JPH04214836A - モリブデン材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、モリブデンにカリウム
、珪素およびアルミニウムをドープしたモリブデン材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】モリブデン材料とは以下には、種々の目
的、特にランプ構成に使用される予備材料と解されるべ
きである。まず焼成した棒として存在するモリブデン製
造の最終製品は、引続き化学的組成をもはや変化しない
ように、純粋機械的にのみ再加工される。圧延、槌打鍛
造および引抜により、所望の予備材料を生成する。より
正確に言及すると、この工程でまず線材またはピンを生
成する。フィルム製造のための管または帯状材料は、そ
の後半製品として再びピンまたは線材から製造される。

【０００３】モリブデン材料に対する珪酸カリウム溶液
の形でのカリウムおよび珪素のドーピングは、すでにか
なり前から公知である。たとえば米国特許第４４１９６
０２号明細書には、これら元素を、再結晶温度を上昇す
るために、モリブデンシ−ルフィルムのための添加物質
として使用することが記載されている。しかしながら、
ドープしたモリブデンの材料特性は著しい散乱幅を有し
、その結果所望の場合には、正確に規定された特性を有
する材料は、従来は非常に困難な作業工程で種々の成分
を混合することにより後で調整しなければならないこと
が判明した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、特に
ランプ工業のためのモリブデン半製品の材料特性の品質
向上を達成し、かつ廃物を減少することであった。

【０００５】更に本発明の課題は、モリブデン材料の製
造方法を簡略化し、かつ有利な費用で製造することであ
った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題は、モリブデン
材料が重量に対してアルミニウムを８０〜６００ｐｐｍ
含有することにより解決される。本発明の特に有利な構
成は２項以下に記載されている。

【０００７】近年、モリブデン材料の熱的および機械的
負荷能力に対する要求が、特にハロゲン白熱電球および
ＰＡＲランプの開発に関して絶えず高まってきた。この
ことはまず種々の使用分野に対するモリブデン材料の十
分な特殊化をもたらす。たとえば、芯棒、気密な溶融ピ
ン、支持線材およびシ−ルフィルムのために種々のモリ
ブデン材料が製造された。支持線材の場合に最も重要な
特性は、高いかつ一定の伸びであるが、シ−ルフィルム
の場合には、特に高い延性および高い再結晶温度が問題
となる。他方、溶融ピンおよび芯棒の場合は、高い再結
晶温度と高い曲げ係数との適当な組合せが決定的に重要
である。更に溶融ピンでは、間隙不在率が重要な役割を
果たす。

【０００８】この種々の要求特性は、その都度カリウム
および場合により珪素での異なるドーピングにより考慮
された。それにより半製品の製造は非常に複雑化しかつ
効率が悪くなった、それというのも機械の装備を何度も
変え新たにプログラム化しなければならないからである
。更に再加工の際に種々の材料を取りちがえる危険があ
った。

【０００９】更にその都度のドーピングの高い散乱幅に
おいて長い間外見上解決できない問題があった。高率の
廃物を受け入れるか、より悪い品質にもかかわらず材料
を再加工するか、選択に迫られていた。たとえば、高い
間隙率は、ランプ内でハロゲン循環が不純化により妨害
される危険を増加し、それが早期の故障をもたらす。

【００１０】ところで、アルミニウムの適度の付加的ド
ーピングにより、２つの困難を克服することに成功した
。アルミニウムは、カリウムおよび珪素と化学的に結合
して高温安定性化合物を生成し、それにより、そうでな
ければ制御不能に還元過程で部分的に（即ち、５０％ま
で）蒸発するはずのカリウムを保持する。一定量のアル
ミニウムの意図的な添加により、今や所望の正確に規定
された量のカリウムを、モリブデン材料内にに保持する
ことができる。特に１〜１．５倍のカリウムが有利であ
る。アルミニウムを同時に添加しない場合には、カリウ
ムは、製造過程の進行中に正確に決定できない部分量を
蒸発するので、従来はまずカリウムを過剰ドープしなけ
ればならなず、そのことが再び材料特性の散乱を生じた
。この蒸発は、今やアルミニウムの添加により阻止され
る。同様のことは珪素にも当て嵌まる。

【００１１】この有利な特性は、アルミニウム８０〜６
００重量ｐｐｍを添加することにより達成される。特に
１００〜３００ｐｐｍ使用した場合に、良好な成果を示
す。著しく多量のアルミニウム（パーミルおよびパーセ
ントの範囲で）を添加した場合は、アルミニウムのカリ
ウム安定化作用は、特にＯ２に対するそのゲッター特性
により隠れてしまう（Ｍｉｋｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃ
ｔａ，１９８７．Ｉ．Ｓ．４３７〜４４４）。その際、
同時に熱的および機械的特性も劣化され、特に該材料は
もはやランプ工業に適さない。

【００１２】しかしながら意想外にも、前記アルミニウ
ムのわずかなドーピングにおいてモリブデン材料の特性
を著しく向上できることが判明した。従来のあらゆる使
用可能の特殊なモリブデン材料よりすぐれたモリブデン
材料を得ることができる。更にそれにより、種々の前記
のモリブデン材料を、均一なしかも更に改良したモリブ
デンタイプと交換することが可能となり、これは製造コ
ストを低下する。更にそのような種類の新規のモリブデ
ンタイプの場合には、２５％までのエネルギ節約が可能
となる、というのも今や場合により直接通電する焼成（
高温焼成）を放棄することができるからである（これに
関しては　Ｃ．Ａｇｔｅ／−Ｊ．Ｖａｃｅｋ著．Ｗｏｌ
ｆｒａｍｕｎｄ　Ｍｏｌｙｂｄａｅｎ，Ａｋａｄｅｍｉ
ｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９５９，特に６章
を参照）。そのかわりに今や、著しく低い温度（約２０
００℃に対して約１７００℃）で押出炉内で焼成過程を
実施することができる。

【００１３】

【実施例】以下、２つの実施例により本発明を詳細に説
明する。

【００１４】第一のモリブデンタイプはアルミニウム約
１６０ｐｐｍ、カリウム２７５ｐｐｍおよび珪素５００
ｐｐｍをドーピングした。間隙不在率は１％未満であり
、曲げ係数は１１．５であった。この値は、それぞれ直
径６００μｍを有する線材で測定した。

【００１５】第２のモリブデンタイプは、アルミニウム
約１５０ｐｐｍ、カリウム１５０ｐｐｍおよび珪素３０
０ｐｐｍをドーピングした。間隙不在率は約８％であり
、曲げ係数は６であり、この場合も直径６００μｍを有
する線材で測定した。

【００１６】２つの実施例は、それぞれ、種々のモリブ
デンタイプにより従来カバーされていた広範な使用多様
性を把握することにのみ適している。

【００１７】しかしながら本発明は逆にまた意図的に、
全く特定の使用に関してモリブデン材料の結晶構造を最
適にするために利用することができる。それというのも
、その種の構造が主に材料特性を決定するからである。

【００１８】２つの実施例に記載された特に有利なモリ
ブデン材料（欄Ｉ）は、線材として、従来の材料に比し
て以下の特性を有する（欄ＩＩにはそれぞれ従来の材料
の最良の測定可能値を挙げる）： 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ　　　　　　　
　　　ＩＩ　　カリウム含量の散乱幅　　　　　　　　
　　　　　　　　±２０％　　／　　≧±５０％　　伸
び率△ｌ／ｌ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２１．５％　　／　　２１．０％　　伸び定数１　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２％　　／　　＞４．５％　　再結晶温度２　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７０
０℃　　／　　１６００℃　　間隙不在率２　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　≦１０％　
　／　　　　　　５０％　　曲げ数２　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６ないし１１．５　　／　
　６　　　　　　　　　　　　　　　　１　　線材直径
１００μｍに対して　　　　　　　　　　２　　線材直
径６００μｍに対して　　この表は、特性の向上、特に
カリウム含量の散乱幅の減少を顕著に示している。

【００１９】モリブデン材料の製造方法は、原則的にク
ーリッジ法により実施する。モリブデン製品を製造する
ための出発物質は、純度９９．９７重量％を有するＭｏ
Ｏ３である。２つの段階でＭｏＯ３を、約５００〜６０
０℃（第１段階）ないし１０００〜１１００℃（第２段
階）の温度でＭｏＯ２を経てＭｏに還元する。このモリ
ブデン酸化物の還元は、自体公知方法でＨ２／Ｎ２混合
物および純粋Ｈ２ガスを用いて実施する。有利には、舟
形容器を装備した押出炉のかわりに、回転式管型炉を使
用する。最初に粉末として存在する三酸化モリブデンに
、最初の還元の前（実施例２の場合において実施する）
または後（実施例１の場合において実施する）で、ドー
プ物質としてカリウムおよび珪素を自体公知方法で珪酸
カリウム水溶液として添加する。同時にアルミニウムを
硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ３）３）として添加する。他の不安
定なアルミニウム化合物、たとえばＡｌＣｌ３の使用も
考えられる。これに対して、高い安定性を有する化合物
、たとえばＡｌ２Ｏ３は不適当である。というのも該ア
ルミニウムは還元の際に高温にもかかわらず遊離しない
からである。

【００２０】所望の延性の材料を製造できるためには、
モリブデン粉末を水圧機でスチール型内でプレスする。 場合により、この位置で前焼成を有利に行う。引続き通
常の高温焼成を、直接電流を通して（５０００Ａ）、焼
成鐘形容器内で２０００℃までの温度で実施する。この
工程は、むしろ高率のドーピング（実施例１）に適用す
る。この工程は選択的に、容量を拡大しかつエネルギを
節約して押出炉で実施することができるが、これは特に
低率のドーピング（実施例２）に適用する。その際形成
された焼成棒を、引続き圧延、槌打鍛造および引抜によ
りモリブデン線材に加工する。この線材は今やリード線
、支持ピンまたはいわゆる電極として使用する（たとえ
ば、自動車用ハロゲン白熱電球）か、またはタングステ
ンフィラメントを製造するための芯棒として使用するこ
とができる。フィルムのための帯状材料はモリブデン線
材から更に圧延することにより得られるが、管は線材の
圧延および引続く長手方向の曲げによりチュ−ブを形成
することにより製造することができる。

【００２１】一般に、本発明によるカリウム、珪素、ア
ルミニウム（たとえばＫ２７５ｐｐｍ）を用いたモリブ
デンのドーピングは、同じ物質を用いた偶然に類似のタ
ングステンのドーピングと何ら関係はない。本発明に基
づくモリブデンの場合にはドーピングは一連の全特性の
向上をもたらすが、タングステンの場合は、このドーピ
ングは特に粒子の長さの成長の形成をたすけ、ついには
これはタングステン線のたるみを阻止せんとするもので
ある。両者の元素の粉末治金学的抑制も比較できない（
タングステンは２８００℃で高温焼成される）。ドーピ
ングと還元におけるモリブデンの反応は、タングステン
の反応とは原理的に異なる。原因としては、相当するタ
ングステン化合物に比して著しく弱いモリブデン化合物
の結合エネルギが考えられる。たとえば、タングステン
とは反対にモリブデンの場合は還元中に、タングステン
の場合に行われるような結晶格子へのカリウムの導入を
許す安定なβ相が形成されない。従って、モリブデンの
場合のドーピング作用は、むしろ結晶格子に対する表面
効果として特徴づけることができる。これに対してタン
グステンの場合は、体積効果と言うことができる。

【００２２】それゆえ、カリウム、珪素およびアルミニ
ウムを用いたドーピングに関してタングステンの場合に
得られた成果は、モリブデン製造における個々の問題に
転用することはできない。

【００２３】本発明によるモリブデン線材は、たとえば
硬質ガラスまたは石英ガラスからなる円筒形バルブを有
し、該バルブ内にロービームとハイビームようの発光体
が３つのリ−ド線で保持された自動車用ハロゲン白熱電
球に使用する。場合によりまた、減光板が設けられてい
る。そのようなランプは、たとえば西ドイツ国特許公開
第２８２９６７７号明細書に記載されている。リード線
および場合により減光板も、特に有利な実施例では、ア
ルミニウム１５０ｐｐｍ、カリウム１５０ｐｐｍおよび
珪素３００ｐｐｍを加えたモリブデン線材から製造する
。石英ガラスからなるバルブの場合には、モリブデン線
材を支持ピンおよびフィルムとして使用することができ
るが、硬質ガラスバルブの場合は、該線材を貫通するリ
ード線（電極）として使用する。

【００２４】もう１つの使用分野は、長い軸方向の発光
体を有する、片側または両側を封止した高圧ハロゲン白
熱電球、または片側を封止した、Ｕ形またはＶ形に曲げ
られた発光体を有するハロゲン白熱電球である。発光体
を支持するために、第１の場合には、西ドイツ国実用新
案登録第８８１２０１０号明細書に記載されているよう
に、バルブ内で口金からはなれたリード線を補強するこ
とができる。管型電球の場合は、発光体のための支持体
を設けることもできる（たとえば欧州特許公開第１５０
５０３号明細書）。最後に第３の場合は、Ｕ形またはＶ
形に曲げられた発光体を、口金からはなれた端部でフレ
ームにより支持してもよい（たとえば欧州特許公開第１
７３９９５号明細書を参照）。これらの場合にも、前記
の有利な実施例を使用する。

【００２５】フィラメント製造の場合には、モリブデン
からなる芯棒にフィラメントを巻きつけ、該芯棒を最後
には酸に浸漬することにより再び溶かす。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　モリブデン材料にカリウム、珪素およ
   びアルミニウムをドープしたモリブデン材料において、
   アルミニウム含量が、重量に対して８０〜６００ｐｐｍ
   であることを特徴とするモリブデン材料。
2. 【請求項２】　　Ａｌ／Ｋ重量比が約１：０．８〜１：
   ２．０である請求項１記載のモリブデン材料。
3. 【請求項３】　　アルミニウム／珪素重量比が約１：１
   ．８〜１：３．８である請求項１記載のモリブデン材料
   。
4. 【請求項４】　　アルミニウム含量が１００〜３００ｐ
   ｐｍである請求項１記載のモリブデン材料。
5. 【請求項５】　　アルミニウム含量が１４０〜１８０ｐ
   ｐｍである請求項４記載のモリブデン材料。
6. 【請求項６】　　カリウム含量が１００〜４００ｐｐｍ
   および珪素含量が２００〜７００ｐｐｍ（それぞれ重量
   部）である請求項１から５までのいずれか１項記載のモ
   リブデン材料。
7. 【請求項７】　　カリウム含量が２５０〜３００ｐｐｍ
   および珪素含量が４００〜６００ｐｐｍである請求項６
   記載のモリブデン材料。
8. 【請求項８】　　カリウム含量が１３０〜１７０ｐｐｍ
   および珪素含量が２７０〜３２０ｐｐｍである請求項６
   記載のモリブデン材料。