JPH04214725A - 完全に芳香族のポリアミド、その製造方法及びそれから製造される成形構造体 - Google Patents

完全に芳香族のポリアミド、その製造方法及びそれから製造される成形構造体

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JPH04214725A
JPH04214725A JP3021322A JP2132291A JPH04214725A JP H04214725 A JPH04214725 A JP H04214725A JP 3021322 A JP3021322 A JP 3021322A JP 2132291 A JP2132291 A JP 2132291A JP H04214725 A JPH04214725 A JP H04214725A
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ギュンター・カイル
Reiner Hess
ライナー・ヘス
Jochen Rapp
ヨーヘ・ラップ
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、有機溶媒中のその溶液から紡糸
することができるジカルボン酸／ジアミンタイプの新規
な完全に芳香族のポリアミド、及び、それから製造され
る、極めて初期モジュラス（弾性率）を有する、フィラ
メント、繊維、繊維パルプ、フィルム、シート及び膜の
ような成形構造体、並びに、これらの製造方法に関する
ものである。
【０００２】芳香族ポリアミド（ポリアラミド）は、公
知のように、高い熱及び化学安定性並びに低い易燃性を
有する原料である。例えば、かかる原料から製造される
繊維及びフィルムは、高い強度及び高い初期モジュラス
（弾性率）のような極めて高い機械特性を有し、工業的
用途、例えばプラスチックを補強する用途又は充填材料
として用いる用途に極めて好適である。
【０００３】そのために必要なポリマーは、最も有利に
は、公知の方法で、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボニ
ルジクロリドとを、アミンタイプの中性有機溶媒（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素）中、カルシウム
又はリチウムハロゲン化物の存在下又は非存在下で反応
させて、生成する塩化ハロゲンを例えば酸化カルシウム
で中性化することによって製造する。
【０００４】高い強度及び高い初期モジュラスのポリア
ラミドは、その中において、アミド結合が高いに共軸的
に又は縦方向に互いに平行に配向されている。
【０００５】このタイプの典型的なポリアミドは、例え
ばポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）である。こ
の材料から製造されたフィラメントは、ドイツ国特許２
，２１９，７０３号に記載されている。
【０００６】このポリアミドは多くの利点を有するが、
その製造及び処理が極めて困難である。可溶化剤として
塩化カルシウム又は塩化リチウムのような無機塩の存在
下においても極性有機溶媒中において溶解性が乏しいた
めに、このポリマーは、いったん形成されると反応媒体
から速やかに沈殿する。これを単離し、洗浄し、乾燥し
、紡糸溶液中に再溶解しなければならない。紡糸溶液を
調製するのに好ましい溶媒は硫酸であるが、これは、取
り扱い（作業場の安全性、腐食）及び廃棄の際に特別な
問題がある。
【０００７】したがって、公知のアミド溶媒中に速やか
に溶解し、また、速やかに紡糸することができ、そのフ
ィラメントは延伸後に高い強度値と初期モジュラスを有
するコポリアミドを開発することによってこれらの困難
性を回避することが提案されきた。
【０００８】例えば、西ドイツ特許Ａ−２１４４１２６
号においては、高い弾性率を有する可溶性芳香族ポリア
ミドの製造が記載されており、これによれば、置換３−
（ｐ−アミノフェノキシ）−４−アミノベンズアニリド
をテレフタロイルクロリドを結合させると、紡糸して高
い強度及び初期モジュラスのフィラメントを与える速溶
解性のポリアミドが得られる。
【０００９】溶解度の向上はメタ配向及び酸素橋架原子
によるものである。
【００１０】ドイツ国特許２，５５６，８８３号及びド
イツ国特許公開３，００７，０６３号においては、アミ
ド溶媒中で等方性溶液を形成し、速やかに紡糸すること
ができる、テレフタル酸、ｐ−フェニレンジアミン及び
３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのコポリアミド
が記載されている。極めて高い延伸比で延伸すると、フ
ィラメントに高い強度及び中程度の弾性率を与える。上
記２種類の方法の欠点は、必要な非対称ジアミンが製造
及び精製するのに極めて高価であるということである。
【００１１】この理由のために、ドイツ国特許公開ＤＯ
Ｓ３，５１０，６５５号及びＤＯＳ３，６０５，３９４
号、ＥＰ−Ａ０１９９０９０号及び米国特許第４，８４
７，３５４号においては、特定の所定割合の３種類のジ
アミン成分を含み、アミド溶媒中に速溶解性で、極めて
良好な強度及び弾性率を有するフィラメント及びフィル
ムに成形することができるテレフタルアミドが記載され
ている。
【００１２】上述の文献において記載されている弾性率
は、−Ｏ−又は−ＣＨ２−基のような非芳香族鎖成分の
存在によって、ある用途には十分なほどには高くない。
【００１３】ドイツ国特許２，２１９，７０３号に記載
されている上記のポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミ
ド）から製造されるフィラメントは、コストの高い後処
理の後にはじめて９９Ｎ／ｔｅｘ以下の弾性率に到達す
る（例えば米国特許第３，７６７，７５６号第１１欄及
びドイツ国特許２，２１９，７０３号第１４頁を参照の
こと）。
【００１４】この理由のため、高い強度と極めて高い弾
性率とを有するフィラメントを得るために、非芳香族鎖
成分を含まない３種類の芳香族ジアミンの混合物からテ
レフタルアミドを製造することが既に提案されている（
ドイツ国特許出願Ｐ３８３５４０５号、Ｐ３８３５４１
９号及びＰ３８３５４４１号）。
【００１５】これらの生成物の欠点は、それらは、アミ
ド溶媒中にそれほど迅速には溶解しないので、例えば冷
たい装置によってわずかに冷却された場合に、可溶性限
界以下に加工することによって溶液が非均一になるとい
うことである。また、溶解度を改良しなければならない
としたら、これは、通常、中和で生成したものに加えて
ある量の塩を加えることを必要とし、その結果、フィラ
メントを十分に洗浄することが必要となる。
【００１６】本発明の目的は、アミド溶媒を通して、多
数の物理特性を示す成形構造体に転化させることができ
る利用可能な芳香族コポリアミドを製造することである
。フィラメント及び繊維を製造すべき場合には、特に、
適当な延伸操作を行うことによって高い強度及び極めて
高い初期モジュラスを得ることができなければならない
。コポリアミドを製造するのに必要なモノマーは容易に
入手することができ、重縮合によって得られるポリマー
溶液は、直接紡糸することができ、また、濾過及び適当
な脱蔵によって成形することができるべきである。
【００１７】この目的は、主としてパラ置換芳香族鎖成
分からなるが、大体は更なる塩の存在なしにはアミド溶
液は中で決して速やかには溶解せず、これらの溶液から
フィラメント、繊維、繊維パルプ及びフィルムのような
成形構造体に加工することができる新規な芳香族コポリ
アミドによって達成される。これらの新規コポリアミド
は、共通に、可溶性増大性側基としてアルキルスルホニ
ル基を有している。
【００１８】これら新規なコポリアミドは、次式：
【０
０１９】
【００２０】のもっぱらパラ結合の反復構造単位少なく
とも９５モル％、好ましくは１００モル％（ここで、構
造単位Ａは常に存在し、構造単位Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの三
つ以下が選択される）、並びに、Ｍ−結合を含み、芳香
族ジカルボン酸（Ｆ’）及び／又は芳香族ジアミン（Ｇ
’）から誘導される構造単位Ｆ及び／又はＧ５モル％以
下からなり、構造単位Ａ＋Ｆのモル分率の合計と構造単
位Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＧのモル分率の合計とが実質的に
同等であるものである。
【００２１】上記の式において各記号は次の意味を有し
ている。
【００２２】Ａｒ及びＡｒ’は、そのＣ−Ｎ原子価結合
がパラ位又は同様の共軸若しくは平行位置にあり、低級
アルキル又はハロゲンのような１個又は２個の不活性基
で置換されていてもよい２価の芳香族基であり、Ａｒ”
は、ＳＯ２Ｒ基を除いた後はＡｒ又はＡｒ’と同様の意
味を有する３価の芳香族基であるか、あるいは、次式：
【００２３】
【００２４】（式中、Ｘは−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ
Ｏ２−又は−ＣＯ−である）の構造の単位であり、Ｒは
低級アルキルであり、 Ｒ’は低級アルキル又はアルコキシである。
【００２５】低級アルキル又はアルコキシ基は、好まし
くは線状の炭素原子数１〜４の炭素鎖を有している。
【００２６】原子価結合がパラ位又は同様の共軸位置若
しくは平行位置にある二価芳香族基Ａｒは、１，４−フ
ェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、
２，６−ナフチレン及び４，４’−ビフェニレンのよう
な、単環又は二環融合芳香族基である。
【００２７】原子価結合がパラ位又は同様の共軸位置若
しくは平行位置にある二価芳香族基Ａｒ’は、１，４−
フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン
及び２，６−ナフチレンのような単環又は二環融合芳香
族基である。好ましくは、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ
１，４−フェニレンである。
【００２８】基Ａｒ及びＡｒ’は、低級アルキル基、即
ち炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基あるい
はハロゲン、特にＦ、Ｃｌ又はＢｒによって単置換又は
二置換されていてもよい。
【００２９】好ましいアルキル置換基は直鎖のもの、特
にメチル又はエチルである。好ましいハロゲンは塩素で
ある。
【００３０】本発明によるポリアミドは、非置換基Ａｒ
及びＡｒ’並びにアルキル及び／又はハロゲン置換基Ａ
ｒ及びＡｒ’を、並行して種々の割合で含んでいてもよ
い。
【００３１】実際、ポリアミドは、１種以上の置換され
た基Ａｒ及びＡｒ’を含んでいてよく、例えば、メチル
置換Ａｒ及び／又はＡｒ’基のみを含んでいてもよく、
あるいは、異なるアルキル置換基及び／又はハロゲン置
換基を有する種々の割合のＡｒ及び／又はＡｒ’基を含
んでいてもよい。
【００３２】しかしながら、本発明によるポリアミドは
、また、非置換又は置換された基Ａｒ及びＡｒ’のみを
含んでいてもよい。コストの理由から、本発明のポリア
ミドは、非置換基のみを含むか又は約３０モル％以下が
置換されたＡｒ及びＡｒ’基を含むことが好ましい。
【００３３】Ｃ−Ｎ原子価結合がパラ位又は同様の共軸
位置若しくは平行位置にある三価の芳香族基Ａｒ”は、
それぞれにおいてスルホアルキル基が幾つかの他の遊離
位置を占有している１，４−フェニレン、１，４−ナフ
チレン、１，５−ナフチレン及び２，６−ナフチレンの
ような単環又は二環融合芳香族基であるか、あるいは、
次式：
【００３４】
【００３５】（式中、ＸはＯ、ＮＨＣＯ、ＳＯ２又はＣ
Ｏである） の系のものである。
【００３６】
【００３７】対応するジアミンは次のものである。
【００３８】
【００３９】式Ｉの化合物は、１−クロロ−２−メチル
スルホニル−４−ニトロベンゼンを、水性ＮＨ３と反応
させて１−アミノ−２−メチルスルホニル−４−ニトロ
ベンゼンを調製し（ＤｉｃｋｅｙらのＩｎｄ．　ｅｎｇ
．Ｃｈｅｍ．　４５　（１９５３），　１７３０，　１
７３３）、次に式Ｉの化合物に水素化することによって
製造することができる。
【００４０】式ＩＩの化合物は、１−クロロ−２−メタ
ンスルホニル−４−ニトロベンゼンを４−ニトロフェノ
ール又は４−アミノフェノールと反応させた後に水素化
を行うことによって製造することができる。
【００４１】式ＩＩＩの化合物を製造する一つの方法は
、１−アミノ−２−メチルスルホニル−４−ニトロベン
ゼンを４−ニトロベンゾイルクロリドと反応させた後に
水素化を行う方法である。
【００４２】これらのアルキルスルホニル基はポリマー
主鎖の一部ではなく側鎖基であるが、本発明者らが観察
したところによれば、フィラメントの初期モジュラスは
アルキルスルホニル含量を増加させた同等の一連のモノ
マーの範囲内において低下したので、溶解性と弾性率と
の妥協点を見出す必要があることが分かった。
【００４３】低級アルキルＲは直鎖又は分岐鎖であり、
１〜４個の炭素原子を有する。好ましくはＲは直鎖であ
り特に１〜２個の炭素原子を有する。特に好ましくはＲ
はメチルである。
【００４４】特に好ましいＲ’基はメチル及びメトキシ
である。
【００４５】本発明によるコポリアミドは合計で４つの
成分のみを含む。正確には次のものである。
【００４６】 Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ Ａ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ 即ち、これらは三つのアミン成分のみを有し、特にＣ及
びＤをＢ又はＥのいずれかと組み合わせて有する。
【００４７】ポリアミド中に存在する共重合ジアミンか
ら誘導された構造単位Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは、本発明の芳
香族ポリアミド中に、次の特定のモル％範囲（ジアミン
成分の全量基準）でのみ存在する。
【００４８】Ｂ：２５〜４７．５モル％（好ましくは２
５〜３０モル％） Ｃ：７．５〜３０モル％（好ましくは１０〜２５モル％
） Ｄ：４５〜６７．５モル％（好ましくは５０〜６５モル
％） Ｅ：２０〜４０モル％（好ましくは２５〜３７．５モル
％） パラ配置又は同様の共軸配向若しくは平行対面結合を有
する構造単位に加えて、本発明のポリアミドは、全構造
単位を基準として５モル％以下のｍ−結合含有構造単位
Ｆ及びＧを含んでいてもよい。
【００４９】本発明の目的のためのｍ−結合含有構造単
位Ｆ及びＧは、分子鎖内におけるその結合が互いにメタ
位置である芳香核を有するものである。
【００５０】かかる構造単位は、例えば、イソフタル酸
、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノビフェ
ニル又はそのアルキル及び／又はアルコキシ置換生成物
あるいは３，４’−若しくは３’，４−ジアミノベンズ
アニリドの基である。
【００５１】芳香族酸から誘導された全ての構造単位（
Ａ＋Ｆ）の合計量と、芳香族アミンから誘導された全て
の構造単位（Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＧ）の合計量とが実質
的に同等になる、即ち、約１％、好ましくは０．２％以
上違っておらず、実際の計測及び計量の限界内において
は同一であることは当業者には自明のことである。
【００５２】本発明の芳香族ポリアミドは、有機中性極
性溶媒中において可溶性であり、これらの溶液から成形
構造体に直接加工することができる。
【００５３】得られた構造体は極めて良好な技術特性の
組み合わせを示す。
【００５４】この特性の組み合わせ及び有機溶媒中にお
ける速やかな溶解性並びに結果として得られる経済的か
つ生態学的に有利な加工のために、全芳香族ポリアミド
の分野において極めて価値の高いものである。
【００５５】本発明の成形構造体の優れた技術特性は、
上述の限界内でのアミン単位Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの導入に
基づくものである。以下に記載する比較例から明らかに
なるように、技術特性は、特許請求されたモノマー配合
物の範囲外及び特許請求された割合の範囲外においては
著しく低下する。
【００５６】アミン成分Ｂ、Ｄ及びＥの一つ又は二つを
有する芳香族ポリアラミドは周知のものである。
【００５７】例えば、ポリアミド用にテレフタル酸及び
ｐ−フェニレンジアミンラジカルを用いることは公知で
ある（上述の西ドイツ特許２，２１９，７０３号参照）
。これらの生成物は事実上アミド溶媒に全く溶解しない
。
【００５８】アラミド成分としてベンジジン及び４，４
’−ジアミノベンズアニリドを用いることは公知である
。
【００５９】しかしながら、もっぱらｐ−ジアミンをベ
ースとするポリアラミドの溶解性を向上させるためにア
ルキルスルホニル含有芳香族ジアミン（Ｃ’）を用いる
ことは、これまで本発明者らには知られていなかった。
【００６０】上記の文献から明らかなように、問題とな
るポリアミドは、通常、アミド溶媒中で不溶性であるか
、又は有機溶媒から紡糸されたフィラメントが並の特性
しか有していないものである。
【００６１】これに対して、ある濃度割合の範囲内のア
ミン成分Ｂ＋Ｃ＋Ｄ又はＣ＋Ｄ＋Ｅの混合物を用いて製
造される本発明のポリアミドは、通常は塩を加えること
なく、アミド溶媒中において驚くべきことに可溶性を示
すのである。これから紡糸されたフィラメントは、高い
強度及び極めて高い初期モジュラスを示す。
【００６２】本発明の芳香族ポリアミドは、芳香族ジカ
ルボニルジクロリドと、当量の芳香族ジアミンの混合物
とを、公知のポリアミド溶媒中、即ち、アミドタイプの
中性極性溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
テトラメチル尿素又は特にＮ−メチル−２−ピロリドン
中において溶液縮合することによって製造される。通常
は、更なる塩（ＣａＣｌ２、ＬｉＣｌ）は必要ではない
。
【００６３】重縮合温度は、通常は−２０℃〜＋１２０
℃、好ましくは＋１０℃〜＋１００℃である。特に良好
な結果は、＋１０〜＋８０℃の間の反応温度で得られた
。重縮合反応は、好ましくは、反応が終了した後に重縮
合物２〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％が溶液
中に存在しているようになるように行う。特に良好な結
果は５．０〜７．５重量％の濃度で得られた。
【００６４】重縮合の間にポリマーの分子量、及び従っ
て反応バッチの粘度が上昇する。所望の場合には、単官
能性酸塩化物、例えば塩化アセチルを加えて連鎖成長を
停止することができる。
【００６５】鎖の長さは、重縮合で得られるポリマー溶
液の粘度が約４．５〜７．５ｄｌ／ｇの内部粘度に対応
する時点で十分である。
【００６６】内部粘度は、次式：
【００６７】
【００６８】（式中、ηｒｅｌは相対粘度であり、ｃは
濃度（ｇ／１００ｍｌ）である）によって与えられる。
【００６９】本発明の目的のために、内部粘度は、２５
℃において濃度９８重量％の硫酸１００ｍｌ中における
ポリマー０．５ｇの溶液について測定された。
【００７０】芳香族ポリアミドを製造するための概略的
、基本的には公知の方法も、上記記載の本発明の芳香族
ポリアミドの製造に関する限りにおいて本発明の主題の
一部をなす。本発明の方法は、次式：Ｃｌ−ＯＣ−Ａｒ
−ＣＯ−Ｃｌ　　　　　　　　　　　　　　　　（Ａ’
）のジカルボニルジクロリド９５〜１００モル％及び芳
香族ジカルボン酸（Ｆ’）のｍ−結合含有ジクロリド０
〜５モル％と；次式： 　　　　　　　　　　Ｈ２Ｎ−Ａｒ’−ＮＨ２　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｂ’）のジ
アミン２５〜４７．５モル％、好ましくは２５〜３０モ
ル％、次式： 　　　　　　　　　　Ｈ２Ｎ−Ａｒ”−ＮＨ２　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｃ’）　　
　　　　　　　　　　　　　　｜ 　　　　　　　　　　　　　　　　ＳＯ２Ｒのジアミン
７．５〜３０モル％、好ましくは１０〜２５モル％、 次式：
【００７１】
【００７２】のジアミン４５〜６７．５モル％、好まし
くは５０〜６５モル％、４，４’−ジアミノベンズアニ
リド（Ｅ’）２０〜４０モル％、好ましくは２５〜３７
．５モル％、からなるジアミンの混合物９５〜１００モ
ル％、及びｍ−結合含有芳香族ジアミン（Ｇ’）０〜５
モル％からなるジアミン混合物；とを、所定の方法で反
応させる工程を含む。
【００７３】本発明の目的のためのｍ−結合含有芳香族
ジカルボニルジクロリド及び芳香族ジアミンは、二つの
カルボニルクロリド基の結合又は二つのアミノ基の結合
の方向がｍ−結合の角度に対応する角度を形成している
ものである。かかるジカルボニルクロリド及びジアミン
は、例えば、イソフタロイルジクロリド、ｍ−フェニレ
ンジアミン、３，４’−ジアミノビフェニル又はそのア
ルキル及び／又はアルコキシ置換生成物あるいは３，４
’−若しくは３’，４−ジアミンベンズアニリドである
。
【００７４】本方法においては、本発明の得られるポリ
アミドは溶媒中に溶液状態で保持される。
【００７５】ポリマー溶液が更なる処理に必要な粘度に
到達したら、通常の方法で、単官能性化合物、例えば塩
化アセチルを加えることによって重縮合を停止すること
ができる。次に、アミド溶媒に緩く結合している生成塩
化水素を、塩基性物質を加えることによって中和する。 例えば水酸化リチウム及び水酸化カルシウムがこの目的
のために好適であるが、特に酸化カルシウムが好適であ
る。
【００７６】本発明のポリアミドから成形構造体を製造
するためには、得られた本発明のポリアミドの中和溶液
を濾過し、脱蔵し、通常の方法でフィラメント、繊維、
繊維パルプ、フィルム又はシートに加工する。これらの
それぞれも同様に本発明の主題の一部を形成する。これ
は、例えば、湿式紡糸機を用いることによって行われる
。即ち、ポリマー溶液を好適なダイを通して凝固浴中に
押出し、得られたフィラメントを洗浄浴を通して引き取
り、昇温下で延伸する。好適な凝固浴は、ポリマーを製
造するために用いたものと同様のアミド溶媒の水溶液で
ある。しかしながら、例えば塩化カルシウム溶液のよう
な塩の水溶液を用いることもできる。
【００７７】ポリマー溶液の押出し、及び、凝固浴から
のフィラメント又はシートのような成形構造体の取り出
しの過程において、これらの構造体は、比較的小さな湿
潤伸長（ｗｅｔ　ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）しか受けない
。したがって、凝固浴から取り出され、洗浄及び乾燥さ
れた構造体は、高い弾性率及び高い引張強さのような所
望の機械特性をその上に与えるために、更なる伸長（ｓ
ｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）又は延伸（ｄｒａｗｉｎｇ）操作
にかけなければならない。
【００７８】本発明のフィラメント、繊維及びフィルム
の製造においては、したがって、全延伸比は、小さな伸
長比の湿潤伸長とより高い延伸比のその後の延伸操作の
結果である。後者の操作は、概して、通常の方法で、昇
温下において延伸ユニットにおいて行われ、一段又は多
段延伸操作が、異なる周速度で回転するゴデットロール
間で行われる。
【００７９】フィラメントを所望の延伸温度に加熱する
には、接触延伸操作を行うことができる。これは、延伸
ユニットの延伸ゾーン内に取り付けられた２８０〜４７
０℃、好ましくは３６０〜４５０℃の表面温度を有する
熱プレート上でフィラメントを延伸するものである。こ
の過程においてフィラメントは２．５：１〜約１２：１
、好ましくは４：１〜１２：１の範囲の延伸比に延伸さ
れる。
【００８０】同様に好適な別の紡糸法は、例えば米国特
許第３，４１４，６４５号に記載されているドライジェ
ット湿式紡糸法である。かかる方法においては、紡糸の
方向は下向きであり、フィラメントは、ジェットから取
り出された後、まず気体媒体、好ましくは空気中を通過
し、次に水性凝固浴に入れられる。かくして得られたフ
ィラメントのその後の処理は上述の通りである。
【００８１】本発明の原材料から製造される成形物品、
例えば繊維、フィラメント、繊維パルプ又はフィルムは
、例えばプラスチック用の補強部材として、又は濾過及
び絶縁のための工業材料として用いられる。絶縁を必要
とする場合には、ポリマー溶液を絶縁すべき構造体にフ
ィルムの形態で施した後、存在する溶媒及び全ての可溶
化剤を除去することができる。
【００８２】以下の実施例によって本発明を更に示す。 ジカルボン酸成分とジアミン成分との割合はそれぞれ１
００モル％に設定した。
【００８３】実施例１ テレフタロイルクロリド１００モル％、ジメチルベンジ
ジン６５モル％、ｐ−フェニレンジアミン２５モル％及
び１，４−ジアミノ−２−メチルスルホニルベンゼン１
０モル％からの芳香族コポリアミド ３，３’−ジメチルベンジジン９３．８４ｇ（０．４４
２モル）、ｐ−フェニレンジアミン１８．３６ｇ（０．
１７モル）及び１，４−ジアミノ−２−メチルスルホニ
ルベンゼン１２．６７ｇ（０．０６８モル）を、窒素下
において、無水Ｎ−メチルピロリドン３９７４ｇ中に溶
解し、溶液を１４℃に冷却した。温度を７０℃に上昇さ
せながら、微粉砕テレフタロイルクロリド１３９．４ｇ
（０．６８７モル）と反応させた。４０分後に所望の粘
度に達した。Ｎ−メチルピロリドン中酸化カルシウム（
純度９６％）の濃度６５％懸濁液６２．９ｇで溶液を中
和した。
【００８４】溶液は、コポリアミド５重量％及び塩化カ
ルシウム１．９重量％を含んでいた。溶解ポリアミドの
内部粘度は６．５７ｄｌ／ｇであった。
【００８５】溶液を濾過し、脱蔵し、湿式紡糸した。１
００℃の温度において、凝固浴中に水平に配置された、
それぞれ直径が０．１５ｍｍの１００個の孔を有するダ
イプレートを通して凝固浴中に押出し、フィラメントを
１６ｍ／分で引き取った。凝固浴は、温度６０℃の、Ｎ
−メチルピロリドンの濃度３５％の水溶液であった。
【００８６】得られたフィラメントを、６９ｍ／分の速
度で、水浴及び多段洗浄機を通し、１２０、１６０及び
２４０℃の三つの乾燥ゴデット上を通し、最後に３５０
、３７０及び３９０℃の表面温度を有する４部分のホッ
トプレート上を通した。以下の実施例及び比較例におい
て同様であるが、この速度は、フィラメントを最大延伸
比の８０％の延伸比にかけるように決定したものである
。その後、本実施例及び以下の実施例のマルチフィラメ
ント糸にαｍ＝３０（ＤＩＮ　　５３８３２：第１部）
に対応する保護捩り（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　ｔｗｉｓ
ｔ）を与えた後、試験した。実施例１においては、フィ
ラメントデニールは１．７６ｄｔｅｘ（ＤＩＮ　　５３
８３０）であり、靭性は１６３ｃＮ／ｔｅｘであり、破
断点伸びは２．０％（ＤＩＮ　　５３８３４：第１部）
であった。
【００８７】初期モジュラスは８９Ｎ／ｔｅｘであった
。これは、伸び０．３〜０．５％の間の応力／伸びダイ
アグラムの勾配から計算した。
【００８８】実施例２〜９表１に示す反応条件の下で、
同表中に示す出発物質を用いて実施例１の手順を繰り返
し、本発明による更なる芳香族ポリアミドを製造した。
【００８９】かくして得られた、ジアミン構造単位Ｂ、
Ｃ、Ｄ及びＥに関する組成が異なるポリアミドは、引き
続き、実施例１に記載のようにして、反応溶液から直接
紡糸し、延伸することができる。
【００９０】かくして得られたフィラメントの紡糸及び
延伸条件並びにその特性を表１に示す。
【００９１】表１において用いた略号の意味は次の通り
である。
【００９２】ＴＰＣ＝テレフタロイルクロリドＰＰＤ＝
ｐ−フェニレンジアミン ＤＭＢ＝３，３’−ジメチルベンジジンＤＭＯＢ＝３，
３’−ジメトキシベンジジンＤＡＢＡ＝４，４’−ジア
ミノベンズアニリドＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン スルホメチルジアミンＩ〜ＩＩＩは上記したものである
。化合物Ｉは１，４−ジアミノ−２−メチルスルホニル
ベンゼンであり、化合物ＩＩは４，４’−ジアミノ−２
−メチルスルホニルジフェニルエーテルであり、化合物
ＩＩＩは４−アミノ安息香酸の４−アミノ−２−メチル
スルホニルアニリドである。
【００９３】Ｗは湿式紡糸であり、ＤＷはドライ／ウェ
ット紡糸である。
【００９４】 　　　　　　　　　　　　表　　　　１───────
─────────────────────────
─　ポリマータイプ　　　　　Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ　　　　
　　　　　　　　Ａ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ　実施例　　　　　　
　　　　　２　　　　　３　　　　　４　　　　　５　
　　　　６　　　　　７　　　　　８────────
─────────────────────────
　ポリマー 　スルホンタイプ　　Ｉ　　　　　　Ｉ　　　　　　Ｉ
Ｉ　　　　　ＩＩＩ　　　　Ｉ　　　　　　Ｉ　　　　
　　Ｉ　モル　　　　　　　　　　　　０．１　　　　
０．６　　　　０．０６８　　０．１５２　　０．０７
６　　０．０９５　　０．０２０　モル％　　　　　　
　　　　１２．５　　　２５　　　　　１０　　　　　
２０　　　　　１０　　　　　１２．５　　　２５　ｇ
　　　　　　　　　　　　　　１８．６　　　１１１．
７　　１８．９　　　４６．４　　　１４．１５　　１
７．７　　　３７．２───────────────
──────────────────　ＰＰＤ　　　
　モル　　　　　０．２２　　　０．６　　　　０．１
７　　　０．２２８　　　　　　　モル％　　　　２７
．５　　　２５　　　　　２５　　　　　３０　　　　
　　　　　ｇ　　　　　　２３．８　　　６４．９　　
　１８．４　　　２４．６─────────────
────────────────────　ＤＭＢ　
　　　モル　　　　　０．４８　　　１．２　　　　０
．４４２　　　　　　　　　０．４５４　　０．３８　
　　０．４　　　　　　　モル％　　　　６０　　　　
　５０　　　　　６５　　　　　　　　　　　　６０　
　　　　５０　　　　　５０　　　　　　　　　ｇ　　
　　　　１０１．９　　２５４．８　　９３．８　　　
　　　　　　　９６．８　　　８０．７　　　８４．９
─────────────────────────
────────　ＤＭＯＢ　　モル　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３８　　
　　　　　モル％　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５０　　　　　　　　　ｇ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９２．
８────────────────────────
─────────　ＤＡＢＡ　　モル　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．２２８　　０．２８５　　０．２　　　　　　
　モル％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３０　　　　　３７．５　　　
２５　　　　　　　　　ｇ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１．８
　　　６４．８　　　４５．４５──────────
───────────────────────　Ｃ
ａＣｌ２　ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２１．９　　　２６．２　ＮＭＰ　　ｇ　　　　　　
３８００　　　１３８５１　　４０６９　　　４５０３
　　　４０１１　　　４０１７　　　４１６５　ＴＰＣ
　　ｇ　　　　　　１６２．４　　４８４．７　　１３
８．０　　１５４．３　　１５４．３　　１５４．３　
　１６２．４　塩化アセチル　ｇ　　　　　　　　　　
　　３．８────────────────────
─────────────　反応時間　　分　　　　
３５　　　　　５５　　　　　２５　　　　　１８　　
　　　４０　　　　　３５　　　　　４２　反応温度　
　℃　　　　１３．３−　　３０．５−　　１５−６２
　　１２−５４　　１３−６５　　１３−６１　　１２
．８　　　　　　　　　　　　　　　　　６６　　　　
　５６．４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　−５９───────────
──────────────────────　Ｃａ
Ｏ（１）　　ｇ　　　７４．０　　　２２２　　　　６
２．９　　　７０．３　　　７０．３　　　７０．３　
　　７４．０　ホ゜リマー濃度　　％　　　　６　　　
　　　５　　　　　　５　　　　　　５．３８　　　６
　　　　　　６　　　　　　６　塩濃度　　　　％　　
　　２．１５　　　１．７９　　　２．２２　　　２．
２７　　　１．９４　　　１．９３　　　１．９４　ポ
リマー粘度　　　　５．４２　　　６．５１　　　５．
６２　　　５．８７　　　６．２６　　　５．７６　　
　４．８３　　　　　　（ｉｎｈ） ─────────────────────────
────────　紡糸及び延伸 　方法　　　　　　　　　　　　ＴＮ　　　ＴＮ　　　
Ｎ　　　　　ＴＮ　　　Ｎ　　　　　ＴＮ　　　Ｎ　紡
糸溶液温度　　　　１００　　　　１００　　　　１０
０　　　　１００　　　　１００　　　　１００　　　
　９５　　　　　　　　　℃ 　シ゛ェットホール数　　　　　　　１００　　　　１
００　　　　１００　　　　１００　　　　１００　　
　　１００　　　　１００　シ゛ェットホール径（ｍｍ
）　　　０．１５　　　０．１５　　　０．１５　　　
０．１５　　　０．１５　　　０．１５　　　０．１５
　シ゛ェット／凝固浴　　　　４０　　　　　４０　　
　　　　　　　　　　４０　　　　　　　　　　　　４
０　　　の距離（ｍｍ） ─────────────────────────
────────　凝固浴組成 　ＮＭＰ％　　　　　　　　３５　　　　　３５　　　
　　３５　　　　　３５　　　　　３５　　　　　３５
　　　　　３５　凝固浴温度　　℃　　８０　　　　　
８０　　　　　８０　　　　　８０　　　　　８０　　
　　　６０　　　　　８０　引取速度　ｍ／分　　　１
６　　　　　１６　　　　　１６　　　　　１６　　　
　　１６　　　　　１６　　　　　１６　ト゛ライコ゛
テ゛ット温度　　　　　１２０　　　　１２０　　　　
１２０　　　　１２０　　　　１２０　　　　１２０　
　　　１２０　　　　　　　　℃　　　　　　　２４０
　　　　２４０　　　　１４０　　　　１６０　　　　
１６０　　　　１６０　　　　１６０　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６
０　　　　２４０　　　　２４０　　　　２４０　　　
　２４０　ホットフ゜レート温度　　　　　３６０　　
　　３３０　　　　３５０　　　　３８０　　　　３６
０　　　　４００　　　　３４０　　　　　　　℃　　
　　　　　　−４００　　　−３７０　　　−３９０　
　　−４１０　　　−３９０　　　−４２０　　　−３
８０　引取速度　ｍ／分　　　１７０．４　　１２０．
６　　７０．２　　　１５６．２　　８０．３　　　１
３３．０　　８６．３───────────────
──────────────────　フィラメント
特性 　フィラメント　　　　２．００　　　１．８２　　　
１．７９　　　１．２４　　　１．９３　　　２．２９
　　　１．８５　　　デニール　ｄｔｅｘ 　靭性　ｃＮ／ｔｅｘ　　　　　１３６　　　　１６３
　　　　１５９　　　　１２５　　　　１５３　　　　
１５５　　　　１２９　破断点伸び　％　　　１．９　
　　　２．７　　　　２．６　　　　２．６　　　　２
．０　　　　２．１　　　　１．９　初期モジュラス　
　８５　　　　　７９　　　　　７１　　　　　６５　
　　　　８３　　　　　８１　　　　　７６　　　　　
　Ｎ／ｔｅｘ ─────────────────────────
────────　（１）ＮＭＰ中純度９６％のＣａＯ
の濃度６５％の懸濁液比較例１及び２ 以下の比較実験は、特許請求の範囲に適合しない組成物
はその特性が著しく劣っており、及び／又は、使用でき
ないことを示すものである。これは、配合物Ａ＋Ｂ＋Ｃ
＋Ｅ（比較例１）においては速やかに不溶性になったこ
とから示され、また、４種類のジアミン成分を含む組成
物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ：比較例２）においても同様で
あった。
【００９５】表２において用いた略号は表１のものと同
一の意味を有する。
【００９６】 　　　　　　　　　　　　表　　　　２───────
─────────────────────────
──　　　ポリマータイプ　　　　　　　　　　Ａ＋Ｂ
＋Ｃ＋Ｅ　　　　　Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ　　　比較例　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２──────
─────────────────────────
───　　　ポリマー 　　　スルホンタイプ　　　　　　　　　　　　　　　
Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ　　　　
　　　　　モル　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．９　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４
８　　　　　　　　　モル％　　　　　　　　　　　　
　　　　　３７．５　　　　　　　　　　　　　　　　
　２０　　　　　　　　　ｇ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１６７．６　　　　　　　　　　　
　　　　　８９．４　　　ＰＰＤ　　モル　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．６　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．４８　　　　　　　　　　　モル％
　　　　　　　　　　　　　　　２５　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２０　　　　　　　　　　　ｇ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４．９　　
　　　　　　　　　　　　　　　５１．９　　　ＤＭＢ
　　モル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７２　　　　
　　　　　　　モル％　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０　　
　　　　　　　　　ｇ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１５２．８５　　　ＤＡＢＡ　　モル　　　　　　　　
　　　　　　　０．９　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．７２　　　　　　　　　　　　　モル％　　
　　　　　　　　　　　３７．５　　　　　　　　　　
　　　　　　　３０　　　　　　　　　　　　　ｇ　　
　　　　　　　　　　　　　　　２０４．５　　　　　
　　　　　　　　　　　１６３．６　　　ＣａＣｌ２　
　　ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　７４．９　
　　　　　　　　　　　　　　　　−　　　ＮＭＰ　　
　　ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　１７６３０
　　　　　　　　　　　　　　　　１４３４８　　　Ｔ
ＰＣ　　　　ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　４
８８．３　　　　　　　　　　　　　　　　４８５．８
　　　塩化アセチル　ｇ　　　　　　　　　　　　　　
３．８　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．８─
─────────────────────────
────────　　　反応時間　　分　　　　　　　
　　　　　　　　　　６０　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２６　　　反応温度　　℃　　　　　　　
　　　　　　　　　　３０−５５．８　　　　　　　　
　　　　　　３０．６−５４．１　　　ＣａＯ（１）　
　ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　２２２　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２２２　　　ポリマー濃
度　　％　　　　　　　　　　　　　４　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５　　　塩濃度　　　　％
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８２　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．７３　　　ポリマー粘
度　（ｉｎｈ）　　　　　　　　　　　５．１０　　　
　　　　　　　　　　　　　　５．３７───────
─────────────────────────
──　　　紡糸及び延伸 　　　方法　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ＴＮ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎ
　　　紡糸溶液温度　℃　　　　　　　　　　　　　　
１００　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２３　
　　ジェットホール数　　　　　　　　　　　　　糸が
極めて脆性で　　　　　１００　　　ジェットホール径
（ｍｍ）　　　　　　　　　事実上延伸不可能で　　　
０．１０　　　ジェット／凝固浴の距離（ｍｍ）　　　
使用不可であった。　　　　３５──────────
────────────────────────　
　　凝固浴組成 　　　ＮＭＰ％　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　凝固浴温度　　℃　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０　　
　引取速度　ｍ／分　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６　　
　ドライゴデット温度　　℃　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１２０　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４０
　　　ホットプレート温度　　℃　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１０−４５０
　　　引取速度　ｍ／分　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１
．５───────────────────────
───────────　　　フィラメント特性

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　少なくとも９５モル％の以下の反復単
    位： をＡ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ又はＡ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅの組み合わせで含
    み、芳香族ジカルボン酸（Ｆ’）及び／又は芳香族ジア
    ミン（Ｇ’）から誘導されたｍ−結合含有構造単位Ｆ及
    び／又はＧを５モル％以下含み、構造単位Ａ＋Ｆのモル
    分率の合計及び構造単位Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｇのモル分率
    の合計が実質的に同等である ［上式において、 Ａｒ及びＡｒ’は、そのＣ−Ｎ原子価結合がパラ位又は
    同様の共軸若しくは平行位置にあり、低級アルキル又は
    ハロゲンのような１個又は２個の不活性基で置換されて
    いてもよい２価の芳香族基であり、 Ａｒ”は、そのＣ−Ｎ原子価結合がパラ位又は同様の共
    軸若しくは平行位置にあり、低級アルキル又はハロゲン
    のような１個又は２個の不活性基で置換されていてもよ
    い３価の芳香族基であるか、あるいは、次式：（式中、
    Ｘは−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で
    ある）の構造の単位であり、 Ｒは低級アルキルであり、 Ｒ’は低級アルキル又はアルコキシであり、ジアミン成
    分Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの割合は以下の範囲：Ｂ：２５〜４
    ７．５モル％ Ｃ：７．５〜３０モル％ Ｄ：４５〜６７．５モル％ Ｅ：２０〜４０モル％ である］ことを特徴とする、有機アミド溶媒中に可溶性
    である芳香族コポリアミド。
  2. 【請求項２】　　ジアミン成分Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの割合
    は以下の範囲： Ｂ：２５〜３０モル％ Ｃ：１０〜２５モル％ Ｄ：５０〜６５モル％ Ｅ：２５〜３７．５モル％ である請求項１記載のコポリアミド。
  3. 【請求項３】　　Ａｒが１，４−フェニレン、１，４−
    、１，５−又は２，６−ナフチレンあるいは４，４’−
    ビフェニレンであり、Ａｒ’が１，４−フェニレン又は
    １，４−、１，５−若しくは２，６−ナフチレン又は次
    式： （式中、Ｘは−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ２−又は−
    ＣＯ−である）の基であり、アルキルスルホニル基は任
    意の所望の遊離位を占有することができる請求項１又は
    ２記載のコポリアミド。
  4. 【請求項４】　　Ｒが炭素原子数１〜４の直鎖アルキル
    、好ましくはメチルである請求項１〜３の少なくとも一
    に記載のコポリアミド。
  5. 【請求項５】　　Ｒ’が、炭素原子数１〜４の直鎖アル
    キル、好ましくはメチル、又は炭素原子数１〜４の直鎖
    アルコキシ、好ましくはメトキシである請求項１〜４の
    少なくとも一に記載のコポリアミド。
  6. 【請求項６】　　ｍ−結合含有構造単位Ｆ及びＧが、イ
    ソフタル酸、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−若し
    くは４，３’−ジアミノベンズアニリド又は３，４’−
    ジアミノジフェニルエーテルの２価の基である請求項１
    〜５の少なくとも一に記載のコポリアミド。
  7. 【請求項７】　　ジカルボニルクロリドを、公知のポリ
    アミド溶媒中、昇温下、アルカリ金属又はアルカリ土類
    金属ハロゲン化物の存在下又は非存在下で芳香族ジアミ
    ンで重縮合することによって請求項１記載の芳香族コポ
    リアミドを製造する方法であって、 次式： Ｃｌ−ＯＣ−Ａｒ−ＣＯ−Ｃｌ　　　　　　　　　　　
    　　　　　（Ａ’）のジカルボニルジクロリド９５〜１
    ００モル％及び芳香族ジカルボン酸（Ｆ’）のｍ−結合
    含有ジクロリド０〜５モル％と； 次式： Ｈ２Ｎ−Ａｒ’−ＮＨ２　　　　　　　　　　　　　　
    　　　　　　　　　（Ｂ’）のジアミン２５〜４７．５
    モル％、好ましくは２５〜３０モル％、 次式： のジアミン７．５〜３０モル％、好ましくは１０〜２５
    モル％、次式： のジアミン４５〜６７．５モル％、好ましくは５０〜６
    ５モル％、４，４’−ジアミノベンズアニリド（Ｅ’）
    ２０〜４０モル％、好ましくは２５〜３７．５モル％か
    らなるジアミンの混合物９５〜１００モル％、及びＭ−
    結合含有芳香族ジアミン（Ｇ’）０〜５モル％からなる
    当量のジアミン混合物；とを、所定の方法で反応させる
    ことを含む上記方法。
  8. 【請求項８】　　ジカルボニルジクロリドが反応するジ
    アミン混合物が、２５〜３０モル％のＢ’、１０〜２５
    モル％のＣ’、５０〜６５モル％のＤ’及び２５〜３７
    ．５モル％のＥ’からなる請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】　　請求項１記載の芳香族コポリアミドで
    あるジカルボン酸／ジアミンタイプの芳香族コポリアミ
    ドから成形される、フィラメント、繊維、繊維パルプ、
    フィルム又は膜のような成形構造体。
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