイヤを巻いたロッドを用いて、グレイン陽極化さ
れた（ｇｒａｉｎｅｄ　ａｎｏｄｉｚｅｄ）アルミニウ
ム上に塗布し、６５℃で４５秒間乾燥させた。塗膜重量
は１４０〜１８０ｍｇ／ｓｑ．ｆｔ．であった。それぞ
れの塗膜を５ｋｗベルケイアスコル３０ｉｎ．×４０ｉ
ｎ．真空装置（ベルケイ社（Ｂｅｒｋｅｙ　Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ））で、ストウフェル２１段階√２グレイ
スケールネガ（ｇｒａｙ　ｓｃａｌｅ　ｎｅｇａｔｉｖ
ｅ）を用いて露光した。これらの塗膜を酢酸エチルが入
ったトレーに置き、綿のパットで拭い、現像画像の段数
を記録した。

【表５】

【００９３】表ＩＩＩの結果に示すように、構造中にハ
ロメチル−１，３，５−トリアジン部分が組み込まれた
ポリマーは優れた光架橋を示す。これに対して、単に混
合しただけの対照試料は、実質的には、架橋性を示さな
い。例えば、対照試料Ｎｏ．２３−１（８０／２０メチ
ルメタクリレート／アクリル酸コポリマー９５部と添加
ＭＯＳＴＯＬＩＥＭ５部との物理混合物）は、画像を形
成するための露光により架橋しなかった。一方、試料Ｎ
ｏ．２３−２（７５／２０／５メチルメタクリレート／
アクリル酸／ＭＯＳＴＯＬＩＥＭコポリマー）は良好な
架橋性および耐溶剤性を示し、グレースケールにおいて
７段の画像段数を示した。

【００９４】

【実施例２４】本実施例では一連のアクリルコポリマー
中に低濃度で含有されるハロメチル−１，３，５−トリ
アジンの光架橋効果を説明する。

【００９５】メチルメタクリレート／アクリル酸／ＭＯ
ＳＴＯＬＩＥＭコポリマーを用いて、ハロメチル−１，
３，５−トリアジン部分を低減された量で含有する一連
の６種類のコポリマーを実施例２２の操作にしたがって
調製した。それぞれの成分の比を表ＩＶに示す。これら
のポリマーを酢酸エチルに溶解し、得られる溶液を１５
％の濃度に調製した。 このポリマー溶液６．０ｇ、および、７．５％のフタロ
ブルー染料および１．５％の「エルバサイト（Ｅｌｖａ
ｃｉｔｅ）ＡＢ１０１５」分散体（Ｅ．Ｉ．デュポンデ
ネモウルスアンドカムパニー（Ｅ．Ｉ．　ｄｕｐｏｎｔ
　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ））
をメチルエチルケトン中に含有する染料分散体０．８０
ｇから各塗料組成物を調製した。この溶液を、ワイヤを
巻いたロッドを用いて、グレイン陽極化されたアルミニ
ウム上に塗布し、６５℃で４５秒間乾燥させた。塗膜重
量は約１４０ｍｇ／ｓｑ．ｆｔ．であった。次いで、こ
れらの塗膜を５ｋｗベルケイアスコル３０ｉｎ．×４０
ｉｎ．真空フレーム中で、リソグラフネガ（ｌｉｔｈｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　ｎｅｇａｔｉｖｅ）およびストウフェ
ル２１段階√２グレイスケールネガを用いて、２０秒間
露光した。露光された板を、酢酸エチル（現像剤Ａ）、
またはベンジルアルコール３．５％およびアルキルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム界面活性剤（現像剤Ｂ）を
用いて現像した。現像された画像の画像段数を表ＩＶに
挙げる。以上の結果により、ポリマー中に含まれるハロ
メチル−１，３，５−トリアジンが少量の場合でも架橋
および不溶化が得られることが示された。

【表６】 １）この２試料については露光を８０秒間行なった。 ２）２０秒の露光で、微かに画像が観察されたが、画像
塗膜は明らかに消失した。

【００９６】

【実施例２５】本実施例では、ハロメチル−１，３，５
−トリアジン部分を含有するポリマーの光架橋における
酸素の効果を説明する。

【００９７】反応温度を６０℃で、そして反応時間を１
７時間で行なうこと以外は実施例２２の操作にしたがっ
て、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、およびＭ
ＯＳＴＯＬＩＥＭ（調製例１の生成物）から３種類の３
元共重合体を調製した。これらの３種類の３元共重合体
から塗料溶液を調製し、実施例２４に記載の操作と同様
にして陽極化アルミニウム上に塗布した。露光操作は、
１セットを真空（酸素が低減された環境）下で行ない、
他のセットを常圧下で行なうこと以外は実施例２４と同
様に行なった。

【表７】 表Ｖにより、架橋の程度は酸素による抑制効果にそれほ
ど影響されないことが示された。

【００９８】

【実施例２６】本実施例では、ハロメチル−１，３，５
−トリアジン部分を有するシリコーン含有ポリマーから
形成された塗料の光架橋を説明する。

【００９９】２ｍｌのヘキサン中に、実施例１３および
実施例１６で調製したハロメチル−１，３，５−トリア
ジン部分を含有するシリコーン含有ポリマー０．５ｇを
、それぞれ溶解することにより溶液を調製した。これら
の溶液を、＃８ワイヤを巻いた棒を用いて紙ベース上に
塗布し、熱空気銃を用いて乾燥することにより、柔軟で
油状のフィルムを形成した。各塗膜を、１２５ｃｕ．ｆ
ｔ．／ｉｎ．／ｆｔ．幅の窒素流量で、７５ｆｐｍの速
度で、リンデ光硬化装置（Ｌｉｎｄｅ　Ｐｈｏｔｏｃｕ
ｒｅ　Ｓｙｓｔｅｍ　Ｕｎｉｔ）（ユニオンカーバイド
社から購入）中を通過させることにより、化学線照射し
て硬化させた。 得られた塗膜は、高粘着性感圧接着テープと接触させた
場合に優れた剥離性を示す乾燥したシリコーンエラスト
マーフィルムであった。

【０１００】

【実施例２７〜２９】実施例２７〜２９では、ハロメチ
ル−１，３，５−トリアジン部分およびフリーラジカル
連鎖重合に適する不飽和ビニル部分を含有するコポリマ
ーの調製を説明する。

【０１０１】

【実施例２７】４０ｍｌの酢酸エチル中に、メチルメタ
クリレート８．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート１．０ｇ、調製例１のＭＯＳＴＯＬＩＥＭモノマー
０．５ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル０．１０
ｇを含有する溶液を細口容器に入れ、窒素で３分間パー
ジした。そして、この容器を密閉した。この密閉容器を
６０℃の水槽中に置き１７時間撹拌することにより粘性
の溶液を得た。この溶液を室温に冷却した後、１．０５
ｇの２−イソシアネートエチルメタクリレートを添加し
、次いで、１滴のジ−ｎ−ブチルチンジラウレートを添
加し、この反応混合物を１８時間撹拌した。この生成物
の赤外吸収スペクトル分析により、ポリマーにメタクリ
レート部分が組み込まれていることを確認し、また、ゲ
ルパーミェーションクロマトグフィー分析により、２，
４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−１，３
，５−トリアジン部分もまたポリマーに組み込まれてい
ることを確認した。この共重合生成物の構造を以下に示
す。

【化２７】 このコポリマー生成物の塗膜をリンデ光硬化装置（ユニ
オンカーバイド社製）を用いて、窒素雰囲気下で露光す
ることにより、不溶性のフィルムが得られた。

【０１０２】

【実施例２８】１．０ｇの２−ビニル−４，４−ジメチ
ル−２−オキサゾリン−５−オン、および９．０ｇのメ
チルメタクリレートを用いて、実施例２７の操作にした
がって、コポリマーを調製した。得られる粘性の溶液に
、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［ｐ−（２
−ヒドロキシエトキシ）スチリル］−１，３，５−トリ
アジン１．７３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト０．４６９ｇ、およびエタンスルホン酸０．０４５ｇ
を添加した。得られる溶液を５５℃でさらに１８時間加
熱した。この生成物の赤外吸収分析により、アズラクト
ン基が消失した所望の生成物であることが確認された。 ダイオードアレイ検出器を用いたゲルパーミェーション
クロマトグラフィーにより、スチリル−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン部分がポリマーに
組み込まれたことが確認された。このポリマー生成物の
構造を以下に示す。

【化２８】 このコポリマーの塗膜を、リンデ光硬化装置を用いて、
窒素雰囲気下７５ｆｐｍで露光することにより、架橋不
溶性フィルムが得られた。

【０１０３】

【実施例２９】１．５ｇの２−ヒドロキシエチルアクリ
レートおよび８．５ｇのメチルメタクリレートを実施例
２７の操作にしたがって反応させることにより、コポリ
マーを調製した。得られる溶液に２−イソシアネートエ
チルメタクリレート１．１９ｇ、２−イソシアネート−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリ
アジン１．４０ｇ、およびジ−ｎ−ブチルチンジラウレ
ート１滴を添加し、室温で１８時間反応させた。生成物
の赤外吸収スペクトル分析によりペンダントメタクリレ
ートおよびトリクロロメチル−１，３，５−トリアジン
付加体の形成が確認され、ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィーによりポリマーにトリアジンが組み込まれ
ていることが確認された。このポリマー生成物の一般構
造式を以下に示す。

【化２９】 このコポリマーの塗膜を、リンデ光硬化装置を用いて、
窒素雰囲気下７５ｆｐｍで露光することにより、架橋不
溶性フィルムが得られた。

【０１０４】

【実施例３０〜３１】実施例３０および３１では、ビニ
ルモノマーを含有する組成物用のフリーラジカル重合光
開始剤としての、ハロメチル−１，３，５−トリアジン
部分含有ポリマーの使用を説明する。

【０１０５】

【実施例３０】以下の表ＶＩに示す成分および量を組み
合わせることにより光重合性組成物の溶液を調製した。

【表８】 ＭＭＡ＝メチルメタクリレート ＭＡＡ＝メタクリル酸 ＡＡ＝アクリル酸、 ＭＯＳＴＯＬ＝２，４−ビス（トリクロロメチル）−６
−［ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）スチリル−１，３
，５−トリアジンＭＯＳＴＯＬＩＥＭ＝調製例１の生成
物ＤＭＡＥＭＡ＝２−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートＰＥＴＡ＝ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト（ＳＲ―２９５、サルトマレジン社（Ｓａｒｔｏｍｅ
ｒ　Ｒｅｓｉｎｓ）製）分散体＝フタロブルー色素（Ｃ
ＡＳ　＃１４７−１４−８）８％、アクリル酸樹脂８％
、トルエン４２％、メチルエチルケトン４２％、を含有
する分散体（ペンカラー社製）ＭＥＫ＝メチルエチルケ
トン

【０１０６】調製例１のＭＯＳＴＯＬＩＥＭモノマーを
実施例２４の操作にしたがって調製した。各試料中のポ
リマー開始剤の量を、対照試料Ｎｏ．３０−１中で用い
られるトリクロロメチル−１，３，５−トリアジン（Ｍ
ＯＳＴＯＬ）の量と、試料中のＭＯＳＴＯＬ部分の量と
が等量となるように調製した。この光重合性組成物を、
＃１２ワイヤを巻いた棒を用いて、陽極化アルミニウム
板上に塗布し、６５℃で４５秒間乾燥することにより１
３０〜１４５ｍｇ／ｓｑ．ｆｔ．の塗膜重量を有する感
光性塗膜が得られた。これらの塗膜を５ｋｗベルケイア
スコル３０ｉｎ．×４０ｉｎ．真空フレーム中で、スト
ウフェル２１段階√２グレイスケールネガを用いて５ｋ
ｗランプで露光した。次いで、メチルエチルケトンに浸
漬し、綿パットで拭うことにより現像した。重合の程度
を示す段数を記録した。 表ＶＩＩのデータにより、ＭＯＳＴＯＬＩＥＭ結合ポリ
マー開始剤は優れた感度を示すことがわかる。そして、
対照試料３０−１よりも感度が高い場合が多い。

【表９】

【０１０７】

【実施例３１】本実施例では、本発明のハロメチル−１
，３，５−トリアジン化合物含有感光性材料の調製、お
よびこのような材料中の化合物の光の波長に対する応答
性を説明する。

【０１０８】１−プロパノールおよび水のアゼオトロー
プ（１−プロパノール７１．８％／水２８．２％）７４
．２４ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（
ＳＲ−２９５、サルトマレジン社製）４．３２ｇ、オリ
ゴマー（米国特許第４，２２８，２３２号にしたがって
調製されたもの、メチルエチルケトン中に６０．９％）
５．６４ｇ、トリエチルアミン０．３０ｇ、およびフォ
ームバール（Ｆｏｒｍｖａｒ）１２／８５Ｔ／ラディア
ントレッド（Ｒａｄｉａｎｔ　Ｒｅｄ）色素（アゼオト
ロープ中に９．４％）１４．８８ｇを含有する溶液を調
製した。この溶液２．５ｇに、２．５ｍｇのジメチルア
ミノベンジルアセトン（ＤＭＢＡ）および１０ｍｇの開
始剤を添加し、得られる混合物を暗中で１５分間振盪し
た。この溶液をグラスウールを通して濾過し、＃１２メ
イヤーバー（Ｍａｙｅｒ　ｂａｒ）を用いて、グレーン
陽極化されたアルミニウム板に塗布した。この板を６６
℃で２分間乾燥し、次いで室温に冷却した。この塗膜の
上に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ−７Ｌ）５
．００ｇ、水溶性ポリエチレングリコールアルキルアリ
ールエーテル（トリトンＸ−１００、水中に１０％）０
．２６ｇ、および水９５．００ｇから調製されるトップ
コート処方物を、＃１４メイヤーバーを用いて塗布した
。このトップコートを熱銃を用いて注意深く乾燥した。 この板を、２ｋｗフォトポリマーバルブ（ｐｈｏｔｏｐ
ｏｌｙｍｅｒ　ｂｕｌｂ）を備えた３Ｍセブンティ露光
装置で、引き入れガラス（ｄｒａｗ−ｄｗｏｎ　ｇｌａ
ｓｓ）のトップ（ｔｏｐ）において、ストウフェル２１
段階√２グレイスケールネガを通して、空気中で露光し
た。次いで、露光板をメチルエチルケトンに浸漬し、綿
パットで拭うことにより現像した。この板を、脱イオン
水７８４．４ｇ、五水和メタケイ酸ナトリウム１６．７
ｇ、１−プロパノール３３．４ｇ、およびドデシルジフ
ェニルエーテルジスルホン酸０．５ｇから調製された現
像液（ダウファックス（Ｄｏｗｆａｘ）−２ＡＩ、水中
４５％溶液）、中に１５秒間浸漬した。 そして、４ｉｎ．×４ｉｎ．の綿パットで１０回拭った
。実施例１〜５のトリアジンの相対感度を表ＶＩＩＩに
示す。

【表１０】

【０１０９】本発明の詳細および特定の実施態様を説明
してきたけれども、本発明の視野および精神から逸脱す
ることなく種々の変更および改変をなし得ることは当業
者に明らかである。

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも１個の炭素原子に結合して
   いるハロメチル基を少なくとも１個有する１，３，５−
   トリアジン核を、少なくとも１個含有するポリマー。
2. 【請求項２】　　前記少なくとも１個の核が末端基とし
   て結合している、請求項１記載のポリマー。
3. 【請求項３】　　前記少なくとも１個の核がペンダント
   基として結合している、請求項１記載のポリマー。
4. 【請求項４】　　前記少なくとも１個の核がポリマーの
   主鎖中に組み込まれている、請求項１記載のポリマー。
5. 【請求項５】　　前記ポリマーが約１，０００以上の分
   子量を有する、請求項１記載のポリマー。
6. 【請求項６】　　前記ポリマー中に存在する１，３，５
   −トリアジン核の重量％が約０．０１〜約９０モル％の
   範囲である、請求項１記載のポリマー。
7. 【請求項７】　　主鎖が、ポリアミド、ポリエステル、
   ポリウレタン、ポリシロキサン、フェノール樹脂、ポリ
   （アリールメチレン）、ポリスチレン、ポリ（アクリル
   酸エステル）、ポリ（アクリル酸）、ポリアクリルアミ
   ド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリブタジ
   エン、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコール、ポ
   リビニルアセタール、ポリビニルエーテル、ポリビニル
   ピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルクロリド
   、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポ
   リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
   リエチレンイミン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポ
   リテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン、ポリ（ス
   チレンスルホン酸）、ゼラチン、アルキルセルロース、
   ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセル
   ロース、スターチ、およびポリサッカリドからなる群か
   ら選択される、請求項１記載のポリマー。
8. 【請求項８】　　前記少なくとも１個のハロメチル基が
   、モノ−、ジ−、およびトリハロメチル基からなる群か
   ら選択される、請求項１記載のポリマー。
9. 【請求項９】　　フリーラジカル重合により反応する少
   なくとも１個の置換基をさらに含有する、請求項１記載
   のポリマー。
10. 【請求項１０】　　酸開始性重合により反応する少なく
    とも１個の置換基をさらに含有する、請求項１記載のポ
    リマー。
11. 【請求項１１】　　以下の式に示す１，３，５−トリア
    ジン核を少なくとも１個含有するポリマー： 【化１】 ここで、Ａはモノ−、ジ−およびトリハロメチル基から
    なる群から選択される基であり、Ｙは−Ａ、−Ｌ−、−
    ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＯＲおよび−Ｒ’（こ
    こで、Ｒは、それぞれ独立して、置換または無置換アル
    キル基、置換または無置換アリール基であり、Ｒ’は置
    換または無置換アルキル基、置換または無置換アリール
    基、置換アルケニル基または置換ポリアルケニル基、置
    換アルキニル基または置換ポリアルキニル基、および置
    換または無置換ヘテロ芳香族基である）からなる群から
    選択される基であり、そしてＬはトリアジン核をポリマ
    ー部分に結合させる基または共有結合である。
12. 【請求項１２】　　Ａがトリクロロメチル基またはトリ
    ブロモメチル基である、請求項１１記載のポリマー。
13. 【請求項１３】　　Ｙが、アルコキシ置換アリール基、
    ビニル置換アリール基、アルキニル置換アリール基、お
    よび置換または無置換スチリル基からなる群から選択さ
    れる成員である、請求項１１記載のポリマー。
14. 【請求項１４】　　主鎖が、ポリアミド、ポリエステル
    、ポリウレタン、ポリシロキサン、フェノール樹脂、ポ
    リ（アリールメチレン）、ポリスチレン、ポリ（アクリ
    ル酸エステル）、ポリ（アクリル酸）、ポリアクリルア
    ミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリブタ
    ジエン、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコール、
    ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、ポリビニ
    ルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルクロリ
    ド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、
    ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
    ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、
    ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン、ポリ（
    スチレンスルホン酸）、ゼラチン、アルキルセルロース
    、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセ
    ルロース、スターチ、およびポリサッカリドからなる群
    から選択される、請求項１１記載のポリマー。
15. 【請求項１５】　　主鎖に溶解性または分散性置換基が
    結合している、請求項１１記載のポリマー。
16. 【請求項１６】　　前記ポリマーが水溶性または水分散
    性である、請求項１５記載のポリマー。
17. 【請求項１７】　　前記溶解性または分散性置換基が、
    アルキルおよびアリールカルボン酸；　スルホン酸；　
    ホスホン酸；　フェノール、およびそれらの塩；　およ
    びアルキルおよびアリールアミン、およびそれらの四級
    塩からなる群から選択される、請求項１６記載のポリマ
    ー。
18. 【請求項１８】　　前記溶解性または分散性セグメント
    が主鎖に結合している、請求項１１記載のポリマー。
19. 【請求項１９】　　前記ポリマーが水溶性または水分散
    性である、請求項１８記載のポリマー。
20. 【請求項２０】　　前記溶解性または分散性セグメント
    が、エチレンオキシド、ビニルピロリドン、ビニルアル
    コール、アクリルアミド、ビニルエーテル、およびエチ
    レンイミンからなる群から選択されるモノマーから誘導
    される、請求項１９記載のポリマー。
21. 【請求項２１】　　フリーラジカル重合により反応する
    少なくとも１個の基をさらに含有する、請求項１１記載
    のポリマー。
22. 【請求項２２】　　酸開始性重合により反応する少なく
    とも１個の基をさらに含有する、請求項１１記載のポリ
    マー。
23. 【請求項２３】　　以下の（ａ）および（ｂ）を含有す
    る感光性組成物： （ａ）請求項１のポリマー、および （ｂ）（１）フリーラジカル重合性化合物、（２）酸化
    され得る化合物、および（３）酸感応性化合物からなる
    群から選択される試薬。
24. 【請求項２４】　　請求項１記載のポリマーを含有する
    光架橋性組成物。
25. 【請求項２５】　　以下の（ａ）および（ｂ）を含有す
    る光重合性組成物： （ａ）請求項１記載のポリマー、および（ｂ）フリーラ
    ジカル開始性連鎖伸長付加重合を受け得る、不飽和重合
    性化合物。
26. 【請求項２６】　　以下の（ａ）および（ｂ）を含有す
    る感光性組成物： （ａ）請求項１１のポリマー、および （ｂ）（１）フリーラジカル重合性化合物、（２）酸化
    され得る化合物、および（３）酸感応性化合物からなる
    群から選択される試薬。
27. 【請求項２７】　　請求項１１記載のポリマーを含有す
    る光架橋性組成物。
28. 【請求項２８】　　以下の（ａ）および（ｂ）を含有す
    る光重合性組成物： （ａ）請求項１１記載のポリマー、および（ｂ）フリー
    ラジカル開始性連鎖伸長付加重合を受け得る、不飽和重
    合性化合物。