JPH04213366A - スルホン化エラストマーマイクロ乳濁液を含むアスファルトブレンドおよびその製造方法 - Google Patents

スルホン化エラストマーマイクロ乳濁液を含むアスファルトブレンドおよびその製造方法

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JPH04213366A
JPH04213366A JP545091A JP545091A JPH04213366A JP H04213366 A JPH04213366 A JP H04213366A JP 545091 A JP545091 A JP 545091A JP 545091 A JP545091 A JP 545091A JP H04213366 A JPH04213366 A JP H04213366A
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asphalt
composition
sulfonated
elastomer
sulfonated elastomer
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JP545091A
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Michael O Nutt
マイケル オー.ナット
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Dow Chemical Co
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Dow Chemical Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch

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  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】舗装材料、クラックシーラント、チップ(
chip)シーラント、屋根材料、接着剤等としての、
アスファルトの如き石油残留物の用途が、公知である。 上記アスファルトの物理特性が、ポリエチレンの如き種
々のポリマー材料、およびスチレン−ブタジエン−スチ
レンブロックコポリマーの如きエラストマーを、アスフ
ァルトとブレンドすることにより、改質され得ることが
、また公知である。
【0002】米国特許第 3,238,173号におい
て、ブロックコポリマーラテックスが、50〜90パー
セントのアスファルトを含むアスファルトカット−バッ
クと組合せられ得ることが、提案される。
【0003】米国特許第 4,585,816号におい
て、アスファルトおよびブロックコポリマー分散溶剤の
ブレンドが開示される。
【0004】米国特許第 4,514,308号は、ア
スファルト、およびその後スルホン化された、水素化共
役ジエンのブレンドの製造を、教示した。
【0005】前の技術者は、アスファルトとのブレンド
を製造するために、エラストマーの乳濁液を用いた。不
利なことに、上記ブレンドは、エラストマーから安定な
乳濁液を形成するための界面活性剤に依存する。加熱さ
れるとき、あるいは塩または他のイオン材料の如きある
剤と接触させられるとき、界面活性剤は破壊され、乳濁
液は不安定にされ、よってブレンドの分離に帰着する。 アスファルトの、およびエラストマーの水性マイクロ乳
濁液(microemulsion) の、安定な混合
物、ならびにその製造方法を供給することが、本発明の
目的である。
【0006】この目的は、アスファルト、およびスルホ
ン化エラストマー、特に、界面活性剤がない、スルホン
化スチレンジエンブロックコポリマーのマイクロ乳濁液
を含む組成物により、達成される。ブレンドは、アスフ
ァルト材料中への均質混合のためのエラストマーの乳濁
液を形成するために前に用いられた、界面活性剤および
他の乳化剤の使用を避ける。生成ブレンドは乳化剤を使
用して製造された同様なブレンドより安定であり、界面
活性剤含有ブレンドを不安定にする、イオン材料を含ん
でよい。
【0007】従って、本発明に従って、アスファルト、
および界面活性剤のないスルホン化エラストマーの水性
マイクロ乳濁液を含む、ビチューメン組成物が供給され
る。加えて、アスファルトがスルホン化エラストマーの
水性マイクロ乳濁液と組合せられる、上記組成物の製造
方法が供給される。好ましい具体例において、アスファ
ルト乳濁液もしくはマイクロ乳濁液が、スルホン化エラ
ストマーの水性マイクロ乳濁液と組合せられる。その次
の工程において、水性相が、スルホン化エラストマーお
よびアスファルトの安定な混合物を形成するために、実
質的に除去されてよい。水性相は、混合物を加熱するこ
とにより、または大気にさらす乾燥により、好ましくは
除去される。好ましくは、少なくとも90重量パーセン
トの水が、乾燥により除去される。
【0008】ビチューメン組成物は好ましくは、乾燥固
体含有率に基づいて、アスファルトの重量割合10〜9
9.9パーセント、より好ましくは95〜99パーセン
トを含む。 アスファルト乳濁液は、用いられるところでは、5〜1
00 重量パーセント、好ましくは50〜80重量パー
セントの量でアスファルトを含む、水中の油、または油
中の水タイプのいずれかであってよい。
【0009】本発明の実施で用いられるアスファルトま
たはアスファルト材料は、臨界ではない。どんなビチュ
ーメン、アスファルト、または石油精製粗残留物でも、
用いられ得る。一般に、用いられ得るアスファルトは、
通常の石油アスファルト、天然アスファルト、ギルソナ
イト、空気吹込(air blown) アスファルト
、コールタール、および他の同様な材料を含む。適当な
アスファルトは、例えば、ASTM方法D−5により測
定されるような、 300までの侵入等級を有すること
により、特徴づけられる。適当なアスファルトはまた、
 ASTM 2171により定義され測定されるような
粘度等級方法、すなわちAC2.5, AC5, AC
10, AC20,AC30およびAC40により特徴
づけられる。ACはアスファルトセメントを示し、数は
60℃(140°F)で0.1Pa・s(ポイズ)/1
00 で粘度を示す。舗装材料としての用途のための好
ましいアスファルトは、AC等級40以下、侵入数30
以上を有するものである。AC等級または侵入数の選択
は、ブレンドが用いられる適用に依存する。
【0010】もし、アスファルトが乳濁液の形で供給さ
れるならば、上記乳濁液を製造するどんな適当な方法で
も用いられてよい。例えば、アスファルト乳濁液は、水
、アスファルト、および適当な乳化剤をブレンドするこ
とにより製造されてよい。上記アスファルト乳濁液を製
造する種々の方法が、例えば、米国特許第 4,547
,224号;第 4,494,992号;第 4,47
8,642号;第 4,222,916号;第 4,2
09,337号;第 3,933,710号;および第
 3,867,162号に教示される。加えて、アスフ
ァルトはまたスルホン化され、水中のマイクロ乳濁液(
どんな界面活性剤の介在もなしに)として分散されてよ
い。
【0011】語“マイクロ乳濁液”により、分散材料が
、コロイド径未満であり、混合物がエラストマー中に含
まれる官能基による解乳化に対して安定化される、沈降
に付されない、粒径を維持する、水性混合物の形成を意
味される。一般に、マイクロ乳濁液は、エラストマーを
スルホン化すること、生成スルホン基を中和すること、
および水中にそれを分散させることにより形成される。 安定なマイクロ乳濁液を形成することができる水分散性
材料を生じさせるための、スルホン化およびその次の中
和ができるどんな適当なエラストマーでも、本発明に従
って用いられてよい。乾燥重量基準でマイクロ乳濁液中
のエラストマーの量は、全マイクロ乳濁液重量に基づい
て、好ましくは1〜75パーセント、最も好ましくは5
〜50パーセントにある。
【0012】適当なエラストマーは、アルケニル芳香族
モノマーおよび共役ジエンのブロックコポリマー、特に
スチレンおよびブタジエンのブロックコポリマー、より
詳細にはいわゆるテーパーブロックコポリマーを含む。 上記ブロックコポリマーは、1種以上のモノアルケニル
芳香族モノマーの重合生成物からなる少なくとも1種の
ポリマーブロックA、ならびに1種以上の共役アルカジ
エンの重合による、あるいは1種以上の共役アルカジエ
ンの1種以上のモノアルケニル芳香族モノマーとの共重
合によるいずれかで、製造された少なくとも1種のポリ
マーブロックB、を含み得る。好ましくは、ブロックコ
ポリマーは、5〜50、より好ましくは15〜40重量
パーセントのモノアルケニル芳香族モノマー、ならびに
50〜95、より好ましくは60〜85重量パーセント
の共役ジエンを含む。
【0013】好ましいブロックコポリマーは、式(AB
)n BA(反復単位の平均数を示すnは0〜20の数
である。)(式中、Aブロックはモノアルケニル芳香族
化合物から形成され、Bブロックは共役ジエン化合物か
ら形成されるエラストマーポリマーブロックである。)
のものである。好ましいブロックコポリマーはA−B−
Aタイプである。
【0014】Aブロックはより詳細には、1種以上の下
記式:
【化1】 (式中、nは0〜3の整数であり、R1 はそれぞれ1
〜5個の炭素原子を含むアルキルラジカルの群から選ば
れ、R2 は水素もしくはメチルである。)のモノアル
ケニル芳香族モノマーから形成されるポリマーを含む。 上記化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン(すべての異性体単独または混合物で)、エチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、
ターシャリーブチルスチレン、ターシャリーアミルスチ
レン、イソプロピルスチレン、およびそれらの混合物を
含む。好ましくは  、Aブロックはスチレンを含む。
【0015】Bブロックは、4〜5個の炭素原子の共役
ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン、およびそれ
らの混合物から形成されるポリマーを含んでよい。好ま
しくは、Bブロックはブタジエンを含む。
【0016】好ましい具体例において、ブロックコポリ
マーはテーパーである。テーパーブロックコポリマーは
、各々のブロック間の結合として他のモノマーの百分率
が除々に増加する1種以上の各々のポリマーブロックを
ポリマー中に導入することが、達成される、ものである
。ここで有用である特別のテーパーブロックコポリマー
は、米国特許第 4,427,837号、第 4,43
1,777号、第 4,172,190号、および第 
4,196,154号に教示されたものである。最も好
ましいのは、本質的に純粋なBブロックに直接に結合さ
れた本質的に純粋なAブロックに比べて、1種以上のB
ブロックがA豊富からB豊富の組成のだんだんの連続変
化を含む、上記ブロックコポリマーである。これは、A
−t−B形状対完全に純粋なブロックコポリマー形状、
例えばA−Bとして参照され得る。最も好ましいのは、
A−B結合の両者がテーパーである、トリブロックコポ
リマーである。
【0017】ブロックコポリマーは好ましくは、ゲル通
過クロマトグラフィーにより測定されるような、分子量
10,000〜1,000,000 、より好ましくは
より良い性能および操作の理由のために50,000〜
500,000 を有する。普通は、もし不飽和がスル
ホン化の前に存在するならば、ブロックコポリマーは水
素化される。
【0018】さきのブロックコポリマーエラストマーに
加えて、他の適当なエラストマーは、公知のブチルゴム
およびエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体(E
PDM)を含む。本明細書および特許請求の範囲で用い
られるような表現“ブチルゴム”は、中に70〜99.
5重量パーセントの4〜7個の炭素原子を有するイソオ
レフィン、例えばイソブチレン、ならびに0.5〜30
重量パーセントの4〜14個の炭素原子を有する共役多
オレフィン(multiolefin) 、例えばイソ
プレン、を有する重合反応混合物から製造されるコポリ
マーを含むことを意図される。生成コポリマーは、85
〜99.8重量パーセントの結合イソオレフィン、およ
び0.2〜15パーセントの結合多オレフィンを含む。 適当なブチルゴムの製造は、米国特許第 2,356,
128号に開示される。
【0019】エチレン−プロピレン三元共重合体(EP
DM)は、ASTM D−1418−64に見られるよ
うな定義に従って定義された、0.5〜15.0重量パ
ーセントのオレフィン不飽和、より好ましくは1〜8、
最も好ましくは2〜7を有する、低不飽和ポリマーであ
り、主鎖中にエチレンおよびプロピレン、ならびに側鎖
中にジエンを含む三元共重合体を意味することを意図さ
れる。これらの三元共重合体を製造するための説明的方
法は、米国特許第 3,280,082号に見られる。 好ましいポリマーは、40〜75重量パーセントのエチ
レンおよび1〜10重量パーセントのジエンモノマーを
含み、ポリマーの残りはプロピレンである。好ましくは
、ポリマーは、45〜70重量パーセントのエチレン、
および2.0〜8.0重量パーセントのジエンモノマー
を含む。ジエンモノマーは好ましくは非共役ジエンであ
る。EPDM三元共重合体で用いられてよい、これらの
非共役ジエンモノマーの例は、1,4−ヘキサジエン、
ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボル
ネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、およびメチル
テトラヒドロインデンである。
【0020】スルホン化エラストマーを製造するための
方法を実施するときに、ゴムは好ましくは、四塩化炭素
、ジクロルエタン、クロルベンゼン、シクロヘキサン、
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、も
しくはヘプタンの如き、塩素化脂肪族溶剤、塩素化芳香
族炭化水素、もしくは脂肪族炭化水素の如き、非反応性
溶剤中に溶解される。好ましい溶剤は低沸騰脂肪族炭化
水素である。スルホン化剤が、エラストマーポリマーお
よび非反応性溶剤の溶液に、− 100℃〜 100℃
の温度で1〜60分間、より好ましくは25℃〜50℃
で5〜45分間、および最も好ましくは15〜30分間
、添加される。 典型的なスルホン化剤は、米国特許第 3,642,7
28号、第 3,577,357号、および第 3,8
36,511号に記載される。これらのスルホン化剤は
、アシル、スルフェート、硫酸および酸無水物の混合物
、または三酸化硫黄ドナーおよび酸素、硫黄、もしくは
燐を含むルイス塩基の錯体から選ばれる。典型的な三酸
化イオウドナーは、SO3 、クロルスルホン酸、フル
オルスルホン酸、硫酸、オレウム(oleum) 等で
ある。典型的なルイス塩基は:ジオキサン、テトラヒド
ロフルフラール、テトラヒドロチオフェン、もしくはト
リエチルホスフェートである。本発明のための最も好ま
しいスルホン化剤は、ベンゾイル、アセチル、プロピオ
ニル、およびブチリルスルフェートからなる群から選ば
れるアシルスルフェートである。アシルスルフェートは
現場で反応媒体中で形成され得るか、あるいは脂肪族ま
たは塩素化脂肪族炭化水素中で反応媒体に対するその付
加の前に予め生じさせられ得る。
【0021】スルホン化方法がポリマー主鎖を崩壊させ
なければ、スルホン化剤もスルホン化の方法も臨界では
ないことを、指摘されるべきである。反応は、メタノー
ル、エタノール、もしくはイソプロパノールの如き脂肪
族アルコールで、フェノールの如き芳香族ヒドロキシル
化合物で、シクロヘキサノールの如き脂環式アルコール
で、または水で、急冷される。スルホン化エラストマー
ポリマーの酸の形は、4〜200meq. SO3H基
/100 グラムのスルホン化ポリマー、より好ましく
は10〜100 、および最も好ましくは10〜50を
有する。SO3Hのmeq./100 グラムのポリマ
ーは、ポリマースルホン酸の滴定またはディエテルト硫
黄分析(Dietert Sulfur analys
is) のいずれかにより、測定される。スルホン酸の
滴定において、ポリマーは、95部のトルエンおよび5
部のメタノールからなる溶剤中に、50グラム/溶剤の
リッターの濃度レベルで、溶解される。酸の形は、エタ
ノール水酸化ナトリウムでアリザリン−チモールフタル
(Thymolphthale) 終点まで滴定される
【0022】スルホン化ポリマーの酸の形は、ゲルがな
く加水分解安定性である。ゲルは、95−トルエン−5
−メタノールからなる溶剤中で与えられた重量のポリマ
ーを5重量パーセントの濃度で24時間かく拌すること
、混合物を沈降させること、上層溶液の重量測定サンプ
ルを抜出すこと、および乾燥するまで蒸発させることに
より、測定される。
【0023】加水分解安定性は、酸このケースにおいて
はスルホン酸の機能が、非常にイオン性官能価に転化さ
れ得ない中性部分に対して中性またはわずかに塩基性条
件下で除去されないことを、意味する。
【0024】マイクロ乳濁液は、水を、水と非混和性で
ある、有機溶剤中の中性スルホン化エラストマーの有機
溶液に添加すること、あるいは代りに、水に溶液を添加
すること、その後残留溶剤を除去することにより、好ま
しくは製造される。溶剤除去のための好ましい技術は、
蒸発特に高温、好ましくは30〜150 ℃にさらすこ
とによるストリッピングである。ストリッピングのため
の圧力は、好ましは0.01〜1気圧である。一般に、
マイクロ乳濁液は、容積平均粒径0.01〜0.2μm
、最も好ましくは0.05〜0.1μmを有する、エラ
ストマー粒子を好ましくは含む、水中の油タイプの分散
液である。適当な溶剤はテトラヒドロフランである。マ
イクロ乳濁液は界面活性剤を用いないので、本発明の組
成物は非常に安定であり、解乳化に付されない。
【0025】アスファルトおよびエラストマーのマイク
ロ乳濁液は、適当な混練または混合装置中で選択的に加
熱しながら、一緒にブレンドされる。その上の成分がま
た混合物中に存在してよい。もし存在するならば、特に
熱い溶融アスファルトが、用いられるならば、最初にマ
イクロ乳濁液を混合物のその上の成分と組合せることが
好ましい。この手順は、アスファルト中へのエラストマ
ーのよりさらなる分布を確実にする。上記その上の成分
の例は、充填剤、凝結体、硫黄等を含む。種々の成分が
、アスファルト中にマイクロ乳濁液を十分に分散させる
ために、次に完全に混合される。ブレンドから水を除去
することが所望であるならば、さらに加熱が用いられて
よい。適当な混合装置は、熱ローラー、加熱タンブリン
グ(tumbling)ミキサー、かく拌加熱ポット、
およびガス燃焼タールミキサー(fired tar 
mixers)を含む。混合温度は、好ましくはアスフ
ァルトの軟化点より上、より好ましくは50°〜 25
0℃、最も好ましくは 160°〜 200℃である。
【0026】もしアスファルト乳濁液が用いられるなら
ば、ブレンドは、マイクロ乳濁液およびアスファルト乳
濁液の、20°〜85℃の温度での、ブレンドに適当な
均質性を供給するのに十分な時間の穏やかな混合により
、製造される。ブレンドは、所望ならば、実質的にすべ
てのまたは部分の水を除去するために乾燥されてよい。
【0027】ビチューメンおよびマイクロ乳濁液のブレ
ンドは、舗装(道路、空港滑走路(runways) 
、歩道等)、シールコート(seal coats)、
チップ(chip)シール、スラリーシール等のために
用いられてよい。スラリーシールは、ここに記述したア
スファルト乳濁液/エラストマーマイクロ乳濁液、なら
びに表面を舗装するために用いられる、砂もしくは砂利
の如き凝結体のスラリー混合物を含む。スラリー中の水
は、舗装を供給するために蒸発させることを許される。 それらが高温でフラッシュ(flush) およびブリ
ード(bleed) する傾向が少ないので、それらは
有利である。それらのクラックおよび混乱させる(ra
vel) 傾向の少なさのために、それらはまた低温で
も用いられ得る。それらは非常に弾性があり、チップシ
ール適用において、良好なチップ接着および保留性を供
給する。ブレンドの良好な弾性のために、それらはまた
、工業コーチング、および被覆、フェルト、こけら板、
ペイントの如き他の工業用途、ならびに自動車の下塗等
の如き水防水加工適用としての用途が見られる。例えば
、舗装としての用途のために、乳濁液ブレンドは乳濁液
として表面上に塗布され、水性相は蒸発により除去され
る。チップシールとして、本発明の乳濁液ブレンドは道
路表面上に塗布され、チップ(例えば粉砕された凝結体
、石等)は乳濁液中に入れられ、水性相は自然蒸発によ
る如き、蒸発により除去される。
【0028】
【実施例】下記の実施例を説明の目的のために供給し、
本発明を以下に示す特定の実施例に限定することを意図
してはいない。
【0029】例  1 29重量パーセントのスチレンおよび71重量パーセン
トのブタジエンを含む75グラムの水素化スチレン/ブ
タジエンブロックコポリマー(Kraton G−16
52) を、 500mlのクロロホルム中に溶解させ
る。50mlの1,2−ジクロルエタンに、20.4m
lのプロピオン酸無水物を添加し、次いで5.5mlの
96パーセント硫酸をかく拌しながらゆっくり添加する
。これを、1meq./mlのプロピオニルスルフェー
ト溶液を得るために、1,2−ジクロルエタンを添加し
て 100mlにする。20.9mlのプロピオニルス
ルフェート溶液をエラストマー溶液に添加し、50℃に
3.5時間加熱する。50mlのイソプロパノールを反
応を停止させるために添加する。クロロホルムを蒸留し
、メタノール/水をポリマーを沈殿させるために添加す
る。ポリマーは0.47パーセントの硫黄を含んだ(1
5meq. SO3H/100 gポリマー)。7グラ
ムのポリマーを、50mlのテトラヒドロフラン中に溶
解させる。 400mlの水をかく拌しながら添加し、
テトラヒドロフランを蒸留により除去する。マイクロ乳
濁液を50mlに蒸発させ、14重量パーセントの乾燥
固体含有率を得、容積平均粒径は約0.08μmである
。マイクロ乳濁液を、環およびボール(ring an
d ball) 軟化点 107℃(225°F)(A
STM D−36)、および4℃(40°F)での侵入
360mm(ASTM D−5) を有する、100グ
ラムのビチューメンに添加する。
【0030】生成ブレンドを約 175℃の温度で完全
に溶融ブレンドし、エラストマー改質アスファルト混合
物を製造した。
【0031】例  2 例1で製造した5グラムのポリマーを同様にマイクロ乳
濁液にし、完全な混合により65℃で50パーセントの
乾燥固体含有率を有する、 200グラムの水性アスフ
ァルト乳濁液と混合すると、生成物は均質であり、シー
ルコートまたは同様な乳濁液生成物として用いられてよ
い。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  アスファルトおよびスルホン化エラス
    トマーの水性マイクロ乳濁液(microemulsi
    on) を含む、組成物。
  2. 【請求項2】  アスファルトが乾燥固体重量に基づい
    て10〜99.9パーセントの量で存在する、請求項1
    記載の組成物。
  3. 【請求項3】  スルホン化エラストマーが、モノアル
    ケニル芳香族モノマーおよび共役ジエンを含む、スルホ
    ン化水素化ブロックコポリマーである、請求項1記載の
    組成物。
  4. 【請求項4】  モノアルケニル芳香族モノマーがスチ
    レンであり、共役ジエンがブタジエンである、請求項3
    記載の組成物。
  5. 【請求項5】  ブロックコポリマーが、式(AB)n
     BA(式中、反復単位の平均数を示すnは1〜20の
    数であり、Aはスチレンを含むポリマーブロックであり
    、Bはブタジエンを含むポリマーブロックである。)で
    ある、請求項4記載の組成物。
  6. 【請求項6】  ブロックコポリマーがテーパー(ta
    pered) ブロックコポリマーである、請求項5記
    載の組成物。
  7. 【請求項7】  スルホン化エラストマーが4〜200
    meq. のSO3H基/100 グラムのスルホン化
    ポリマーを含む、請求項1記載の組成物。
  8. 【請求項8】  アスファルトを、界面活性剤がないス
    ルホン化エラストマーの水性マイクロ乳濁液とブレンド
    すること、およびそれらの均質な混合物を形成すること
    による、アスファルト、および前記スルホン化エラスト
    マーの水性マイクロ乳濁液を含む、組成物の製造方法。
  9. 【請求項9】  アスファルトが乳濁液の形で用いられ
    る、請求項8記載の方法。
  10. 【請求項10】  組成物が実質的にすべての水を除去
    するために乾燥される、請求項8もしくは9記載の方法
  11. 【請求項11】  舗装、シールコート(seal c
    oats)、チップ(chip)シール、および/また
    はスラリーシールのための、請求項1−6記載の組成物
    の用途。
JP545091A 1990-02-09 1991-01-22 スルホン化エラストマーマイクロ乳濁液を含むアスファルトブレンドおよびその製造方法 Pending JPH04213366A (ja)

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US47831590A 1990-02-09 1990-02-09
US478315 1990-02-09

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