JPH04214021A - プライマーを使わないポリカーボネート用アルコキシ官能シラン含有塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は放射線硬化性保護塗料組
成物に関する。更に詳しくはアルコキシ官能シラン、多
官能価アクリレート、ヒドロキシアクリレート及びコロ
イドシリカを含む塗料組成物に関する。ポリカーボネー
トのような基材に塗布して硬化させた場合、この組成物
はプライマーを使わずに基材上に保護、耐摩耗性、耐候
性、対紫外線性で透明な被膜をしっかりと形成する。本
発明は、下塗りせずにポリカーボネートに接着するアル
コキシ官能シラン及びコロイドシリカを含む周知のシリ
コーン塗料組成物にまさる多くの利点を提供する。この
ことはヒドロキシアクリレート及び多官能価アクリレー
トを普通の組成物に組入れることによって達成される。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシ官能シランは耐摩耗性塗料組
成物に容易に用いられてきた。例えば、米国特許第　３
，９８６，９９７号、第　４，３０９，３１９号及び第
　４，４３６，８５１号には、アルコキシ官能シラン及
びコロイドシリカの混合物から形成する熱硬化性耐摩耗
性塗料が記述されている。これらの組成物の硬化した塗
膜はアクリル系樹脂基材に対し良好な接着性を有するが
、下塗りをおこなうという追加工程なしのポリカーボネ
ート系樹脂基材への接着はきわめてわるい。

【０００３】その後、上述の組成物が放射線で硬化する
ように、アクリレートを耐摩耗性塗料組成物に導入した
。アクリレートを導入するにあたり、熱硬化性組成物に
用いたアルコキシ官能シランをアクリロキシ、グリシド
キシ又はビニル官能性シランのようなアクリレートと反
応することができるシランと置換える必要があった。 このような組成物は、例えば米国特許第　４，４８６，
５０４号及び第　４，８２２，８２８号に記述されてい
る。一方これらの組成物の硬化した被膜はポリカーボネ
ートにかなり良く接着するが、この被膜は上述したアル
コキシ官能性シラン組成物よりもかなり高価であって且
つ引掻きに対する抵抗性がない。

【０００４】アルコキシ官能性シランを放射線硬化性組
成物に組入れる試みがなされてきた。日本特許第６２，
２５６，８７４号には、アルコキシ官能シラン、多官能
価アクリレート化合物、有機ベースのコロイドシリカ及
び光開始剤を含む紫外線硬化性塗料組成物が記述されて
いる。この日本特許では、多官能価アクリレート及びコ
ロイドシリカと組合わせる前にアルコキシ官能シランが
加水分解される。しかし本発明は、アルコキシ官能シラ
ンの加水分解生成物を現場で作ることができることを見
出した。 更に上述の日本特許と異なり、一官能価アクリレート及
び水性ベースのコロイドシリカは本発明の必要成分であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】それ故本発明の目的は
、耐摩耗性、耐候性及びポリカーボネート系樹脂に対す
る下塗りなしの接着性にすぐれた放射線硬化性塗料組成
物を製造することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上述した目的は、（Ａ）
少なくとも１つの多官能価アクリレートモノマー、 （Ｂ）式 Ｒ１ａ　Ｓｉ（ＯＲ２）　４−ａ　 〔式中、Ｒ１　及びＲ２　は水素、及びハロゲン化種を
含む１〜６個の炭素原子をもつ一価の炭素水素基からな
る群から独立に選んだもの、ａは０〜２の整数を表す〕
で表されるアルコキシ官能シランの加水分解生成物、（
Ｃ）式

【化３】 〔式中、Ｒ３　は水素、又は１〜６個の炭素原子をもつ
一価の炭化水素基；Ｒ４　は水素、１〜６個の炭素原子
をもつ一価の炭化水素基、そして１〜６個の炭素原子を
もち且つ少なくとも１個のヒドロキシ基を含む一価の炭
化水素基からなる群から選んだもの；Ｒ５　は１〜１０
個の炭素原子をもち、必要に応じて更にその脂肪族セグ
メント内に１個以上のエーテル酸素原子を含む二価の炭
化水素基を表す〕で表されるもの及びそれらの混合物か
らなる群から選んだヒドロキシアクリレート、そして（
Ｄ）コロイドシリカ を含んでなる放射線硬化塗料組成物によって達成される
。

【０００７】この新規な組成物の成分（Ａ）は、アクリ
ロキシ及びメタクリロキシ基からなる群から選んだ２個
以上の官能基を含む少なくとも１つのアクリレートモノ
マーを含んでなる。これらの多官能価アクリレートモノ
マーを単独であるいは別の多官能価アクリレートモノマ
ーと組合わせて用いることができる。成分（Ａ）として
用いることができるいくつかの好ましい多官能価アクリ
レートモノマーは以下のものを含む。 ジアクリレート； １，６−ヘキサンジオールジアクリレート１，４−ブタ
ンジオールジアクリレートエチレングリコールジアクリ
レート ジエチレングリコールジアクリレート テトラエチレングリコールジアクリレートトリプロピレ
ングリコールジアクリレートネオペンチルグリコールジ
アクリレート１，４−ブタンジオールジメタクリレート
ポリ（ブタンジオール）ジアクリレートテトラエチレン
グリコールジメタクリレート１，３−ブチレングリコー
ルジアクリレートトリエチレングリコールジアクリレー
トトリイソプロピレングリコールジアクリレートポリエ
チレングリコールジアクリレートビスフェノールＡジメ
タクリレート トリアクリレート； トリメチルオールプロパントリアクリレートトリメチル
オールプロパントリメタクリレートペンタエリトリット
モノヒドロキシトリアクリレートトリメチルオールプロ
パントリエトキシトリアクリレート テトラアクリレート； ペンタエリトリットテトラアクリレートジ−トリメチル
オールプロパンテトラアクリレートペンタアクリレート
； ジペンタエリトリット（モノヒドロキシ）ペンタアクリ
レートこれらの多官能価アクリレートモノマーは、アル
ドリッチケミカルカンパニィインク．　（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ，　Ｉｎｃ．）
　から市販されている。

【０００８】本組成物の２番目の成分（Ｂ）は、式　　
Ｒ１ａ　Ｓｉ（ＯＲ２）　４−ａ　で表されるアルコキ
シ官能シラン、このシランの加水分解生成物及びそれら
の混合物からなる群から選んだシリコン化合物を含んで
なる。Ｒ１　及びＲ２　は水素、及び１〜６個の炭素原
子を含む一価の炭化水素基からなる群から独立に選んだ
ものである。Ｒ１　及びＲ２　はメチル、エチル、プロ
ピル基等のような低級アルキル基であるのが好ましいが
、ビニル、アリール基等を含む別の飽和及び不飽和種を
含むことができる。ａの値は０〜２の整数であるからシ
ラン分子中に（４−ａ）個のアルコキシ基がある。

【０００９】このようなアルコキシ官能シランを水と接
触させてアルコキシ官能シランの加水分解生成物を得る
。加水分解に必要な水はコロイドシリカの水性分散液中
に存在する。追加の水を加える必要はない。化学量論量
より少ない水を用いる場合は、部分加水分解となる。 このような部分加水分解も本発明の塗料を得るのに用い
ることができる。特に有用なアルコキシ官能シランは、
テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジ
エチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランで
ある。これらのアルコキシ官能シランはペトラックシス
テムズインク（Ｐｅｔｒａｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，　Ｉ
ｎｃ．）　から市販されている。

【００１０】本組成物の３番目の成分（Ｃ）は、式

【化
４】 〔式中、Ｒ３　は水素、又は１〜６個の炭素原子をもつ
一価の炭化水素基；Ｒ４　は水素、１〜６個の炭素原子
をもつ一価の炭化水素基、そして１〜６個の炭素原子を
もち且つ少なくとも１個のヒドロキシ基を含む一価の炭
化水素基からなる群から選んだもの；Ｒ５　は１〜１０
個の炭素原子をもち、必要に応じて更にその脂肪族セグ
メント内に１個以上のエーテル酸素原子を含む二価の炭
化水素基を表す〕で表されるもの及びそれらの混合物か
らなる群から選んだヒドロキシアクリレートを含んでな
る。Ｒ５　はアルキレン、アルケニレン、アリレン、ア
ルカリレン及びアラルキレン基を含んでよい。Ｒ５　の
有機部分の厳密な性質は本発明の実施にとって絶対的な
ものではなく、この有機部分はアクリロキシ官能基をそ
のヒドロキシ官能基と結合させるための構造としてのみ
役立ち、化学的に不活性であることが好ましい。この点
に関して、不活性とはアクリロキシ官能基の放射線硬化
あるいはヒドロキシ官能基の放射線硬化のいずれも妨げ
ない構造を意味する。

【００１１】本発明に利用できるヒドロキシアクリレー
トは、アクリル酸 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２−ヒドロキシプロピルアクリレート ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３−ヒドロキシ
プロピルアクリレート ３−ヒドロキシプロピルクロトナート ３−ヒドロキシプロピルメタクリレート５−ヒドロキシ
ペンチルアクリレート ２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルアクリ
レート ２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルアクリレー
ト ２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルメタク
リレート ２−ヒドロキシエチル２−オクテノエート２−ヒドロキ
シエチル２−ペンチルアクリレートこれらのヒドロキシ
アクリレートは前述のアルドリッチ社から市販されてい
る。

【００１２】本組成物の４番目の成分（Ｄ）はコロイド
分散液の形態にあるシリカを含んでなる。本組成物に用
いるコロイドシリカは有機ベース及び水性ベースのコロ
イドシリカの分散液である。有機ベースのコロイドシリ
カは水性ベースのコロイドシリカと共に用いる場合に使
うことができる。コロイドシリカは酸又は塩基の形態で
手にはいる。どちらの形態でも利用できる。成分（Ｃ）
として使えるコロイドシリカのいくつかの好ましい例は
、ナルコケミカルカンパニイ（Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているＮａｌｃ
ｏ　１０３４Ａ　コロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ　１０
３４Ａ）　、Ｎａｌｃｏ　１１２９コロイダルシリカ（
Ｎａｌｃｏ　１１２９）、Ｎａｌｃｏ　２３２７コロイ
ダルシリカ（Ｎａｌｃｏ　２３２７）、Ｎａｌｃｏ　２
３２６コロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ　２３２６）、Ｎ
ａｌｃｏ　１１４０コロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ　１
１４０）、及びＮａｌｃｏ　８４ＳＳ２５８　コロイダ
ルシリカ（Ｎａｌｃｏ８４ＳＳ２５８）　を含む。

【００１３】Ｎａｌｃｏ　１０３４Ａ　は平均粒度２０
ｎｍ（ナノメートル）で、ｐＨ値が約３．１の水溶液中
のＳｉＯ２濃度が約３４ｗｔ％である。Ｎａｌｃｏ　１
１２９は平均粒度２０ｎｍで、イソプロパノール４０％
と水３０％の溶液中のＳｉＯ２濃度が約３０ｗｔ％であ
る。 Ｎａｌｃｏ　２３２７は平均粒度が２０ｎｍで、ｐＨ値
が約９．３で安定化イオンとしてアンモニアが存在する
水溶液中のＳｉＯ２濃度が約４０ｗｔ％である。Ｎａｌ
ｃｏ　２３２６は平均粒度が５ｎｍで、ｐＨ値が約９．
０で安定化イオンとしてアンモニアが存在する水溶液中
のＳｉＯ２濃度が約１４．５ｗｔ％である。Ｎａｌｃｏ
　１１４０は平均粒度が１５ｎｍで、ｐＨ値が約９．７
で安定化イオンとしてナトリウムが存在する水溶液中の
ＳｉＯ２濃度が約４０ｗｔ％である。Ｎａｌｃｏ　８４
ＳＳ２５８は平均粒度が２０ｎｍで、プロポキシエタノ
ール溶液中のＳｉＯ２濃度が約３０ｗｔ％である。

【００１４】塗料組成物の固体含有率は一般に全組成物
の約１０〜６０ｗｔ％の範囲が好ましく、約３０〜４０
ｗｔ％が最も好ましい。

【００１５】塗料の有用性を増すために、別な添加剤を
この組成物に加えることができる。例えば、均展材、紫
外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、
酸素抑制剤、染料等を加えることができる。これらすべ
ての添加剤とその利用については周知であり、ここでは
詳細に述べないが、これらの化合物が塗料の放射線硬化
性又は透明度を損わない限り使用することができる。

【００１６】特に好ましい添加剤は少量の均展材である
ことがわかっている。均展材は、表面の不整を直しそし
て塗料の均一な分散の助けになるように基材上で用いる
ことができる。これらの均展材はすべての溶剤を除いた
組成物中で特に有用である。本発明の目的のために、市
販のシリコーングリコール均展材を０．０１〜５．０％
加えることは所望の流展性及び湿潤性をもつ塗料を提供
するのによい。

【００１７】ＵＶ吸収剤及びヒンダードアミン光安定剤
も本発明の塗料に加える添加剤として有用である。ＵＶ
吸収剤及びヒンダードアミン光安定剤は、最終の硬化製
品に及ぼす紫外線の悪影響を減らしそしてそれによって
耐候性あるいは亀裂、黄変及び被膜の表面剥離に対する
耐性を増す。好ましいヒンダードアミン光安定剤はチバ
ガイギイコーポレーション　（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からチニュビン（Ｔｉｎｕｖ
ｉｎ：商標）１４４として市販されているビス（１，２
，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−〔
３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル−４−ヒドロキ
シフェニル）メチル〕ブチル−プロパンジオエートであ
る。

【００１８】本発明塗料の目的のために、全塗料基準で
２０ｗｔ％より低い濃度の次のＵＶ吸収剤及びその組合
せが所望の結果をもたらすことがわかっている；ＢＡＳ
Ｆウエンドット（Ｗｙａｎｄｏｔｔ）社から市販されて
いる、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジニル（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル
−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ブチルプロパンジ
オエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−
ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシル−４−ｎ−
オクトキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリ（オ
キシ−１，２−エタンジイル）、アルファ−（３−（３
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，
１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシルフェニル）−
１−オキソプロピル）−オメガ−ヒドロキシ及びＵｖｉ
ｎｕｌ（登録商標）Ｄ−５０及びＭＳ−４０である。し
かし、塗料全重量基準で１〜５％の範囲にあるＵＶ吸収
剤の濃度が好ましい。

【００１９】本発明の塗料にＵＶ吸収剤を加えることは
、塗料を硬化するのに紫外線あるいは電子ビームを使う
かによらず、硬化を可能にする。しかし、この塗料を硬
化するのに紫外線を使う場合にはその硬化を妨げないよ
うに、加えるＵＶ吸収剤の量を注意してコントロールす
る必要がある。この制約は電子ビームで硬化する場合に
は必要ない。

【００２０】本発明を実施するにあたり、多官能価アク
リレートモノマー及び不飽和有機化合物を一定量のアル
コールと混ぜることにより放射線硬化性塗料を作ること
ができる。適当なアルコールは水溶性あるいは水に相溶
性のアルコール例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等あるいはエーテルアルコール例え
ばエトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシ
プロパノール等を含む。本発明の目的にはイソプロパノ
ールが好ましい。通常これらの成分を混合する方法は重
要でない。必要に応じて更に少量の有機酸を混合物に滴
下してもよい。適当な有機酸は例えば酢酸、プロピオン
酸及び安息香酸を含む。

【００２１】次いでこの混合物をある時間静置してよい
。特定のメカニズム又は理論に拘束されるつもりはない
が、ヒドロキシアクリレートのヒドロキシ部分がアルコ
キシ官能シランのメトキシ部分と反応するものと考える
。用いるヒドロキシアクリレートのタイプによるが、こ
の反応は室温で瞬間的におこると考える。しかしこの混
合物を２５℃で１〜２０時間静置するのが好ましい。次
いでコロイドシリカを加えて混合物を攪拌する。必要に
応じて更に揮発分を減圧下で除去し及び／又は混合物を
濾過することができる。溶剤を除去した場合反応性稀釈
剤として働くようにアクリレートモノマーを残液に加え
ることができる。

【００２２】本発明に従って、上述の塗料を普通の塗布
技法を用い特定の基材には適当に改良して基材上に塗布
する。例えばローラー塗、流れ塗、浸漬被覆、スピンコ
ーティング、吹付塗及び流し塗のような方法で多様な固
体基材にこれらの塗料を塗布することができる。このよ
うな種々の塗布方法によって基材上に塗料を色々な厚さ
で塗布することが可能となり、塗料の利用範囲が広まる
ことになる。塗り厚を変えることができるが、改良した
耐磨耗性塗料の塗り厚は２〜２５ミクロン、好ましくは
約５ミクロンがよい。

【００２３】次いで紫外線又は電子ビームのいずれかで
塗料を硬化することができる。硬化に先立って１つ又は
２以上の光開始剤を加える場合には、塗料を硬化するの
に紫外線を使うことができる。光エネルギーを吸収して
ラジカルを生じるものであれば光開始剤に関して制約は
ない。本発明の塗料を紫外線で硬化する場合に使うこと
ができる紫外線感応光開始剤は、ＥＭインダストリーズ
，インク．（ＥＭ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，　Ｉｎｃ．
）　から市販されている２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニル−プロパン−１−オン（登録商標　Ｄａｒ
ｏｃｕｒ　１１７３）、チバガイギー社の２，２−ジメ
トキシ−２−フェニル−アセチルフェノン（登録商標Ｉ
ｒｇａｃｕｒｅ　６５１）　、ユニオンカーバイトコー
ポレーション（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ）　の登録商標ＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ
　６９７４　及びＵＶＩ　６９９０及びその他のもの更
にそれらのブレンドを含めるが、これらに限定されない
。

【００２４】少なくとも１つの光開始剤の固体基準で約
５％を用いるのが一般に好ましい。しかし、硬化速度及
び極限耐摩耗性のような個々の所望なプロセス変数によ
って、光開始剤又は光開始剤の組合わせの量を組成物の
全重量を基準として約０．５〜１０．０％の範囲で変え
ることができる。

【００２５】光開始剤の効率を上げるために光開始剤と
一緒に用いる物質である酸素抑制剤も加えることができ
る。好ましい酸素抑制剤の例は、ザアプジョンカンパニ
ィ（Ｔｈｅ　ＵｐＪｏｈｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の２−エ
チルヘキシル−パラージメチルアミノベンゾエート（登
録商標Ｕｖａｔｏｎｅ　８３０３）　である。

【００２６】放射線硬化性塗料を電子ビーム照射で架橋
すべき場合には、反応を開始させ又は触媒するのに光開
始剤を用いる必要はない。電子ビーム源として、バンデ
グラーフ形、共鳴トランス形、リニア形、ダイナトロン
形、及び高周波形が利用できる。放電するエネルギーが
５０〜１０００Ｋｅｖ　、好ましくは　１００〜３００
Ｋｅｖである電子ビームを０．１〜１０．０メガラド（
ＭＲ）の線量で照射できる。 特に好ましい電子ビーム源は連続したカーテン状ビーム
をリニアフィラメントから照射するものである。例えば
電子ビーム発生源はエネルギーサイエンシズインク（Ｅ
ｎｅｒｇｙ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｃ．）　のＥｌｅ
ｃｔｒｏ　Ｃｕｒｔａｉｎ　ＣＢ−１５０（商標）であ
る。

【００２７】均展材を任意に使用することを含み、適正
な配合と塗布条件を選択することによって塗料を実質的
にすべての固体基材に塗布しそして接着させることがで
きる。ここで特に意図する基材は透明なそして不透明な
プラスチック及び金属である。特にこれらのプラスチッ
クは有機合成高分子物質の基材、例えばポリ（メチルメ
タクリレート）のようなアクリル酸ポリマー、ポリ（エ
チレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレー
ト）のようなポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、
アクリロニトリル−スチレンコポリマー、ポリ塩化ビニ
ル樹脂、ブチレート、ポリエチレン、ポリオレフィン等
及びこれらの態種を含む基材である。本発明の塗料は、
ポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）のようなポリ
カーボネート及びジェネラルエレクトリックカンパニィ
（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ
）からＬｅｘａｎ（登録商標）として市販されているポ
リカーボネート用の透明塗料そしてポリメチルメタクリ
レートのようなアクリル樹脂用塗料として特に有用であ
る。本発明の塗料が同じく有効となる金属基材は、アル
ミニウム及び光沢のある金属化した表面状のスパッタし
たクロム合金のような光沢のある及び無光沢の金属を含
む。ここで意図する他の固体基材は木材、塗面、皮、ガ
ラス、セラミックス、布及び紙を含む。

【００２８】結果を判定するために用いた装置と試験手
順を次に示す。耐磨耗性をＡＳＴＭ　Ｄ−１０４４（テ
ーバー試験）に従って決めた。用いた装置は磨耗輪（Ｃ
Ｓ１０Ｆ）　のそれぞれに２×２５０　ｇの分銅（５０
０ｇ加重）をつけたテーバー磨耗試験機である。アクリ
ル樹脂とポリカーボネートの試験パネルを回転台上で　
１００及び　５００回転させた。被膜の耐磨耗性を決め
る基準である曇り度の変化を、磨耗させなかった被膜と
磨耗させた被膜の曇り度の差を測って決めた。曇り度は
、前方散乱によって入射光束から逸れた透過光のパーセ
ントとして定義される。この方法では、平均２．５度を
越えて逸れた光束だけを曇りとする。被膜の曇り度（パ
ーセント）をＡＳＴＭ　Ｄ１００３で測定した。ガード
ナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）　曇り計を用いた。曇り度は透
過光を全透過光との百分比で計算した。

【００２９】接着力を改良ＡＳＴＭ−Ｄ−３００２（ク
ロスハッチ接着力）で測定した。１インチ（２５．４ｍ
ｍ）平方面内に線で一連のクロスハッチけがきをして１
／１０インチ（２．５４ｍｍ）平方を作るために、試験
片の被膜をかみそりで貫いて切りけがきをほどこす。透
明なセロファンテープ（３Ｍ　Ｎｏ．６００　が好まし
い）をけがいた表面に貼付け、押付け次いで試験パネル
面と垂直な方向に一気にはぎ取る。 このテープのはぎ取りをその都度新しいテープを用いて
あと２回おこなう。３回のテープはぎ取りの後、試験片
上にそのまま残っている正方形の数を格子上の正方形の
全数に対するパーセントとして表わす。

【００３０】ペンシルテストは被膜の耐引掻性を決める
定量的な方法である。被覆したパネルをしっかり固定し
た水平面上に据える。ペンシルを４５度の角度（オペレ
ーター側からみて）で被膜にしっかりとつけてそして１
／４インチ（６．５ｍｍ）のストロークでオペレーター
側から押し動かす。最とも硬い鉛エンピツからはじめ被
膜を切ったり又は溝をつけたりしなくなるまで順にペン
シルの硬度スケールを下げていく。基材まで少なくとも
１／８インチ（３ｍｍ）の長さに被膜を切り開かない最
も硬いペンシルをベロールコーポレーション（Ｂｅｒｏ
ｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）　の以下の基準に従って
表示する。 ────柔かい────　　　　　　────────
硬　　い────────　　　　　　６Ｂ，５Ｂ，４
Ｂ，３Ｂ，２Ｂ，Ｂ，ＨＢ，Ｆ，Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，４Ｈ
，５Ｈ，６Ｈ，７Ｈ，８Ｈ，９Ｈ　　　　　　等級ＨＢ
は　＃２ペンシルの等級ＨＢとほぼ等しい。等級Ｆはわ
ずかに硬いが最も普通に使われているものの１つである
。等級Ｈは等級Ｆよりは硬く等級９Ｈが最も硬い。等級
Ｂは等級ＨＢより柔かく等級６Ｂが最も柔かい。

【００３１】スチールウールテストでは、２インチ（５
０．８ｍｍ）平方の○○○○スチールウールを２４オン
ス（０．６８ｋｇ）のハンマーの面に貼り、そしてゴム
バンドで締めた。手に持ったスチールウールでサンプル
の中央を２０往復してこすり被覆した試験片の耐引掻性
をテストした。 ハンマーをその取っ手の先で保持しスチールウールの圧
力の大部分がハンマーヘッドから伝わるようにする。ス
チールウールとハンマーでできた引掻き量に従ってサン
プルを格付けする。サンプル上に掻ききずがない場合を
等級“１”とし、わずかな掻ききずを等級“２”そして
はげしい掻ききずを等級“３”とする。

【００３２】水浸漬試験では、サンプルを１時間熱湯に
漬けて特性を試べる。浸漬の間サンプルを水で完全に覆
いそして容器の加熱底部と接触しないようにした。煮沸
した後、サンプルを水から取出し試験する前に室温に冷
却した。サンプルを１時間熱水に浸漬する操作を３回繰
返す。接着力及びスチールウールテストをそれぞれ時間
後にこのサンプルでおこなった。

【００３３】本発明を以下の例によって更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実
施例において、すべての部及びパーセントは重量基準で
ある。

【００３４】

【実施例】（例１）３．２６ｇのメチルト
リメトキシシラン、２．７８ｇの２−ヒドロキシエチル
アクリレート、１０２．９２ｇのイソプロパノール、及
び６．４２ｇのトリメトイルプロパントリアクリレート
の混合物を調製した。この混合物を１８時間静置した。 次いで混合物を攪拌しながら　２２．４８ｇのＮａｌｃ
ｏ　１０３４Ａ　を加えた。この混合物を５ミクロンフ
ィルターで濾過して４×４インチ（１０２×１０２　ｍ
ｍ）　ポリカーボネート上に流れ塗りし、そして５分間
空気乾燥した。次いで、２００ｐｐｍの酸素を含む窒素
雰囲気下で、４ｍＡ電子電流で操作する６インチ（１５
２ｍｍ）　巾の電子ビームの下をベルト速度６８フィー
ト／分（２０．７ｍ／分）で通し４ＭＲ，１６０Ｋｅｖ
の電子線量を当てこのサンプルを硬化した。テスト結果
を表１に示す。

【００３５】（例２）３．２６ｇのメチルトリメトキシ
シラン、２．７８ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、１０２．９２ｇのイソプロパノール、及び６．４２
ｇのトリメトイルプロパントリアクリレートの混合物を
調製した。この混合物を１８時間静置した。次いで混合
物を攪拌しながら　２２．４８ｇのＮａｌｃｏ　１０３
４Ａ　を加えた。この混合物１０．０ｇに、０．０７ｇ
の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパ
ン−１−オン（Ｄａｒａｃｕｒ　１１７３：商標）及び
０．０２ｇの２−エチルヘキシル−パラ−ジメチルアミ
ノベンゾエート（Ｕｖａｔｏｎｅ　８３０３：商標）を
加えた。この混合物を５ミクロンフィルターで濾過して
４×４インチ（１０２×１０２　ｍｍ）　ポリカーボネ
ートパネル上に流れ塗りし、そして５分間空気乾燥した
。次いでこの被覆したポリカーボネートサンプルを平均
強度　９１．５６ｍＷ／ｃｍ２　の中圧水銀灯にライン
速度３フィート／分（０．９１ｍ／分）で通して紫外線
硬化させた。テスト結果を表１に示した。

【００３６】（例３）３．２６ｇのメチルトリメトキシ
シラン、２．７８ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、１０２．９２ｇのイソプロパノール、及び６．４２
ｇのトリメトイルプロパントリアクリレートの混合物を
調製した。この混合物を１８時間静置した。次いで混合
物を攪拌しながら　２２．４８ｇのＮａｌｃｏ　１０３
４Ａ　を加えた。この混合物１０．０ｇに、０．０６ｇ
のＵｖｉｎｕｌ　Ｄ−５０（商標）及び０．０４ｇのＴ
ｉｎｕｖｉｎ　１４４（商標）を加えた。混合物を５ミ
クロンフィルターで濾過して４×４インチ（１０２×１
０２　ｍｍ）　ポリカーボネートパネル上に流れ塗りし
、そして５分間空気乾燥した。２００ｐｐｍの酸素を含
む窒素雰囲気下で、４ｍＡ電子電流で操作する６インチ
（１５２ｍｍ）巾の電子ビームの下をベルト速度６８フ
ィート／分　（２０．７ｍ／分）　で通し４ＭＲ，１６
０Ｋｅｖの電子線量を当てこのサンプルを硬化した。テ
スト結果を表１に示す。

【００３７】（例４）３．２６ｇのメチルトリメトキシ
シラン、２．７８ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、１０２．９２ｇのイソプロパノール、及び６．４２
ｇのトリメトイルプロパントリアクリレートの混合物を
調製した。この混合物を１８時間静置した。次いで混合
物を攪拌しながら　２２．４８ｇのＮａｌｃｏ　１０３
４Ａ　を加えた。４０℃，２ｍｍＨｇの減圧下で回転蒸
発器により揮発物を除去した。この残液　３４．２５ｇ
に６．８５ｇのメチルメタクリレートを加えた。次いで
４×４インチ（１０２×１０２　ｍｍ）　ポリカーボネ
ートパネル上に　＃８線巻ロッドで塗布し、そして２０
０ｐｐｍの酸素を含む窒素雰囲気下で、４ｍＡ電子電流
で操作する６インチ（１５２ｍｍ）　巾の電子ビームの
下をベルト速度６８フィート／分（２０．７ｍ／分）　
で通し４ＭＲ，１６０Ｋｅｖの電子線量を当てこのサン
プルを硬化させた。テスト結果を表１に示す。

【００３８】（例５）１．６３ｇのメチルトリメトキシ
シラン、１．３９ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、　２５．２３ｇのイソプロパノール、及び３．２１
ｇのトリメトイルプロパントリアクリレートの混合物を
調製した。この混合物を１８時間静置した。次いで混合
物を攪拌しながら　１２．７３ｇのＮａｌｃｏ　１１２
９を加えた。得られた混合物を５ミクロンフィルターで
濾過し４×４インチ（１０２×１０２　ｍｍ）　ポリカ
ーボネートパネル上に流れ塗りし、そして２００ｐｐｍ
の酸素を含む窒素雰囲気下で、４ｍＡ電子電流で操作す
る６インチ（１５２ｍｍ）　巾の電子ビームの下をベル
ト速度６８フィート／分　（２０．７ｍ／分）　で通し
４ＭＲ，１６０Ｋｅｖの電子線量を当てこのサンプルを
硬化した。テスト結果を表１に示す。

【００３９】（例６）１．６３ｇのメチルトリメトキシ
シラン、０．８６ｇのアクリル酸、５１．４６ｇのイソ
プロパノール、及び３．７４ｇのトリメトイルプロパン
トリアクリレートの混合物を調製した。この混合物を１
８時間静置した。 次いで混合物を攪拌しながら　２２．４８ｇのＮａｌｃ
ｏ　１０４２を加えた。得られた混合物を５ミクロンフ
ィルターで濾過し４×４インチ（１０２×１０２　ｍｍ
）　ポリカーボネートパネル上に流れ塗りし、そして２
００ｐｐｍの酸素を含む窒素雰囲気下で、４ｍＡ電子電
流で操作する６インチ（１５２ｍｍ）　巾の電子ビーム
の下をベルト速度６８フィート／分　（２０．７ｍ／分
）　で通し、４ＭＲ，１６０Ｋｅｖの電子線量を当てこ
のサンプルを硬化した。テスト結果を表１に示す。

【００４０】表１の結果から明白なように、とりわけア
ルコキシ官能シラン及びヒドロキシアクリレートを含む
塗料組成物は、下塗りをする追加の工程なしにポリカー
ボネート上に容易に接着しそして放射線硬化によりすぐ
れた透明の耐摩耗性被膜を形成する。さらにこの塗料を
紫外線で硬化してもあるいは電子ビームで硬化しても良
好な結果を得た。

【表１】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）少なくとも１つの多官能価アク
   リレートモノマー、 （Ｂ）式 Ｒ１ａ　Ｓｉ（ＯＲ２）　４−ａ　 〔式中、Ｒ１　及びＲ２　は水素、及びハロゲン化種を
   含む１〜６個の炭素原子をもつ一価の炭素水素基からな
   る群から選んだもの、ａは０〜２の整数を表す〕で表さ
   れるアルコキシ官能シランの加水分解生成物、（Ｃ）式 【化１】 〔式中、Ｒ３　は水素、又は１〜６個の炭素原子をもつ
   一価の炭化水素基；Ｒ４　は水素、１〜６個の炭素原子
   をもつ一価の炭化水素基、そして１〜６個の炭素原子を
   もち且つ少なくとも１個のヒドロキシ基を含む一価の炭
   化水素基からなる群から選んだもの；Ｒ５　は１〜１０
   個の炭素原子をもち、必要に応じて更にその脂肪族セグ
   メント内に１個以上のエーテル酸素原子を含む二価の炭
   化水素基を表す〕で表されるもの及びそれらの混合物か
   らなる群から選んだヒドロキシアクリレート、そして（
   Ｄ）コロイドシリカの水性分散液を含んでなる放射線硬
   化性塗料組成物。
2. 【請求項２】　　コロイドシリカの該水性分散液中に更
   に有機溶剤が存在する請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】　　請求項１記載の組成物を硬化して得る
   製品。
4. 【請求項４】　　（１）（Ａ）多官能価アクリレートモ
   ノマーの少なくとも１つ、 （Ｂ）式　　Ｒ１ａ　Ｓｉ（ＯＲ２）　４−ａ　〔式中
   、Ｒ１　及びＲ２　は水素、及びハロゲン化種を含む１
   〜６個の炭素原子をもつ一価の炭化水素基からなる群か
   ら独立に選んだもの、ａは０〜２の整数を表す〕で表さ
   れるアルコキシ官能シラン、該シランの加水分解生成物
   、及びそれらの混合物からなる群から選んだシリコン化
   合物、そして（Ｃ）式 【化２】 〔式中、Ｒ３　は水素、又は１〜６個の炭素原子をもつ
   一価の炭化水素基；Ｒ４　は水素、１〜６個の炭素原子
   をもつ一価の炭化水素基、及び１〜６個の炭素原子をも
   ち且つ少なくとも１個のヒドロキシ基を含む一価の炭化
   水素基からなる群から選んだもの；Ｒ５　は１〜１０個
   の炭素原子をもち必要に応じて更にその脂肪族セグメン
   ト内に１個以上のエーテル酸素原子を含む二価の炭化水
   素基を表す〕で表されるもの及びその混合物からなる群
   から選んだヒドロキシアクリレート、からなる混合物を
   作り、（２）該混合物（１）を、 （Ｄ）コロイドシリカの水性分散液 と混合する、 工程を含んでなる放射線硬化性塗料組成物を製造する方
   法。
5. 【請求項５】　　請求項１記載の硬化した組成物で被覆
   した面を少なくとも１つ有する固体基材。