JPH04214404A - 低ジメチルアセトアミド紡糸材料から製造されるアクリロニトリルフイラメントおよび繊維の生産 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、セル中でさえ、最少量の無水過
熱蒸気によって、非常に高いセル温度およびセルガス温
度でフィラメントの溶媒含有量を＜５重量％（好適には
＜３重量％）にへと非常に低くするが、該セル中で更に
、水または水系調剤を用いることによって１０重量％以
上の水分レベルで低いフィラメント温度に冷却すること
から成る、高極性溶媒としてのジメチルアセトアミド（
ＤＭＡＣ）の溶液から乾燥紡糸することによって、少な
くとも４０重量％のアクリロニトリル単位、好適には８
５重量％以上、特に少なくとも９２重量％のアクリロニ
トリル単位を有するアクリロニトリルポリマー類もしく
はコポリマー類からのけん縮されたフィラメントおよび
繊維の製造方法に関する。これによって、確実な方法で
、好適には、通常の後処理方法に比較して洗浄段階およ
び乾燥段階が省略されている連続的後処理方法に直接送
り込まれる良好な淡褐色色合いを有するＰＡＮフィラメ
ントが得られる。これは、少なくとも１．１８０ｇ／ｃ
ｍ３の密度を有する空胞安定構造を有し非常に高い白色
度と光沢を有するアクリル系繊維およびフィラメントを
与え、結果として、後処理の形態に応じて無収縮から高
収縮の繊維を与える。アクリル系繊維は通常、湿潤紡糸
、乾燥紡糸、そして記述によれば、溶融紡糸によっても
製造が可能である。湿潤紡糸技術および工業的には利用
されていない溶融紡糸方法によるアクリル系繊維の製造
においては、連続的処理方法は長い間公知（例えば、Ｔ
ｅｘｔｉｌｔｅｃｈｎｉｋ　２６（１９７６）、４７９
〜４８３頁からの湿潤紡糸方法、またはＤＥ−Ａ−２　
６２７　４５７に記載されている溶融紡糸方法）である
が、乾燥紡糸方法によるアクリル系繊維製造のための連
続的処理方法は最近になってのみ公開された。例えば、
ＤＥ−Ａ−３　２２５　２６６には、セルガスとして空
気を用いた乾燥紡糸方法が記載されており、これによる
と、紡糸セル中で、紡糸された材料中の溶媒の比率を繊
維の乾燥重量を基準にして４０重量％以下、特に２〜１
０重量％に減少させることで、この目的は達成され得る
。紡糸された材料中の所望されるような低い残留溶媒含
有量を得るため、できる限り低いスピン速度、即ちセル
中の高滞留時間および／またはセル壁およびセル空気の
高い温度が用いられる。しかしながら、低いスピン速度
は結果として生産性の損失をもらたし、従ってしばしば
望ましくない。多数の穴を有するジェットを用いること
によって、低スピン速度での生産量の損失を補足（ある
程度）することができる。他方、セル壁およびセル空気
の高い温度は、トウ中に際だった淡褐色色合いの損傷を
もらたし、そして、繊維の表面を角質化させそして／ま
たはセル、空気またはフィラメントの温度に関する安全
に関して指示された制限規定に違反することになる。 ある程度の改良を得るため、例えばＥＰ−３　４１８　
９４３に明記されているように、紡糸溶液にエチレンジ
アミンテトラ酢酸を添加することによる安定剤によって
も可能であることも事実であるが、しかしながら、充分
ではない。

【０００２】セルガス媒体として空気を用いたアクリル
系繊維の乾燥紡糸において、紡糸溶媒の含有量を顕著に
２重量％以下にまで減少させることも今まで不可能であ
った。紡糸セル中の紡糸溶媒の最後の残存量をあきらめ
ることによって、該フィラメントは静電的に帯電し、そ
して黄色化および炭化を生じ、そしてセル火災の危険が
増大する。

【０００３】乾燥紡糸方法によるアクリル系繊維、特に
高収縮アクリル系繊維製造のための連続処理方法がごく
最近になって注目を集めて来た。ここで「高収縮フィラ
メントおよび繊維」は３５％以上の沸騰水収縮を有する
フィラメントおよび繊維である。上記繊維は低線引き比
率および低引き抜き温度で製造される（ＤＥ−Ａ　１　
４３５　６１１および２　５０４　０７９）。

【０００４】ＥＰ−Ａ　９８　４８５には、特定の粘度
を有する紡糸溶液を使用し、溶媒を除去する方式によっ
て紡糸された材料中の溶媒の比率を紡糸セル中で特定値
以下に低下させ、フィラメントの水吸い上げ率（水分含
有量）を特定値以下に保持しながら潤滑剤と帯電防止剤
とを含有する好適には水系調剤を、線引き前のフィラメ
ントに施し、そして線引き前および線引き中のフィラメ
ントを、紡糸溶液のためのそれ以上の抽出用溶剤とは接
触させないことで、高収縮繊維の製造が可能となる方法
が記載されている。この従来技術の方法においては、紡
糸された材料、即ち該紡糸セルを出るトウが、繊維の乾
燥重量を基準にして１０重量％未満、特に２〜５重量％
の残留溶媒含有量を有することが必須である、何故なら
ば、より高い残留溶媒含有量を有するこの方法で製造さ
れた紡糸材料は、引き続くゴデット上での線引き中に、
約１００℃のトウ温度で癒着するか、或はこの材料は望
ましくない冷延伸、即ち不特定の条件下での不均一で不
完全な延伸を生じさせるからである。ＤＥ−Ａ　３　６
３０　２４４には、高収縮アクリル系繊維の連続生産の
ための更にその上の方法が記載されている。この方法で
は、紡糸溶媒の一部は紡糸セル中で蒸発させられ、紡糸
セル中または紡糸セルを出て直ぐ、該フィラメントに対
して多くとも１０重量％の水分含有量を与える調剤を施
し、そして続いて、１０５〜１５０℃で過熱蒸気を用い
るか、或は少なくとも２００℃の熱空気を用いた低引っ
張り条件下、この処理の後の値が２重量％以下、好適に
は１重量％以下になるように少なくとも３分間の滞留時
間で後処理を行うことによって、残存溶媒を線引き前に
該フィラメントから除去する。このトウを更に、９０〜
１２０℃のトウ温度で２：１〜４：１の線引き比率に線
引きする。

【０００５】本発明の目的は次の通りである：乾燥紡糸
方法を使用しているアクリル系繊維製造者は、紡糸セル
を出た時の紡糸された材料中の残存溶媒含有量を、ポリ
マー固体の乾燥重量を基準にしてできるだけ減少させる
ことを望んでいる、何故ならば、このことによって実際
上多くの利点が得られるからである。ジメチルホルムア
ミドを用いる上記方法の例は、我々が所有する優先未発
表の出願Ｐ　３　８３２　８７０．４中に請求されてい
る。一方、全体の製造方法が顕著に単純化できる、何故
ならば、例えばゆっくりとした紡糸、洗浄および乾燥、
或は残存溶媒除去のための紡糸した材料の蒸気当てのよ
うな現在行われているコストのかかる数多くの工程段階
が不必要になるからであり、他方、数段の工程で処理す
る必要もなくそして別々に回収することなしに、最も早
期の可能な段階で直接一緒に紡糸溶媒を回収することが
可能であるからである。逆にこのことは、生態学的そし
て経済的理由から評価され得る利点を与える、何故なら
ば、後処理段階の装置からの紡糸溶媒の流出を防止する
ための高価なシールドおよびシーリングが不必要になる
からである。 更に一層の目的が説明部分および実施例から明らかにな
るであろう。

【０００６】上述した従来克服できなかった困難さにも
拘らず、空気または不活性ガスの代わりに過熱蒸気を特
定量そして特定条件下で紡糸セル中に導入し、該フィラ
メントが紡糸セル内にある間に、フィラメント中の水分
含有量が１０重量％以上になるように該フィラメントを
湿らせ、そしてフィラメントおよび繊維状の紡糸された
材料を後処理段階（洗浄および乾燥段階なし）で連続的
に処理した場合、ジメチルアセトアミド溶液からの乾燥
紡糸方法によって、紡糸材料中の残留ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡＣ）含有量が固体状ポリマーを基準にして
５重量％未満、好適には３重量％未満になるように、ポ
リアクリロニトリル繊維およびフィラメントが紡糸され
、そして任意に直接および連続的に、後処理され得るこ
とが見いだされた。この方法は高重量のトウを用いそし
て高生産速度でうまく作動する。過熱蒸気を用いた乾燥
紡糸方法によるＰＡＮフィラメントの製造は、技術の状
態（ＤＥ−Ｂ−１　０１２　０２７）として以前に一度
既に述べられているのは認められている。しかしながら
、主要請求項１に従う技術的作用に関する法則、特に低
溶媒フィラメント製造のための法則を導くことはできな
かった。過熱蒸気を用いたＤＥ−Ｂ−１０１２　０２７
に記載されているのと同様にして、ＰＡＮフィラメント
を乾燥紡糸する試みを行った結果、２４０℃の高セル温
度、ＰＡＮ固体ｋｇ当たり少なくとも２．０ｋｇの蒸気
から成る高蒸気レベル、および約４００℃の高蒸気温度
で、紡糸された材料のＤＭＡＣ含有量は約５重量％未満
であったが、しかし該セルから出てきた時、フィラメン
トは著しく黄色化しているか、或は炭化しており、そし
て／または過熱していることが見いだされ、従ってボビ
ンを水で消火しなければならなかった。紡糸セルの下の
紡糸仕上げ剤の量を増加させることによって満足できる
紡糸工程を得る試みを行ったが、同様に不成功に終わっ
た（比較実施例３ａおよび３ｂを参照）。

【０００７】明らかに、該セル中の与えられた高エネル
ギー応力（しかしながら、他方、これは溶媒を実質的に
除去するためには必要である）下、該フィラメントは、
該セルの外側の空気と接触した時結果として炭化を生じ
させて温度を上昇させ、そして紡糸した材料を熱で光ら
せる。フィラメントの温度測定に関して、Ｈｅｉｍａｎ
ｎ　ＧｍｂＨ　Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ、ＦＲＧからのＫＴ
１５輻射温度計を用いて接触させないで測定した結果、
セルの出口でフィラメントの温度は１５０℃以上になっ
ている（実施例３ａ参照）。

【０００８】これらの困難さは、該フィラメントが該セ
ル内にある間の最も強力な熱応力（非常に高いセル温度
プラス高蒸気温度）下の該フィラメントを、フィラメン
トが大気中の酸素と接触する前に、好適にはセルの低部
で、水または油含有水系スピン仕上げ剤を用いて、低溶
媒含有量のフィラメントが該セルを出る時のフィラメン
トの温度が１３０℃未満、好適には１２０℃未満となる
ように処理することによって克服され得る。

【０００９】過熱蒸気を用いた紡糸に関する本発明に従
って、ＰＡＮ繊維の乾燥紡糸において初めて、信頼でき
る工業的方法で良好な淡褐色色合いと共に、明らかに５
重量％未満、好適には＜３重量％またはそれ以下の残留
ジメチルアセトアミド含有量を有するフィラメントを製
造することが可能になった。

【００１０】セル中のフィラメントを処理するために適
切な装置は、ＤＥ　３５１５　０９１中に記載されてい
るような高さ調整が可能なスロットダイスを有するもの
である。従って、該セル内の水または好適には水系スピ
ン仕上げ液を用いたフィラメントの適切な湿潤化によっ
て、ＰＡＮ繊維（特にセルを出る時）上の熱による光り
および静電電荷の蓄積が生じないようにフィラメントの
表面温度を制御することが可能となる。紡糸試験で示さ
れたように、フィラメントに与える必要がある最小水分
量は、セルの出口で測定したフィラメントの温度が１３
０℃を越えないように、固体状のＰＡＮを基準にして１
０重量％以上である。フィラメントのいくらかより高い
温度およびより低い水分含有量は、堅さが上昇しそして
粘着性が低下したざらざらしたもろいトウを与える。フ
ィラメントに関するトウの粘着は、湿らされそして引き
続いてセル中で束ねられた個々のフィラメントが、個々
のフィラメントの位置がランダムでなくそして個々のフ
ィラメントを巻き戻す過程でまたは偏らせる時切断する
ことなしに密で均一な集合体として、存在している状態
を、意味している。ずっとより高いフィラメント温度で
は、空気と接触した時、フィラメントが着火する危険性
がある。 水以外に、特に好適な湿潤化剤は、例えば、水中約４０
ｇ／Ｌの濃度を有する潤滑剤と帯電防止剤との混合物の
水溶液であることがわかった。このスピン仕上げ剤の施
工によって、以下に説明するように、一層の後処理、例
えば線引き、けん縮、収縮および切断に、この繊維を直
接送り込むことができる。適切な潤滑剤は、例えばグリ
コール類、シリコン類またはエトキシ化された脂肪酸類
、アルコール類、エステル類、アミド類およびアルキル
エーテルスルフェート類である。適切な帯電防止剤は、
例えばカチオン系、アニオン系またはノニオン系化合物
類、例えば長鎖、エトキシ化、スルフェート化、および
中性化アルコール類などである。

【００１１】必要な蒸気の最小量は、ある程度、（通常
予め決められている）セルの大きさ、特にセルの直径（
一般に、２５０〜５００ｍｍ、特に２７５〜３００ｍｍ
）に依存している。２８０ｍｍの直径に関しては、それ
は例えば少なくとも２０ｋｇ／ｈであり、そしてより大
きい直径に関してはより高くなる（５００ｍｍに関して
は少なくとも３０ｋｇ／ｈ）。しかしながら、同時に、
１：３の特定ＰＡＮ固体／蒸気比は保持する必要がある
。もし使用蒸気の容積がより少ない場合、この予め決め
られたセルの大きさが（信頼できる）紡糸を妨げる。ジ
ェットの下方で切断が生じる。５重量％未満の望ましい
低残留ジメチルアセトアミド含有量を得るためには、＞
２３０℃、好適には少なくとも２３０〜２５０℃、特に
２３５〜２４５℃の予め決められたセル壁温度と、例え
ば＞３６０℃、好適には少なくとも４００℃（この温度
で、過熱蒸気が、少なくとも１：３またはそれ以上のＰ
ＡＮ固体／蒸気比を有するセル中に吹き込まれる（実施
例の表１を参照））の予め決められた過熱蒸気温度との
組み合わせが有益であることがわかった。

【００１２】ＰＡＮ繊維およびフィラメントの蒸気紡糸
においては、使用する過熱蒸気が完全に無水状態である
ことが確実であることにも注意すべきである。水滴は、
紡糸工程を阻害しそして結果として、ジェットの下にあ
るフィラメントを固まりで切断する。例えば、１５バー
ルのメイン蒸気を脱水し、縮小させた後、熱交換機を通
して送り込み、そして次に紡糸セルに導入するのみで、
液滴のない蒸気が得られる。

【００１３】本発明に従う方法の一つの長所は、とりわ
け蒸気は、空気およびいかなる不活性なガスに比較して
も、比熱で表すと、空気よりも２倍高い（２００℃の蒸
気の比熱＝０．４６０ｋｃａｌ／ｋｇ／℃；２００℃の
空気の比熱＝０．２４５ｋｃａｌ／ｋｇ／℃）ところの
著しく高いエネルギー伝達体であることによる。

【００１４】もう一つの重要な事実は、空気を用いた乾
燥紡糸に比べると蒸気紡糸においてはずっとより高いセ
ルガス温度およびセル壁温度が利用できることである。 例えば、紡糸セル中の溶媒との爆発性混合物を形成する
ことなしに、４００℃またはそれ以上のセル蒸気温度お
よび＞２３０℃、特に２３５〜２４５℃、通常約２４０
℃のセル壁温度に設定できる。紡糸セル壁温度および紡
糸された材料の温度は、実際的な理由により、ポリアク
リロニトリルの発火温度、即ち約２５０℃（Ｕ．Ｅｉｎ
ｓｅｌｅ　”Ｂｒｅｎｎｖｅｒｈａｌｔｅｎ　ｖｏｎ　
Ｓｙｎｔｈｅｓｅｆａｓｅｒｎ”［合成繊維の燃焼特性
］、Ｍｅｌｌｉａｎｄ　５３（１９７２）、１４００頁
参照）近くに上方の限界がある。約２５０℃でのフィラ
メントとセルの金属壁との接触は、結果としてフィラメ
ントの熱による光を生じさせ；この理由により、安全の
ため本質的により高い温度も可能であるが回避されてい
る。

【００１５】本発明の更に大きな利点は、繊維の優れた
白色度である、何故ならば、ＤＥ−Ｂ−１０１２　０２
７に既に述べられているような、紡糸セル中の酸化的空
気の含有が、本発明に従う方法中では排除されており、
更にフィラメントは湿っており冷却された状態で該セル
を出るため、繊維が紡糸工程の厳しくて重要な段階で相
当により高い温度の影響を受けるにも拘らず、周囲の空
気と接触した時に繊維の自動発火も黄色化も生じないか
らである。紡糸セル中の蒸気が存在することでまた、セ
ルを出る時のフィラメントの温度を、セルガスとして空
気を使用した時可能なよりも高くすることが可能になる
。本方法において、該セルガス（過熱蒸気）は、一般的
な通例どうり、フィラメントに関して任意に内側のおよ
び外側の平行な流れでジェットの上部に導入される。乾
燥紡糸の同様に好適な具体例において、該ガスは、セル
の上部に供給され、筒状のガス分配機を通して分配され
、そして入り口から出口へ横切るようにしてフィラメン
トに衝突させられる（ＤＥ−Ａ−３　４２４　３４３参
照）。

【００１６】本発明の更に一層の具体例において、本方
法はまた、既製のフィラメントまたは繊維を生じさせる
統合された一連の連続紡糸プラス後処理工程（例えば、
缶中の紡糸された材料の中間的堆積なし）に容易に組み
込まれ、ここでは、最初に述たように、洗浄および乾燥
の如き数多くの後処理段階が不必要となり、そしてこの
工程は全体として短縮されそして単純化される。洗浄操
作をなくしたため、用いられるスピン仕上げ剤の量（油
含有量）を相当に減少でき；それにも拘らずどちらかと
言えば、改良されたランニング特性（引き続く第二紡糸
段階でさえ）および改良された保存特性が観察される。

【００１７】本発明に従ってセル内で各々が処理されて
おりそして低い残留紡糸溶媒含有量、例えば３重量％以
下のＤＭＡＣを有する、セルからの蒸気紡糸されたフィ
ラメントの束（セルの束）が、該紡糸セルを出てそして
連続的に一緒にトウ中に集められた後、例えば６０個の
紡糸位置（６０個の紡糸セル）を有する紡糸マッチング
（ｍａｃｈｉｎｇ）からの個々のセルの束は、直接、対
のロールまたはゴデット上で線引き可能であり、動いて
いるトウの速さに応じて、これらを、蒸気で作動してい
るジェットけん縮機中、或は（高性能）スタッファーボ
ックスけん縮機中に送り込むことができる。好適には１
００，０００ｄｔｅｘ以上の重量を有するけん縮された
トウは、続いて任意に、それらが部分的または完全なリ
ラックス処理（収縮）を受けることができるように、管
または箱の形のドウェル領域中で、ジェットけん縮機の
けん縮蒸気または熱蒸気および／またはスタッファーボ
ックスの場合熱空気にさらされる。冷却ゾーンを通過さ
せた後、該トウは連続した形で（引き続く、トウ−ツゥ
−トップ変換機（ｔｏｗ−ｔｏ−ｔｏｐ　ｃｏｎｖｅｒ
ｔｅｒ）、例えばＳｅｙｄｅｌトウ切断機上での切断の
ため）堆積させるか、或は任意に（ローター）カッター
に送り込まれた後、得られるステイプルファイバーはこ
りにプレスされる（両方は通常の市販形態である）。

【００１８】本発明に従う紡糸方法はまた、スタッファ
ーボックスけん縮装置中でけん縮操作を行い、この線引
きされるかまたはけん縮されたトウ（＞１００，０００
ｄｔｅｘ）を、冷却ゾーンを通過させた後（ローター）
カッター中に送り込み、そして得られるステイプルファ
イバー（プレスされたこりの形）を袋詰めすることによ
って、＞３５％の沸騰水収縮を有する高収縮（ＨＳ）フ
ィラメントおよび繊維を製造するために用いられ得る。 ９０〜１２０℃のトウ温度で２．５：１〜４．０：１の
比較的狭い範囲内のけん縮（高収縮繊維に関して）を行
った後、線引きを行う。ＨＳ繊維の引っ張り強さは線引
き比率で変化するが、少なくとも１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ
である。

【００１９】本発明に従う方法はその工程段階の簡潔さ
において特記し得るものであり、即ちスペース、エネル
ギーおよび人工の必要性に関して、および生態学上の観
点から、この結果は非常に好ましい経済的要因である。 それはまた、下流の後処理工程の性質に依存している繊
維の特性（高収縮、収縮または実質的に充分に縮んだ繊
維）に関して変化させ得る。通常２〜５重量％である必
要がある、ＨＳ繊維の場合のスピン仕上げ剤は、例えば
１．０未満、好適には０．５未満、特に興味が持たれる
のは０．４％未満（水なしで）にかなり減少させること
ができる。

【００２０】従って、本発明は特に、ジメチルアセトア
ミド溶液を ａ）＜５重量％、特に＜３重量％のジメチルアセトアミ
ド含有量、を有する紡糸された材料にまで、＜２０ｋｇ
／セル／時、好適には≧１０ｋｇ〜≦２０ｋｇ／セル／
時の紡糸生産量でフィラメントに紡糸し、ｂ）過熱され
実質的に液滴のない蒸気をセルガスとして紡糸セル中に
導入し、 ｃ）この使用するセル蒸気の量が少なくとも２０ｋｇ／
セル／時、好適には３５〜８０ｋｇ／セル／時であり、
ｄ）ＰＡＮ固体と該セル蒸気の通過量との重量比が少な
くとも１：３、好適には１：３〜１：５であり、ｅ）該
セル蒸気の温度が少なくとも３６０℃、好適には４００
℃またはそれ以上であり、 ｆ）該セルの壁温度が少なくとも２３０℃、好適には２
３５〜２５０℃、特に２４０〜２４５℃であり、ｇ）そ
して、トウの粘着の目的としての束ねのため、該フィラ
メントの水分含有量を繊維固体を基準にして１０重量％
以上としそして該紡糸セルから出る時のフィラメントの
温度が高くて１３０℃、好適には１２０℃未満となるよ
うに、該セルの下方の端で水、或は帯電防止剤を含有す
る水系の、任意に水油系の、調剤を用いて、該フィラメ
ント処理すること、そして該フィラメントを、任意に直
接および連続的に、後処理すること、を特徴とする、過
熱蒸気を用いて紡糸セル中で高極性有機溶媒ジメチルア
セトアミド中のポリマーの紡糸溶液を紡糸し、該紡糸セ
ル中の該紡糸溶媒の大部分を蒸発させ、スピン仕上げ施
工し、そしてまた、トウに対して、線引きし、けん縮し
、任意に部分的もしくは完全収縮させ、そして任意に繊
維に切断することによる、引き続く、任意に直接的、連
続後処理を行う、任意に直接的、連続的紡糸および後処
理方法で、少なくとも４０重量％、好適には８５重量％
以上、特に９２重量％以上のアクリロニトリル単位を含
有するアクリロニトリルポリマーからのフィラメントお
よび（好適には）繊維の製造方法を提供する。

【００２１】本方法は特に、全工程を通して、該紡糸セ
ル中に供給される処理の水以外は、該紡糸溶媒のための
いかなる洗浄用または抽出用液体を該トウと接触させな
いで、該線引き段階のトウの温度が少なくとも９０℃（
ＨＳ繊維に対して）または少なくとも１０５℃（非ＨＳ
繊維に対して）、好適にはＨＳ繊維に対して９０〜１２
０℃および非ＨＳ繊維に対して１１０〜１３０℃、そし
て、線引き比率が２：１〜１５：１、好適には３：１〜
１２：１であり、そこに述べられているように、高収縮
繊維に他の線引き条件（＜９０〜１２０℃で２．５：１
〜４：１）を受けさせるところの、線引きし（水浴なし
に）、けん縮し、任意に収縮させ、そして任意に切断す
ることによる、紡糸段階の直ぐ後の、任意に多数のセル
からの組み合わされたトウの連続処理を含む。

【００２２】この線引きは一般に、好適には（高速）ス
タッファーボックスけん縮機または特に蒸気ジェットけ
ん縮機を用いて該トウをけん縮した後行われ、そこでは
任意に、フィラメント中で、続いて、熱空気または蒸気
、好適にはけん縮手段からの蒸気を用いて、フィラメン
トの収縮率が＜３５％または実質的に完全に（０〜３％
の収縮率）減少させられる。

【００２３】この方法はまた、９０〜１２０℃のトウ温
度で２．５〜４．０：１のみの特定線引き比率に線引き
した後、このトウをスタッファーけん縮機ボックス中で
けん縮し、続いて冷却し、切断して、このようにして＞
３５％収縮率の高収縮糸を生じさせるように行うことも
できる。

【００２４】この実質的に無溶媒の実質的に乾燥した（
例えば、水が１重量％未満の水分含有量）フィラメント
および繊維はまた、乾燥けん縮でき、これによって、溶
媒および／またはより高い水含有量を有する繊維に関し
て得られるよりもより安定なステイプルけん縮を生じさ
せる。過剰の高スピン仕上げ剤レベルを有していない上
記乾燥けん縮した実質的に無水分の繊維は、第二紡糸で
、より高い加工速度およびより良い糸の収率でもって、
糸に加工できる。

【００２５】この方法は、実質的に乾燥しており、スピ
ン仕上げ剤によるものはほとんど含有しておらず、そし
て実質的に無限な貯蔵寿命を有する繊維を与える。これ
は、例えば２〜３重量％のスピン仕上げ剤および３〜７
重量％の水分を含有している現存の高収縮グレードには
ないものである。これは、例えば、輸送中温度が上昇す
る国々へコンテナ中のＨＳ繊維を運搬することを妨げて
いる。この制限は、本発明に従って製造された高収縮繊
維にはあてはまらなく、従って壮大な利点を与える。

【００２６】本発明に従う方法においては、２００〜４
００％の線引き比率で線引きが行われた場合、乾燥紡糸
において通常の１５０〜５００ｍ／ｍｉｎの速度で、一
層の困難なく操作を行うことができる。このことで、連
続方法においては技術的にまだ可能な、好適には３００
〜１２００ｍ／ｍｉｎの最終的速度を生じさせることが
可能になった。

【００２７】ＨＳ繊維の場合のけん縮は、好適には、ス
タッファーボックス中で行われる。２００ｍ／ｍｉｎ以
上の生産速度が用いられる場合、ドイツ国特許出願ＤＥ
−Ａ　３　６３１　９０５中に記載されているような特
別な形のスタッファーボックスを用いるのが好適である
。次に、けん縮されたトウはステイプルファイバーにカ
ットされ、そしてこりの形に圧縮される。更に、この高
収縮トウは乾燥状態でけん縮できるため、副生成物は顕
著に高い粘着性を示しており、そして１００ｍ／ｍｉｎ
またはそれ以上の非常に高いカーディング速度（他の高
収縮アクリル系繊維に関しては知られていない）が第二
紡糸で達成される。乾燥熱線引きの一層の利点はまた、
短かすぎる繊維および長すぎる繊維に関して非常に小さ
い比率を有する非常に良好なステイプルの分布である。 これらの利点は、通常の方法における中間的な洗浄段階
の結果として達成できるものではない。更に、この繊維
は優れた白色度を示している。

【００２８】Ｂｅｒｇｅｒ（ＷＢ）に従う白色度は、Ｈ
ｕｎｔｅｒ三種フィルター光度計（ｔｈｒｅｅ−ｆｉｌ
ｔｅｒ　ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）で標準三刺激値（ｓｔ
ａｎｄａｒｄ　ｔｒｉｓｔｉｍｕｌｕｓ　ｖａｌｕｅｓ
）Ｘ、Ｙ、Ｚを計量することによって測定した。

【００２９】下記の定義を適用する： ＷＢ　　　＝Ｒｙ＋３（ＲＺ−ＲＸ） Ｘ　　　　＝０．７８３ＲＸ＋０．１９８ＲＺ　　　　
　　Ｙ　　　　＝Ｒｙ 　　　　　　Ｚ　　　　＝１．１８２ＲＺ　　以下の実
施例は、本発明を制限することなしに本発明を更に説明
するものである。全てのパーセントは特に明記されてい
ない限り重量である。

【００３０】

【実施例】実施例１ ａ）乾燥紡糸方法 　　９３．６％のアクリロニトリル、５．７％のアクリ
ル酸メチルおよび０．７％のメタリルスルフォン酸ナト
リウムから成る２４６ｋｇのアクリロニトリルコポリマ
ー（Ｋ値８１）と７００ｋｇのジメチルアセトアミド（
ＤＭＡＣ）とをケトル中、室温で撹拌することによって
混合した。この懸濁液を、撹拌機の備わっている紡糸ケ
トル中にギアポンプを用いてポンプ移送した。次に、こ
の懸濁液を４バールの蒸気の備わったジャッケト付き管
中で加熱した。この管中の滞留時間は５分間であった。 この管の出口で１３８℃の温度を有しそして８０℃で測
定して落球式粘度計で５７秒（２４．９Ｐａ．ｓ）の粘
度を有する紡糸溶液を、該加熱装置から出た時点で、９
０℃に冷却し、濾過した後、６０個の紡糸セルを有する
紡糸プラントに直接送り込む。

【００３１】この紡糸溶液を、ジェットの穴の直径が０
．２０ｍｍの１３８０個の穴から成るジェットから１５
０ｍ／ｍｉｎの取り出し速度で紡糸した。該紡糸セル中
、該ジェットの上部に、紡糸セル当たり４５ｋｇの無水
過熱蒸気を４００℃で、フィラメントの長軸方向に吹き
込む。セル壁温度は２４０〜２４３℃であった。紡糸セ
ル生産量は時間当たり１１．７ｋｇのＰＡＮ固体／セル
であった。従って、ＰＡＮ固体／過熱蒸気の通過速度は
１／３．８であった。該紡糸セル内、該紡糸セルの下方
の端から約５０ｍｍ離れた所で、セルの束各々を、本出
願者のドイツ国特許出願ＤＥ　３　５１５　０９１に記
載されている２個のハイト−オフセット（ｈｅｉｇｈｔ
−ｏｆｆｓｅｔ）の互いに向かい合ったスロットダイス
を通して、繊維固体含有量を基準にしてフィラメントの
オイル含有量が約０．２０重量％、帯電防止剤含有量が
約０．０５重量％そして水分含有量が１３．２重量％と
成るように、７０〜９０℃で、水系油含有帯電防止４０
％濃度調剤を用いて湿らせた。該紡糸セルの直ぐ下で測
定してフィラメントの温度は約１２９℃であった。６０
個の紡糸セルから直接トウを一緒に集めることによって
得られるトウは、７７７，６００ｄｔｅｘの全線密度を
有しており、そして固体含有量を基準にして１．１重量
％の残留ＤＭＡＣ溶媒含有量を有していた。

【００３２】ｂ）連続後処理：（非ＨＳ繊維）その後直
接、該熱トウを温度を平衡に持っていくために１３０℃
の延伸セプテット（ｓｅｐｔｅｔ）を通過させた後３６
０％にまで線引きしたが、２番目の締め付け点は温度調
節可能なロールの延伸セプテットであった。このトウは
、ＫＴ１５輻射温度計で測定して１１６℃の線引き温度
を有していた。その後直ちに、この線引きしたトウを、
短いシーブベルトスチーマーと気密に一体化しておりそ
して１６０℃の過熱蒸気で作動するジェットけん縮段階
中に導入した。このジェットけん縮機中で用いる蒸気は
、けん縮用ばかりでなくトウのリラックス処理のために
も働く。このスチーマー中の滞留時間は３０秒であり、
温度は１２５℃であった。その後、この既に収縮したト
ウを冷却し、長さが６０ｍｍのステープルファイバーに
切断し、これを圧縮空気の作用を受けさせて、こりの形
で包装した。

【００３３】連続方法において、この方法で製造したア
クリル系繊維は最終的に３．３ｄｔｅｘの個々の繊維線
密度を有する。この繊維の引っ張り強さは３．２ｃＮ／
ｄｔｅｘであり、伸度は１９％である。この繊維は完全
に無空胞であり、そして沸騰水または飽和蒸気で処理し
た後も、完全に空胞安定である。この繊維はもはや沸騰
水中で収縮することはなく、そしてＢｅｒｇｅｒ白色度
は５４．２である。この繊維の密度は１．１８１ｇ／ｃ
ｍ３であり、そして沸騰水中で１０分間処理した後１．
１８０ｇ／ｃｍ３である。この繊維は、高性能カード上
１００ｍ／ｍｉｎで加工できる。

【００３４】ｃ）連続後処理：（ＨＳ繊維）ａ）に続い
て直ぐ、該熱トウを長さ３ｍの空気通路の中で約１１０
℃に冷却したが、この通路中、それに向流の圧縮空気を
受けさせ、温度を平衡にもっていくため１００℃の延伸
セプテット上を通過させ、これによって、ＫＴ１５輻射
温度計（Ｈｅｉｍａｎｎ）を用いて測定したトウ温度が
１７０℃になるように調整した。その後、第二締め付け
点として温度調節可能なロールを有する延伸セプテット
を用いて２５０％にまで、該トウを線引きした。線引き
後のトウの温度は３９〜４２℃であった。その後直ちに
、本出願者のドイツ国特許出願ＤＥ−Ａ　３　６３１　
９０５に記載されているボックス（ここでは、けん縮ボ
ックスの出口のオリフィスが、取り込みロールの後のけ
ん縮ボックスの入り口のオリフィスより大きくなってい
る）中に、該線引きしたトウを送り込んだ。次に、この
けん縮したトウを、シーブベルト上室温の再循環空気を
用いて冷却した後、長さが７５ｍｍの高度に収縮可能な
ステープルファイバーに切断し、そして包装用プレスに
送り込んだ。

【００３５】このように、連続方法で製造された高収縮
アクリル系繊維は、最終的に３．７ｄｔｅｘの個々の繊
維の線密度を有していた。この繊維の沸騰水による収縮
率は４１．７％である。この繊維の引っ張り強さは２．
０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、そしてこの繊維の伸度は２８
％である。沸騰前の密度は１．１８１ｇ／ｃｍ３であり
、そして沸騰後１．１７５ｇ／ｃｍ３である。この繊維
は高性能カード上１００ｍ／ｍｉｎで加工可能であった
。このステープルダイアグラムにおける短すぎる繊維お
よび長すぎる繊維材料は５％未満である。この実質的に
乾燥した繊維は保存に対して安定であり、４０℃にも及
ぶ温度での３カ月間の保存後でも、変わらない高収縮特
性を示している。Ｂｅｒｇｅｒ白色は５２．５である。

【００３６】収縮特性を測定するため、７７７，６００
ｄｔｅｘの同じ全線密度を有する紡糸された材料を、種
々のトウ温度および線引き比率での実験を受けさせた。 この高収縮繊維を別に実施例１に記載するように製造し
た。３５％以上の沸騰水による収縮率が、４００％にも
及ぶ線引き比率および１２０℃にも及ぶトウ温度を用い
た時のみ得られる。非常に低いトウ温度、例えば８０℃
では、紡糸された材料は明らかにただ「冷ストレッチ」
のみである。もし線引き温度または収率の限界を越えた
場合、得られる繊維はもはや高収縮特性を有しなくなる
。線引きゾーン中でしばしば詰まりおよび切断が生じる
。全ての場合、この密度は再び、沸騰水による１０分間
の処理の前および後で、１．１７０ｇ／ｃｍ３以上であ
る。

【００３７】実施例２ 　　３６０％にまで線引きした後の、７７７，６００ｄ
ｔｅｘの全線密度を有する実施例１の走っているトウの
一部を、本出願者のＤＥ−Ａ　６３１　９０５に記載さ
れている高速スタッファーけん縮手段中に送り込み、そ
して５４０ｍ／ｍｉｎの速度でスタッファーボックスけ
ん縮した。その後、２１．６ｇ／ｍを有するこのけん縮
したトウを、１８０℃の熱空気を用いて３０秒間かけて
、気密シールを有するスタッファーボックスに連結して
いる短いダクト中でリラックス処理した。その後、この
既に収縮したトウを冷却し、長さ６０ｍｍのステイプル
ファイバーに切断し、これを圧縮した空気の作用を受け
させ、そしてこりの形で包装した。

【００３８】最終的な個々の繊維の線密度は３．３ｄｔ
ｅｘであり；繊維引っ張り強さ＝３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ
；繊維伸度＝２１％であった。この繊維はもはや熱水に
よるいかなる収縮も示さず、そして４９．１の好ましい
Ｂｅｒｇｅｒ白色度を示した。密度は１．１８１ｇ／ｃ
ｍ３であり、そして沸騰水中１０分間処理した後１．１
７７ｇ／ｃｍ３であった。この繊維は高性能カード上１
００ｍ／ｍｉｎで加工可能であった。

【００３９】実施例１に記載したのと同様に紡糸溶液を
調製した後、同じ大きさを有する個々の紡糸セル中に紡
糸した。各場合のフィラメントのＤＭＡＣ含有量を測定
しながらセル中に導入する蒸気の量を変化させた一連の
実験を実施した。他の全てのパラメーターはそのままに
した。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１から分かるように、紡糸された材料中
、ＰＡＮ固体を基準にして３重量％未満の残留溶媒含有
量を得るため、ＰＡＮ固体／蒸気の比率は少なくとも１
：３でなくてならない（２８０ｍｍのセル直径を有する
与えられたセルの大きさで）。

【００４２】実施例３（比較） ａ）実施例１で記述したのと同様に調製したＰＡＮ紡糸
溶液を、そこに記述したように個々の紡糸セル中に紡糸
した。しかしながら、フィラメントは該紡糸セル中で処
理しなかった。該フィラメントは電気的に帯電し、該紡
糸セルから出る時暗褐色に変色しそしてある場合には、
それらを水で消火しないければボビン上で熱を持ち始め
る。ここでの該フィラメントの出口の温度は少なくとも
１５８℃であった。

【００４３】従って、本発明に従うような熱的に非常に
高い応力を受ける加工条件下で、該セル内での水系湿潤
化なしにフィラメントを紡糸する場合、完全に受容し難
い結果が得られる。

【００４４】ｂ）実施例３ａに従うフィラメントを、紡
糸セルの外側で、水または水系油含有スピン仕上げ剤を
用いて処理した。フィラメントの切断および詰まりが、
セルと湿潤手段との間で絶え間なく生じた。該フィラメ
ントは不満足な淡褐色の色合いを伴うざらざらしたもろ
い表面を有しておりそして短期間製造できるのみであっ
た。セルの外側での水系後処理は不適当な特性を有する
フィラメントを生じさせた。

【００４５】ｃ）一連の実験において、実施例１に従っ
て製造されたフィラメントに関して、水または水系帯電
防止剤含有および潤滑剤含有スピン仕上げ剤の量を測定
し、紡糸セルを出て直ぐのフィラメントの温度を測定し
そして該フィラメントの紡糸加工特性を評価した。表２
から分かるように、紡糸された材料の満足いく一層の加
工を保証するためには、１０重量％以上の水分含有量が
必要でありそして１３０℃以下のフィラメント温度が許
容される。

【００４６】

【表２】

【００４７】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。

【００４８】１．ジメチルアセトアミド溶液をａ）＜５
重量％のジメチルアセトアミドを有する紡糸された材料
にまで、時間当たり≧１０ｋｇ〜≦２０ｋｇ／セルの紡
糸生産量でフィラメントに紡糸し、ｂ）過熱され実質的
に液滴のない蒸気をセルガスとして紡糸セル中に導入し
、 ｃ）この使用するセル蒸気の量が少なくとも２０ｋｇ／
セル／時、好適には３５〜８０ｋｇ／セル／時であり、
ｄ）ＰＡＮ固体と該セル蒸気の通過量との重量比が少な
くとも１：３、好適には１：３〜１：５であり、ｅ）該
セル蒸気の温度が少なくとも３６０℃、好適には４００
℃またはそれ以上であり、 ｆ）該セルの壁温度が少なくとも２３０℃、好適には２
３５〜２５０℃、特に２４０〜２４５℃であり、ｇ）そ
して、トウの粘着の目的としての束ねのため、該フィラ
メントの水分含有量を繊維固体を基準にして１０重量％
以上としそして該紡糸セルから出る時のフィラメントの
温度が高くて１３０℃、好適には１２０℃未満となるよ
うに、該セルの下方の端で水、或は帯電防止剤を含有す
る水系の、任意に水油系の、調剤を用いて、該フィラメ
ント処理すること、そして該フィラメントを、任意に直
接および連続的に、後処理すること、を特徴とする、過
熱蒸気を用いて紡糸セル中で高極性有機溶媒ジメチルア
セトアミド中のポリマーの紡糸溶液を紡糸し、該紡糸セ
ル中の該紡糸溶媒の大部分を蒸発させ、このトウを湿潤
処理し、そしてまた、多数のセルのトウを一緒にするこ
とで得られるトウに対して、線引きし、けん縮し、任意
に部分的もしくは完全収縮させ、そして任意に繊維に切
断することによる、引き続く、任意に直接的、連続後処
理を行う、任意に直接的、連続的紡糸および後処理方法
で、少なくとも４０重量％、好適には８５重量％以上、
特に９２重量％以上のアクリロニトリル単位を含有する
アクリロニトリルポリマーからのフィラメントおよび繊
維の製造方法。

【００４９】２．脱水しガス抜きしそして熱交換機で再
加熱した使用蒸気を、該紡糸セル中に入る前に実質的に
液滴のない状態にすることを特徴とする第１項記載の方
法。

【００５０】３．該紡糸溶媒を蒸発させるために用いる
該過熱蒸気を、ガス分配機を通して、フィラメントに対
して長軸方向さもなければ横切るようにして該紡糸セル
の上部に導入することを特徴とする第１および２項記載
の方法。

【００５１】４．ｈ）全工程を通して、該紡糸セル中に
供給される湿潤処理のための水以外は、該紡糸溶媒のた
めのいかなる洗浄用または抽出用液体を該フィラメント
と接触させないで、 ｉ）該線引き段階のトウの温度が少なくとも９０℃であ
り、 ｊ）そして、線引き比率が２：１〜１５：１、好適には
３：１〜１２：１である、ところの線引きし、けん縮し
、任意に収縮させ、そして任意に切断することによって
、紡糸に引き続いて直ぐ、多数のセルのトウからなって
いてもよいトウを連続処理することを特徴とする第１〜
３項記載の方法。

【００５２】５．線引きの後、該トウを（高速）スタッ
ファーボックスけん縮機または好適には蒸気ジェットけ
ん縮機を用いてけん縮し、続いて該フィラメントの収縮
を、≧１００℃の加熱空気または蒸気、好適にはけん縮
手段からの蒸気を用いて、部分的には＜３５％の程度ま
で、或は実質的に完全には０〜３％の程度まで、減少さ
せることを特徴とする第４項記載の方法。

【００５３】６．＞３５％の収縮率を有する高収縮繊維
およびフィラメントを製造するため、該紡糸段階から出
る該トウを任意に９０〜１２０℃に冷却し、９０〜１２
０℃の温度で−液体浴を使用しないで−２．５：１〜４
．０：１に該トウを線引きし、そして（高性能）スタッ
ファーけん縮ボックス中でけん縮した後、任意に切断す
ることを特徴とする第４項記載の方法。

【００５４】７．該連続方法を、少なくとも１００，０
００ｄｔｅｘを有するトウを用いて行うことを特徴とす
る第１〜６項記載の方法。

【００５５】８．該紡糸した材料のＤＭＡＣ含有量がＰ
ＡＮ固体を基準にして＜３重量％であることを特徴とす
る第１〜７項記載の方法。

【００５６】９．該フィラメントのＢｅｒｇｅｒ白色度
が少なくとも４０、好適には５０以上であり、そしてア
クリル系繊維の密度が少なくとも１．１８０ｇ／ｃｍ３
であることを特徴とする第１〜７項記載の方法で製造さ
れたフィラメントおよび繊維。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ジメチルアセトアミド溶液をａ）＜５
   重量％のジメチルアセトアミドを有する紡糸された材料
   にまで、時間当たり≧１０ｋｇ〜≦２０ｋｇ／セルの紡
   糸生産量でフィラメントに紡糸し、ｂ）過熱され実質的
   に液滴のない蒸気をセルガスとして紡糸セル中に導入し
   、 ｃ）この使用するセル蒸気の量が少なくとも２０ｋｇ／
   セル／時、好適には３５〜８０ｋｇ／セル／時であり、
   ｄ）ＰＡＮ固体と該セル蒸気の通過量との重量比が少な
   くとも１：３、好適には１：３〜１：５であり、ｅ）該
   セル蒸気の温度が少なくとも３６０℃、好適には４００
   ℃またはそれ以上であり、 ｆ）該セルの壁温度が少なくとも２３０℃、好適には２
   ３５〜２５０℃、特に２４０〜２４５℃であり、ｇ）そ
   して、トウの粘着の目的としての束ねのため、該フィラ
   メントの水分含有量を繊維固体を基準にして１０重量％
   以上としそして該紡糸セルから出る時のフィラメントの
   温度が高くて１３０℃、好適には１２０℃未満となるよ
   うに、該セルの下方の端で水、或は帯電防止剤を含有す
   る水系の、任意に水油系の、調剤を用いて、該フィラメ
   ント処理すること、そして該フィラメントを、任意に直
   接および連続的に、後処理すること、を特徴とする、過
   熱蒸気を用いて紡糸セル中で高極性有機溶媒ジメチルア
   セトアミド中のポリマーの紡糸溶液を紡糸し、該紡糸セ
   ル中の該紡糸溶媒の大部分を蒸発させ、このトウを湿潤
   処理し、そしてまた、多数のセルのトウを一緒にするこ
   とで得られるトウに対して、線引きし、けん縮し、任意
   に部分的もしくは完全収縮させ、そして任意に繊維に切
   断することによる、引き続く、任意に直接的、連続後処
   理を行う、任意に直接的、連続的紡糸および後処理方法
   で、少なくとも４０重量％、好適には８５重量％以上、
   特に９２重量％以上のアクリロニトリル単位を含有する
   アクリロニトリルポリマーからのフィラメントおよび繊
   維の製造方法。
2. 【請求項２】ｈ）全工程を通して、該紡糸セル中に供給
   される湿潤処理のための水以外は、該紡糸溶媒のための
   いかなる洗浄用または抽出用液体を該フィラメントと接
   触させないで、 ｉ）該線引き段階のトウの温度が少なくとも９０℃であ
   り、 ｊ）そして、線引き比率が２：１〜１５：１、好適には
   ３：１〜１２：１である、ところの線引きし、けん縮し
   、任意に収縮させ、そして任意に切断することによって
   、紡糸に引き続いて直ぐ、多数のセルのトウからなって
   いてもよいトウを連続処理することを特徴とする請求項
   １記載の方法。
3. 【請求項３】　　該フィラメントのＢｅｒｇｅｒ白色度
   が少なくとも４０、好適には５０以上であり、そしてア
   クリル系繊維の密度が少なくとも１．１８０ｇ／ｃｍ３
   であることを特徴とする請求項１記載の方法で製造され
   たフィラメントおよび繊維。