JPH0421525B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0421525B2 JPH0421525B2 JP59187866A JP18786684A JPH0421525B2 JP H0421525 B2 JPH0421525 B2 JP H0421525B2 JP 59187866 A JP59187866 A JP 59187866A JP 18786684 A JP18786684 A JP 18786684A JP H0421525 B2 JPH0421525 B2 JP H0421525B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- absorption
- adipic acid
- stripping
- solution
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/50—Sulfur oxides
- B01D53/507—Sulfur oxides by treating the gases with other liquids
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
二酸化イオウの吸収において吸収されたSO2が
重亜硫酸イオンとして溶液い固定され、一方その
際に生成した水素イオンが存在する陰イオン緩衝
剤により中和されて酸性化合物を形成する場合に
は、SO2を水溶液に高濃度に吸収してもよいとい
うことは従来の文献から公知である。そのような
方法の一例としてはクエン酸イオンが緩衝剤とし
て使用され、次式の可逆反応が起こる。 (1) SO2＋2H2OH3O+＋HSO3 - (2) H3O+＋HoCi (3-n)- Ho+1Ci(2-n)-＋H2O ｎ＝０、１または２ ノルウエー国特許第133546号明細書から公知の
特定の方法においては、流入ガス中のSO2濃度が
非常に薄い場合でさえも液体中に所望の高い重亜
硫酸イオン濃度が得られるやり方で緩衝剤により
液体のPH値を調節する。吸収後液体を他の反応容
器に移して吸収されたSO2を吸収溶液の水蒸気ス
トリツピングにより除去するものであつて、その
場合吸収反応(1)および(2)は可逆となる。それによ
つて吸収溶液が再生され新たな吸収に使えること
となり、一方ストリツパーから出たSO2／水蒸気
混合物はまず水蒸気の凝縮のために凝縮器に移
し、残りのSO2に富むガス混合物は次の処理を行
つてSO2からＳ、H2SO4あるいはSO2(l)に変える。 吸収／水蒸気ストリツピングに基づくここに記
載した型の方法は多くの競合する型の方法よりも
相当有利性を持つている。吸収／ストリツピング
工程においては液体とガスのみが循環するのに対
して、SO2が固形物を生成する反応によるかある
いは化学的に活性な表面に吸着するかによつてト
ラツプされる方法においては大量の固形物を取扱
うことが必要であり、このことはもつとより大き
な問題を生じる。しかしながら、前記の型の吸
収／ストリツピング工程は、ガス中のSO2含量が
非常に低い場合はストリツピングに要する蒸気原
単位（回収SO21トン当りの水蒸気のトン数）が
非常に大きくなるという不都合さがある。そのよ
うな低いSO2濃度は例えば低イオウ含量の化石燃
料を用いる火力発電所において起こる。それゆえ
実際には、流入ガスに1500ppm（0.15vol％）の
SO2を含む場合に、ストリツプしたSO21トン当
り30〜50トン以下の水蒸気量にするのは困難であ
る。水蒸気の単価を15ドル／トンとすると、
SO21トン当り水蒸気代だけで450〜750ドルとな
るが、それに対して比較となるとSO2の市中価格
はそれの約10分の１である。 大規模なボイラープラントの煙道ガスからSO2
を除去する方法が利益があろうとは期待できない
けれども、このガス精製法と関係した出費をでき
るだけ減らすことが望ましい。ここで本方法のエ
ネルギー消費量を減少させる可能性がある。もう
一つの可能性はこれらのガス中のイオウ有価物を
回収して販売することである。イオウの回収に基
づく方法はまた大量のイオウ含有廃棄物を析出さ
せなければならない場合にかかる費用が要らない
という利点を有する。 吸収／蒸気ストリツピング工程における蒸気原
単位を下げる一つの方法はストリツパーから出た
水蒸気の凝縮熱を利用して新しいストリツピング
用水蒸気を製造することである。凝縮器を用いて
冷却側で低圧で純水を蒸発させ、このSO2を含ま
ない水蒸気を次に、例えばスチームエゼクターに
より、ストリツピングに必要な十分高い圧力に圧
縮する。そのようなプロセス解は公知であるが相
当の追加投資が必要である。 この問題に関して検討する中で本発明者らはス
トリツピング工程中に蒸気原単位を予期しないほ
ど単純なやり方で下げられるもう一つの方法を見
出した。この方法はまたボイラープラントから出
る煙道ガス中に通常見出されるよりもずつと高い
SO2含量を有するガス、例えばクラウス（Claus）
プラントから出る排出ガスおよび銅工場から出る
焙焼ガスのようなガスに対しても有利である。 本発明に従つて、アジピン酸のイオンを含む水
溶液中でSO2を吸収し次にそこから吸収温度以上
の温度で水蒸気によつてSO2をストリツプする、
煙道ガスから二酸化イオウを除去する新しい方法
を見出した。この方法の特徴は水蒸気ストリツピ
ングの前かその際中にストリツピング温度でアジ
ピン酸の全量が溶解するだけの量のアジピン酸を
吸収溶液に加え、ストリツピングの後で実質的に
吸収温度以下に溶液を冷却してアジピン酸を沈澱
させ、次に沈澱したアジピン酸を溶液から分離し
て、アジピン酸で飽和していない溶液において起
こる吸収の後で溶液に戻す。 本発明に従つて、吸収の前に水性吸収溶液が溶
解したアジピン酸塩のイオンを例えばアジピン酸
ナトリウム（NaHAdおよびNa2Ad、Ad＝-OOC
（CH2）4COO）の形態で含有ししかも実用的に可
能はだけ少量の溶解した遊離のアジピン酸を含む
前記水性吸収溶液に煙道ガスを通し、吸収の後で
吸収溶液を加熱し、水蒸気でSO2のストリツピン
グを行う前かあるいはその際中に過剰のアジピン
酸を主に解離していない形態で液体に溶解する。
このアジピン酸はストリツピング温度で加えたア
ジピン酸の全量が溶けるような量を加える。この
遊離アジピン酸の添加によつて液体はより酸性に
なる。このことによつて反応(1)は逆反応が起こ
り、SO2のストリツピングの蒸気原単位が低減す
る。吸収温度は通常20〜70℃の間、例えば55℃で
あり、一方ストリツピング温度は普通約100℃で
あるが、ストリツパー内が減圧下であればより低
温であり昇圧下ではより高温であつてもよい。水
蒸気ストリツピングの前に遊離アジピン酸を加え
るのが好ましい。水蒸気ストリツピングの後で吸
収温度以下の温度に冷却することにより、アジピ
ン酸を吸収溶液から沈澱させる。それによつて溶
液はより塩基性になり、SO2吸収はもつと効率的
になる。 それゆえ二酸化イオウの吸収はアジピン酸／ア
ジピン酸塩の清澄な水溶液中で起こる。吸収の後
で吸収液を加熱し、加熱の前あるいは加熱中に固
体のアジピン酸を加える。このアジピン酸を添加
させる結果次のストリツピングに必要な水蒸気を
相当低減でき、大きな経済的利益がある。アジピ
ン酸はストリツピング中にも溶液が清澄である
（すなわちアジピン酸が飽和していない）だけの
量を加える。ストリツピング後実質的に吸収温度
以下の温度に溶液を冷却してアジピン酸を沈澱さ
せて分離し、しかも吸収溶液はSO2吸収中にもア
ジピン酸が明らかに飽和していないようにする。 こうして、本発明に従えばアジピン酸（ヘキサ
ンジオール酸）の比溶解度特性が有利な方法で利
用される。密接な関係のある酸、グルタル酸（ペ
ンタンジオール酸）およびピメリン酸（ペプタン
ジオール酸）を用いることはできない、なぜなら
それらはアジピン酸とは全く異なる溶解特性を有
するからであるということを明示する必要があ
る。 いくつかの要因から緩衝剤は本発明の方法にお
いて有用なアジピン酸に基く： 緩衝剤の酸／塩基対を反応(1)に従う可逆的SO2
吸収に適切なPHに調節してもよい。吸収中の緩衝
剤の塩の形態すなわち用いるアジピン酸塩は水へ
の十分な溶解度を持ち、吸収容器から出る液体中
の重亜硫酸イオンを必要な高濃度に、すなわち反
応(1)によつて起こるSO2吸収中に放出される水素
イオンの全量に対して化学量論的に過剰な量にす
る。緩衝剤中の解離していない酸（H2Ad）の溶
解度は非常に温度依存性があるのでその濃度は吸
収前に液体を冷却することにより非常に低い値に
下げてもよく、一方ストリツピング温度における
溶解度ははるかに高い。冷却は吸収温度より実質
的に低い温度にして、吸収中に溶液がアジピン酸
で確実に飽和していないようにする。溶液を冷却
して達することのできる温度は特に空気の温度や
冷却水の入口のような局所的条件により決定され
る。 例えばH2Ad／アジピン酸ナトリウムに基づく
アジピン酸緩衝剤はまたSO2に対して化学的に安
定でありしかも毒性がない。 種々の使える緩衝剤を用いる発明者の実験中に
そのようなアジピン酸／アジピン酸イオン緩衝剤
が限定されたPH範囲内で同じモル濃度のクエン
酸／クエン酸イオン緩衝剤と少なくとも同じ良好
な緩衝効果を与えることができるということを見
出した。しかしながらアジピン酸塩緩衝剤はクエ
ン酸塩緩衝剤と比較して重要な利点があるので前
者はストリツピングの前に緩衝剤中に溶解してい
る遊離酸を大量に加えてもよいようなやり方で
SO2系に適合させてもよく、この量の酸を吸収前
に冷却−沈澱生成、さらに固定物分離によつて簡
単な方法で緩衝剤から除去してもよい。このこと
は緩衝剤の酸性度が好ましい方向で強く影響を受
けてもよく、の結果驚くべきやり方の吸収工程お
よびストリツピング工程は分離されるかあるいは
液体のPH値に関して互いに独立となるということ
を意味する。 通常吸収溶液１リツトル当り0.1〜2.5モルの濃
度のアジピン酸塩を使用し、しかも通常、ストリ
ツピングの前かあるいはストリツピング中にアジ
ピン酸を１リツトル当り0.1〜2.5モルの量加える
が、比較的高いかあるいは低い濃度をもしこれが
有利であると分れば用いてもよい。 この方法によつてSO21トン当りの水蒸気消費
量が劇的に減少することを発明者は見出した。そ
のような酸の添加が無い場合の消費量の1/3〜1/5
までの減少が得られ、これは選んだ冷却温度、ア
ジピン酸イオンの濃度および遊離アジピン酸の添
加量／沈澱量に依存する。 アジピン酸をスラリーで作用させる、すなわち
濃飽和した吸収溶液が沈澱したアジピン酸を吸収
容器を通して液体と一緒に流し、次にスラリーを
ストリツピングの前に加熱して溶かすようにする
ことが最も有利であろうと仮定するのが当初は合
理的であつた。しかしながら実際にはそのような
「スラリー法」は析出物の形成および閉塞という
大きな危険性があり、しかもそれゆえ吸収器とス
トリツパーの両方とも清澄な溶液で作用させるの
が望ましいことが明らかとなる。本発明に従えば
このことは工程液を実質的に吸収温度よりも低い
温度に冷却し、沈澱した酸を除去し、その後で液
体をそれがアジピン酸で飽和していない間に吸収
に用いることによつて実現される。同様にストリ
ツピングの前に加えるアジピン酸の量はストリツ
ピング中に溶解すべき全量よりも多くてはならな
い。 新しい方法を行うには、ストリツピング前に液
体を加熱する前か際中かあるいは後に遊離アジピ
ン酸を微細に分けた固体で加え、冷却後でしかも
吸収前にストリツピング用に用いた溶液から微細
に分かれた固体アジピン酸を分離することが可能
である。沈澱したアジピン酸のこの分離は沈降、
濾過あるいは遠心分離によつて行つてもよく、母
液を随伴する分離したアジピン酸は次に吸収溶液
にそこでSO2を吸収した後で戻し、ストリツピン
グの前の新しい溶解に使う。 緩衝剤としてアジピン酸およびそのナトリウム
塩を用いた本実験中に、発明者は冷却中に飽和溶
液からアジピン酸を急速に沈澱させ、ストリツピ
ング前に新たに加熱する吸収溶液に加える際に迅
速に溶解する非常に小さい結晶を形成させてもよ
いということを見出した。このことは沈澱と溶解
がそれぞれの熱交換中に主に起こるべきである場
合には大変重要な条件である、なぜならそこでの
体液の滞留時間は非常に短く、その結果冷却中に
生成し加熱中に溶解するのに結晶には大変短い時
間しか許されないからである。 米国特許第4056606号明細書は硫化水素および
任意であるが二酸化イオウを含むガスを精製する
方法に関する。実際に起こることは、いくつかの
種々の有機の多塩基酸（特にアジピン酸）および
本発明では使用できないいくつかの酸の存在下で
二酸化イオウを処理することにより硫化水素をイ
オウに変えることである。固体イオウへの変化が
起こるのでもちろん水蒸気によるストリツピング
の記載はない。 米国特許第4133650号明細書によれば、二酸化
イオウをグルタル酸、アジピン酸およびコハク酸
を含む溶液中で吸収する。吸収した二酸化イオウ
を溶液からストリツプするが、吸収器とストリツ
パーとの間でアジピン酸の沈澱あるいは添加は行
わない。 西独国特許OS3132574号明細書によれば二酸化
イオウを種々の有機酸（アジピン酸は除く）の水
溶液に吸収させる。吸収後、形成された亜硫酸イ
オンは硫酸イオンに酸化し硫酸塩として沈澱させ
る。 EPRIの出版物「吸収／ストリツピングによる
煙突ガス脱硫用の水溶性吸収剤（Agueous
Absorbents for Stack Gas Desulfurization by
Absorption／Stripping）」（EPRI CS−3185、
Contract TPS77−747、最終報告書、７月）に
おいて、二酸化イオウ吸収用のアジピン酸の使用
について３〜77ページで議論している。該ページ
の最後の節に次の記載がある；「56℃で飽和アジ
ピン酸溶液に１KgのH2O当り5.5モルのSO2を吸
収できる吸収／ストリツピング法がある。ストリ
ツピング用に富溶液を96℃に加熱すると約９モル
の固形アジピン酸が富溶液に溶ける。PHを下げる
ことによりストリツピング用水蒸気は大幅に減ら
せるが、ただし固形アジピン酸を溶解するには熱
が必要である。ストリツピング後、飽和溶液を40
℃か50℃に冷却して１KgのH2O当り９モルのア
ジピン酸を結晶化させて分離する。それゆえこれ
は吸収／ストリツピング法に対する潜在的に魅力
のある緩衝剤システムである。」 上記に引用したような高濃度レベルは実用の工
業用途（本発明において通常用いる量を参照）と
は殆んど関係がないことは全く明らかであるとみ
られる。それゆえ上記報告書の４〜２ページ、項
目11の最後に次のように記載されてあつても驚く
にはあたらない：「アジピン酸もジエチレンジア
ミンも吸収／ストリツピングシステムにおける
SO2の吸収剤として使用するのに十分な性質を持
つていない。」著者はまた序論に記載した報告書
の要約において結論を下しており、Ｓ−４ページ
に次のように記載されている：「アジピン酸ナト
リウムを伴うアジピン酸スラリーは魅力ある吸収
剤かもしれない。スラリーのPHへの温度の影響は
大きいが、系は固体の結晶化と溶解を伴なうスラ
リーの取扱いを必要とする。」 重要な点は、EPRIの報告書が吸収前に適当な
温度で溶液から結晶を分離することによりスラリ
ーなしで吸収を行う可能性を考慮していないこと
である。報告書のEPRI自身の要約（ページ）
においてアジピン酸塩は二者択一的吸収剤として
全く言及されていない。 それゆえ、報告書においてアジピン酸の比溶解
度の性質は議論しているがこれらの性質が実用的
に受入れられるやり方でどのように利用できるか
については見出しておらず、それゆえアジピン酸
の使用は取扱つていない。 実施例 次の実験においては下記（表１）の組成を持つ
３つの緩衝剤の系Ａ、ＢをよびＣを用いた。
重亜硫酸イオンとして溶液い固定され、一方その
際に生成した水素イオンが存在する陰イオン緩衝
剤により中和されて酸性化合物を形成する場合に
は、SO2を水溶液に高濃度に吸収してもよいとい
うことは従来の文献から公知である。そのような
方法の一例としてはクエン酸イオンが緩衝剤とし
て使用され、次式の可逆反応が起こる。 (1) SO2＋2H2OH3O+＋HSO3 - (2) H3O+＋HoCi (3-n)- Ho+1Ci(2-n)-＋H2O ｎ＝０、１または２ ノルウエー国特許第133546号明細書から公知の
特定の方法においては、流入ガス中のSO2濃度が
非常に薄い場合でさえも液体中に所望の高い重亜
硫酸イオン濃度が得られるやり方で緩衝剤により
液体のPH値を調節する。吸収後液体を他の反応容
器に移して吸収されたSO2を吸収溶液の水蒸気ス
トリツピングにより除去するものであつて、その
場合吸収反応(1)および(2)は可逆となる。それによ
つて吸収溶液が再生され新たな吸収に使えること
となり、一方ストリツパーから出たSO2／水蒸気
混合物はまず水蒸気の凝縮のために凝縮器に移
し、残りのSO2に富むガス混合物は次の処理を行
つてSO2からＳ、H2SO4あるいはSO2(l)に変える。 吸収／水蒸気ストリツピングに基づくここに記
載した型の方法は多くの競合する型の方法よりも
相当有利性を持つている。吸収／ストリツピング
工程においては液体とガスのみが循環するのに対
して、SO2が固形物を生成する反応によるかある
いは化学的に活性な表面に吸着するかによつてト
ラツプされる方法においては大量の固形物を取扱
うことが必要であり、このことはもつとより大き
な問題を生じる。しかしながら、前記の型の吸
収／ストリツピング工程は、ガス中のSO2含量が
非常に低い場合はストリツピングに要する蒸気原
単位（回収SO21トン当りの水蒸気のトン数）が
非常に大きくなるという不都合さがある。そのよ
うな低いSO2濃度は例えば低イオウ含量の化石燃
料を用いる火力発電所において起こる。それゆえ
実際には、流入ガスに1500ppm（0.15vol％）の
SO2を含む場合に、ストリツプしたSO21トン当
り30〜50トン以下の水蒸気量にするのは困難であ
る。水蒸気の単価を15ドル／トンとすると、
SO21トン当り水蒸気代だけで450〜750ドルとな
るが、それに対して比較となるとSO2の市中価格
はそれの約10分の１である。 大規模なボイラープラントの煙道ガスからSO2
を除去する方法が利益があろうとは期待できない
けれども、このガス精製法と関係した出費をでき
るだけ減らすことが望ましい。ここで本方法のエ
ネルギー消費量を減少させる可能性がある。もう
一つの可能性はこれらのガス中のイオウ有価物を
回収して販売することである。イオウの回収に基
づく方法はまた大量のイオウ含有廃棄物を析出さ
せなければならない場合にかかる費用が要らない
という利点を有する。 吸収／蒸気ストリツピング工程における蒸気原
単位を下げる一つの方法はストリツパーから出た
水蒸気の凝縮熱を利用して新しいストリツピング
用水蒸気を製造することである。凝縮器を用いて
冷却側で低圧で純水を蒸発させ、このSO2を含ま
ない水蒸気を次に、例えばスチームエゼクターに
より、ストリツピングに必要な十分高い圧力に圧
縮する。そのようなプロセス解は公知であるが相
当の追加投資が必要である。 この問題に関して検討する中で本発明者らはス
トリツピング工程中に蒸気原単位を予期しないほ
ど単純なやり方で下げられるもう一つの方法を見
出した。この方法はまたボイラープラントから出
る煙道ガス中に通常見出されるよりもずつと高い
SO2含量を有するガス、例えばクラウス（Claus）
プラントから出る排出ガスおよび銅工場から出る
焙焼ガスのようなガスに対しても有利である。 本発明に従つて、アジピン酸のイオンを含む水
溶液中でSO2を吸収し次にそこから吸収温度以上
の温度で水蒸気によつてSO2をストリツプする、
煙道ガスから二酸化イオウを除去する新しい方法
を見出した。この方法の特徴は水蒸気ストリツピ
ングの前かその際中にストリツピング温度でアジ
ピン酸の全量が溶解するだけの量のアジピン酸を
吸収溶液に加え、ストリツピングの後で実質的に
吸収温度以下に溶液を冷却してアジピン酸を沈澱
させ、次に沈澱したアジピン酸を溶液から分離し
て、アジピン酸で飽和していない溶液において起
こる吸収の後で溶液に戻す。 本発明に従つて、吸収の前に水性吸収溶液が溶
解したアジピン酸塩のイオンを例えばアジピン酸
ナトリウム（NaHAdおよびNa2Ad、Ad＝-OOC
（CH2）4COO）の形態で含有ししかも実用的に可
能はだけ少量の溶解した遊離のアジピン酸を含む
前記水性吸収溶液に煙道ガスを通し、吸収の後で
吸収溶液を加熱し、水蒸気でSO2のストリツピン
グを行う前かあるいはその際中に過剰のアジピン
酸を主に解離していない形態で液体に溶解する。
このアジピン酸はストリツピング温度で加えたア
ジピン酸の全量が溶けるような量を加える。この
遊離アジピン酸の添加によつて液体はより酸性に
なる。このことによつて反応(1)は逆反応が起こ
り、SO2のストリツピングの蒸気原単位が低減す
る。吸収温度は通常20〜70℃の間、例えば55℃で
あり、一方ストリツピング温度は普通約100℃で
あるが、ストリツパー内が減圧下であればより低
温であり昇圧下ではより高温であつてもよい。水
蒸気ストリツピングの前に遊離アジピン酸を加え
るのが好ましい。水蒸気ストリツピングの後で吸
収温度以下の温度に冷却することにより、アジピ
ン酸を吸収溶液から沈澱させる。それによつて溶
液はより塩基性になり、SO2吸収はもつと効率的
になる。 それゆえ二酸化イオウの吸収はアジピン酸／ア
ジピン酸塩の清澄な水溶液中で起こる。吸収の後
で吸収液を加熱し、加熱の前あるいは加熱中に固
体のアジピン酸を加える。このアジピン酸を添加
させる結果次のストリツピングに必要な水蒸気を
相当低減でき、大きな経済的利益がある。アジピ
ン酸はストリツピング中にも溶液が清澄である
（すなわちアジピン酸が飽和していない）だけの
量を加える。ストリツピング後実質的に吸収温度
以下の温度に溶液を冷却してアジピン酸を沈澱さ
せて分離し、しかも吸収溶液はSO2吸収中にもア
ジピン酸が明らかに飽和していないようにする。 こうして、本発明に従えばアジピン酸（ヘキサ
ンジオール酸）の比溶解度特性が有利な方法で利
用される。密接な関係のある酸、グルタル酸（ペ
ンタンジオール酸）およびピメリン酸（ペプタン
ジオール酸）を用いることはできない、なぜなら
それらはアジピン酸とは全く異なる溶解特性を有
するからであるということを明示する必要があ
る。 いくつかの要因から緩衝剤は本発明の方法にお
いて有用なアジピン酸に基く： 緩衝剤の酸／塩基対を反応(1)に従う可逆的SO2
吸収に適切なPHに調節してもよい。吸収中の緩衝
剤の塩の形態すなわち用いるアジピン酸塩は水へ
の十分な溶解度を持ち、吸収容器から出る液体中
の重亜硫酸イオンを必要な高濃度に、すなわち反
応(1)によつて起こるSO2吸収中に放出される水素
イオンの全量に対して化学量論的に過剰な量にす
る。緩衝剤中の解離していない酸（H2Ad）の溶
解度は非常に温度依存性があるのでその濃度は吸
収前に液体を冷却することにより非常に低い値に
下げてもよく、一方ストリツピング温度における
溶解度ははるかに高い。冷却は吸収温度より実質
的に低い温度にして、吸収中に溶液がアジピン酸
で確実に飽和していないようにする。溶液を冷却
して達することのできる温度は特に空気の温度や
冷却水の入口のような局所的条件により決定され
る。 例えばH2Ad／アジピン酸ナトリウムに基づく
アジピン酸緩衝剤はまたSO2に対して化学的に安
定でありしかも毒性がない。 種々の使える緩衝剤を用いる発明者の実験中に
そのようなアジピン酸／アジピン酸イオン緩衝剤
が限定されたPH範囲内で同じモル濃度のクエン
酸／クエン酸イオン緩衝剤と少なくとも同じ良好
な緩衝効果を与えることができるということを見
出した。しかしながらアジピン酸塩緩衝剤はクエ
ン酸塩緩衝剤と比較して重要な利点があるので前
者はストリツピングの前に緩衝剤中に溶解してい
る遊離酸を大量に加えてもよいようなやり方で
SO2系に適合させてもよく、この量の酸を吸収前
に冷却−沈澱生成、さらに固定物分離によつて簡
単な方法で緩衝剤から除去してもよい。このこと
は緩衝剤の酸性度が好ましい方向で強く影響を受
けてもよく、の結果驚くべきやり方の吸収工程お
よびストリツピング工程は分離されるかあるいは
液体のPH値に関して互いに独立となるということ
を意味する。 通常吸収溶液１リツトル当り0.1〜2.5モルの濃
度のアジピン酸塩を使用し、しかも通常、ストリ
ツピングの前かあるいはストリツピング中にアジ
ピン酸を１リツトル当り0.1〜2.5モルの量加える
が、比較的高いかあるいは低い濃度をもしこれが
有利であると分れば用いてもよい。 この方法によつてSO21トン当りの水蒸気消費
量が劇的に減少することを発明者は見出した。そ
のような酸の添加が無い場合の消費量の1/3〜1/5
までの減少が得られ、これは選んだ冷却温度、ア
ジピン酸イオンの濃度および遊離アジピン酸の添
加量／沈澱量に依存する。 アジピン酸をスラリーで作用させる、すなわち
濃飽和した吸収溶液が沈澱したアジピン酸を吸収
容器を通して液体と一緒に流し、次にスラリーを
ストリツピングの前に加熱して溶かすようにする
ことが最も有利であろうと仮定するのが当初は合
理的であつた。しかしながら実際にはそのような
「スラリー法」は析出物の形成および閉塞という
大きな危険性があり、しかもそれゆえ吸収器とス
トリツパーの両方とも清澄な溶液で作用させるの
が望ましいことが明らかとなる。本発明に従えば
このことは工程液を実質的に吸収温度よりも低い
温度に冷却し、沈澱した酸を除去し、その後で液
体をそれがアジピン酸で飽和していない間に吸収
に用いることによつて実現される。同様にストリ
ツピングの前に加えるアジピン酸の量はストリツ
ピング中に溶解すべき全量よりも多くてはならな
い。 新しい方法を行うには、ストリツピング前に液
体を加熱する前か際中かあるいは後に遊離アジピ
ン酸を微細に分けた固体で加え、冷却後でしかも
吸収前にストリツピング用に用いた溶液から微細
に分かれた固体アジピン酸を分離することが可能
である。沈澱したアジピン酸のこの分離は沈降、
濾過あるいは遠心分離によつて行つてもよく、母
液を随伴する分離したアジピン酸は次に吸収溶液
にそこでSO2を吸収した後で戻し、ストリツピン
グの前の新しい溶解に使う。 緩衝剤としてアジピン酸およびそのナトリウム
塩を用いた本実験中に、発明者は冷却中に飽和溶
液からアジピン酸を急速に沈澱させ、ストリツピ
ング前に新たに加熱する吸収溶液に加える際に迅
速に溶解する非常に小さい結晶を形成させてもよ
いということを見出した。このことは沈澱と溶解
がそれぞれの熱交換中に主に起こるべきである場
合には大変重要な条件である、なぜならそこでの
体液の滞留時間は非常に短く、その結果冷却中に
生成し加熱中に溶解するのに結晶には大変短い時
間しか許されないからである。 米国特許第4056606号明細書は硫化水素および
任意であるが二酸化イオウを含むガスを精製する
方法に関する。実際に起こることは、いくつかの
種々の有機の多塩基酸（特にアジピン酸）および
本発明では使用できないいくつかの酸の存在下で
二酸化イオウを処理することにより硫化水素をイ
オウに変えることである。固体イオウへの変化が
起こるのでもちろん水蒸気によるストリツピング
の記載はない。 米国特許第4133650号明細書によれば、二酸化
イオウをグルタル酸、アジピン酸およびコハク酸
を含む溶液中で吸収する。吸収した二酸化イオウ
を溶液からストリツプするが、吸収器とストリツ
パーとの間でアジピン酸の沈澱あるいは添加は行
わない。 西独国特許OS3132574号明細書によれば二酸化
イオウを種々の有機酸（アジピン酸は除く）の水
溶液に吸収させる。吸収後、形成された亜硫酸イ
オンは硫酸イオンに酸化し硫酸塩として沈澱させ
る。 EPRIの出版物「吸収／ストリツピングによる
煙突ガス脱硫用の水溶性吸収剤（Agueous
Absorbents for Stack Gas Desulfurization by
Absorption／Stripping）」（EPRI CS−3185、
Contract TPS77−747、最終報告書、７月）に
おいて、二酸化イオウ吸収用のアジピン酸の使用
について３〜77ページで議論している。該ページ
の最後の節に次の記載がある；「56℃で飽和アジ
ピン酸溶液に１KgのH2O当り5.5モルのSO2を吸
収できる吸収／ストリツピング法がある。ストリ
ツピング用に富溶液を96℃に加熱すると約９モル
の固形アジピン酸が富溶液に溶ける。PHを下げる
ことによりストリツピング用水蒸気は大幅に減ら
せるが、ただし固形アジピン酸を溶解するには熱
が必要である。ストリツピング後、飽和溶液を40
℃か50℃に冷却して１KgのH2O当り９モルのア
ジピン酸を結晶化させて分離する。それゆえこれ
は吸収／ストリツピング法に対する潜在的に魅力
のある緩衝剤システムである。」 上記に引用したような高濃度レベルは実用の工
業用途（本発明において通常用いる量を参照）と
は殆んど関係がないことは全く明らかであるとみ
られる。それゆえ上記報告書の４〜２ページ、項
目11の最後に次のように記載されてあつても驚く
にはあたらない：「アジピン酸もジエチレンジア
ミンも吸収／ストリツピングシステムにおける
SO2の吸収剤として使用するのに十分な性質を持
つていない。」著者はまた序論に記載した報告書
の要約において結論を下しており、Ｓ−４ページ
に次のように記載されている：「アジピン酸ナト
リウムを伴うアジピン酸スラリーは魅力ある吸収
剤かもしれない。スラリーのPHへの温度の影響は
大きいが、系は固体の結晶化と溶解を伴なうスラ
リーの取扱いを必要とする。」 重要な点は、EPRIの報告書が吸収前に適当な
温度で溶液から結晶を分離することによりスラリ
ーなしで吸収を行う可能性を考慮していないこと
である。報告書のEPRI自身の要約（ページ）
においてアジピン酸塩は二者択一的吸収剤として
全く言及されていない。 それゆえ、報告書においてアジピン酸の比溶解
度の性質は議論しているがこれらの性質が実用的
に受入れられるやり方でどのように利用できるか
については見出しておらず、それゆえアジピン酸
の使用は取扱つていない。 実施例 次の実験においては下記（表１）の組成を持つ
３つの緩衝剤の系Ａ、ＢをよびＣを用いた。
【表】
これら３つの乾衝剤の各々に遊離のアジピン酸
を１リツトル当り1.5モルの量追加してそれぞれ
後記のA′、B′およびC′の緩衝剤の系を得た。 緩衝剤の系は次に、窒素、飽和した水蒸気およ
び注意深く調節した量のSO2を含むガス相とよく
接触させた。液相におけるSO2濃度が一定条件下
では一定であるとわかつた際に平衝が得られた。
各場合に液体上のSO2の分圧PSO2（気圧）および
液体中に溶けたSO2の濃度CSO2（モル／）、なら
びにSO2の添加の前後のPHを測定した。得られた
値は表２に記載する。
を１リツトル当り1.5モルの量追加してそれぞれ
後記のA′、B′およびC′の緩衝剤の系を得た。 緩衝剤の系は次に、窒素、飽和した水蒸気およ
び注意深く調節した量のSO2を含むガス相とよく
接触させた。液相におけるSO2濃度が一定条件下
では一定であるとわかつた際に平衝が得られた。
各場合に液体上のSO2の分圧PSO2（気圧）および
液体中に溶けたSO2の濃度CSO2（モル／）、なら
びにSO2の添加の前後のPHを測定した。得られた
値は表２に記載する。
【表】
【表】
験 剤 気圧 モル／ 添加前 添加後
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アジピン酸のイオンを含む水性溶液中での吸
収および水蒸気を用いた二酸化イオウのストリツ
ピングにより排ガスから二酸化イオウを除去する
方法であつて、水蒸気ストリツピングの前かスト
リツピング中にストリツピング温度でアジピン酸
の全量が溶解するだけの量の固体アジピン酸を吸
収溶液に加え、ストリツピングの後で溶液を実質
的に吸収温度以下に冷却して固体アジピン酸を沈
澱させて分離し、アジピン酸で飽和していない溶
液について起こる吸収の後で再び加えることを特
徴とする前記方法。 ２ 予め沈澱させたアジピン酸の形態でアジピン
酸を吸収溶液に加え、水蒸気ストリツピングの前
に吸収溶液を加熱することによりそれを溶解する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO833211A NO155684C (no) | 1983-09-08 | 1983-09-08 | Fremgangsmaate for fjernelse av svoveldioksyd fra avgasser. |
| NO833211 | 1983-09-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60168518A JPS60168518A (ja) | 1985-09-02 |
| JPH0421525B2 true JPH0421525B2 (ja) | 1992-04-10 |
Family
ID=19887223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59187866A Granted JPS60168518A (ja) | 1983-09-08 | 1984-09-07 | 二酸化イオウ含有気体の精製方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4559212A (ja) |
| EP (1) | EP0139449B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60168518A (ja) |
| DD (1) | DD224499A5 (ja) |
| DE (1) | DE3470148D1 (ja) |
| FI (1) | FI843492A7 (ja) |
| NO (1) | NO155684C (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO164218C (no) * | 1988-02-24 | 1990-09-12 | Sintef | Fremgangsmaate for rensing av vandige bufferloesninger. |
| US4891195A (en) * | 1988-04-01 | 1990-01-02 | Nalco Chemical Company | Synergistic effect of oil-soluble surfactants and dibasic carboxylic acids on SO2 removal enhancement in flue gas desulfurization process |
| US5221744A (en) * | 1991-05-17 | 1993-06-22 | Sandoz Ltd. | Arylaminocarbonyl compounds |
| US5785888A (en) * | 1995-03-24 | 1998-07-28 | Milmac Operating Company | Method for removal of sulfur dioxide |
| NO312131B1 (no) * | 2000-03-06 | 2002-03-25 | Olav Erga | Fremgangsmåte for å fjerne natriumsulfat fra en fosfatlösning |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1908731A (en) * | 1933-05-16 | Arthur maurice clark | ||
| GB484714A (en) * | 1935-12-28 | 1938-05-10 | Univ Illinois | Improvements in processes of recovering sulphur dioxide from waste gases |
| DE1948253A1 (de) * | 1969-09-24 | 1971-04-08 | Peter Siegfried Dr Dipl Chem | Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Gasen |
| US3798309A (en) * | 1972-07-31 | 1974-03-19 | Monsanto Co | Process for recovering sulfur dioxide from gases using aqueous salt solution of glutaric acid |
| US4133650A (en) * | 1976-05-28 | 1979-01-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Removing sulfur dioxide from exhaust air |
| US4423018A (en) * | 1982-06-23 | 1983-12-27 | Monsanto Company | Buffered flue gas scrubbing system using adipic acid by-product stream |
-
1983
- 1983-09-08 NO NO833211A patent/NO155684C/no not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-09-06 US US06/647,736 patent/US4559212A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-09-06 FI FI843492A patent/FI843492A7/fi not_active Application Discontinuation
- 1984-09-07 DD DD84267115A patent/DD224499A5/de not_active IP Right Cessation
- 1984-09-07 DE DE8484306136T patent/DE3470148D1/de not_active Expired
- 1984-09-07 JP JP59187866A patent/JPS60168518A/ja active Granted
- 1984-09-07 EP EP84306136A patent/EP0139449B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4559212A (en) | 1985-12-17 |
| EP0139449A1 (en) | 1985-05-02 |
| NO833211L (no) | 1985-03-11 |
| DD224499A5 (de) | 1985-07-10 |
| FI843492A0 (fi) | 1984-09-06 |
| NO155684B (no) | 1987-02-02 |
| JPS60168518A (ja) | 1985-09-02 |
| NO155684C (no) | 1987-05-13 |
| EP0139449B1 (en) | 1988-03-30 |
| DE3470148D1 (en) | 1988-05-05 |
| FI843492A7 (fi) | 1985-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2017200643B2 (en) | Regenerative recovery of sulfur dioxide from effluent gases | |
| US4133650A (en) | Removing sulfur dioxide from exhaust air | |
| CN103990360A (zh) | 一种脱硫副产物硫酸镁溶液连续浓缩纯化的方法 | |
| US3798309A (en) | Process for recovering sulfur dioxide from gases using aqueous salt solution of glutaric acid | |
| US4634582A (en) | Sulfur dioxide removal process | |
| US5262139A (en) | Removal of sulfur dioxide from gas streams | |
| JPH0421525B2 (ja) | ||
| US4965062A (en) | Hydrogen sulfide removal and sulfide recovery | |
| US3886069A (en) | Process for purification of aqueous sodium citrate solutions | |
| EP0395740B1 (en) | Process for purifying aqueous buffer solutions | |
| JPH0331488B2 (ja) | ||
| CA2402057C (en) | Process for purifying aqueous buffer solutions | |
| CN113233989B (zh) | 1,4-三羟乙基卞二铵硫酸盐、1,3,5-三羟乙基卞三铵硫酸盐及合成和应用 | |
| US4277451A (en) | Wet process for the desulfurization of exhaust gas | |
| US4115517A (en) | Treatment of sulfur oxides with aqueous glyoxylic acid solutions | |
| CA1151848A (en) | Removal of sulfur from waste gas streams | |
| US4174383A (en) | Process for purifying a sulfur dioxide containing gas with production of elemental sulfur | |
| US4148615A (en) | Prevention of scale formation in wet lime scrubbers | |
| CA1079492A (en) | Process for removing sulfur dioxide from a gas stream | |
| SU831157A1 (ru) | Способ очистки газов отдВуОКиСи СЕРы | |
| SU1491554A1 (ru) | Способ очистки запыленных газов от сернистого ангидрида | |
| US4200619A (en) | Process for purging sodium sulfate from a sulfur dioxide removal system | |
| SU51942A1 (ru) | Способ получени концентрированного сернистого ангидрида | |
| JPS60340B2 (ja) | スルファミン酸グアニジンの製造法 | |
| JPS634833A (ja) | 排煙脱硫法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |