【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は排ガス中の窒素酸化物除去用触媒（以
下脱硝触媒という）の再生方法に係るもので、更
に詳しくはアンモニアを還元剤として排ガス中の
窒素酸化物（以下NOxという）を除去するタン
グルテン−チタニア系触媒の再生法に関する。
排ガス中のNOxは近年光化学スモツグの原因
物質の一つとして注目され、その除去法が種々提
案されているが、その中でアンモニアを還元剤と
して触媒の存在下、NOxを無害な窒素まで還元
せしめる接触還元法がすでに実用段階に到達して
いる。ここで用いられる触媒はバナジウム−チタ
ニア系が優れた活性を示すものとして一般的であ
る。しかし硫黄分の高い重油（Ｃ重油）を使用す
るボイラ排ガス処理においては処理ガス中に高濃
度の亜硫酸ガス（以下SO2という）が存在するた
め、NOx還元除去反応と同時に生じるSO2の三
酸化硫黄（以下SO3という）への酸化反応によ
り、高濃度のSO3が発生し、還元剤として使用す
るNH3の未反応分と低温領域で容易に結合して
酸性硫安その他の化合物を生成するため、NOx
除去後の熱交換器などの各種装置内への閉塞現
象、集じん機の能力アツプが必要となるので、で
きるだけSO2の酸化反応を抑制するため、タング
ステン−チタニア系触媒が数多く適用されてい
る。しかしながら硫黄分の高い重油の燃焼排ガス
中にはSO2の他にバナジウム、ニツケル、鉄等の
重金属類や芒硝等のアルカリ塩を含むダストが存
在し、該排ガスの長時間の処理により触媒表面に
ダスト中の成分が付着、蓄積するため、触媒の脱
硝性能はほとんど変化ないのにもかかわらずSO2
酸化能が上昇する現象が認められる。
本発明者らは実プラントに使用されている脱硝
触媒のSO2酸化能の上昇現象について鋭意検討を
重ねた結果、触媒のSO2酸化能の上昇は排ガス中
のダストに含まれるバナジウムの触媒への蓄積が
主原因であることをつきとめた。このようにして
SO2酸化能が上昇した触媒は通常、圧縮エアーを
吹き付け脱塵処理、水洗、あるいは無機酸の水溶
液で洗う等の処理によりSO2酸化能低下が行なわ
れている。しかしながら前記洗浄処理においては
水溶性の触媒蓄積成分やダストが除去され、それ
なりの効果は認められるものの、SO2酸化能の上
昇の原因物質であるバナジウム化合物はその大部
分が触媒中に残存するため、未使用触媒のSO2酸
化率と同等のレベルまで再生することはできな
い。
本発明者らはタングステン−チタニア系触媒の
再生法について検討した結果、SO2酸化能が上昇
したタングステン−チタニア系触媒に蓚酸水溶液
を接触させて、SO2酸化能の原因物質であるバナ
ジウム化合物の大部分を蓚酸バナジルとして強制
的に溶出できることを見い出した。しかしながら
上記処理によつて活性成分であるタングステンの
一部が溶出して来るので、SO2酸化能は未使用触
媒と同等のレベルまで回復するものの、脱硝性能
が低下するため、洗浄後に活性成分であるタング
ステン化合物を含浸担持し、次いで焼成すること
により触媒を再生し得ることを見い出し本発明を
完成するに至つた。すなわち本発明はダスト成分
の付着又は蓄積によつて、SO2酸化能が上昇した
使用済のタングステン−チタニア系脱硝触媒の再
生にあたり、該使用済脱硝触媒を蓚酸水溶液で洗
浄したのち、タングステン化合物を含浸担持し、
乾燥、焼成することを特徴とする脱硝触媒の再生
法に関するものである。
以下本発明を詳細に説明する。本発明方法が適
用されるタングステン−チタニア系使用済触媒と
はNOx含有排ガスの脱硝用触媒として長時間使
用された結果、SO2酸化能が上昇した触媒を意味
する。特に本発明方法はCOM焚または重油焚ボ
イラーなどのSOxおよびダストを含有するダーテ
イー排ガスの脱硝によりSO2酸化能が上昇したタ
ングステン−チタニア系使用済触媒に有効に適用
される。タングステン−チタニア系触媒は成形チ
タニア担体にタングステン化合物を含浸担持する
方法、チタニア粉末とタングステン化合物粉末と
をバインダーの存在下に混合し成形する方法など
により製造され、タングステン成分は触媒中に通
常５〜24wt％含有されている。またタングステ
ン以外にも活性成分が含有されているものもある
が、本発明方法はいかなる組成のタグステン−チ
タニア系使用済触媒についても、適用することが
できる。また触媒形状についても粒状、円柱状、
だ円体状、板状、パイプ状、格子状、ハニカム状
等の任意の形状の触媒について適用し得る。
タングステン−チタニア使用済触媒には、多く
の場合触媒表面にダストが付着堆積しているので
あらかじめ水又は稀無機酸水溶液で洗浄除去する
ものであるが、この時ダスト中に含まれる鉄、ニ
ツケル等の重金属化合物、芒硝等のアルカリ金属
塩などの水溶性の触媒被毒物が除去されるので効
果的である。しかしながら本発明においてはこの
ような前処理は必要条件ではない。蓚酸水溶液に
よるタングステン−チタニア系使用済触媒からの
バナジウム成分の抽出は蓚酸濃度を0.1〜5.0重量
％、好ましくは0.5〜3.0重量％の蓚酸水溶中に常
温〜100℃、好ましくは40℃〜70℃の温度条件下
で浸漬することにより行なわれ、バナジウム成分
は蓚酸バナジルとして抽出される。この際、抽出
処理に要する時間は温度、蓚酸水溶液の濃度及び
量、撹拌の程度あるいはバナジウム化合物などに
より異なるが、通常30分〜120分である。上記し
た洗浄によりダストや蓄積成分を除去した触媒は
次いでタングステン化合物を担持する。タングス
テン化合物の担持法としてはパラタングステン酸
アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム
等をモノエタノールアミンまたはモノメタノール
などの水溶液中に浸漬するか、または該水溶液を
スプレー法などで上記チタニア担体に含浸させる
方法が挙げられる。タングステン化合物を含浸担
持させたチタニア担体を乾燥後焼成することによ
り、タングステン−チタニア再生触媒を得ること
ができる。以上詳述したように本発明によれば
SO2酸化能が上昇したタングステン−チタニア系
触媒を形状を損うこともなく、未使用触媒と同等
のレベルまで再生することができる。
次に本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例 １
TiO2 85wt％、WO3 15wt％を含むハニカム触
媒を用い、下記条件でボイラ排ガスを１年４ケ月
間処理したところ、380℃における初期SO2酸化
率は0.1％のものが2.0％に上昇し、触媒中にV2O5
が0.9wt％蓄積していた。
またNOx除去率は80％と変化はなかつた。
The present invention relates to a method for regenerating a catalyst for removing nitrogen oxides from exhaust gas (hereinafter referred to as a denitrification catalyst), and more specifically, the present invention relates to a method for regenerating a catalyst for removing nitrogen oxides from exhaust gas (hereinafter referred to as a denitrification catalyst). -Regarding a method for regenerating a titania-based catalyst. NOx in exhaust gas has recently attracted attention as one of the causative substances of photochemical smog, and various methods have been proposed for its removal. Among them, NOx is reduced to harmless nitrogen in the presence of a catalyst using ammonia as a reducing agent. The catalytic reduction method has already reached the practical stage. The catalyst used here is generally a vanadium-titania catalyst, which exhibits excellent activity. However, in boiler exhaust gas treatment that uses heavy oil with a high sulfur content (C heavy oil), a high concentration of sulfur dioxide gas (hereinafter referred to as SO 2 ) is present in the treated gas, so trioxidation of SO 2 occurs simultaneously with the NOx reduction and removal reaction. The oxidation reaction to sulfur (hereinafter referred to as SO 3 ) generates a high concentration of SO 3 , which easily combines with the unreacted portion of NH 3 used as a reducing agent at low temperatures to produce acidic ammonium sulfate and other compounds. Therefore, NOx
After removal, tungsten-titania-based catalysts are widely used in order to suppress the oxidation reaction of SO 2 as much as possible due to blockage phenomena in various devices such as heat exchangers and the need to increase the capacity of dust collectors. . However, in the combustion exhaust gas of heavy oil with a high sulfur content, dust containing heavy metals such as vanadium, nickel, iron, etc., and alkali salts such as mirabilite, in addition to SO 2 , are present, and the long-term treatment of the exhaust gas causes dust to form on the catalyst surface. Due to the adhesion and accumulation of components in the dust, SO 2
A phenomenon in which oxidation ability increases is observed. The present inventors have conducted extensive studies on the phenomenon of increase in the SO 2 oxidation ability of denitrification catalysts used in actual plants, and have found that the increase in the SO 2 oxidation ability of the catalyst is due to the catalyst for vanadium contained in the dust in the exhaust gas. It was determined that the main cause was the accumulation of In this way
Catalysts with increased SO 2 oxidation ability are usually reduced in SO 2 oxidation ability by dedusting by blowing compressed air, washing with water, or washing with an aqueous solution of an inorganic acid. However, although water-soluble catalyst accumulated components and dust are removed in the cleaning treatment, and a certain effect is observed, most of the vanadium compounds that are responsible for the increase in SO 2 oxidation ability remain in the catalyst. , cannot be regenerated to a level comparable to the SO 2 oxidation rate of unused catalyst. The present inventors investigated methods for regenerating tungsten-titania catalysts, and found that by contacting tungsten-titania catalysts with increased SO 2 oxidation ability with an oxalic acid aqueous solution, vanadium compounds, which are responsible for SO 2 oxidation ability, were removed. It has been found that most of it can be forcibly eluted as vanadyl oxalate. However, due to the above treatment, some of the active ingredient tungsten is eluted, so although the SO 2 oxidation ability is restored to the same level as the unused catalyst, the denitrification performance is reduced, and the active ingredient is removed after cleaning. The present invention was completed by discovering that a catalyst can be regenerated by impregnating and supporting a certain tungsten compound and then calcining it. That is, in the present invention, when regenerating a used tungsten-titania denitrification catalyst whose SO 2 oxidation ability has increased due to adhesion or accumulation of dust components, the spent denitrification catalyst is washed with an oxalic acid aqueous solution, and then a tungsten compound is removed. impregnated support,
The present invention relates to a method for regenerating a denitrification catalyst, which is characterized by drying and calcination. The present invention will be explained in detail below. The tungsten-titania-based spent catalyst to which the method of the present invention is applied refers to a catalyst whose SO 2 oxidation ability has increased as a result of being used as a catalyst for denitration of NOx-containing exhaust gas for a long time. In particular, the method of the present invention is effectively applied to tungsten-titania-based spent catalysts whose SO 2 oxidation ability has been increased by denitration of dirty exhaust gas containing SOx and dust from COM-fired or heavy oil-fired boilers. Tungsten-titania catalysts are manufactured by impregnating and supporting a tungsten compound on a molded titania carrier, or by mixing titania powder and tungsten compound powder in the presence of a binder and molding. Contains 24wt%. Although some catalysts contain active ingredients other than tungsten, the method of the present invention can be applied to tagsten-titania-based spent catalysts of any composition. The shape of the catalyst is also granular, cylindrical,
The present invention can be applied to any catalyst shape such as an ellipsoid, a plate, a pipe, a lattice, or a honeycomb. Spent tungsten-titania catalysts often have dust deposited on the catalyst surface, so they are cleaned and removed in advance with water or a dilute inorganic acid aqueous solution. At this time, iron, nickel, etc. contained in the dust It is effective because water-soluble catalyst poisons such as heavy metal compounds and alkali metal salts such as mirabilite are removed. However, such pretreatment is not a necessary condition in the present invention. Extraction of the vanadium component from a spent tungsten-titania catalyst using an oxalic acid aqueous solution is performed by adding an oxalic acid concentration of 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.5 to 3.0% by weight, into an oxalic acid aqueous solution at room temperature to 100°C, preferably 40°C to 70°C. The vanadium component is extracted as vanadyl oxalate. At this time, the time required for the extraction process varies depending on the temperature, the concentration and amount of the oxalic acid aqueous solution, the degree of stirring, the vanadium compound, etc., but is usually 30 minutes to 120 minutes. The catalyst from which dust and accumulated components have been removed by the above-described washing then supports a tungsten compound. Examples of methods for supporting tungsten compounds include immersing ammonium paratungstate, ammonium metatungstate, etc. in an aqueous solution of monoethanolamine or monomethanol, or impregnating the titania support with the aqueous solution by spraying or the like. It will be done. A tungsten-titania regenerated catalyst can be obtained by drying and then firing a titania carrier impregnated with a tungsten compound. According to the present invention as detailed above,
A tungsten-titania catalyst with increased SO 2 oxidation ability can be regenerated to the same level as an unused catalyst without losing its shape. Next, the present invention will be specifically explained using examples. Example 1 Using a honeycomb catalyst containing 85wt% TiO 2 and 15wt% WO 3 , boiler exhaust gas was treated for 1 year and 4 months under the following conditions, and the initial SO 2 oxidation rate at 380°C was 2.0% compared to 0.1%. V 2 O 5 in the catalyst rises to
had accumulated at 0.9wt%. Furthermore, the NOx removal rate remained unchanged at 80%.
【表】
このSO2酸化能が上昇した触媒を見かけ容積
（外寸より算出）の４倍の水及び温水に浸漬し、
30分〜90分間洗浄した。洗浄水はバナジウムの溶
出により橙色に着色し、化学分析によつてバナジ
ウムを定量したところ10〜20％が溶出していた。
またタングステンはいずれの条件下でもほとんど
溶出していなかつた。洗浄後の触媒を乾燥し、前
記排ガス条件の1/100の処理ガス量でSO2酸化率
を測定したところ比較例１のように完全に回復し
なかつた。次に比較例１で使用した触媒を触媒の
見掛け容積の４倍の蓚酸溶液（60℃）に浸漬し、
60分間洗浄した。この時の触媒からのバナジウム
の溶出率は蓚酸濃度により第１図のように変化し
た。蓚酸濃度が1.0％の濃度で約80％のバナジウ
ムが溶出し、濃度を更に上昇させても溶出率の向
上はほとんどない。蓚酸水溶液で洗浄した触媒を
乾燥してSO2酸化率を測定したところ比較例２に
示すとおり、SO2酸化率は初期と同等まで回復す
るもののNOx除去率は低下した。次に比較例２
で使用した触媒をタングステン成分をWO3とし
て5wt％担持できるように調製したパラタングス
テン酸アンモニウム水溶液に含浸し、乾燥、焼成
を行ないSO2酸化率とNOx除去率を測定したと
ころ表１に示すとおり、SO2酸化率およびNOx
除去率とも初期と同等まで回復した。[Table] This catalyst with increased SO 2 oxidation ability was immersed in water and hot water four times the apparent volume (calculated from the external dimensions).
Washed for 30 to 90 minutes. The washing water was colored orange due to the elution of vanadium, and when the amount of vanadium was determined by chemical analysis, it was found that 10 to 20% was eluted.
Furthermore, tungsten was hardly eluted under any conditions. When the washed catalyst was dried and the SO 2 oxidation rate was measured using a treated gas amount of 1/100 of the above exhaust gas condition, it was not completely recovered as in Comparative Example 1. Next, the catalyst used in Comparative Example 1 was immersed in an oxalic acid solution (60°C) four times the apparent volume of the catalyst,
Washed for 60 minutes. The elution rate of vanadium from the catalyst at this time varied as shown in Figure 1 depending on the oxalic acid concentration. Approximately 80% of vanadium is eluted at a concentration of 1.0% oxalic acid, and even if the concentration is further increased, there is little improvement in the elution rate. When the catalyst washed with an aqueous oxalic acid solution was dried and the SO 2 oxidation rate was measured, as shown in Comparative Example 2, the SO 2 oxidation rate recovered to the same level as the initial level, but the NOx removal rate decreased. Next, comparative example 2
The catalyst used in 2 was impregnated with an aqueous ammonium paratungstate solution prepared to support 5 wt% of the tungsten component as WO 3 , dried and calcined, and the SO 2 oxidation rate and NOx removal rate were measured, as shown in Table 1. , SO2 oxidation rate and NOx
The removal rate also recovered to the same level as the initial stage.
【表】
実施例 ２
実施例１と同様にして得られたSO2酸化能上昇
触媒を、触媒の見かけ容積の４倍の0.1N硫酸水
溶液（20℃）に60分間浸漬し、洗浄した。その後
実施例１と同様に蓚酸洗浄したのち、タングステ
ンを担持し、乾燥、焼成して実施例１と同様の排
ガス処理条件でSO2酸化率およびNOx除去率を
測定したところ、それぞれ0.2％、79％であつた。
実施例 ３
実施例１と同様にして得られたSO2酸化能上昇
触媒を、触媒の見かけ容積の４倍の1.0wt％蓚酸
水溶液（60℃）に浸漬し、一定時間洗浄した。こ
の時の触媒からのバナジウムおよびタングステン
の溶出率は第２図のように変化した。第３図中、
○はバナジウム、〓はタングステンの溶出率曲線
である。上記により洗浄された触媒を得、タング
ステンを担持し、乾燥、焼成して実施例１と同様
の排ガス処理条件でSO2酸化率およびNOx除去
率を測定したところ第２表に示すとおり、SO2酸
化率およびNOx除去率とも初期と同等まで回復
した。[Table] Example 2 A catalyst for increasing SO 2 oxidation ability obtained in the same manner as in Example 1 was washed by immersing it in a 0.1N aqueous sulfuric acid solution (20°C) four times the apparent volume of the catalyst for 60 minutes. Thereafter, after washing with oxalic acid in the same manner as in Example 1, tungsten was supported, dried and fired, and the SO 2 oxidation rate and NOx removal rate were measured under the same exhaust gas treatment conditions as in Example 1, and the results were 0.2% and 79%, respectively. It was %. Example 3 A catalyst for increasing SO 2 oxidation ability obtained in the same manner as in Example 1 was immersed in a 1.0 wt% oxalic acid aqueous solution (60°C) four times the apparent volume of the catalyst, and washed for a certain period of time. At this time, the elution rate of vanadium and tungsten from the catalyst changed as shown in FIG. In Figure 3,
○ is the elution rate curve of vanadium, and 〓 is the elution rate curve of tungsten. The catalyst washed as above was obtained, tungsten was supported, dried and calcined, and the SO 2 oxidation rate and NOx removal rate were measured under the same exhaust gas treatment conditions as in Example 1. As shown in Table 2, SO 2 Both the oxidation rate and NOx removal rate recovered to the same level as the initial level.
【表】
実施例 ４
実施例１と同様にして得られたSO2酸化能上昇
触媒を、触媒の見かけ容積の４倍の1.0wt％蓚酸
水溶液に60分間浸漬し、洗浄した。この時バナジ
ウムの溶出は温度によつて、第３図のように変化
した。上記により洗浄された触媒を得、タングス
テンを担持し、乾燥、焼成して実施例１と同様の
排ガス処理条件でSO2酸化率およびNOx除去率
の測定したところ第３表に示すとおり、蓚酸水溶
液温度40〜80℃の条件でSO2酸化率およびNOx
除去率とも初期と同等まで回復した。[Table] Example 4 A catalyst for increasing SO 2 oxidation ability obtained in the same manner as in Example 1 was washed by immersing it in a 1.0 wt% oxalic acid aqueous solution having an amount four times the apparent volume of the catalyst for 60 minutes. At this time, the elution of vanadium changed depending on the temperature as shown in Figure 3. The catalyst washed as above was obtained, tungsten was supported, dried and calcined, and the SO 2 oxidation rate and NOx removal rate were measured under the same exhaust gas treatment conditions as in Example 1. As shown in Table 3, oxalic acid aqueous solution SO2 oxidation rate and NOx under temperature conditions of 40-80℃
The removal rate also recovered to the same level as the initial stage.
【表】【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図はタングステン−チタニア系の使用済触
媒を蓚酸水溶液で洗浄するときの、蓚酸水溶液の
濃度に対応するバナジウムの溶出率であり、第２
図は1.0wt％の蓚酸水溶液を使用したときのバナ
ジウムおよびタングステンの溶出率と洗浄時間の
関係を示したものであり、第３図は1.0wt％の蓚
酸水溶液を使用し、60分間洗浄したときのバナジ
ウムの溶出率と温度との関係を図示したものであ
る。
Figure 1 shows the elution rate of vanadium corresponding to the concentration of the oxalic acid aqueous solution when a tungsten-titania based spent catalyst is washed with the oxalic acid aqueous solution.
The figure shows the relationship between the elution rate of vanadium and tungsten and cleaning time when using a 1.0wt% oxalic acid aqueous solution. This figure illustrates the relationship between vanadium elution rate and temperature.