JPH04214061A - Ｔｌ系酸化物超伝導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、タリウム（Ｔｌ）系の酸化物超伝導体の製
造方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］近年、
Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超伝導体が１０
０Ｋ以上という高い超伝導転移温度（臨界温度）を有す
ることが発表されて以来、Ｔｌ系の酸化物超伝導体に関
する研究が盛んに行われている。しかし、Ｔｌ系の酸化
物超伝導体では、組成が同一であるにもかかわらず、臨
界温度が大幅に異なる化合物の報告が数多くなされてい
る。特に、組成がＴｌ２Ｂａ２ＣｕＯ６であると報告さ
れている化合物では、臨界温度が８０Ｋのものから、０
Ｋでも超伝導特性を示さないものまで各種報告されてい
る。

しかし、Ｔｌ系酸化物超伝導体において、製造方法と臨
界温度との関係は未だ把握されておらず、臨界温度が所
望の範囲内にあるＴｌ系酸化物超伝導体を確実に製造す
ることができないという問題点がある。

この発明は、このような実情に鑑みてなされたものであ
って、各組成において、臨界温度が夫々所望の範囲内に
あるＴｌ系酸化物超伝導体を確実に製造することができ
るＴｌ系酸化物超伝導体の製造方法を提供することを目
的とする。

［課題を解決するための手段及び作用］この発明に係る
Ｔｌ系酸化物超伝導体の製造方法は、Ｔｌ系酸化物超伝
導体を構成する金属元素が所定の割合で調合された混合
原料を酸素含有雰囲気において８００乃至９５０℃で焼
成する工程と、この工程で得られた焼結体を酸素含有雰
囲気中で徐冷する工程と、この徐冷工程完了後に真空中
で又は不活性ガス雰囲気中で再加熱して前記焼結体が所
定温度に至った際に前記焼結体を急冷する工程とを有す
ることを特徴とする。

本発明者らは、前述した臨界温度のばらつきが、原料焼
結後の冷却速度の相違による結晶構造中への酸素の取込
み量の差に基づくものと考え、Ｔｌ２Ｂａ２ＣｕＯ６の
化合物について確認実験を行った。その結果、冷却速度
が１０℃／分程度の場合は超伝導特性を示さないが、冷
却速度を速くするとそれに応じて化合物内の酸素量が少
なくなり、超伝導特性を示すようになること、及びその
臨界温度も順次高くなることが確認された。

また、本発明者らは、原料焼結後１０℃／分で冷却処理
した組成がＴｌ２Ｂａ２ＣｕＯ６である化合物を流量１
２０ｍｌ／分の酸素気流中で５℃／分の速度で昇温しな
がら、その熱重量変化を調べた。第１６図はその結果と
重量損失から算出した単位格子当りの酸素減少個数を示
したものである。この図から明らかなように、重量変化
は２００℃付近から始まり、４００℃で０．１０％、５
００℃で０．１７％、６００℃で０．３％、７００℃で
０．５２％、８００℃で１．３２％の重量損失が認めら
れた。なお、重量変化は、６００℃付近からその変化量
が徐々に大きくなっており、この温度付近からは、酸素
の放出だけでなくＴｌの蒸発も生じているものと思われ
る。

更に、Ｔｌ２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０についても同様
に熱重量変化を調べた。第１７図はその結果を示したも
のである。この図から明らかなように、４００℃付近か
ら微量の重量損失が始まり、８００℃付近でしだいに損
失量が顕著となり、９００℃では急激な重量損失が観察
される。

本発明では、このような事実に基づき、熱処理条件を規
定すると共に、急冷処理を行うことにより上記目的を達
成するものである。

この発明はＴｌ系の超伝導酸化物であればその全てに通
用可能であるが、上述した Ｔｌ２Ｂａ２ＣｕＯ６、 Ｔｌ２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０で代表されるＴｌ２Ｂ
ａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋４に対し特に有効である
。すなわち、 Ｔｌ２Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋４に本発明の熱
処理を施すことにより、 Ｔｌ２Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋４−ｙ（ｙは０
＜ｙ＜１の範囲内）で表され、高い臨界温度を有する酸
化物超伝導体を有効に製造することができる。

Ｔｌ２Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋４で表現される
物質は、ホール量が多量であるため、酸素量が減少する
ことにより高い臨界温度を得ることができる。

また、本発明は、 ＴｌＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ−３に適用すること
もでき、この場合には、 ＴｌＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋３−ｙで表され、
ＴｌＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋３よりも高い臨界
温度を有する酸化物超伝導体を得ることができる。

すなわち、ＴｌＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋３から
酸素を欠乏させることにより、より臨界温度の高い酸化
物超伝導体を得ることができる。これは、この出願の出
願人が先に出願した特願平１−２３６１７４に記載され
ている ＴｌＢａ２ＣａＣｕ２Ｏ７なる酸化物超伝導体のＣａサ
イトの一部を適量のＹで置換したときに臨界温度が上昇
する現象と実質的に同一の作用に基づくものである。す
なわち、ＣａサイトのＹによる置換は、この物質におけ
るＣｕの平均原子価を下げる作用をなし、この作用は ＴｌＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋３から酸素を欠乏
させることによっても達成されるからである。なお、ｎ
が２の場合、すなわち、 ＴｌＢａ２ＣａＣｕ２Ｏ７−ｙの構造において臨界温度
が最大となるｙの値は、化学量論的には、Ｃｕの平均原
子価が２．３程度となる０．２前後である。

以下、この発明について詳細に説明する。

混合原料としては、Ｔｌ系酸化物超伝導体を構成する各
金属元素の酸化物を混合したものを用いることが望まし
く、その混合比率は、各金属の比率が、原子比で目的と
する酸化物超伝導体の組成比と実質的に同一になるよう
にする。

焼成は、上述のように酸素含有雰囲気において８００乃
至９５０℃で行うが、その時間は短いほうが望ましく、
数分乃至数十分間の範囲が適当である。

焼結体の急冷は、焼結体の結晶構造中に取込まれる酸素
量を制御するためのものであり、酸素含有雰囲気中での
焼結体の徐冷工程において、徐冷工程で一旦室温まで冷
却した後、再加熱し、焼結体が所定温度に至った際に行
なってもよい。なお、再加熱による昇温は、徐冷工程に
おいて焼結体の結晶構造中に取り込まれた酸素を放出さ
せるための処理であり、この発明においてはこの処理を
真空中又は窒素等の不活性ガス雰囲気中で行う。望まし
くは、窒素等からなるガス雰囲気のガス圧を高くする。

その理由は、ガス圧を高くすればするほどＴｌの蒸発を
抑制することができ、結晶が分解する温度をより高温側
にシフトさせることができるので、結晶構造中からより
多くの酸素を放出させることができるからである。焼結
体の結晶構造中に取込まれる酸素量は前述した第１６図
及び第１７図に示されているように、温度によって異な
っているので、この急冷処理により結晶構造中の酸素量
は固定され、また、これによって臨界温度もほぼ定まる
。

従って、このような工程により製造されるＴｌ系酸化物
超伝導体の臨界温度は、徐冷速度で制御した場合よりも
、はるかに高い精度で設定されることになる。

［実施例］ 以下、この発明の実施例について説明する。

実施例１ 出発原料としてＴｌ２Ｏ３ＢａＯ２、及びＣｕＯの微粉
末を用い、これらを混合して原子比でＴｌ：Ｂａ：Ｃｕ
＝２：２：１の混合粉末原料を作製した。この場合に、
Ｔｌは有毒であるから、これらの作業をグローブボック
ス内で行った。

次に、このような混合粉末原料を約２００ｋｇ／ｃｍ２
の圧力で成形し、直径１０ｍｍ、厚さ１〜１．５ｍｍの
ペレット状の試料を６個作製した。

その後、Ｔｌの高反応性に鑑み、試料をＴｌと反応しに
くい金箔でゆるく包み、またＴｌの有毒性のため、石英
管内で更に二重のトラップを付けて流量１２０ｍｌ／分
の酸素気流中８９０℃で５分間焼成し、次いで１０℃／
分の速度で冷却した。

その結果、Ｔｌ２Ｂａ２ＣｕＯ６なる組成の酸化物が合
成された。

合成された試料を流量１２０ｍｌ／分の窒素気流中で５
℃／分の速度で昇温し、夫々２００℃、３００℃、４０
０℃、５００℃、６００℃、７００℃に達した時点で即
座にこれら試料を液体窒素中に投入して急冷した。その
結果、２００℃に加熱後急冷したものは超伝導特性を示
さなかったが、他の試料についてはＴｌ２Ｂａ２ＣｕＯ
６−γ超伝導酸化物が生成された。

第１図乃至第５図は、四端子法により各急冷試料の抵抗
率の温度変化を測定した結果を示す図である。第１図は
３００℃に昇温した後急冷したもの、第２図は４００℃
に昇温した後急冷したもの、第３図は５００℃に昇温し
た後急冷したもの、第４図は６００℃に昇温した後急冷
したもの、第５図は７００℃に昇温した後急冷したもの
を示す。

各試料の臨界温度は、これらの図における抵抗率変化曲
線から次のようにして求めた。先ず、抵抗変化率曲線の
直線部を延長し、その延長部分がＯＫ軸（縦軸）と交差
する点の値を基準に、その５０％のポイントをＯＫ軸上
にプロットする。次に、適当な温度軸、例えば１００Ｋ
軸と前記抵抗変化率曲線の直線部あるいはその延長線と
が交差する点を基準に、その５０％のポイントを１００
に軸上にプロットする。そして、ＯＫ軸上にプロットし
た点と、１００Ｋ軸上にプロットした点とを結ぶ直線と
抵抗率変化曲線とが交わる点の温度をミッドポイントと
して求め、これを臨界温度Ｔｃとする。同様の作業を９
０％のポイント及び１０％のポイントについても行い、
夫々、オンセットポイント及びエンドポイントとした。

このようにして、３００℃乃至７００℃から急冷した各
試料の臨界温度を求めた結果を第６図に示す。第６図中
、黒丸はミッドポイントを示し、その上下のバーは夫々
オンセットポイント及びエンドポイントを示す。この図
に示すように、各試料の臨界温度は、急冷温度の低い順
から、夫々、２８Ｋ（オンセットポイント３１Ｋ、エン
ドポイント２７Ｋ、以下カッコ内同じ）、６３Ｋ（６４
Ｋ、６１Ｋ）、７７Ｋ（８０Ｋ、７４Ｋ）、８３Ｋ（８
６Ｋ、８２Ｋ）、７８Ｋ（８３Ｋ、７３Ｋ）であった。

すなわち、３００℃以上の温度に加熱し、液体窒素で急
冷した場合には、３０Ｋ乃至８５Ｋ程度の臨界温度を有
する超伝導体が合成できることが確認された。なお、第
７図に示す熱重量曲線においては、重量減少すなわち酸
素欠乏状態が２５０℃から生じているが、このことを考
慮すると加熱温度が４００℃よりも低くても超伝導性を
示す可能性があると考えられる。急冷前の加熱温度が４
００℃よりも低い場合に超伝導特性を示さないのは、液
体窒素では冷却速度が遅いためであり、この条件で超伝
導特性を示すようにするためには、液体窒素の沸点より
も低い沸点を有する冷媒、例えば液体ヘリウムで急冷す
ればよい。

実施例２ 出発原料としてＴｌ２Ｏ３、ＢａＯ２、ＣａＯ及びＣｕ
Ｏの微粉末を用い、これらを混合して原子比でＴｌ：Ｂ
ａ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２の混合粉末原料を作製
した。実施例１と同様に、Ｔｌの有毒性に鑑みて原料混
合をグローブボックス内で行った。

次に、このような混合粉末を実施例１と同様にして成形
し、ペレット状の試料を９個作製した。

その後、実施例１と同様、試料を金箔でゆるく包み、石
英管内で更に二重のトラップを付けて流量１２０ｍｌ／
分の酸素気流中８８５℃で９０分間焼成し、次いで１０
℃／分の速度で冷却した。

その結果、ＴｌＢａ２ＣａＣｕ２Ｏ７なる組成の酸化物
が合成された。この酸化物は超伝導特性を示し、抵抗率
の温度変化から求めた臨界温度は８０Ｋであった。

合成された試料を流量１２０ｍｌ／分の窒素気流中で５
℃／分の速度で昇温し、所定温度（１００℃、１５０℃
、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃
、６５０℃、７００℃）に至った後、その温度で続けて
３０分間アニールし、その後これら試料を液体窒素中に
投入して急冷した。その結果、ＴｌＢａ２ＣａＣｕ２Ｏ
７−σ酸化物超伝導体が生成された。

これら急冷試料について抵抗率の温度変化及びＤＣ磁化
率の温度変化を測定した。その結果の一部を第７図及び
第８図に示す。第７図は焼成したままの試料及び４００
℃から急冷した試料についての抵抗率の温度変化を測定
した結果を示す図であり、第８図は焼成したままの試料
並びに４００℃から急冷した試料及び５００℃から急冷
した試料についてのＤＣ磁化率の温度変化を測定した結
果を示す図である。これらの図に示すように、いずれの
試料も特定温度で抵抗率又はＤＣ磁化率の急激な変化が
みられ、超伝導特性を示すことが確認された。他の温度
から急冷した試料についても同様に抵抗率及びＤＣ磁化
率の変化を測定した結果、いずれも特定温度で急激な抵
抗率又はＤＣ磁化率の変化がみられ、超伝導特性を示す
ことが確認された。

これらの結果に基づいて、実施例１で示した方法で、各
温度から急冷した試料及び焼成したままの試料の臨界温
度を求めた。その結果を第９図に示す。第９図中、黒丸
及び上下のバーは第６図と同様である。この図に示すよ
うに、焼成したままの試料及び１００℃乃至７００℃か
ら急冷した１０個の試料の臨界温度は、急冷温度の低い
順から、夫々、８０Ｋ（オンセットポイント８７Ｋ）エ
ンドポイント７７Ｋ、以下カッコ内同じ）、８０Ｋ（８
７Ｋ、７７Ｋ）、８０Ｋ（８７Ｋ、７７Ｋ）、９７Ｋ（
１００Ｋ、９３Ｋ）、９９Ｋ（１０２Ｋ、９５Ｋ）、１
０３Ｋ（１０７Ｋ、１００Ｋ）、１０９Ｋ（１１４Ｋ、
１０７Ｋ）、１０６Ｋ（１１０Ｋ、９７Ｋ）、９３Ｋ（
１０５Ｋ、８４Ｋ）、９７Ｋ（１０６Ｋ、８２Ｋ）であ
った。すなわち、急冷温度が１５０℃までは、臨界温度
は焼成したままの試料と同様であったが、２００℃以上
で臨界温度が上昇し、５００℃において１０９Ｋという
極めて高い臨界温度か得られることが確認された。

次に、ＴｌＢａ２ＣａＣｕ２Ｏ７の窒素気流中での熱重
量変化を調べた。その結果を第１０図に示す。この図に
示すように、２００℃から微量の重量損失が始まり、５
００℃付近で損失量が次第に増加し、６００℃以上で急
激な重量損失が観察される。６００℃までの比較的微量
の重量損失は酸素の放出に対応するものであるが、６０
０℃以上における急激な重量損失は酸素の放出の他に、
ＴｌＢａ２ＣａＣｕ２Ｏ７の分解が生じていることに起
因しているものと推測される。この第１０図と上述の第
９図とを合わせて考慮すると、ＴｌＢａ２ＣａＣｕ２Ｏ
７が２００℃以上の温度から急冷されることにより酸素
欠損状態が室温まで持ち来され、この酸素欠損の存在に
より臨界温度が上昇するものと結論される。

第１１図に酸素欠損量と臨界温度との関係を示す。第１
１図中、白丸は上述の熱重量変化から酸素欠損量を求め
たものであり、黒丸は急冷の前後の重量差から計算した
ものである。なお、酸素欠損量は単位格子当りの酸素の
減少個数で示している。この図に示すように、酸素欠損
量が増加するに従って臨界温度が上昇し、酸素欠損量が
０．０３５の時に臨界温度が最大の１１０Ｋを示すこと
が確認された。これは上述した５００℃から急冷した試
料にほぼ対応する。

実施例３ 出発原料としてＴｌ２Ｏ３、ＢａＯ２、ＣａＯ及びＣｕ
Ｏの微粉末を用い、これらを混合して原子比でＴｌ：Ｂ
ａ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３の混合粉末原料を作製
した。実施例１と同様に、Ｔｌの有毒性に鑑みて原料混
合をグローブボックス内で行った。

次に、このような混合粉末を実施例１と同様にして成形
し、ペレット状の試料を５個作製した。

その後、実施例１と同様、試料を金箔でゆるく包み、石
英管内で更に二重のトラップを付けて流量１２０ｍｌ／
分の酸素気流中８８０〜８９０℃で１〜１．５時間焼成
し、次いで１０℃／分の速度で冷却した。

その結果、ＴｌＢａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ９なる組成の酸化
物が合成された。この酸化物は超伝導特性を示し、抵抗
率の温度変化から求めた臨界温度は１０５Ｋであった。

合成された試料を流量１２０ｍｌ／分の窒素気流中で５
℃／分の速度で昇温し、所定温度（２００℃、３００℃
、４００℃、５００℃、５５０℃）に至った後、その温
度で続けて３０分間乃至１時間アニールし、その後これ
ら試料を液体窒素中に投入して急冷した。その結果、 ＴｌＢａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ９−６が生成された。

これら急冷試料について、交流帯磁率法により磁化率の
温度変化を測定した。その結果を第１２図に示す。この
図に示すように、２００℃乃至５５０℃から急冷した試
料の臨界温度は、急冷温度の低い順から、夫々１０５Ｋ
、１１３Ｋ、１１８Ｋ、１２０Ｋ、１１３Ｋであった。

すなわち、急冷温度が２００℃までは、臨界温度は焼成
したままの試料と同様であったが、３００℃以上で臨界
温度が上昇し、５００℃において１２０Ｋという極めて
高い臨界温度が得られることが確認された。

実施例４ 出発原料としてＴｌ２Ｏ３、ＢａＯ２、ＳｒＣＯ３、Ｃ
ａＯ及びＣｕＯの微粉末を用い、Ｔｌ２Ｂａ１．６Ｓｒ
０．４ＣｕＯ６−δの組成比に基づいて混合し、粉末原
料を作製した。実施例１と同様に、Ｔｌの有毒性に鑑み
て原料混合をグローブボックス内で行った。

次に、このような混合粉末を実施例１と同様にして成形
し、ペレット状の試料を６個作製した。

その後、実施例１と同様、試料を金箔でゆるく包み、石
英管内で更に二重のトラップを付けて流量１２０ｍｌ／
分の酸素気流中８８０℃で１２分間焼成した。

その結果Ｔｌ２Ｂａ１．６Ｓｒ０．４ＣｕＯ６なる組成
の酸化物が合成された。

合成された試料を流量１２０ｍｌ／分の窒素気流中で５
℃／分の速度で昇温し、所定温度（３００℃、４００℃
、５００℃、６００℃、６５０℃、７００℃）に至った
後、その温度で続けて１乃至２時間アニールし、その後
これら試料を液体窒素中に投入して急冷した。その結果
、 Ｔｌ２Ｂａ１．６Ｓｒ０．４ＣｕＯ６−δ酸化物超伝導
体が生成された。

これら急冷試料について、交流帯磁率法により磁化率の
温度変化を測定した。その結果を第１３図に示す。この
図に示すように、３００℃乃至７００℃の各温度から急
冷した試料の臨界温度は、急冷温度の低い順から、夫々
２６Ｋ、３０Ｋ、６０Ｋ、６５Ｋ、４５Ｋ、４３Ｋであ
った。すなわち、急冷温度６００℃において臨界温度が
最大となり、その値が６５Ｋであることが確認された。

実施例５ 出発原料としてＴｌ２Ｏ３、ＢａＯ２、ＳｒＣＯ３、Ｃ
ａＯ及びＣｕＯの微粉末を用い、Ｔｌ２ＢａＺ−ＸＳｒ
ＸＣｕＯ６−δの組成比に基づいて混合し、粉末原料を
作製した。実施例１と同様に、Ｔｌの有毒性に鑑みて原
料混合をグローブボックス内で行った。

次に、このような混合粉末を実施例１と同様にして成形
し、ペレット状の試料を作製した。

その後、実施例１と同様、試料を金箔でゆるく包み、石
英管内で更に二重のトラップを付けて流量１２０ｍｌ／
分の酸素気流中８７０〜８９０℃で１２分間焼成した。

これにより、Ｔｌ２Ｂａ２−ＸＳｒｘＣｕＯ６で表わさ
れる組成の酸化物を合成した。

第１４図はＳｒ固溶量ｘと格子定数ａ及びｃとの関係を
示す図である。この図に示すように、固溶量ｘの増加に
伴い格子定数が変化することが確認された。そしてｘが
０〜１．６の間で単相試料が得られることが確認された
。

ｘが０≦ｘ≦１．６の範囲の試料を窒素気流中、１００
乃至８００℃の温度で、１乃至５時間アニールし、その
後これらの試料を液体窒素中に投入して急冷した。これ
により、 Ｔｌ２Ｂａ２−ｘＳｒｘＣｕＯ６−δが生成された。

ｘ＝０．８の試料について、交流帯磁率法により磁化率
の温度変化を測定した。急冷温度か６５０℃までは磁化
率の急激な変化は見られず超伝導体が生成されていなか
ったが、急冷温度が７００℃では第１５図に示すように
、磁化率の急激な変化が見られ、臨界温度が３７Ｋの超
伝導体が生成されていることが確認された。

なお、これら実施例の組成の材料に限らず他の組成のＴ
ｌ系酸化物であっても、同様の処理により超伝導物質を
得ることができる。例えば、Ｔｌ０．５Ｐｂ０．５Ｓｒ
２ＣｕＯ３なる組成の酸化物を合成した後、１００〜９
００℃で１〜１０時間窒素アニールし、その後急冷する
ことにより、Ｔｌ０．５Ｐｂ０．５Ｓｒ２ＣｕＯ３−δ
で表わされる超伝導物質を得ることができる。

［発明の効果］ この発明によれば、臨界温度が所望の範囲内にあるＴｌ
系酸化物超伝導体を製造することができる。

この発明に係る酸化物超伝導体は、ジョセフソン接合を
有するジョセフソン素子及びＳＱＵＩＤ（超伝導量子干
渉計）、超伝導発電機に適用することが期待され、また
エネルギ損失の少ない超伝導電力貯蔵、さらにはエネル
ギ損失の少ない送電ケーブル等の多方面の超伝導機器の
実用化に寄与することが期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第５図はこの発明の実施例１に係る方法によ
り作成した試料の交流帯磁率法による磁化率の温度変化
を示す図、第６図は第１図乃至第５図の結果から求めた
臨界温度と急冷前加熱温度との関係を示す図、第７図は
この発明の実施例２で作製した試料の抵抗率の温度変化
を示す図、第８図はこの発明の実施例２で作製した試料
のＤＣ磁化率の温度変化を示す図、第９図はこの発明の
実施例２の試料の臨界温度と急冷前加熱温度との関係を
示す図、第１０図はＴｌＢａ２ＣａＣｕ２Ｏ７の窒素気
流中における熱重量変化を示す図、第１１図はＴｌＢａ
２ＣａＣｕ２Ｏ７の酸素欠損量と臨界温度との関係を示
す図、第１２図はこの発明の実施例３で作製した試料の
交流帯磁率法による磁化率の温度変化を示す図、第１３
図はこの発明の実施例４で作製した試料の交流帯磁率法
による磁化率の温度変化を示す図、第１４図はＴｌ２Ｂ
ａ２−ｘＳｒｘＣｕＯ６−δにおけるｘの値と格子定数
との関係を示す図、第１５図はこの発明の実施例５で作
製した試料の交流帯磁率法による磁化率の温度変化を示
す図、第１６図はＴｌ２Ｂａ２ＣｕＯ６の熱重量変化を
示す図、第１７図はＴｌ２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０の
熱重量変化を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｔｌ系酸化物超伝導体を構成する金属元素
   が所定の割合で調合された混合原料を酸素含有雰囲気に
   おいて８００乃至９５０℃で焼成する工程と、この工程
   で得られた焼結体を酸素含有雰囲気中で徐冷する工程と
   、この徐冷工程完了後に真空中で又は不活性ガス雰囲気
   中で再加熱して前記焼結体が所定温度に至った際に前記
   焼結体を急冷する工程とを有することを特徴とするＴｌ
   系酸化物超伝導体の製造方法。
2. 【請求項２】前記不活性ガスは窒素であることを特徴と
   する請求項１に記載のＴｌ系酸化物超伝導体の製造方法
   。