JPH0421517A - 抗菌性ゼオライト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、抗菌性ゼオライトに関し、更に詳しくは優れ
た抗菌性力を有し、しかもそれ自体着色が少なく、合成
樹脂中に配合した場合に合成樹脂を劣化させたり着色さ
せたりすることのない抗菌性ゼオライトに関するもので
ある。

〔従来の技術〕

従来、ゼオライトを担体として、これに抗菌性金属イオ
ンをイオン交換によって吸着担持させて成る抗菌性ゼオ
ライトは周知であり、就中、銀イオン担持ゼオライトは
抗菌性が優れていることから、近時その開発が盛んにな
ってばる。

例えば、特開昭６０−１８１００２号公報には、天然ゼ
オライトもしくは合成ゼオライト中のイオン交換可能な
イオンの一部または多くの部分を銀、銅、亜鉛等の金属
イオンで置換して得られる抗菌性ゼオライトが開示され
、また、特開昭６３−２６５８０号公報や特開平１−２
５７１２４号公報ではゼオライト中のイオン交換可能な
イオンをそれぞれアンモニウムと抗菌性金属イオンある
いはアルカリ土類金属等と抗菌性金属イオンで置換して
得られる抗菌性ゼオライトが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

この種の抗菌性ゼオライトは、持続性のある優れた抗菌
作用を有することから代表的な無機質抗菌剤としてその
用途開発が急速に進められている。

しかしながら、特に、銀イオンを担持した抗菌性ゼオラ
イトにあっては、しばしばそれ自体が淡黄色ないし灰褐
色に着色し易く、これを合成樹脂やゴムなどに添加配合
すると加工温度との影響も加わって好ましくない着色を
与え、その商品価値を著しく損なう欠点がある。また、
幸いにもコンパウンドの選択の努力により加工後の着色
が回避されたとしても、次第に経時変化して着色してし
まう。この着色現象は、露光により著しく促進される傾
向にある。

このような銀ゼオライトの褐変色現象は、銀イオンの有
する化学作用に基づくと共に加熱下での樹脂への配合や
成形加工に際して樹脂の劣化を促進させるということに
原因があると考えられている。

かかる着色現象を抑制するため、例えば前記のようなア
ンモニウムイオンを担持させたり、アンミン錯体イオン
を担持させることが知られている。

他の方法としては、紫外線防止剤と併用することも提案
されている。

しかしながら、これまでの多くの開発努力にも拘らず銀
イオンを担持した抗菌性ゼオライトにつき、着色を抑制
した安定なものを商業的に提供できるまでの技術開発は
なされていない。

本発明は、このような課題を解決した抗菌性ゼオライト
を提供するところにその目的がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、畝上の事実に鑑み、これを解決すべく多
くの研究を重ねた結果、抗菌性ゼオライト自体の変色や
その経時変化は抗菌性金属イオン、特に担持した銀イオ
ンと他の金属イオンとの相互関係およびゼオライト中に
残留するＮａｚ　Ｏ成分やハロゲン含有率が支配的であ
ることの知見に基づいて、耐変色性のある抗菌性ゼオラ
イトの開発に成功し本発明を完成した。

すなわち、本発明が提供しようとする抗菌性ゼオライト
は変色抵抗性を有する抗菌性ゼオライトに係り、その特
徴とするところはイオン交換処理により少なくとも銀イ
オンを担持した抗菌性ゼオライトにおいて、該ゼオライ
トが次の条件を有することを構成上の特徴とする。

（１）一般式が（（Ａｇｚ　Ｏ）ｘ　（Ｍ’　Ｏ）ｙ　
（Ｍ”１０）ｚ　）　　・Ａｌ１ｔ　Ｏｓ　　・ｍ５ｉ
Ｏｚ　　・ｎＨｔ　ＯＣ式中ｍ、ｎはそれぞれ１．８≦
ｍ≦１０、Ｏｗｎ≦５、Ｍ′は同期律表ＩＩＡ族、ＩＢ
族またはＩＩＢ族に属する２価金属、Ｍ′はアルカリ金
属を表わす〕で示される合成ゼオライトであること。

（２）ｘ、ｙ、ｚでそれぞれ０．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，
２．０＜ｘ≦０．２、ｙ≧０．２および２≦０．７のモ
ル比関係を有すること。

（３１ｙ　／　ｘ≦２０、かつ重量比Ｃｊ２／Ａｇ≦　
０．０１の関係を有すること。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に係る抗菌性ゼオライトを製造する際に原料とし
て用いられる合成ゼオライトとしては、結晶性のアルミ
ノ珪酸塩、多くの場合ナトリウムアルミノシリケート［
Ｎａ、○・Ａ１．０３　　・ｍＳ　ｉｏ、−ｎＨ，Ｏ）
であってｍの値が１．８〜１０の範囲にある各種の合成
ゼオライトが適用できる。実用的には、例えばＡ型ゼオ
ライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｐ型ゼオラ
イト又はモルデナイト等が挙げられるが、経済的な面か
らみて特にＡ型ゼオライトが好ましい。

これら合成ゼオライトの平均粒子径（Ｄｉ。）は０．１
〜Ｉｏｎ、好ましくは０．５〜５−の範囲にあり、かつ
Ｄ５０の１／２から３／２の粒子径を有する粒子が全体
の少なくとも５０％、好ましくは６０％を占めるような
シャープな粒度分布を有するものが特によい。

また、粒子形状はゼオライトの結晶形の角や稜がとれた
実質的に球状を存するものが好ましい。

このような粒子特性は、原料ゼオライトとこれをイオン
交換した抗菌性ゼオライトとの関係において実質的に不
変であり、抗菌性ゼオライトの粒子特性は、全て原料ゼ
オライトのそれを具備したものと言うことができる。

本発明に係る抗菌性ゼオライトにおいて、前記原料ゼオ
ライトに対するイオン交換率で言えば、銀イオンは元の
ナトリウムイオンに対して１〜１０％のイオン交換率が
必要である。１％未満では抗菌力が不充分であり、一方
、１０％を超えると抗菌力が飽和すると共に変色傾向が
強くなる。

イオン交換によって担持させる銀イオン以外の金属とし
ては、周期律表のＩＩＡ族、ＩＢ族又は■Ｂ族に属する
１種又は２種以上の２価金属であり、これらの金属のイ
オン交換率は元のナトリウムに対して少なくとも２０％
が必要である。

抗菌力の点から言えば、銀イオンと共に金、銅、亜鉛又
は水銀等の抗菌性金属イオンを併用すると抗菌スペクト
ルが拡大され、より広範な種類の細菌やカビ類に対する
効果が発揮される。

他方、２価金属においてマグネシウム、カルシウム、銅
又は亜鉛等の金属イオンを担持することが、変色抵抗性
の点からみて好ましい。更に、抗菌性ゼオライトの変色
抵抗性の観点から、特にナトリウムおよび塩素のイオン
含有率が低いことが重要であり、ナトリウム含有量はＮ
ａｇ　Ｏとして１０重量％以下、特に８重量％以下に、
また塩素イオンはｃｐとして２００ｐｐｇ＋以下、特に
１５０ｐｐ−以下の可及的に不合であるものが望ましい
。

本発明では、ナトリウム及び塩素と銀の各イオンの相互
関係も重要で、モル比Ｍ’　Ｏ／Ａｇｏ　（Ｍ′は前記
と同義〕が２０以下、重量比Ｃ！！／Ａｇが０．０１ｎ
以下であることが変色抵抗性のために必要である。

抗菌性ゼオライト中のＮａｚＯが１０重量％を越えると
、これを配合した合成樹脂組成物の混練や加熱成形加工
時に合成樹脂の劣化を促進し、着色傾向を増大させる。

また、塩素は感光性の塩化銀としてゼオライトの変色を
起す原因となるので前記値を超えてはならず、Ｍ’　Ｏ
／Ａｇ、Ｏが１５以下にあると変色抵抗性に有効に作用
する。

以上から判るように、本発明に係る抗菌性ゼオライトは
、原料の合成ゼオライトをイオン交換処理して銀イオン
のほかに必ず２価金属イオンを所定量それぞれ担持して
いるものである。

しかして、これを前記一般式で表わした場合（１）、（
２）、及び（３）の特性を満足することが抗菌性と変色
抵抗性の両面から特に重要なことなのである。

なお、イオン交換処理は公知であり、本発明に係る抗菌
性ゼオライトは慣用の手段で製造することができ、得ら
れた抗菌性ゼオライトは５％の懸濁液の平衡ｐＨを１０
以下に調整しておくことが変色の促進を抑制するうえで
望ましい。

本発明に係る抗菌性ゼオライトは、代表的な無機質抗菌
剤として多様な用途に適用でき、例えば合成樹脂、ゴム
、紙、繊維、飼料、食品などに添加使用して、これらに
抗菌力を与えることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を示し本発明を更に詳しく説明する。

なお、実施例中の各測定値はそれぞれ次の方法によって
求めた。

（１）粒度分布及び平均粒子径 コールタ−カウンター（コールタ−エレクトロニクス社
製）を用いアパチャーチューブ３０ｔｒｍで測定した。

（２）組成分析 金属成分は原子吸光光度法及びＩＣＰ法、ＣＺは比濁法
によって定量した。

（３）灼熱減量（水分含有率） 試料１ｇを磁製ルツボに秤りとり８００°Ｃで１時間加
熱し、その減量から求めた。

（４）平衡ｐＨ 試料５ｇを薫留水１００＋／！ニ分散させ、２５°Ｃで
３０分攪拌したのちｐＨメーター（日立堀場社製Ｍ５）
で測定した。

（５）白色度 ケラト社製白色度針で青フィルターを用い酸化マグ享シ
ウムを対象として求めた。

実施例１ 原料合成ゼオライトとして表１に示したＡ型ゼオライト
、Ｘ型ゼオライト及びＰ型ゼオライトを用いた。

第１表 これらのゼオライトをイオン交換するための塩としては
、Ａｇ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕの硝酸塩を使用した
。

各試料とも次の手順によって調製した。即ち、表１のゼ
オライト粉末１ｋｇを１留水で洗浄したのち蒸留水５ｊ
２に分散懸濁させた。懸濁液を攪拌しなから５ｗｔ％硝
酸を適量添加しｐＨを６〜７に調整した。次に所定量の
塩類を溶解した水溶液５ｉを加え、室温で３時間攪拌し
イオン交換を行った。

常法により固相を分離、洗浄したのち、乾燥、粉砕した
。

表２に、得られた各試料の組成、性状とそれらの調製条
件を示した。尚、各試料は用いた原料ゼオライトとほぼ
同じ形状、大きさ及び粒度分布を示した。

実施例２．（抗菌性試験） 各試料の抗菌性は下記の方法によって評価した。

試料０．５ｇを予め調製した細菌汚染水（注１）または
カビ希釈水（注２）の５０Ｉｌに加え、１０分間マグ茅
チンクスターラーでゆっくり攪拌した。次にこの液を微
生物簡易測定器具イージーカル）ＴＴＣ（好気性菌、真
菌、酵母類検査用：三愛石油社製品）及びイージーカル
）Ｍ（真菌、酵母類検査用：三愛石油社製品）を用い培
養試験（注３）を行った。

結果を第３表に示した。

（注１）：河川水を無菌水で希釈し、細菌数を１０５個
としたちの一総細菌検査用 （注２）：黒カビ発生壁土１ｇを無菌水１００ｓｆ！に
希釈したちの一真菌検査用 （注３）：培養は２７〜３０°Ｃのインキュベーター中
で２日間（総細菌）または４日間（真 菌）行った。

第３表 （注４）　　：１１！菌数の評価は、コロニー発生度合
を予め概略求められた細菌数との関係か ら行った。０はロコニーの発生が全く 認められない場合である。

（注５）：真菌汚染度は、下記４段階で評価した。

−二汚染なし 十二軽度汚染 ＋＋：中度汚染 十＋＋二強度汚染 （注６）：抗菌性ゼオライトを添加しなかった場合。

実施例３　（４！ｌ脂の変色試験） ポリプロピレン（Ｊ−２０９）１００重量部に対して、
各試料１重量部を混合し、温度２２０’Ｃで射出成型し
てぞれぞれ１８０−霧Ｘ５＋ｕ＋Ｘ１ｍｍのテストピー
スを得た。これらのテストピースの成型直後と３０日間
日光照射後の白色度（反射率）を東洋精機社製フォトボ
ルト反射率計（Ｂフィルター装着）を用いて測定した。

測定結果を第４表に示した。

第４表 （注１） ：抗菌性ゼオライ トを添加しなかった場合。

〔発明の効果〕

本発明に係る抗菌性ゼオライトは、従来の抗菌性ゼオラ
イトと同等の抗菌力を有し、かつこれを例えば、合成樹
脂に配合した場合、従来品に比べ樹脂の着色が著しく抑
えられ、しかも経時的な色の変化が揺かに少ないので樹
脂に抗菌性を付与するための材料として極めて有用であ
る。

出願人　日本化学工業株式会社（外１名）代理人　　弁
理士　　高　畑　正　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イオン交換処理により少なくとも銀イオンを担持し
   た抗菌性ゼオライトにおいて、該ゼオライトが下記の条
   件を有することを特徴とする抗菌性ゼオライト。 （１）一般式が〔（Ａｇ＿２Ｏ）ｘ（Ｍ′Ｏ）ｙ（Ｍ″
   ＿２Ｏ）ｚ〕・Ａｌ＿２Ｏ＿３・ｍＳｉＯ＿２・ｎＨ＿
   ２Ｏ〔式中ｍ、ｎはそれぞれ１．８≦ｍ≦１０．０≦ｎ
   ≦５、Ｍ′は周期律表IIＡ族、 I Ｂ族又はIIＢ族に属
   する２価金属、Ｍ″はアルカリ金属を表わす〕で示され
   る合成ゼオライトであること。 （２）ｘ、ｙ、ｚがそれぞれ０．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．
   ２、０＜ｘ≦０．２、ｙ≧０．２およびｚ≦０．７のモ
   ル比関係を有すること。 （３）ｙ／ｘ≦２０、かつ重量比Ｃｌ／Ａｇ≦０．０１
   の関係を有すること。 ２、平均粒子径（Ｄ＿５＿０）が０．１〜１０μｍの範
   囲にあり、かつＤ＿５＿０の１／２から３／２の粒子部
   分が全体の少なくとも５０％を占める粒度分布を有する
   白色度９５．５％以上のＡ型ゼオライトである請求項１
   記載の抗菌性ゼオライト。