JPH04214733A - 重合度の高められた重縮合体の製造方法およびそれに用いる反応器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固相重縮合反応によっ
て粒子状の重合度の高められた重縮合体を連続的に製造
する方法および該製造方法に用いる固相重縮合用の反応
器に関する。

【０００２】本発明の製造方法により製造される粒子状
の重合度の高められた重縮合体は、粒子相互間での重合
度の均一性が良好であることから、それを素材としてフ
ィルム、ボトル、繊維などの各種の成形品を均一な品質
で製造することが可能となる。

【０００３】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステル；６，
６−ナイロン、６−ナイロンなどのポリアミドなどの重
縮合体に関し、粒子状の重縮合体を固相重縮合に付する
ことによって粒子状の重合度の高められた重縮合体を製
造しうることが知られている。かかる固相重縮合におい
ては、上部に粒子状の重縮合体の供給口を設けた円筒状
の胴部と頂部に生成重縮合体の送出口を設けた逆直円錐
状の底部とを有する縦型の反応器、いわゆるホッパーリ
アクター、を用いて移動層反応方式で連続的に重縮合反
応を行う方法が工業的に適した方法であるとされている
。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの検討によ
れば、上記の通常のホッパーリアクターを用いる移動層
反応方式での連続的な固相重縮合においては、粒子間で
の重合度のばらつきの小さい粒子状の重縮合体を使用す
るにもかかわらず、得られる粒子状の生成重縮合体にお
ける粒子間での重合度のばらつきが大きくなる場合があ
り、その現象が生成重縮合体を使用して製造された成形
品における品質の向上および不良品発生率の低減を妨げ
る要因になることさえあることが判明した。

【０００５】しかして本発明の目的の１つは、粒子間で
の重合度のばらつきの小さい粒子状の重合度の高められ
た重縮合体を連続的にかつ工業的に有利に製造しうる新
規な方法を提供することにあり、本発明の他の目的は、
かかる方法に用いるホッパーリアクター型の新規な固相
重縮合用反応器を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、ホッパーリアクターの逆直円錐状の底部の頂角
を従来採用されていたものよりさらに小さくした場合に
得られる粒子状の生成重縮合体における粒子間での重合
度のばらつきが極めて小さくなることがあることを見い
出し、本発明を完成するに至った。ホッパーリアクター
の逆直円錐状の底部の頂角を小さくするに伴って反応の
進行に実質的に寄与しない底部の高さが増大することか
ら、従来、頂角をあまり小さくすることは実用上不適当
と考えられていた。かかる範囲内に属する特定の小さい
頂角を採用することの重要性は、従来全く認識されてい
なかった。

【０００７】本発明によれば、上記の目的の１つは、粒
子状の重縮合体を、円筒状の胴部と逆直円錐状の底部と
を有する縦型の反応器に該反応器の上部に設けられた供
給口より連続的に供給し、該胴部内において移動層を形
成させて加熱気体との接触下に連続的に固相重縮合反応
に付することにより該重縮合体の重合度を高め、粒子状
の重合度の高められた生成重縮合体を該底部における直
円錐頂部に設けられた送出口より連続的に送出すること
により重合度の高められた重縮合体を連続的に製造する
方法において、該底部における直円錐の頂角の角度θが
下記の関係式を満足することを特徴とする重合度の高め
られた重縮合体の製造方法を提供することにより達成さ
れる。

【０００８】θ≦１５００／α

【０００９】［式中、θは反応器底部における直円錐の
頂角の角度（°）を表し、αは反応器に供給する重縮合
体粒子の安息角（°）を表す］

【００１０】また本発明によれば、上記の他の目的は、
粒子状の重縮合体の供給口が上部に設けられた円筒状の
胴部と粒子状の重合度の高められた生成重縮合体の送出
口が頂部に設けられた逆直円錐状の底部とを有する、移
動層反応方式で連続的に固相重縮合反応を行うための縦
型の反応器において、該底部における直円錐の頂角の角
度θが下記の関係式を満足することを特徴とする反応器
を提供することにより達成される。

【００１１】θ≦１５００／α

【００１２】（式中、θおよびαは前記定義のとおりで
ある）

【００１３】本発明の製造方法において使用される重縮
合体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステル；６，
６−ナイロン、６−ナイロンなどのポリアミドなどが例
示される。かかる重縮合体としては粒子状のものが使用
される。粒子の形状・寸法としては、通常の固相重縮合
反応に使用される粒子の形状・寸法であれば特に限定さ
れるものでないが、その形状の代表例としては円柱状、
楕円柱状、角柱状、球状などが挙げられる。かかる重縮
合体粒子は必要に応じて、固相重縮合用反応器に供給す
る前に乾燥、結晶化などの、通常の固相重縮合で採用さ
れるような前処理が施されたものであってもさしつかえ
ない。

【００１４】本発明の製造方法において使用される反応
器は、円筒状の胴部と逆直円錐状の底部とを有する縦型
の反応器である。かかる反応器は通常の固相重縮合で使
用される移動層式ホッパーリアクターと同様に、胴部の
上部に重縮合体粒子の供給口が設けられており、また底
部の直円錐頂部に生成重縮合体粒子の送出口が設けられ
ている。さらに反応域である胴部内部において移動層を
形成した粒子が加熱気体の雰囲気下で固相重縮合反応に
付されるように、反応器には通常、反応域の下端付近の
高さに位置するように加熱気体の導入口が設けられ、胴
部上部に加熱気体の排出口が設けられる。かかる加熱気
体の温度および種類としては、通常の固相重縮合反応に
おいて採用されるものと同様である。例えば、重縮合体
としてポリエチレンテレフタレートを使用する場合には
、１８０℃以上、かつ該使用するポリエチレンテレフタ
レートの融点以下の範囲内の温度を有する窒素ガスなど
の不活性気体を使用することが好ましい。また本発明の
反応器は、必要に応じて、熱媒等を使用した加熱手段ま
たは保温手段を備えていてもさしつかえない。

【００１５】本発明の製造方法において使用される反応
器は、底部における直円錐の頂角の角度θが使用する重
縮合体粒子の安息角αとの間で前記関係式を満足するよ
うに設定されていることを特徴とする。該安息角とは、
四角柱容器に重縮合体粒子の試料を入れ、容器底部のス
リットから試料を自然落下させ、試料の落下が停止した
状態において容器中に残留する試料の堆積物が形成する
斜面と該堆積物が位置する容器底部とがなす角（排出角
）であり、かかる安息角の測定法は排出法として知られ
ている。該頂角の角度θが１５００／αより大きい場合
には、得られる粒子状の重合度の高められた重縮合体に
おける粒子間での重合度のばらつきが大きい。得られる
粒子状の重縮合体の粒子間での重合度の均一性の観点か
らは、頂角の角度θが１５００／α以下である限りにお
いてとくに下限は限定されるものでないが、該角度θが
小さすぎると底部が軸方向に必要以上に長くなりスペー
ス上不利となるので、通常、角度θは２０°以上である
ことが望ましい。

【００１６】本発明の製造方法においては、粒子状の重
縮合体は、反応器上部の供給口から反応器内に連続的に
供給され、反応器内で移動層を形成した状態で固相重縮
合反応に付され、生成した粒子状の重合度の高められた
重縮合体は反応器下端の送出口より連続的に送出される
。送出された重合度の高められた重縮合体粒子は、必要
に応じて冷却などの後処置に付してもよい。

【００１７】次に本発明を図面を参照して説明する。図
１は本発明の製造方法で使用される反応器の１例を概略
的に示す縦断面図であり、図２は本発明の製造方法で使
用される反応器の他の１例を概略的に示す縦断面図であ
る。１は胴部、２は底部、３は重縮合体の供給口、４は
重合度の高められた重縮合体の送出口、５ａ、５ｂおよ
び５ｃはそれぞれ加熱気体導入口、６は加熱気体排出口
、θは直円錐の頂角を示す。

【００１８】

【作用】本発明の製造方法によれば、供給された重縮合
体粒子の固相重縮合用反応器内での滞留時間が粒子相互
間で均一化されるために、粒子間での重合度の均一性が
良好な重合度の高められた重縮合体粒子が得られるもの
と推定される。

【００１９】

【実施例】

実施例 極限粘度０．５７ｄｌ／ｇ、直径２．５ｍｍ、長さ２．
５ｍｍの円柱状のポリエチレンテレフタレート粒子を１
８０℃で結晶化させた［かかる結晶化させたポリエチレ
ンテレフタレート粒子の安息角（排出法による排出角）
は３７．５°であった］。得られた結晶化させたポリエ
チレンテレフタレート粒子を、内径１．６ｍ、高さ１１
ｍの円筒状の胴部（外部に熱媒ジャケットを装備）と頂
角３０°の逆直円錐状の底部とを有する縦型の反応器に
、該反応器上部に設けられた供給口より８００ｋｇ／時
間の一定速度で連続的に供給し、移動層を形成させて固
相重縮合反応に付し、反応器内での平均滞留時間が２０
時間となるように生成した重合度の高められた重縮合体
の粒子を反応器下端に設けられた送出口より一定速度で
連続的に送出させた。なお反応器内の粒子を加熱するた
めに、胴部下端付近の高さに設けられた加熱気体導入口
より反応器内に２００℃の加熱窒素を空筒速度０．１ｍ
／秒となるように連続的に導入し、粒子と向流接触させ
たのち反応器上部に設けられた加熱気体排出口より反応
器外に排出させた。かかる連続的固相重縮合反応は定常
状態において安定に実施することができた。

【００２０】反応器に供給したものと同じ結晶化させた
ポリエチレンテレフタレート粒子（以下、供給ＰＥＴ粒
子と称する）および定常状態において反応器より送出さ
れた重合度の高められたポリエチレンテレフタレート粒
子（以下、生成ＰＥＴ粒子と称する）について、それぞ
れ２０個をランダムに採取し、採取された粒子のそれぞ
れについて極限粘度を測定した。供給ＰＥＴ粒子および
生成ＰＥＴ粒子の各群について、極限粘度の算術平均値
および標準偏差をそれぞれ表１に示す。

【００２１】 比較例 底部の直円錐頂角を５０°に変更した反応器を用いる以
外は実施例におけると同様にして供給ＰＥＴ粒子を連続
的固相重縮合反応に付し、生成ＰＥＴ粒子を得た。

【００２２】実施例におけると同様にして供給ＰＥＴ粒
子および生成ＰＥＴ粒子のそれぞれについて極限粘度を
測定した。得られた算術平均値および標準偏差をそれぞ
れ表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、上記の実施
例から明らかなとおり、使用した粒子状の重縮合体にお
ける粒子間での重合度の均一性を維持しながら固相重縮
合反応を行うことができることから、粒子状の重合度の
高められた重縮合体を粒子間での重合度のばらつきが小
さい状態で得ることができる。本発明の製造方法によっ
て得られる粒子状の重合度の高められた重縮合体は粒子
間での重合度の均一性が良好であることから、各種の成
形品を製造するための素材として有用である。

【００２５】また本発明の反応器は、上記の本発明の製
造方法を実施するために使用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法で使用される反応器の１例を
概略的に示す縦断面図である。

【図２】本発明の製造方法で使用される反応器の他の１
例を概略的に示す縦断面図である。

【符号の説明】

１　　胴部 ２　　底部 ３　　重縮合体の供給口 ４　　重合度の高められた重縮合体の送出口θ　　直円
錐頂角

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　粒子状の重縮合体を、円筒状の胴部と
   逆直円錐状の底部とを有する縦型の反応器に該反応器の
   上部に設けられた供給口より連続的に供給し、該胴部内
   において移動層を形成させて加熱気体との接触下に連続
   的に固相重縮合反応に付することにより該重縮合体の重
   合度を高め、粒子状の重合度の高められた生成重縮合体
   を該底部における直円錐頂部に設けられた送出口より連
   続的に送出することにより重合度の高められた重縮合体
   を連続的に製造する方法において、該底部における直円
   錐の頂角の角度θが下記の関係式を満足することを特徴
   とする重合度の高められた重縮合体の製造方法。 θ≦１５００／α ［式中、θは反応器底部における直円錐の頂角の角度（
   °）を表し、αは反応器に供給する重縮合体粒子の安息
   角（°）を表す］
2. 【請求項２】　　粒子状の重縮合体の供給口が上部に設
   けられた円筒状の胴部と粒子状の重合度の高められた生
   成重縮合体の送出口が頂部に設けられた逆直円錐状の底
   部とを有する、移動層反応方式で連続的に固相重縮合反
   応を行うための縦型の反応器において、該底部における
   直円錐の頂角の角度θが下記の関係式を満足することを
   特徴とする反応器。 θ≦１５００／α ［式中、θは反応器底部における直円錐の頂角の角度（
   °）を表し、αは反応器に供給する重縮合体粒子の安息
   角（°）を表す］