JPH04214732A - ポリジクロロホスファゼンの置換によりポリホスファゼンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、炭化水素媒質中でポリジクロロ
ホスファゼンの置換を行うことによりポリホスファゼン
を製造する方法に係わる。

【０００２】ポリホスファゼン（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈ
ａｚｅｎｅ）は、リン原子が種々の置換基を担持するリ
ン−窒素化無機鎖を構成するポリマー類の一群を表すも
のである。この種のポリマーは特に下記の式

【０００３
】

【化３】 で示される単位を複数個含み得る。

【０００４】前記式中、符号Ｒは同一単位内で又は単位
毎に同じであるか又は異なり得、アルキル、アリール、
アルコキシ、フルオロアルコキシ、アリールオキシ、ア
ルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ又はアリー
ルアミノから選択された基を表し得る。

【０００５】この種のポリマーは、下記の反応式

【００
０６】

【化４】 ［式中、Ｘは特に水素原子又はアルカリ金属を表し、Ｒ
は前記意味を表す］に従って、塩素原子を親核性化合物
で置換することによりポリジクロロホスファゼン（ＩＩ
）から製造される。

【０００７】親核性化合物ＸＲは様々なものが文献に記
述されている。主なものは、ナトリウムイオンに結合し
たフェノレート及びアルコレート（より特定的にはフッ
素含有アルコレート）である。

【０００８】置換を行うための反応媒質としては下記の
２種類が提案されている。

【０００９】−　　均質相での操作を可能にするエーテ
ル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールエーテ
ル、ジオキサン）（Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋら、Ｉｎｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．５（１０），１７０９，１５，（１９
６６）、Ａｕｓｔｉｎら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ　　１６　　（５），７１９−２２（１９８３））。

【００１０】−　　フェノレート及びアルコレートを全
く又は部分的にしか溶解しない炭化水素（Ａｕｓｔｉｎ
ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　　１６（５），７
１９−２２（１９８３）、Ｈ．Ｒ．Ｐｅｎｔｏｎ　　Ｕ
Ｓ　　４，５１４，５５０）。

【００１１】炭化水素媒質（ベンゼン、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン等）中での置換には、エーテル媒
質中での置換と比べて多くの利点がある。例えば、費用
が節減され、通常は毒性も低く、乾燥が容易であり、置
換時のポリマーの減成が少なく、置換の副産物である塩
化ナトリウムを反応媒質の水洗浄もしくは簡単な濾過に
よって容易に除去できるといった利点である。

【００１２】しかしながら、或る種の親核性物質はどの
炭化水素に対しても完全に不溶性であるため、塩素原子
を或る程度の変換率以上には変換することができない。 従ってポリホスファゼンが残留塩素をかなりの割合で含
むことになるため、抽出及び洗浄時にポリマーが部分的
に減成し、その結果分子量が小さくなり、置換率も比較
的低下する。

【００１３】一方、アルコレートによるポリジクロロホ
スファゼンの塩素原子の置換には特定の問題がある。周
知のように、鎖を破壊する競合反応が置換と同時に起こ
るため、平均分子量が著しく低下し、質量の極めて小さ
いフラクションが形成されるのである。減成を起こすこ
の競合反応は、フェノレートを使用した場合よりアルコ
レートを使用した場合の方が遥かに著しい。フッ素含有
アルコレートは更に、自己のアルコレート官能基による
フッ素原子への攻撃により、それ自体が減成するという
問題も有する。従って、エーテル含有媒質中でのフッ素
含有アルコールによる置換について文献に記載されてい
る収率はいずれも極めて低い（Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ
ら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５　　（１０），１７０９
，１５，（１９６６）又はＫ．Ａ．Ｒｅｙｎａｒｄら、
ＵＳ　　３，８９６，０５８）。

【００１４】アルコレートでの置換に固有の前述の問題
は、置換を炭化水素媒質中でできるだけ低い温度で行っ
て、親核性を減少させアルコレート陰イオンの攻撃作用
を低下させるようすれば、最小限に押さえることができ
る。しかしながら、アルコレートの不溶性は操作温度が
低ければ低いほど高くなるため、このような条件では塩
素原子を完全に置換することができない。

【００１５】アルコレート及び或る種のフェノレートの
溶解性の欠如に起因するこれらの問題を解決するために
、Ｐ．Ｅ．ＡｕｓｔｉｎらはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ１６（５），７１９−２２（１９８３）で、置換を
第四アンモニウム塩の存在下で行うことを提案している
。

【００１６】フェノレートでの置換にこの方法を用いる
と、溶媒として炭化水素だけを存在させて操作した時に
置換が不十分な変換率レベルで停止してしまい、従って
最終ポリマー中に残留する塩素の割合が高くなる。実際
、第四アンモニウム塩の熱安定性は、大きい立体障害（
ｅｎｃｏｍｂｒｅｍｅｎｔ　　ｓｔｅｒｉｑｕｅ）を有
するフェノレートでの置換に必要な高温で長時間操作を
行うには小さ過ぎる。アルコレートによる置換は、第四
アンモニウム塩を使用すれば確かに炭化水素だけの媒質
中で生起し得るが、収率は低い（Ｐ．Ｅ．Ａｕｓｔｉｎ
ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　　１６　　（５）
，７１９−２２（１９８３））。

【００１７】そこで本発明では、ポリジクロロホスファ
ゼンの塩素原子の置換によりポリホスファゼンを製造す
る方法を提案する。

【００１８】本発明は特に、アルカリ性のフェノレート
（フェノラート類）及びアルコレート（アルコラート類
）を用いて置換率を高めるような製造方法を提案する。

【００１９】本発明はまた、置換ポリマーを高収率で形
成せしめるような製造方法を提案する。

【００２０】本発明の方法の他の利点は以下の説明で明
らかにされよう。

【００２１】本発明の方法は、ポリジクロロホスファゼ
ンの塩素原子を炭化水素媒質中での操作により親核性物
質で置換することからなり、この置換反応の全体又は一
部をポリエーテルの存在下で生起させることを特徴とす
る。

【００２２】ポリエーテルは通常、親核性試薬の０．１
重量％以上の割合で使用し得る。この割合は１０重量％
を超えないのが好ましい。

【００２３】十分な効果を得るためには、ポリエーテル
が少なくとも４つのエーテル官能基を有する鎖で構成さ
れていなければならない。この鎖は、各末端がヒドロキ
シル官能基、エーテル官能基で終わっていてよく、ある
いは一方の末端がヒドロキシル官能基で終わり、他方の
末端がエーテル官能基で終わっていてよい。

【００２４】この鎖は特に、酸化エチレン鎖、酸化プロ
ピレン鎖又はこれら２つの鎖の組合わせからなり得る。

【００２５】本明細書ではこのポリエーテルを以後「触
媒」と呼ぶ。この種のポリエーテルは下記の式

【００２
６】

【化５】 で示すことができる。

【００２７】前記式中、ｎは４以上の数を表し、ｘは２
又は３であり、符号Ｒ１及びＲ２は互いに同じか又は異
なり得、水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、
炭素原子数１８以下の単環式もしくは多環式アリール基
、又はアルキル部分及びアリール部分が前記定義に従う
アルキルアリール基もしくはアラルキル基を表し得る。

【００２８】前記式（ＩＩＩ）中のｎは通常２０以上、
好ましくは５０〜２００である。

【００２９】この種のポリエーテルの中で特に好ましい
のは、符号Ｒ１及びＲ２の一方が水素原子を表し且つ他
方がアルキルアリール基、特に炭素原子数８〜２０のア
ルキルアリール基を表す式ＩＩＩのポリエーテルである
。

【００３０】本発明では、触媒の導入を置換反応の任意
の時点で実施し得る。例えば、操作の始めに他の試薬と
同時に導入してもよく、またこの触媒の不在下でできる
だけ完全な変換を得るべく十分に長い時間をおいてから
実施してもよい。

【００３１】前述のごとく、この置換反応は炭化水素媒
質中で行い、炭化水素媒質としては芳香族炭化水素、脂
環式炭化水素もしくは脂肪族炭化水素、例えば前記した
炭化水素の１つ又はこれら炭化水素の混合物を使用し得
る。

【００３２】本発明では、置換媒質の溶媒として炭化水
素とエーテルとの混合物を使用することもできる。この
場合のエーテルは、例えば前記した物質の中から選択し
得る。エーテル含有溶媒は、最初から炭化水素と混合し
て導入するか、又は置換反応中に媒質に添加し得る。

【００３３】この置換反応は通常、特に溶媒の蒸気圧に
よって決まる圧力で使用される親核性物質に応じて、約
０°Ｃ〜２２０°Ｃの温度で行う。

【００３４】本発明の方法を使用すれば、ほぼ１００％
に近くいずれにしろ９５％を超える置換率と大きなポリ
マー収率とで、分子量の大きいポリホスファゼン得るこ
とができる。本発明はこのポリマーにも係わる。

【００３５】実施例１（比較用） １ａ）　　窒素で加圧した反応器内に、１８．１３ｇ（
０．１９３モル）のフェノールと２２５ｇのキシレンと
を導入し、媒質の脱水を行うべく５０ｇのキシレンを蒸
留する。その結果、湿度が１０ｐｐｍ以下になる。この
溶液に５．１５ｇ（０．１７２モル）の水素化ナトリウ
ムを加える。このようにしてナトリウムフェノレート形
成反応を撹拌下１４０°Ｃで２時間行う。

【００３６】１ｂ）　　得られたキシレン中ナトリウム
フェノレート懸濁液を１２０°Ｃに冷却する。この温度
で、１８ｇのトリクロロジフェニル中に９．０６ｇ（０
．１５６当量塩素）のポリジクロロホスファゼンを溶解
した溶液を加える。１４０°Ｃで２４時間反応させる。

【００３７】この反応混合物を濃縮ＨＣｌで中和し、珪
藻土層で濾過する。シロップ状になるまでキシレンを蒸
発させ、残留物を５００ｍｌのメタノールに注入する。 脱水後、ポリマーを最少限量のテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）に再溶解し、再び５００ｍｌのメタノール中に沈
澱させる。この最後の操作をもう一度繰り返す。最終的
に得られたポリマーを真空下（絶対圧力を１３３．３２
Ｐａにする）８０°Ｃで乾燥する。１２．８６ｇのポリ
ジフェノキシホスファゼンが得られる。収率は７１．３
％である。このポリマーは下記の特性を有する。

【００３８】 残留塩素量　　　　　　　　　　　　：０．６４重量％
固有粘度　　　　　　　　　　　　　　：６４．３ｍｌ
／ｇＭｗ（光の散乱による）：５３０，０００実施例２ １８．２４ｇ（０．１９４モル）のフェノールと２２５
ｇのキシレンと５．１６ｇ（０．１７２モル）の水素化
ナトリウムとを用いて、実施例１の１ａ）の操作方法で
ナトリウムフェノレートを製造する。

【００３９】実施例１の１ｂ）と同じ方法で同じポリジ
クロロホスファゼンを８．８８ｇ（０．１５３当量塩素
）用いて置換反応を生起させる。反応混合物は２０時間
１４０°Ｃに維持する。

【００４０】次いで、ノニルフェノール１モル当たり１
００個の酸化エチレン分子でエトキシル化したノニルフ
ェノールを０．４４ｇ加える（ナトリウムフェノレート
の２．２重量％）。この反応混合物を２０時間１２０°
Ｃに維持する。

【００４１】１ｂ）と同じ手順でポリジクロロホスファ
ゼンを単離し精製する。ポリマーが１４．７８ｇ（収率
８３．６％）得られる。このポリマーの特性分析の結果
は下記の通りである。

【００４２】 残留塩素量　　　　　　　　　　　　：０．０６２重量
％固有粘度　　　　　　　　　　　　　　：８３．６ｍ
ｌ／ｇＭｗ（光の散乱による）：８０９，０００実施例
３ タービン式撹拌機を備えた３０リットル反応器を窒素で
加圧し、これに４４４５ｇのトルエンと、１４５０４ｇ
のキシレンと、オイゲノール４９．９４ｇ（０．３０４
モル）、フェノール４９６ｇ（５．２７１モル）及びｐ
−エチルフェノール８１５ｇ（６．６７１モル）の混合
物とを導入する。この溶液を、５２６６ｇの溶媒の蒸留
によって乾燥する（湿度が１０ｐｐｍ以下になる）。次
いで、ナトリウムを２５３ｇ（１１モル）導入する。こ
の媒質を還流にかけ、撹拌速度を３０００ｔ／分まで漸
増させる。４０分後に水素の放出が完全に停止する。総
ての操作条件を更に２時間維持する。

【００４３】前記反応混合物を１１０°Ｃに冷却し、１
２３５ｇのトリクロロベンゼンに５７１．８３ｇのポリ
ジクロロホスファゼン（９．８６当量塩素）を溶解した
溶液を加える。全体を２０時間１２０°Ｃに維持し、そ
の後１００個の酸化エチレン分子でエトキシル化したノ
ニルフェノールを３２ｇ加える。この反応混合物を更に
２０時間１２０°Ｃに維持する。

【００４４】冷却後、濃縮ＨＣｌを加えて媒質をやや酸
性にし、珪藻土層で被覆したフィルタで濾過する。この
媒質を量が約１／３になるまで濃縮し、６０リットルの
メタノール中に沈澱させる。沈澱によって得られたゴム
状物質をニーダ内で２ｘ７リットルのイソプロパノール
、１．５リットルのエチレングリコール、３ｘ７リット
ルのエチレングリコール、１．５リットルのイソプロパ
ノール及び７リットルのイソプロパノールで順次洗浄す
る。洗浄したゴム状物質を乾燥器内で真空下（絶対圧力
６６．６Ｐａ）８０°Ｃで乾燥する。下記の特性を有す
るポリマーが１０１９ｇ（収率７７．４％）得られる。

【００４５】 残留塩素量　　　　　　　　　　　　：９９ｐｐｍ固有
粘度　　　　　　　　　　　　　　：７７ｍｌ／ｇＭｗ
（光の散乱による）：８８０，０００実施例４ 窒素で加圧した反応器内で、油中にＮａＨを５８．５％
で分散させた分散液１６．１０ｇ（純粋ＮａＨ量９．４
２ｇ即ち０．３９２モル）とベンゼン２０１．３０ｇと
を含む懸濁液を調製する。反応器の温度を４°Ｃに維持
して、トリフルオロエタノール２９．４０ｇ（０．２９
４モル）と式Ｈ（ＣＦ２）３・４ＣＨ２ＯＨのアルコー
ル３０．５３ｇ（０．１５１モル）とベンゼン１０６．
５４ｇとを含む溶液を導入する。この溶液の添加は２時
間かけて行う。得られた反応混合物を４°Ｃで更に４時
間撹拌する。

【００４６】次いで、７５．９８ｇのベンゼンに１９．
７２ｇのポリジクロロホスファゼン（０．３４０当量塩
素）を溶解した溶液を加える。この添加は反応器の温度
を６〜７°Ｃに維持しながら１０分かけて行う。３０分
後に反応混合物の温度が室温になったら、１００個の酸
化エチレン分子でエトキシル化したノニルフェノール１
．４ｇとＴＨＦ３６０ｇとを含む溶液を加える。この反
応混合物を１．５時間３０°Ｃに維持する。温度を２時
間で４７°Ｃまで漸増させる。この反応混合物を室温で
１８時間放置する。

【００４７】次いで、１Ｎ−ＨＣｌを加えて全体を中和
し、蒸発乾涸させ、アセトン中に溶解し、濾過にかけて
ＮａＣｌを除去する。濾液を約７０ｍｌまで濃縮し、５
００ｍｌのヘキサン中に沈澱させる。沈澱物を更に２回
アセトン中に溶解し、濃縮し、ヘキサン中に沈澱させ、
その後真空下（絶対圧力１３３．３２Ｐａ）８０°Ｃで
乾燥する。

【００４８】下記の特性をもつポリマーが４７．４５ｇ
（収率９０．７％）得られる。

【００４９】

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】親核性物質を用いて炭化水素媒質中で操作
   しながらポリジクロロホスファゼンの塩素原子を置換す
   ることによりポリホスファゼンを製造する方法であって
   、置換反応の全体又は一部をポリエーテルの存在下で生
   起させることを特徴とするポリホスファゼンの製造方法
   。
2. 【請求項２】ポリホスファゼンが下記の式【化１】 ［式中、符号Ｒは同一単位内で又は単位毎に同じである
   か又は異なり得、アルキル、アリール、アルコキシ、フ
   ルオロアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、ア
   リールチオ、アルキルアミノ又はアリールアミノから選
   択された基を表し得る］で示される単位を複数個含むこ
   とを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】親核性物質を式ＸＲ［式中、符号Ｘは水素
   原子又はアルカリ金属を表す］で示される化合物の中か
   ら選択することを特徴とする請求項１又は２に記載の方
   法。
4. 【請求項４】ポリエーテルが下記の式 【化２】 ［式中、ｎは４以上の数を表し、ｘは２又は３であり、
   符号Ｒ１及びＲ２は互いに同じか又は異なり得、水素原
   子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１８
   以下の単環式もしくは多環式アリール基、又はアルキル
   部分及びアリール部分が前記定義に従うアルキルアリー
   ル基もしくはアラルキル基を表し得る］で示されること
   を特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方
   法。
5. 【請求項５】ｎが２０以上、好ましくは５０〜２００で
   あることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】符号Ｒ１及びＲ２の一方が水素原子を表し
   且つ他方が炭素原子数８〜２０のアルキルアリール基を
   表すことを特徴とする請求項４又は５に記載の方法。
7. 【請求項７】ポリエーテルを置換反応の始めに反応媒質
   中に存在させることを特徴とする請求項１から６のいず
   れか一項に記載の方法。
8. 【請求項８】ポリエーテルを置換反応中に反応媒質中に
   導入することを特徴とする請求項１から６のいずれか一
   項に記載の方法。
9. 【請求項９】置換媒質が芳香族炭化水素、脂環式炭化水
   素もしくは脂肪族炭化水素、又は数種類の炭化水素を含
   む混合物であることを特徴とする請求項１から８のいず
   れか一項に記載の方法。
10. 【請求項１０】置換媒質が炭化水素とエーテルとの混合
    物を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】請求項１から１０のいずれか一項に記載
    の方法を適用して製造したポリホスファゼン。