JPH04213326A - ポリイミド化合物、該化合物を有した有機膜および該有機膜を有した光導電性素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光導電性を示すポリイミ
ド系化合物及び該化合物を利用し、太陽電池や光センサ
ーにおける光電変換デバイスに用いることのできる有機
膜、有機光導電性素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】光エネルギーを電気エネルギーに直接、
変換する光電変換デバイスは、太陽電池あるいは光セン
サーとして用いられ、光電変換材料の開発は、太陽エネ
ルギーの利用あるいはオプトエレクトロニクス用受光デ
バイス開発の観点から重要である。これまでに実用化さ
れている固体光電変換デバイスは、単結晶あるいは非晶
質シリコンなど無機半導体を用いたものであり、有機材
料を用いた光電変換素子はまだ研究段階である。有機材
料を用いた光電変換デバイスは軽量、素子作成の容易さ
、量産性、安価など有機材料のもつ一般的特徴を利用す
ることができる点に魅力があり、有機太陽電池、光セン
サーの開発の観点から期待がもたれている。

【０００３】光電変換用有機物質として、これまでにク
ロロフィル、スクワリリウム、フタロシアニン、メロシ
ニアンなどの色素、及びポリアセチレン、ポリ（Ｎ−メ
チルピロール）、電気化学的にドープしたポリ（Ｎ−ビ
ニルカルバゾール）およびポリ［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルアミノ）フェニルメチルメタクリレート］などの半
導性高分子が知られており、これらによる有機薄膜を用
いた光電変換デバイスの開発が行われている。

【０００４】ところで、実際には有機薄膜を用いてデバ
イス化を図ろうとした場合、その光電変換率が高いこと
は前提であるが得られるデバイスの熱安定性、またはデ
バイスを用いる際の形態に加工するための材料加工性は
非常に重要である。その熱安定性においては少なくとも
２００℃以上、できれば３００℃以上有している必要が
あり、耐熱温度は高いほどよい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】耐熱性はその材料の融
点、分解温度あるいはガラス転移点（Ｔｇ）と深い係わ
りがあり、その温度が耐熱温度と考えてよい。例えば、
低分子光導電有機材料のメロシアニン色素においては高
いものでも１６０℃前後であり、また高分子半導体であ
るポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）においては分子量な
どによって若干異なるが約１５０℃である。また一般的
に高分子材料として用いられるポリメチルメタクリレー
トはそのガラス転移温度が約１００℃、ポリ塩化ビニル
は約７０℃、ポリスチレンは約１００℃である。一方、
熱安定性の優れたフタロシアニンではその分解温度が２
００℃を越えるものもあるが加工性が非常に悪く、平滑
で均一な薄膜を得ることが非常に困難であった。そのた
め用途的に厳しい制限が加えられる。このように、薄膜
加工性を損ねることなく耐熱温度を高めるためには通常
の有機低分子化合物、有機高分子化合物を用いる限りは
融点、分解温度あるいはＴｇを３００℃以上にすること
は困難である。

【０００６】従って、有機薄膜を用いた光電変換デバイ
スの開発にあたっては光電変換効率の向上が重要である
こと周知のごとくであるが、さらに、耐熱性などの環境
安定性の向上、薄膜加工性もまた重要な課題であり、こ
れら技術的難点から優れた光導電性特性を示す有機光導
電性素子の作製は困難であった。

【０００７】一方、光電変換技術とは異なる分野におい
ては、各種耐熱性樹脂が知られており、中でもポリイミ
ド系樹脂は優れた耐熱性を有している。しかしイミド結
合の属性から専ら耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性等に基づ
く樹脂しか上市されておらず、光導電性に係るポリイミ
ドについては研究段階にある。その一つとして、ポリフ
ィリン骨格を有するポリイミド化合物に関する研究も行
なわれているが、該化合物は耐熱温度が２００℃前後で
あり、十分な耐熱性は示していない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記従来の有機
光導電性化合物の実情に鑑み、耐熱性、加工性が共に優
れている新規な光導電性ポリイミド系化合物を提供する
ものである。又、本発明は上記従来の有機膜技術に基づ
く光導電性素子の実情に鑑み、環境安定性、薄膜加工性
などに優れた新規な構成による光導電性素子を得るため
前述の新規な構造のポリイミド系化合物を有した有機膜
並びに該有機膜を有した光導電性素子を提供するもので
ある。即ち、本発明は、繰返し単位中にカルバゾール骨
格を有する新規な構造のポリイミド系化合物、ならびに
該化合物を有した有機膜、該有機膜を有した光導電性素
子を提供するものである。以下、本発明を詳述する。

【０００９】本発明者らは、耐熱性などの環境安定性に
優れた高分子化合物中に光導電性を示す有機材料を導入
すべく鋭意研究の結果、イミド結合とカルバゾールの組
み合せにより有機光導電性高分子化合物を得ることがで
きることを見出し本発明に至ったのである。この有機光
導電性高分子化合物は、繰返し単位中にカルバゾール骨
格及びイミド結合を有する高分子化合物より成る光導電
性を示すポリイミド系化合物（以下、ポリイミドという
。）であり、この化合物を用いることにより環境安定性
に優れた素子の提供が可能となる。

【００１０】カルバゾール骨格はそれが電子受容性有機
化合物との電荷移動錯体を形成していてもよいもので、
又アルキル基等の置換基を有するカルバゾール誘導体で
あってもよい。又イミド結合は繰返し単位中に少なくと
も１つ以上あればよいが好ましくは、下記一般式（１）
で示す構造の繰返し単位を有する高分子化合物である。

【化９】 （式中、Ｒ１　は炭素数５〜１３の４価の有機基を示す
。）上記一般式（１）で示される繰返し単位以外では、
例えば、繰返し単位中に、アミド結合、エーテル結合、
チオエーテル結合等が含まれているポリアミドイミド、
ポリイミド等にカルバゾールを導入したものでよい。

【００１１】一般式（１）中Ｒ１　は炭素数５〜１３の
４価の有機基であり、例えば、

【化１０】 等芳香環を有するもの、

【化１１】 等環式炭化水素、ヘキサメチレンジアミン等非環式炭化
水素、等を挙げることができるが、好ましくは、環式炭
化水素である。尚炭素数が前記範囲を外れる化合物から
なるポリイミドを用いた場合は耐熱性が若干損なわれた
ものとなる。更に、芳香環を有するものは耐熱性等の改
良に関与し好ましくは、特に好ましいものとして

【化１
２】 を挙げることができこれらの構造を有する繰返し単位に
より構成されたポリイミドは、分解温度が３００℃以上
に達し、優れた耐熱性を発揮しえる。

【００１２】上記の様に、イミド結合を繰返し単位に含
むポリイミドは、一般に、耐熱性、耐溶剤性等の環境安
定性に優れた材料である。その安定性はポリイミドの骨
格構造に起因しており、分子鎖の動きの自由度を小さく
すれば高融点となり耐熱性に優れたものとなる。カルバ
ゾールは縮合系炭化水素であるため、その骨格構造は平
面であり、カルバゾールを導入したポリイミドの分子鎖
の動きの自由度も一般的なポリイミドと同様にその自由
度を増大させることがないのでポリイミドの主鎖中に導
入しても導入したポリイミド化合物の耐熱性を損ねるこ
とはない。また耐溶剤性等の環境安定性についてもポリ
イミドが有する一般的な優れた物性は劣化しない。そし
て、該意味においては、ポリイミドでもカルバゾール骨
格を有しているから、両者の特徴がより生かされるので
ある。

【００１３】次に、本発明に係る上述カルバゾール骨格
を繰返し単位中に含むポリイミドは、基本的に、ポリア
ミック酸、ポリアミック酸誘導体などを脱水閉環させる
ことにより形成することができる。代表的な例を挙げれ
ば、ジアミノカルバゾールを一方の原料とし、これを無
水ピロメリット酸等のテトラカルボン酸無水物と重付加
反応を行なうことによってポリイミドの前駆体であるポ
リアミック酸を得、更にこれに公知技術に基づく熱処理
、あるいは化学処理を施すことによって、一般式（１）
で示す繰返し単位を有するポリイミドを形成することが
できる。

【００１４】また得られたポリアミック酸をＮ，Ｎ−ジ
メチルヘキサデシルアミン等アミノ基を有する有機化合
物と混合させることによりポリアミック酸塩を得、更に
ポリアミック酸をイミド化するときと同様な処理を行な
うことにより一般式（１）の繰返し単位を有するポリイ
ミドを形成できる。

【００１５】またジアミノカルバゾールをピロメリット
酸ジステアリルジクロリド等テトラカルボン酸ジアルキ
ルと重付加反応を行なうことによりポリアミック酸エス
テルを得ることができる。ポリアミック酸エステルもま
た同様にしてポリイミドとなる。尚、重付加反応は、通
常知られている方法で行なうことができる。Ｒ１　が前
記の様に４価の有機基でない場合もジアミノカルバゾー
ルと重合反応を行なうことで、イミド結合を繰返し単位
中に含むポリイミドを形成することができる。

【００１６】次に、基体上に上述ポリイミドを薄膜とし
て形成するには、上述ポリイミドの前駆体であるポリア
ミック酸溶液を基体上に塗工し、その後、乾燥しイミド
化処理を施すことによりポリイミド薄膜を形成すること
ができる。ここで、基体上にポリアミック酸溶液を塗工
する手段としては、薄膜を作成できる手段であればいず
れの方法も適用でき、例えばスピンコート法、塗布法、
ラングミュアーブロジェット法などが挙げられる。この
中でも単分子膜を一層ずつ累積させることにより薄膜を
作成するラングミュアーブロジェット法（ＬＢ法）が薄
膜の制御性、平滑性などの点で特に好ましい。膜厚は膜
の用途により異なるが概ね数十〜数万Å程度でよい。

【００１７】イミド化の条件としては熱処理の場合、概
ね１５０℃〜３００℃で所定時間処理すればよく、また
、化学処理の場合は、塗工膜を乾燥後、脱水閉環し得る
所定の溶液中に浸漬処理を施せばよい。イミド化は上記
に限定されることなく公知の技術により行なうことがで
きる。つまり、一般式（１）の繰返し単位を有するポリ
イミド薄膜を形成するには、下記一般式で示す構造の繰
返し単位を有するポリアミック酸溶液を基体上に塗工し
、その後、乾燥しイミド化すればよい。

【化１３】 （式中、Ｒ２　は炭素数５〜１３の２価の有機基を示す
。）ここでＲ２　は前記Ｒ１　に相当するものである。

【００１８】以上のようにして得られたカルバゾール骨
格を有するポリイミド薄膜を用いて素子を作成すること
によって耐熱性、耐溶剤性などの環境安定性が優れた素
子を得ることが可能になる。好ましい状態においては、
その熱安定性は３００℃以上に達する。又、得られたポ
リイミド薄膜の光電変換効率は概ねポリビニルカルバゾ
ールのそれと同程度を期待でき、薄膜加工性にも優れた
ものである。なお、前記膜を用いてＰＮ接合、ＰＩＮ接
合を形成するには該膜をヨウ素等のドーパントを有する
膜とドーパントフリーな膜の積層構造とすればよい。

【００１９】次に、本発明において用いることのできる
基体としては、ガラス、石英など光透過性のあるものを
挙げることができる。また、電圧を印加する手段あるい
は発生する電流を取り出す手段として電極を用いるが、
電極の態様としては、下部電極と上部電極を一対として
前記膜を直接挟持するもの等があり、素子の用途、形態
により適宜選定すればよい。下部電極としては３０〜３
００ｎｍ厚のＡｌ蒸着膜など、上部電極としては３０ｎ
ｍ以下のＩＴＯ、Ａｌ蒸着膜など、層状、ストライプ状
、ドット状の電極を用いることができる。なお、これら
の基体、電極などは常法に基づいて形成し本発明の素子
を作製することができる。

【００２０】

【実施例】以下実施例を示し本発明をさらに説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ （ジアミノカルバゾール及び無水ピロメリット酸の重付
加によるポリアミック酸の合成及び熱イミド化）３，６
−ジアミノカルバゾール、０．５４６ｇ（０．００２８
ｍｏｌ）を５０ｍｌの三ッ口フラスコに入れ、乾燥させ
たジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を約２ｍｌ添加し
た。乾燥窒素を流入させながら容器内を乾燥状態に保持
し、攪拌を行なった。その後、無水ピロメリット酸を０
．６６６ｇ（０．００３１ｍｏｌ）を固体のまま容器内
に添加した。容器内の温度が若干上昇し、更にＤＭＡＣ
の添加量が総量で１０ｍｌになるように容器内に加えた
。攪拌を１時間継続（常温）し、カルバゾール骨格を有
するポリアミック酸／ジメチルアセトアミド溶液を得た
。固有粘度は０．５であった。該溶液から高分子化合物
を析出させ、ＤＳＣにより熱分解を行なったところ１３
０℃よりイミド化に伴う吸熱ピークが観測され、３４０
℃より熱分解による発熱ピークを検出した。この溶液を
Ｓｉ基板上に回転塗布を行ない、溶媒を蒸発させた後、
３００℃で１時間加熱することによりイミド化を行なっ
た。このとき膜厚が０．５μｍになるように制御した。 図１（ａ）に熱処理によるイミド化前の赤外吸収スペク
トルを図１（ｂ）に熱処理によるイミド化後の赤外吸収
スペクトルを示す。１７２０ｃｍ−１の吸収ピークはピ
ロメリット酸のイミド環に対応し、１４９０ｃｍ−１、
３４００ｃｍ−１はカルバゾールに対応している。

【００２１】 実施例２ （ジアミノカルバゾール及び無水ピロメリット酸の重付
加によるポリアミック酸の合成及び化学処理によるイミ
ド化）３，６−ジアミノカルバゾール、０．５４６ｇ（
０．００２８ｍｏｌ）を５０ｍｌの三ッ口フラスコに入
れ、乾燥させてジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を約
２ｍｌ添加した。乾燥窒素を流入させながら容器内を乾
燥状態に保持し、攪拌を行なった。その後、無水ピロメ
リット酸を０．６６６ｇ（０．００３１ｍｏｌ）を固体
のまま容器内に添加した。容器内の温度が若干上昇し、
更にＤＭＡＣの添加量が総量で１０ｍｌになるように容
器内に加えた。攪拌を１時間継続し、カルバゾール骨格
を有するポリアミック酸／ジメチルアセトアミド溶液を
得た。固有粘度は０．５であった。この溶液をＳｉ基板
上に回転塗布を行ない、溶媒を蒸発させた後、ベンゼン
、ピリジン、無水酢酸の３：１：１の混合溶液の中に２
４時間浸漬することによってイミド化を行なった。 実施例１と同様にイミド化を行なうことができた。この
とき膜厚が０．５μｍになるように制御した。熱物性も
実施例１と同様の結果であった。

【００２２】 実施例３〜８ 表１に示すイミド化条件及び無水テトラカルボン酸を用
いた以外は実施例１と同様にして重合を行ないポリイミ
ドを得た。結果は表１に示す通り、得られたポリイミド
はいずれも分解濃度が高く優れた耐熱性を示した。

【表１】

【００２３】 実施例９ 図２に示した構成よりなる素子を作製した。即ち実施例
１で用いたポリアミック酸溶液を幅１ｍｍのストライブ
状の透明電極（ＩＴＯ）（１）基板を有するガラス基板
（２）上に回転塗布を行ない、溶媒を蒸発させた後、３
００℃で１時間加熱することによりイミド化を行なった
。この時膜厚が０．５μｍになるように制御した（３）
。更に透明電極と直交するように幅１ｍｍのＡｌ電極（
４）を抵抗加熱法によって１００ｎｍの厚さで形成した
。素子作成後、光電特性を測定すると絶縁性が確保され
、光起電力及び光電流が観測された。この素子を更に３
００℃で１時間熱処理を行なった。その後光電特性を測
定したところ熱処理前と同様の値が得られ、熱安定性に
優れたものであった。

【００２４】 実施例１０ 幅１ｍｍのストライブ状の透明電極（ＩＴＯ）基板を有
するシランカップリング剤によって疎水処理を行なった
ガラス基板上にポリイミド単分子累積膜を７８層形成し
、３００℃で１時間加熱することによりイミド化を行な
い、光導電性薄膜を形成した。この時膜厚は４８ｎｍで
あった。尚、ポリイミド単分子累積膜は以下のようにし
て作成した。実施例１で用いたポリアミック酸溶液をジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）で希釈し、単量体換算
濃度１×１０−３ｍｏｌ　／１に調製した。これにポリ
アミック酸の繰返し単位１当量に対して２の割合でＮ，
Ｎージメチルヘキサデシルアミンを混合し、ポリアミッ
ク酸Ｎ，Ｎージメチルアミノヘキサデシルアミン溶液を
作成した。この溶液を水温２０℃、純粋からなる水相上
に展開し、水面上に単分子膜を形成した。表面圧を２５
ｍＮ／ｍまで高め、表面圧を一定に保ちながら前述した
電極を有するガラス基板を水面を横切る方向に浸漬、引
き上げを速度５ｍｍ／ｍｉｎ．で行なった。これを繰り
返すことによって７８層のポリイミド単分子累積膜を得
た。この基板上に透明電極と直交するように幅１ｍｍの
Ａｌ電極を抵抗加熱法によって１００ｎｍの厚さで形成
し、素子を作成した。素子作成後、光電特性を測定する
と絶縁性が確保され、ポリビニルカルバゾールのそれと
同程度の光起電力及び光電流が観測された。この素子を
更に３００℃で１時間熱処理を行なった。その後光電特
性を測定したところ熱処理前と同様の値が得られ、熱安
定性に優れたものであった。

【００２５】 実施例１１〜１６ 熱処理は３００℃で１時間加熱することにより行なった
。用いたポリイミドはジアミノカルバゾール及び表２の
酸無水物の項に示した有機化合物を重合することにより
得たものであり、シリコン基板上に表２、表３に示す方
法で成膜し薄膜化したものである。尚、光導電性特性を
測定するための試料としては、上部電極としてＡｌ（１
００ｎｍ）、下部電極としてＩＴＯ（５００ｎｍ）を設
けたものを用いた。熱処理は３００℃で１時間加熱する
ことにより行なった。結果は表２、表３に示す通り得ら
れたポリイミドは分解温度が高く、熱処理（３００℃、
１時間）後でも光導電性特性の劣化は認められなかった
。

【表２】

【表３】

【００２６】 比較例 ポリイミドカルバゾールを幅１ｍｍのストライブ状の透
明電極（ＩＴＯ）基板を有するシランカップリング剤に
よって疎水処理を行なったガラス基板上に回転塗布を行
ない、１５０℃のオープンで１時間加熱し溶媒の除去を
行なった。このとき膜厚は約１μｍであった。さらに透
明電極と直交するように幅１ｍｍのＡｌ電極を抵抗加熱
法によって１００ｎｍの厚さで形成した。素子作成後、
光電特性を測定すると絶縁性が確保され、光起電力及び
光電流が観測された、この素子をさらに３００℃で１時
間熱処理を行なった。その後光電特性を測定しようと試
みたが素子の破壊が起こり絶縁性を確保することができ
ず測定できなかった。

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明による光導
電性ポリイミド系化合物は光導電性、耐熱性が共に優れ
又加工性も良好であり、今まで有機材料を用いるのは困
難であった光電変換デバイスの作成が可能で、更に該化
合物は容易な操作で形成し得ることから、本発明は実用
上非常に有用なものである。又、該化合物を有した本発
明による光導電性素子によれば、今まで有機材料を用い
て構成することが困難であった耐熱性に非常に優れた光
電変換デバイスを作成可能で、さらに該素子は容易な操
作で形成し得ることから、本発明は実用上非常に有用な
ものである。

【００２８】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたカルバゾール骨格を有する
ポリイミドの識別を行なった赤外線吸収スペクトルを示
し、（ａ）はイミド化前のポリアミック酸のスペクトル
、（ｂ）はイミド化後のスペクトルである。

【図２】本発明の光導電性素子の一例を示す模式斜視図
を示す。

【符号の説明】

１　　　　ＩＴＯ電極 ２　　　　基板 ３　　　　膜 ４　　　　Ａｌ電極

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　繰返し単位中にカルバゾール骨格を有
   するポリイミド系化合物。
2. 【請求項２】　　繰返し単位が下記一般式で示される請
   求項１に記載のポリイミド系化合物。 【化１】 （式中、Ｒ１　は炭素数５〜１３の４価の有機基を示す
   。）
3. 【請求項３】　　一般式中Ｒ１　が炭素数５〜１３の４
   価の環式炭化水素である請求項２に記載のポリイミド系
   化合物。
4. 【請求項４】　　Ｒ１　が 【化２】 のいずれかである請求項３に記載のポリイミド系化合物
   。
5. 【請求項５】　　請求項２に記載のポリイミド系化合物
   を、下記一般式で示す構造の繰返し単位を有する高分子
   化合物の脱水閉環反応により製造するポリイミド系化合
   物の製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ２　は炭素数５〜１３の２価の有機基を示す
   。）
6. 【請求項６】　　一般式中Ｒ２　が炭素数５〜１３の２
   価の環式炭化水素である請求項５に記載の製造方法。
7. 【請求項７】　　Ｒ２　が、 【化４】 のいずれかである請求項６に記載の製造方法。
8. 【請求項８】　　高分子化合物がポリアミック酸、ポリ
   アミック酸塩、ポリアミック酸エステルである請求項５
   に記載の製造方法。
9. 【請求項９】　　イミド化が、化学処理又は熱処理によ
   るものである請求項５に記載の製造方法。
10. 【請求項１０】　　一般式で示す繰返し単位が原料とし
    てジアミノカルバゾールを用いて得られるものである請
    求項５に記載の製造方法。
11. 【請求項１１】　　繰返し単位中にカルバゾール骨格及
    びイミド結合を有する高分子化合物より成る有機膜。
12. 【請求項１２】　　繰返し単位が下記一般式で示される
    請求項１１に記載の有機膜。 【化５】 （式中、Ｒ１　は炭素数５〜１３の４価の有機基を示す
    。）
13. 【請求項１３】　　一般式中Ｒ１　が炭素数５〜１３の
    ４価の環式炭化水素である請求項１２に記載の有機膜。
14. 【請求項１４】　　Ｒ１　が 【化６】 のいずれかである請求項１３に記載の有機膜。
15. 【請求項１５】　　有機膜が単分子累積膜より成る請求
    項１１に記載の有機膜。
16. 【請求項１６】　　繰返し単位中にカルバゾール骨格及
    びイミド結合を有する高分子化合物より成る有機膜を有
    する光導電性素子。
17. 【請求項１７】　　繰返し単位が下記一般式で示される
    請求項１６に記載の光導電性素子。 【化７】 （式中、Ｒ１　は炭素数５〜１３の４価の有機基を示す
    。）
18. 【請求項１８】　　一般式中Ｒ１　が炭素数５〜１３の
    ４価の環式炭化水素である請求項１７に記載の光導電性
    素子。
19. 【請求項１９】　　Ｒ１　が 【化８】 のいずれかである請求項１８に記載の光導電性素子。
20. 【請求項２０】　　有機膜が前記高分子化合物の単分子
    累積膜より成る請求項１６に記載の光導電性素子。
21. 【請求項２１】　　高分子化合物の分解温度が３００℃
    以上である請求項１６に記載の光導電性素子。
22. 【請求項２２】　　有機膜が一対の電極に挟持されてい
    る請求項１６に記載の光導電性素子。