JPH0421547B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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Description
請求の範囲
１ 炭化水素供給原料を分解させて低沸点炭化水
素を生成して向上したガソリンオクタン価を有す
る生成物を提供するに際して、該炭化水素供給原
料に、(a)脱水状態において （0.85〜1.1）M2/oＯ：Al2O3：xSiO2 （こゝで、Ｍは“ｎ”の原子価を有する陽イオン
でありそして“ｘ”は６よりも大きく約11までの
値を有する）の酸化物モル比を有し、少なくとも
表Ａのｄ−距離を有するＸ線粉末回折図形を有
し、結晶格子中に外部からのけい素原子を骨格
SiO4四面体の形態で有するアルミノシリケート、
(b)無機酸化物マトリツクス、(c)触媒中に用いるア
ルミノシリケートの重量を基にして酸化物として
表わしてゼロよりも大きく５重量％よりも少ない
少なくとも１種の希土類及び(d)触媒中に用いるア
ルミノシリケートの重量を基にして1.2重量％よ
りも少ないNa2Oを含む分解触媒を接触させるこ
とを包含する炭化水素の分解法。 ２ 触媒が、（）少なくとも一部分がアンモニ
ウム形にある段階(a)のアルミノシリケートに少な
くとも１種の希土類陽イオンを接触させてアルミ
ノシリケートの重量を基にして５重量％よりも少
ない有効量の希土類陽イオンを提供し、（）工
程（）の生成物に無機酸化物マトリツクスを混
合し、（）アルミノシリケートの重量を基にし
て1.2重量％よりも少ないNa2Oを含有する混合物
を得、（）但し、工程（）におけるアルミノ
シリケート又は工程（）の混合物のNa2O焼成
なしに工程（）の生成物を得ることによつて調
製される請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アルミノシリケートが、酸化物として表わし
て約0.5〜４重量％の希土類を提供するためにセ
リウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プ
ロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリ
ニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウ
ム、エルビウム、ツリウム、イツテルビウム及び
ルテチウムよりなる群から選定される少なくとも
１種の希土類陽イオンで交換されている請求の範
囲第１項記載の方法。 ４ ゼオライトアルミノシリケートが、骨格四面
体のモル分率によつて表わして 〔Al(a-N)Sib+(N-△Z)□z〕O2 〔こゝで、ｂ＋（Ｎ−△ｚ）／ａ−Ｎは6.0よりも大き
く 9.0よりも小さい値を有し、欠陥構造フアクター
の変化である△ｚは0.08よりも小さく、
（Ｎ−△ｚ）／Ｎの値に相当する骨格中のけい素含量 増分が少なくとも0.5であり、ａ＋ｂ＋ｚ＝１、
（ａ−Ｎ）＋〔ｂ＋（Ｎ−△ｚ）〕＋ｚ＝１、そして一
価陽イオン種として表わされる陽イオン当量
M+／Alは0.85〜1.1である〕の化学組成、及び少
なくとも表Ａに広義に示されるｄ−距離を有する
Ｘ線粉末回折図形によつて示される如きゼオライ
トＹの固有結晶構造を有すると定義される請求の
範囲第１項記載の方法。 ５ 欠陥構造の変化△ｚが0.05よりも小さい請求
の範囲第４項記載の方法。 ６ 陽イオン当量が多価陽イオン種M+n／Al
（こゝで、ｎは２又は３である）を表わす請求の
範囲第４項記載の方法。 ７ ｂ＋（Ｎ−△ｚ）／ａ−Ｎが6.0よりも大きく8.0よ
り も小さい請求の範囲第４項記載の方法。 ８ ゼオライトアルミノシリケートが、セリウ
ム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメ
チウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、
エルビウム、ツリウム、イツテルビウム及びルテ
チウムよりなる群から選定される少なくとも１種
の希土類陽イオンでイオン交換されている請求の
範囲第４項記載の方法。 ９ プロセスが、420〜約1100〓で沸騰する炭化
水素供給原料に分解触媒を約700〜約1300〓の間
の温度及び約ゼロ（０）psig〜約100psigの間の
圧力で接触させることによつて実施される請求の
範囲第１項記載の分解法。 １０ SiO2／Al2O3比が６よりも大きく約９ま
でゞある請求の範囲第１項記載の方法。 １１ SiO2／Al2O3比が６よりも大きく約７ま
でゞある請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ Na2O含量が触媒中に用いられるアルミノ
シリケートの重量を基にして1.0重量％よりも少
ない請求の範囲第１又は２項記載の方法。 １３ Na2O含量がアルミノシリケートの重量を
基にして0.9重量％よりも少ない請求の範囲第１
２項記載の方法。 １４ 希土類がアルミノシリケートの重量を基に
して約0.5〜約４重量％の間の量で存在する請求
の範囲第１又は２項記載の方法。 １５ 希土類がアルミノシリケートの重量を基に
して約2.0〜約3.0重量％の間の量で存在する請求
の範囲第１４項記載の方法。 １６ 炭化水素供給原料を分解させて低沸点炭化
水素を生成して向上したガソリンオクタン価を有
する生成物を提供するに際して、該炭化水素供給
原料に、(a)脱水状態において （0.85〜1.1）M2/oＯ：Al2O3：xSiO2 〔こゝで、Ｍは“ｎ”の原子価を有する陽イオン
でありそして“ｘ”は６よりも大きく約7.0まで
の値を有する〕の酸化物モル比を有し、少なくと
も表Ａのｄ−距離を有するＸ線粉末回折図形を有
し、そして結晶格子中に外部からのけい素原子を
骨格SiO4四面体の形態で有するアルミノシリケ
ート、(b)無機酸化物マトリツクス、(c)触媒中に用
いるアルミノシリケートの重量を基にして酸化物
として表わして約2.0重量％よりも多く約3.0重量
％までの少なくとも１種の希土類及び(d)触媒中に
用いるアルミノシリケートの重量を基にして1.2
重量％よりも少ないNa2Oを含む分解触媒を接触
させることを包含する炭化水素の分解法。 １７ 触媒が、（）少なくとも一部分がアンモ
ニウム形にある段階(a)のゼオライトに少なくとも
１種の希土類陽イオンを接触させてアルミノシリ
ケートの重量を基にして約2.0〜約3.0重量％の間
の有効量の希土類陽イオンを提供し、（）工程
（）の生成物に少なくとも１種の無機酸化物マ
トリツクス成分を混合し、（）アルミノシリケ
ートの重量を基にして1.2重量％よりも少ない
Na2Oを含有する混合物を得、（）たゞし、工
程（）におけるアルミノシリケート又は工程
（）のアルミノシリケートと無機酸化物マトリ
ツクスとの混合物のNa2O焼成なしに工程（）
の生成物を得ることによつて調製される請求の範
囲第１６項記載の方法。 １８ 脱水状態において （0.85〜1.1）M2/oＯ：Al2O3：xSiO2 〔こゝで、Ｍは“ｎ”の原子価を有する陽イオン
でありそして“ｘ”は6.0よりも大きく約7.0まで
の値を有する〕の酸化物モル比を有し、少なくと
も表Ａのｄ−距離を有するＸ線粉末回折図形を有
し、そして結晶格子中に外部からのけい素原子を
骨格SiO4四面体の形態で有するゼオライトアル
ミノシリケートと、無機酸化物マトリツクスと、
触媒中に用いられるアルミノシリケートの重量を
基にしてゼロよりも多く５重量％よりも少ない有
効量の少なくとも１種の希土類陽イオンであつ
て、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジ
ム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、
ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ
ルミウム、エルビウム、ツリウム、イツテルビウ
ム及びルテチウムよりなる群から選定される希土
類陽イオンと、触媒中に用いられるアルミノシリ
ケートの重量を基にして1.2重量％よりも少ない
Na2Oとを含む分解触媒。 １９ Na2O重量％が1.0重量％よりも少ない請求
の範囲第１８項記載の分解触媒。 ２０ Na2O重量％が0.9重量％よりも少ない請求
の範囲第１９項記載の分解触媒。 ２１ ゼオライトアルミノシリケートが、骨格四
面体のモル分率で表わして 〔Al(a-N)Sib+(N-△Z)□z〕O2 〔こゝで、ｂ＋（Ｎ−△ｚ）／ａ−Ｎは6.0よりも大き
く 9.0よりも小さい値を有し、欠陥構造フアクター
の変化△ｚは0.08よりも小さく、骨格中のけい素
含量増分は少なくとも0.5の（Ｎ−△ｚ）／Ｎの値に相 当し、ａ＋ｂ＋ｚ＝１、（ａ−Ｎ）＋〔ｂ＋（Ｎ−△
ｚ）〕＋ｚ＝１、そして一価陽イオン種として表わ
される陽イオン当量M+／Alは0.85〜1.1である〕
の化学組成、及び少なくとも表Ａに広義に示され
るｄ−距離を有するＸ線粉末回折図形によつて示
される如きゼオライトＹの固有結晶構造を有する
と定義される請求の範囲第１８項記載の分解触
媒。 ２２ 欠陥構造フアクターの変化△ｚが0.05より
も小さい請求の範囲第２１項記載の分解触媒。 ２３ 希土類陽イオンがアルミノシリケートの重
量を基にして0.5〜約４重量％の間の量で存在す
る請求の範囲第１８項記載の分解触媒。 ２４ 希土類酸化物含量がアルミノシリケートの
重量を基にして約2.0〜約3.0重量％の間である請
求の範囲第２３項記載の分解触媒。 発明の分野 本発明は、ガソリンのオクタン価を高めるため
の分解触媒及びそれらの使用法に関する。この触
媒は、６よりも大きく約11までのSiO2／Al2O3
比、低い希土類含量及び低いNa2O含量を有する
新規なゼオライトアルミノシリケートから誘導さ
れる。 発明の背景 接触分解触媒及び接触分解法では、特許及び化
学文献において周知である。かゝる文献では、分
解触媒として使用するための変性ゼオライトの製
造が主として取り扱われている。次の特許が従来
技術の代表的なものである。 米国特許第3140249号及び同第3352796号には、
けい酸質マトリツクス中に分散されたゼオライト
から形成した転化触媒の使用が開示されている。 米国特許第3312615号には、混合マトリツクス
成分例えばゼオライト、無機酸化物マトリツクス
及び不活性微粉（これは、α−アルミナであつて
よい）を含む触媒が開示されている。米国特許第
3542670号には無定形シリカ−アルミナ、別個に
加えられたアルミナ及びゼオライトを含む触媒が
開示され、そして米国特許第34288550号にはゼオ
ライト、無定形含水アルミナ及びアルミナ−水和
物を含む触媒が開示されている。 ゼオライトの水蒸気及び熱安定性は、低いアル
カリ金属含量レベル及び約24.45よりも小さい単
位格子寸法を有するゼオライトの使用によつて向
上させ得ることが開示されている（米国特許第
3293192号及び同再発行特許第28629号（米国特許
第3402996号の再発行特許）を参照されたい）。 更に、水素又はアンモニウム型のゼオライトを
約800〜約1500〓の温度においてH2Oで処理し次
いでしかる後にその水蒸気及び水処理ゼオライト
を陽イオン（これは、希土類金属陽イオンであつ
てよい）で陽イオン交換することができることが
開示されている（米国特許第3591488号）。この方
法は、ゼオライト結晶骨格格子のシリカ対アルミ
ナモル比を増大させそして結晶構造欠陥も増大さ
せる。米国特許第3676368号は、６〜14％の希土
類酸化物を含有する希土類交換水素型ホージヤサ
イトを開示している。米国特許第3957623号は、
合計１〜10重量％の希土類金属酸化物を有する希
土類交換ゼオライトを開示している。米国特許第
3607043号は、0.3〜10重量％の希土類含量を有す
るゼオライトの製造法を開示している。 米国特許第4036739号は水熱安定性及びアンモ
ニア安定性Ｙゼオライトを開示するが、こゝでは
ナトリウムＹゼオライトをイオン交換してナトリ
ウムイオンをアンモニウムイオンによつて部分交
換し、次いで水蒸気焼成し、更にアンモニウムで
イオン交換して最終酸化ナトリウム含量を１重量
％よりも下に減少させ、次いで再交換生成物を焼
成しており、又は米国特許第3781199号に従えば、
この第二の焼成はゼオライトに耐熱性酸化物を混
合した後に行なうこともできる。 ハイオクタンガソリンにおける最近の関心は、
接触分解法の生成物のオクタン価の向上に向けら
れる触媒系の開発をもたらした。例えば、米国特
許第3758403号、同第3894931号、同第3984933号、
同第3894934号及び同第4309280号は、触媒成分と
してZSM−５型ゼオライトを含有する分解触媒
に関する。 上記のものの他に、分解触媒の改良に対する新
規な方法は、分解触媒中に用いたときに独特な特
性を提供することができる新規なゼオライトアル
ミノシリケートの開発であつた。新規なゼオライ
トアルミノシリケートの１つのかゝる群は、1983
年６月28日に公告されたEPC出願公告第82111号
に開示されている。かゝるゼオライトアルミノシ
リケートの希土類交換型の使用は、1983年５月２
日出願の目下出願中の米国特許願第490965号に開
示されている。かゝる特許願は一般には希土類交
換ゼオライトを開示しているけれども、それは、
本発明によつて特許請求される如き臨界的量の希
土類陽イオン及びNa2Oを有する触媒（これによ
つて、向上したオクタン価を有するガソリン製品
が得られる）を開示していない。 本発明は、接触分解プロセスからのガソリン製
品のオクタン価を向上させるための改良法に関す
る。
素を生成して向上したガソリンオクタン価を有す
る生成物を提供するに際して、該炭化水素供給原
料に、(a)脱水状態において （0.85〜1.1）M2/oＯ：Al2O3：xSiO2 （こゝで、Ｍは“ｎ”の原子価を有する陽イオン
でありそして“ｘ”は６よりも大きく約11までの
値を有する）の酸化物モル比を有し、少なくとも
表Ａのｄ−距離を有するＸ線粉末回折図形を有
し、結晶格子中に外部からのけい素原子を骨格
SiO4四面体の形態で有するアルミノシリケート、
(b)無機酸化物マトリツクス、(c)触媒中に用いるア
ルミノシリケートの重量を基にして酸化物として
表わしてゼロよりも大きく５重量％よりも少ない
少なくとも１種の希土類及び(d)触媒中に用いるア
ルミノシリケートの重量を基にして1.2重量％よ
りも少ないNa2Oを含む分解触媒を接触させるこ
とを包含する炭化水素の分解法。 ２ 触媒が、（）少なくとも一部分がアンモニ
ウム形にある段階(a)のアルミノシリケートに少な
くとも１種の希土類陽イオンを接触させてアルミ
ノシリケートの重量を基にして５重量％よりも少
ない有効量の希土類陽イオンを提供し、（）工
程（）の生成物に無機酸化物マトリツクスを混
合し、（）アルミノシリケートの重量を基にし
て1.2重量％よりも少ないNa2Oを含有する混合物
を得、（）但し、工程（）におけるアルミノ
シリケート又は工程（）の混合物のNa2O焼成
なしに工程（）の生成物を得ることによつて調
製される請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アルミノシリケートが、酸化物として表わし
て約0.5〜４重量％の希土類を提供するためにセ
リウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プ
ロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリ
ニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウ
ム、エルビウム、ツリウム、イツテルビウム及び
ルテチウムよりなる群から選定される少なくとも
１種の希土類陽イオンで交換されている請求の範
囲第１項記載の方法。 ４ ゼオライトアルミノシリケートが、骨格四面
体のモル分率によつて表わして 〔Al(a-N)Sib+(N-△Z)□z〕O2 〔こゝで、ｂ＋（Ｎ−△ｚ）／ａ−Ｎは6.0よりも大き
く 9.0よりも小さい値を有し、欠陥構造フアクター
の変化である△ｚは0.08よりも小さく、
（Ｎ−△ｚ）／Ｎの値に相当する骨格中のけい素含量 増分が少なくとも0.5であり、ａ＋ｂ＋ｚ＝１、
（ａ−Ｎ）＋〔ｂ＋（Ｎ−△ｚ）〕＋ｚ＝１、そして一
価陽イオン種として表わされる陽イオン当量
M+／Alは0.85〜1.1である〕の化学組成、及び少
なくとも表Ａに広義に示されるｄ−距離を有する
Ｘ線粉末回折図形によつて示される如きゼオライ
トＹの固有結晶構造を有すると定義される請求の
範囲第１項記載の方法。 ５ 欠陥構造の変化△ｚが0.05よりも小さい請求
の範囲第４項記載の方法。 ６ 陽イオン当量が多価陽イオン種M+n／Al
（こゝで、ｎは２又は３である）を表わす請求の
範囲第４項記載の方法。 ７ ｂ＋（Ｎ−△ｚ）／ａ−Ｎが6.0よりも大きく8.0よ
り も小さい請求の範囲第４項記載の方法。 ８ ゼオライトアルミノシリケートが、セリウ
ム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメ
チウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、
エルビウム、ツリウム、イツテルビウム及びルテ
チウムよりなる群から選定される少なくとも１種
の希土類陽イオンでイオン交換されている請求の
範囲第４項記載の方法。 ９ プロセスが、420〜約1100〓で沸騰する炭化
水素供給原料に分解触媒を約700〜約1300〓の間
の温度及び約ゼロ（０）psig〜約100psigの間の
圧力で接触させることによつて実施される請求の
範囲第１項記載の分解法。 １０ SiO2／Al2O3比が６よりも大きく約９ま
でゞある請求の範囲第１項記載の方法。 １１ SiO2／Al2O3比が６よりも大きく約７ま
でゞある請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ Na2O含量が触媒中に用いられるアルミノ
シリケートの重量を基にして1.0重量％よりも少
ない請求の範囲第１又は２項記載の方法。 １３ Na2O含量がアルミノシリケートの重量を
基にして0.9重量％よりも少ない請求の範囲第１
２項記載の方法。 １４ 希土類がアルミノシリケートの重量を基に
して約0.5〜約４重量％の間の量で存在する請求
の範囲第１又は２項記載の方法。 １５ 希土類がアルミノシリケートの重量を基に
して約2.0〜約3.0重量％の間の量で存在する請求
の範囲第１４項記載の方法。 １６ 炭化水素供給原料を分解させて低沸点炭化
水素を生成して向上したガソリンオクタン価を有
する生成物を提供するに際して、該炭化水素供給
原料に、(a)脱水状態において （0.85〜1.1）M2/oＯ：Al2O3：xSiO2 〔こゝで、Ｍは“ｎ”の原子価を有する陽イオン
でありそして“ｘ”は６よりも大きく約7.0まで
の値を有する〕の酸化物モル比を有し、少なくと
も表Ａのｄ−距離を有するＸ線粉末回折図形を有
し、そして結晶格子中に外部からのけい素原子を
骨格SiO4四面体の形態で有するアルミノシリケ
ート、(b)無機酸化物マトリツクス、(c)触媒中に用
いるアルミノシリケートの重量を基にして酸化物
として表わして約2.0重量％よりも多く約3.0重量
％までの少なくとも１種の希土類及び(d)触媒中に
用いるアルミノシリケートの重量を基にして1.2
重量％よりも少ないNa2Oを含む分解触媒を接触
させることを包含する炭化水素の分解法。 １７ 触媒が、（）少なくとも一部分がアンモ
ニウム形にある段階(a)のゼオライトに少なくとも
１種の希土類陽イオンを接触させてアルミノシリ
ケートの重量を基にして約2.0〜約3.0重量％の間
の有効量の希土類陽イオンを提供し、（）工程
（）の生成物に少なくとも１種の無機酸化物マ
トリツクス成分を混合し、（）アルミノシリケ
ートの重量を基にして1.2重量％よりも少ない
Na2Oを含有する混合物を得、（）たゞし、工
程（）におけるアルミノシリケート又は工程
（）のアルミノシリケートと無機酸化物マトリ
ツクスとの混合物のNa2O焼成なしに工程（）
の生成物を得ることによつて調製される請求の範
囲第１６項記載の方法。 １８ 脱水状態において （0.85〜1.1）M2/oＯ：Al2O3：xSiO2 〔こゝで、Ｍは“ｎ”の原子価を有する陽イオン
でありそして“ｘ”は6.0よりも大きく約7.0まで
の値を有する〕の酸化物モル比を有し、少なくと
も表Ａのｄ−距離を有するＸ線粉末回折図形を有
し、そして結晶格子中に外部からのけい素原子を
骨格SiO4四面体の形態で有するゼオライトアル
ミノシリケートと、無機酸化物マトリツクスと、
触媒中に用いられるアルミノシリケートの重量を
基にしてゼロよりも多く５重量％よりも少ない有
効量の少なくとも１種の希土類陽イオンであつ
て、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジ
ム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、
ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ
ルミウム、エルビウム、ツリウム、イツテルビウ
ム及びルテチウムよりなる群から選定される希土
類陽イオンと、触媒中に用いられるアルミノシリ
ケートの重量を基にして1.2重量％よりも少ない
Na2Oとを含む分解触媒。 １９ Na2O重量％が1.0重量％よりも少ない請求
の範囲第１８項記載の分解触媒。 ２０ Na2O重量％が0.9重量％よりも少ない請求
の範囲第１９項記載の分解触媒。 ２１ ゼオライトアルミノシリケートが、骨格四
面体のモル分率で表わして 〔Al(a-N)Sib+(N-△Z)□z〕O2 〔こゝで、ｂ＋（Ｎ−△ｚ）／ａ−Ｎは6.0よりも大き
く 9.0よりも小さい値を有し、欠陥構造フアクター
の変化△ｚは0.08よりも小さく、骨格中のけい素
含量増分は少なくとも0.5の（Ｎ−△ｚ）／Ｎの値に相 当し、ａ＋ｂ＋ｚ＝１、（ａ−Ｎ）＋〔ｂ＋（Ｎ−△
ｚ）〕＋ｚ＝１、そして一価陽イオン種として表わ
される陽イオン当量M+／Alは0.85〜1.1である〕
の化学組成、及び少なくとも表Ａに広義に示され
るｄ−距離を有するＸ線粉末回折図形によつて示
される如きゼオライトＹの固有結晶構造を有する
と定義される請求の範囲第１８項記載の分解触
媒。 ２２ 欠陥構造フアクターの変化△ｚが0.05より
も小さい請求の範囲第２１項記載の分解触媒。 ２３ 希土類陽イオンがアルミノシリケートの重
量を基にして0.5〜約４重量％の間の量で存在す
る請求の範囲第１８項記載の分解触媒。 ２４ 希土類酸化物含量がアルミノシリケートの
重量を基にして約2.0〜約3.0重量％の間である請
求の範囲第２３項記載の分解触媒。 発明の分野 本発明は、ガソリンのオクタン価を高めるため
の分解触媒及びそれらの使用法に関する。この触
媒は、６よりも大きく約11までのSiO2／Al2O3
比、低い希土類含量及び低いNa2O含量を有する
新規なゼオライトアルミノシリケートから誘導さ
れる。 発明の背景 接触分解触媒及び接触分解法では、特許及び化
学文献において周知である。かゝる文献では、分
解触媒として使用するための変性ゼオライトの製
造が主として取り扱われている。次の特許が従来
技術の代表的なものである。 米国特許第3140249号及び同第3352796号には、
けい酸質マトリツクス中に分散されたゼオライト
から形成した転化触媒の使用が開示されている。 米国特許第3312615号には、混合マトリツクス
成分例えばゼオライト、無機酸化物マトリツクス
及び不活性微粉（これは、α−アルミナであつて
よい）を含む触媒が開示されている。米国特許第
3542670号には無定形シリカ−アルミナ、別個に
加えられたアルミナ及びゼオライトを含む触媒が
開示され、そして米国特許第34288550号にはゼオ
ライト、無定形含水アルミナ及びアルミナ−水和
物を含む触媒が開示されている。 ゼオライトの水蒸気及び熱安定性は、低いアル
カリ金属含量レベル及び約24.45よりも小さい単
位格子寸法を有するゼオライトの使用によつて向
上させ得ることが開示されている（米国特許第
3293192号及び同再発行特許第28629号（米国特許
第3402996号の再発行特許）を参照されたい）。 更に、水素又はアンモニウム型のゼオライトを
約800〜約1500〓の温度においてH2Oで処理し次
いでしかる後にその水蒸気及び水処理ゼオライト
を陽イオン（これは、希土類金属陽イオンであつ
てよい）で陽イオン交換することができることが
開示されている（米国特許第3591488号）。この方
法は、ゼオライト結晶骨格格子のシリカ対アルミ
ナモル比を増大させそして結晶構造欠陥も増大さ
せる。米国特許第3676368号は、６〜14％の希土
類酸化物を含有する希土類交換水素型ホージヤサ
イトを開示している。米国特許第3957623号は、
合計１〜10重量％の希土類金属酸化物を有する希
土類交換ゼオライトを開示している。米国特許第
3607043号は、0.3〜10重量％の希土類含量を有す
るゼオライトの製造法を開示している。 米国特許第4036739号は水熱安定性及びアンモ
ニア安定性Ｙゼオライトを開示するが、こゝでは
ナトリウムＹゼオライトをイオン交換してナトリ
ウムイオンをアンモニウムイオンによつて部分交
換し、次いで水蒸気焼成し、更にアンモニウムで
イオン交換して最終酸化ナトリウム含量を１重量
％よりも下に減少させ、次いで再交換生成物を焼
成しており、又は米国特許第3781199号に従えば、
この第二の焼成はゼオライトに耐熱性酸化物を混
合した後に行なうこともできる。 ハイオクタンガソリンにおける最近の関心は、
接触分解法の生成物のオクタン価の向上に向けら
れる触媒系の開発をもたらした。例えば、米国特
許第3758403号、同第3894931号、同第3984933号、
同第3894934号及び同第4309280号は、触媒成分と
してZSM−５型ゼオライトを含有する分解触媒
に関する。 上記のものの他に、分解触媒の改良に対する新
規な方法は、分解触媒中に用いたときに独特な特
性を提供することができる新規なゼオライトアル
ミノシリケートの開発であつた。新規なゼオライ
トアルミノシリケートの１つのかゝる群は、1983
年６月28日に公告されたEPC出願公告第82111号
に開示されている。かゝるゼオライトアルミノシ
リケートの希土類交換型の使用は、1983年５月２
日出願の目下出願中の米国特許願第490965号に開
示されている。かゝる特許願は一般には希土類交
換ゼオライトを開示しているけれども、それは、
本発明によつて特許請求される如き臨界的量の希
土類陽イオン及びNa2Oを有する触媒（これによ
つて、向上したオクタン価を有するガソリン製品
が得られる）を開示していない。 本発明は、接触分解プロセスからのガソリン製
品のオクタン価を向上させるための改良法に関す
る。
第１図は、焼成希土類Ｙゼオライト（CREY）
触媒及び本発明に従つた触媒（LZ−210−Ｘ）に
ついてのリサーチオクタン価対転化率のプロツト
である。 第２図は、CREY触媒及び本発明に従つた触媒
（LZ−210−Ｘ）についてのリサーチオクタン価
対転化率のプロツトである。 第３図は、CREY触媒及び本発明に従つた触媒
（LZ−210−Ｘ）についてのガソリン重量％対転
化率のプロツトである。 第４図は、CREY触媒及び本発明に従つた触媒
についてのコークス重量％対転化率のプロツトで
ある。 第５図は、CREY触媒及び本発明に従つた触媒
（LZ−210−Ｘ）についてのリサーチオクタン価
対転化率のプロツトである。 第６図は、CREY触媒及び本発明に従つた触媒
（LZ−210−Ｘ）についてのガソリン重量％対転
化率のプロツトである。 第７図は、CREY触媒及び本発明に従つた触媒
（LZ−210−Ｘ）についてのコークス重量％対転
化率のプロツトである。 発明の概要 本発明は、分解触媒及び原油から誘導された供
給原料を接触分解して向上したオクタン価を有す
る低沸点炭化水素を製造するための方法に関す
る。本法は、前記供給原料に、(a)脱水状態におい
て （0.85〜1.1）M2/oＯ：Al2O3：xSiO2 （こゝで、Ｍは“ｎ”の原子価を有する陽イオン
でありそして“ｘ”は６よりも大きく約11までの
値を有する）の酸化物モル比を有するゼオライト
アルミノシリケートであつて、少なくとも表Ａの
ｄ−距離を有するＸ線粉末回折図形を有し、結晶
格子内に外部からのけい素原子を骨格SiO4四面
体の形態で有するゼオライトアルミノシリケー
ト、(b)無機酸化物マトリツクス、(c)ゼオライトの
重量を基にして酸化物としてゼロよりも大きく５
重量％よりも少ない希土類及び(d)ゼオライトアル
ミノシリケートの重量を基にして1.2重量％より
も少ないNa2Oを含む触媒を接触させることを包
含する。“ｘ”の値、希土類重量％及びNa2O重
量％の選択は、以下に説明するように、向上した
オクタン価を有する生成物を提供するように相関
される。 発明の詳細な記述 本発明は、分解プロセスのガソリン生成物のオ
クタン価を向上させるための接触分解触媒、それ
らの製造法及び接触分解プロセスにおいてのそれ
らの使用法に関する。 本発明の接触分解触媒は、1983年６月29日公告
のEPC出願公告第82111号に記載されたLZ−210
と称される新規な群のゼオライトアルミノシリケ
ートから誘導される。 特定形態のLZ−210を使用しそして特定レベル
の希土類及びNa2Oを有する分解触媒は、向上し
たオクタン価を有する所望の低沸点炭化水素生成
物に対する向上した触媒活性及び選択性を有する
接触分解触媒を提供することが発見された。 本発明の分解触媒は、一般には、 (a) 脱水状態において （0.85〜1.1）M2/oＯ：Al2O3：xSiO2 （こゝで、Ｍは“ｎ”の原子価を有する陽イオ
ンでありそして“ｘ”は６よりも大きく約11ま
で好ましくは６よりも大きく約９まで更に好ま
しくは６よりも大きく約８までの値を有する）
の酸化物モル比を有し、少なくとも表Ａのｄ−
距離を有するＸ線粉末回折図形を有しそして結
晶格子内に外部からのけい素原子を骨格SiO4
四面体の形態で有するゼオライトアルミノシリ
ケート、 (b) 無機酸化物マトリツクス、 (c) かゝる触媒中に用いられるゼオライトアルミ
ノシリケートの総重量を基にして酸化物として
ゼロよりも大きく５重量％好ましくは約0.5〜
約４重量％の少なくとも１種の希土類陽イオ
ン、 (d) かゝる触媒中に用いられるゼオライトアルミ
ノシリケートの総重量を基にして1.2重量％よ
りも少ないNa2O、を含む。 希土類重量％はゼオライトアルミノシリケート
の重量を基にして約５重量％よりも低い有効量で
あり、そしてNa2Oの量はゼオライトアルミノシ
リケートの重量を基にして約1.2重量％よりも少
なく好ましくは約1.0重量％よりも少ない。かゝ
る臨界的なSiO2対Al2O3比、希土類含量及び
Na2O含量を有する本発明の触媒は、接触分解プ
ロセスに用いたときに向上したオクタン価を有す
る生成物をもたらす触媒を提供する。 本発明の触媒は、全Na2O含量を減少させる目
的で触媒のNa2O焼成を行う必要なしに最終触媒
中でNa2Oの低含量が得られることを含めて幾つ
かの点において独特である。１つの具体例におい
て、ナトリウム陽イオンの除去を促進するための
Na2O焼成工程の使用は、無機酸化物マトリツク
スが高いNa2O含量を有するときにプロセス工程
として含めることができる。と云うのは、かゝる
Na2Oは、無機酸化物マトリツクスとゼオライト
アルミノシリケートの混合の結果としてゼオライ
トアルミノシリケートと結合状態になる可能性が
あるからである。別法として、マトリツスから生
じるNa2Oは同時出願の目下出願中の米国特許願
（Attorney Docket No.14609及び14686）に開示
される如き後処理プロセスによつて除去すること
ができ、又はこの触媒はNa2O焼成後に陽イオン
例えばアンモニウムイオン若しくは希土類陽イオ
ンでイオン交換することもできる。 本明細書における用語「Na2O焼成」は、ゼオ
ライトの陽イオンを再分布させて適当な陽イオン
でのイオン交換によるそれらの除去の容易さを高
め即ち除去を促進させる目的を可能にする熱処理
として使用される。従つて、この開示及び以下の
特許請求の範囲において、用語「Na2O焼成」
は、ゼオライトと結合した陽イオン例えばアルカ
リ金属陽イオンの熱的再分布を生ぜしめるのに有
効な温度においてのゼオライト（単独又は無機酸
化物マトリツクスと組み合わせて）の熱処理を指
すのに用いられる。用語「Na2O焼成」は、一般
には、300℃及びそれ以上の温度において約１時
間及びそれ以上の熱及び（又は）水熱処理を包含
することが理解される。と云うのは、かゝる温度
及びかゝる時間において、ゼオライトと結合した
陽イオンの少なくともいくらかの再分布が後続の
イオン交換によるそれらの除去を促進するために
生ぜしめられるからである。約200℃の温度にお
いて５秒以内の期間実施される噴霧乾燥の如きプ
ロセスは、用語「Na2O焼成」の範囲内には入ら
ないと見なされる。と云うのは、かゝるプロセス
はゼオライトと結合した陽イオンの再分布が全く
起らないような短かい期間であるからである。更
に、陽イオン交換例えばアンモニウムイオン又は
希土類陽イオン交換が続行されない焼成工程は、
本発明の意味の範囲内の“Na2O焼成”工程では
ない。と云うのは、それは、ゼオライトに結合し
た陽イオンの除去を生ぜしめその結果として熱的
手段によつてそのイオン交換の容易さの向上を促
進させるために実施されなかつたからである。 本発明の触媒は、本明細書では参照のために単
に“LZ−210−Ｘ”と称することにする。また、
LZ−210−Ｘ触媒は、熱処理及び（又は）水熱処
理を施こすこともでき、そして（又は）希土類陽
イオン以外の多価陽イオンによる処理を施すこと
もできる。しかしながら、本願発明では、ナトリ
ウム陽イオンの除去を促進するために分解触媒の
製造に際してこれまで必要とされた熱処理は必要
とされない。 ゼオライトＬＺ−２１０の説明 LZ−210は、脱水状態において酸化物のモル比
によつて表わして （0.85〜1.1）M2/oＯ：Al2O3：xSiO2 （“Ｍ”は原子価“ｎ”を有する陽イオンであり
そして“ｘ”は６よりも大きい値を有する）の化
学組成を有し、少なくとも以下の表Ａに示される
ｄ−距離を有するＸ線粉末回折図形を有し、そし
て結晶格子内に外部からのけい素原子をSiO4四
面体の形態で好ましくは10000A3当り少なくとも
1.0の平均量で有するアルミノシリケートと総体
的に記載される。 本発明では参照のために、骨格組成は、骨格四
面体TO2のモル分率によつて最ともよく表わされ
る。出発ゼオライトは、 （AlaSib□z）O2 （こゝで、“ａ”は骨格中のアルミニウム四面体
のモル分率であり、“ｂ”は骨格中のけい素四面
体のモル分率であり、□は欠陥部位を表わし、そ
して“ｚ”はゼオライト骨格中の欠陥部位のモル
分率である）として表わすことができる。多くの
場合に、出発物質の“ｚ”値はゼロであり、そし
て欠陥部位は表現から単に除かれている。数字
上、ａ＋ｂ＋ｚの合計は１である。 フルオロシリケート処理のゼオライト生成物
は、骨格四面体（TO2）のモル分率によつて表わ
して、式 〔Al(a-N)Sib+(N-△Z)□z〕O2 〔こゝで、“Ｎ”は処理間に骨格から除かれるア
ルミニウム四面体のモル分率と定義され、“ａ”
は出発ゼオライトの骨格中に存在するアルミニウ
ム四面体のモル分率であり、“ｂ”は出発ゼオラ
イトの骨格中に存在するけい素四面体のモル分率
であり、“ｚ”は骨格中の欠陥部位のモル分率で
あり、（Ｎ−△ｚ）はフルオロシリケート処理か
ら生じるけい素四面体のモル分率増分であり、
“△ｚ”は処理から生じるゼオライト骨格中の欠
陥部位のモル分率の正味変化であり、そして△ｚ
＝ｚ（生成物ゼオライト）−ｚ（出発ゼオライト）〕
を有する。所定のゼオライトに対する用語「欠陥
構造フアクター」は、ゼオライトの“ｚ”値に相
当するが、これについては後述する。出発ゼオラ
イトと生成物ゼオライトとの間の欠陥構造フアク
ターの正味変化は“△ｚ”に相当する。数字上、
各値の合計は、 （ａ−Ｎ）＋〔ｂ＋（Ｎ−△ｚ）〕＋Ｚ＝１ である。 上記LZ−210組成物の下位分類即ち高いSiO2
（Al2O3モル比及び低い欠陥構造フアクターの両
方を有することによつて特徴づけられるもの（以
下に説明する如き）は、骨格四面体のモル分率と
して表わして次の化学組成 〔Al(a-N)Sib+(N-△Z)□z〕O2 〔こゝで、出発ゼオライトの骨格から除かれたア
ルミニウムのモル分率は“Ｎ”であり、
ｂ＋（Ｎ−△ｚ）／ａ−Ｎは６よりも大きい値を有し、
欠 陥構造フアクターの変化△ｚは0.08よりも小さく
好ましくは0.05よりも小さい〕、生成物ゼオライ
トの骨格中の増加したけい素含量（Ｎ−△ｚ）
（これは、少なくとも0.5の（Ｎ−△ｚ）／Ｎの値によ つて増加される）、一価陽イオン種として表わし
て0.85〜1.1の陽イオン当量M+／Al、及び少なく
とも表Ａに広範囲に示されるｄ−距離を有するＸ
線粉末回折図形によつて示される如きゼオライト
Ｙの特有の結晶構造を有すると規定することがで
きる。 表 Ａｄ(A) 強 度 14.22−13.97 極めて強い 8.71− 8.55 中位 7.43− 7.30 中位 5.66− 5.55 強い 4.75− 4.66 中位 4.36− 4.28 中位 3.75− 3.69 強い 3.30− 3.23 強い 2.85− 2.79 強い 先に定義した如きゼオライトLZ−210は、
24.61〓よりも小さい好ましくは24.20〜24.61〓の
単位立方格子寸法a0、及びゼオライトの無水重量
を基にして25℃及び4.6トル水蒸気圧で少なくと
も20重量％の水蒸気吸着能及び好ましくは100ト
ル及び−183℃で少なくとも25重量％の酸素吸着
能を有する。 LZ−210は、約３又はそれ以上のSiO2／Al2O3
モル比を有するゼオライトから骨格アルミニウム
を除去しそしてその代わりに出発ゼオライトと無
関係な源からのけい素を置換する方法によつて製
造することができる。かゝる操作によつて、直接
合成（もしかゝる合成法が知られているならば）
により得られると同じ結晶構造を有するより高度
にけい酸質のゼオライト種を作ることが可能であ
る。1983年６月29日公告のEPC出願公告第82111
号に開示される方法は、少なくとも約３〓の孔径
を有し且つ少なくとも３のSiO2／Al2O3モル比を
有する結晶質ゼオライトにフルオロシリケート塩
を好ましくはゼオライト出発物質100ｇ当り少な
くとも0.0075モルの量で接触させることを含み、
しかも、該フルオロシリケート塩はゼオライトと
フルオロ塩とのスラリーが３〜約７好ましくは５
〜約７の範囲内のPH値を有するところの水溶液の
形態にあることを包含する。フルオロ塩はゼオラ
イトと緩慢な速度で少しずつ又は連続的のどちら
かで接触され、これによつてゼオライト中の骨格
アルミニウム原子が除かれそして加えたフルオロ
シリケートからの外部けい素原子によつて置換さ
れる。 LZ−210は、６よりも小さいSiO2／Al2O3モル
比を有する普通に製造されたゼオライトＹから製
造することができる。これは、上記の方法を使用
してSiO2／Al2O3比を６よりも大きい値に増大さ
せることによつて製造される。好ましい操作は、 (a) 最終生成物よりも小さいSiO2／Al2O3モル比
を有するゼオライトＹ組成物を準備し、 (b) 20〜95℃の温度において該ゼオライトＹにフ
ルオロシリケート好ましくはフルオロけい酸ア
ンモニウムを接触且つ反応させ（フルオロシリ
ケート溶液は、除去された骨格アルミニウム原
子が出発ゼオライトＹの結晶構造の少なくとも
80％好ましくは少なくとも90％を保持するのに
十分な部分だけけい素原子によつて置換される
ようなゆるやかな速度で少しずつ又は連続的の
どちらかでゼオライトと接触される）、 そして、 (c) 増大した骨格けい素含量を有するゼオライト
を反応混合物から分離する、 ことを含む。 出発ゼオライトＹ組成物は、斯界に周知の方法
のどれによつても合成することができる。典型的
な方法は、米国特許第3130007号に開示されてい
る。 以下で更に詳細に説明する理由で、出発ゼオラ
イトは、もしプロセスを極めて遅い速度で実施し
ようとしないならば、結晶構造を破壊せずに骨格
アルミニウム原子の初期損失に対して少なくとも
適度な程度まで耐えることができることが必要で
ある。従つて、出発ゼオライトのSiO2／Al2O3比
は少なくとも3.0であるのが好ましい。また、出
発ゼオライトには天然産又は合成したまゝのゼオ
ライトのAlO4四面体の少なくとも約50％好まし
くは少なくとも95％が存在するのが好ましい。最
とも有益には、出発ゼオライトは、その元の
AlO4四面体をできるだけ多く含有し、即ち、そ
れらの元の骨格部位からアルミニウム原子を広範
囲に除去するか又はそれらを酸素との４型配位の
通常の状態から転換するようないかなる後形成処
理も受けていないものである。 出発ゼオライトの陽イオン集団（population）
は骨格アルミニウムに対するけい素の置換に関す
る限り臨界的な因子でないが、しかし置換機構は
ゼオライト陽イオンのうちの少なくともいくらか
の塩の現場形成を包含するので、これらの塩はシ
リカに富んだゼオライト生成物からのそれらの除
去を容易にするためにかなりの程度まで水溶性で
あるのが有益である。これに関してアンモニウム
陽イオンが最とも可溶性の塩を形成することが知
られており、従つてゼオライト陽イオンの少なく
とも50％最とも好ましくは85％以上がアンモニウ
ム陽イオンであるのが好ましい。ゼオライト中の
最つとも普通の原陽イオンのうちの２つであるナ
トリウム及びカリウムはそれぞれNa3AlF6及び
K3AlF6を形成することが判明しているが、これ
らの両方とも熱水又は冷水のどちらにもごく僅か
だけ可溶性であるに過ぎない。これらの化合物が
ゼオライトの構造空洞内に沈殿物として形成され
ると、それらは水洗によつて除去するのが全く困
難である。しかしながら、これらの除去は、もし
ゼオライト生成物の熱安定性を望む場合には重要
である。と云うのは、実質的な量の弗化物は500
℃程の低い温度において結晶破壊を引き起こす可
能性があるからである。 アルミニウム抽出剤としてまた抽出アルミニウ
ムの代わりにゼオライト構造中に挿入される外部
けい素の源としても用いられるフルオロシリケー
ト塩は、一般式 （Ａ）2/bSiF6 （こゝで、Ａは好ましくは原子価“ｂ”を有する
H+以外の金属又は非金属陽イオンである）を有
するフルオロシリケート塩のどれであつてもよ
い。“Ａ”によつて表わされる陽イオンは、アル
キルアンモニウム、NH4 +、H+、Mg++、Li+、
Na+、K+、Ba++、Cd++、Cu+、Cu++、Ca++、
Ca+、Fe++、Co++、Pb++、Mn++、Rb+、Ag+、
Sr++、Tl+及びZn++である。フルオロシリケート
のアンモニウム陽イオン型のものが極めて好まし
い。何故ならば、それは水中に実質上可溶性であ
り、またアンモニウム陽イオンはゼオライトとの
反応時に水溶性副生物塩即ち（NH4）3AlF6を形
成するからである。 ある点では、フルオロシリケート及び出発ゼオ
ライトを接触させる態様並びにゼオライト骨格中
のアルミニウムをけい素で置換する全プロセス
は、アルミニウム抽出工程が特に制御しなければ
極めて急速に進行しこれに対してけい素挿入が相
対的に極めて遅いところの二段階プロセスであ
る。もしけい素置換をせずに脱アルミニウムがあ
まりに広範になりすぎると、結晶構造はひどく劣
化状態になりそして最終的には破壊する。いかな
る特定の理論によつても拘束されることを望まな
いけれども、弗化物イオンは、次の式に従つて骨
格アルミニウムの抽出剤になるものと思われる。 それ故に、所望のゼオライト生成物をを得るた
めには初期脱アルミニウム工程の速度を抑制しそ
してけい素挿入工程の速度を促進させることが必
須である。種々のゼオライト種は、けい素置換せ
ずに骨格アルミニウムを抽出する結果として劣化
に対して種々の度合の抵抗性を有するようになる
ことが判明した。一般には、アルミニウム抽出速
度は、ゼオライトと接触するフルオロシリケート
溶液のPHが３〜７の範囲内で増大しそして反応系
におけるフルオロシリケートの濃度が低下するに
つれて低下する。また、反応温度の増大は、けい
素置換速度を増大する傾向がある。反応系を緩衝
し又はフルオロシリケート濃度を厳格に限定する
のが必要又は望ましいかどうかは、各ゼオライト
種について通常の観察によつて容易に決定され
る。 理論的には、用いる水溶液中のフルオロシリケ
ート塩の濃度には下限はないが、但し、勿論、溶
液のPHは、フルオロシリケートとの意図する反応
とは別にゼオライト構造に対する不当な破壊的酸
攻撃を回避するのに十分なだけ高くするものとす
る。フルオロシリケート塩の極めて遅い添加速度
は、過度のアルミニウム抽出が生じこれによつて
結晶構造の破壊が起こる前に抽出アルミニウムの
ための骨格置換体としてのけい素の挿入に対して
適切な時間が許容されることを保証する。しかし
ながら、実際の工業的な理由によつて反応はでき
るだけ速く進行することが要求され、従つて反応
温度条件及び反応剤濃度は各ゼオライト出発物質
に関して最適にされるべきである。一般には、ゼ
オライトが高けい酸質になる程、許容できる反応
温度は高くなりそして好適なPH条件が低くなる。
一般には、好ましい反応温度は50〜95℃の範囲内
であるが、しかしある場合には125℃程の高い温
度及び20℃程の低い温度が適当に使用された。一
般には、フルオロ塩とゼオライトとのスラリーの
PH値が約３よりも低いときには結晶劣化はかなり
ひどくなるのに対して、７よりも大きいPH値では
けい素挿入が過度に遅くなることが分かつた。も
ちろん、用いる水溶液中のフルオロシリケート塩
の最大濃度は、温度及びPH因子に、またゼオライ
トと溶液との間の接触時間及びゼオライトのフル
オロシリケートとの相対割合にも相互依存してい
る。従つて、溶液１当り約10-3モルから飽和ま
でのフルオロシリケート濃度を有する溶液を用い
ることができるが、しかし溶液１当り0.5〜1.0
モルの範囲内の濃度を用いるのが好ましい。これ
らの濃度値は、真溶液に関するものであり、従つ
て塩の水スラリー中の全フルオロシリケートに適
用されるものではない。以下に例示するように、
極めて僅かに可溶性のフルオロシリケートさえも
水中にスラリー化させそして反応剤として使用す
ることができ、そして未溶解固形分はゼオライト
との反応時に消費される溶解分子種を置換するの
に容易に利用可能である。先に述べたように、処
理しようとする特定ゼオライトに関して使用され
る溶解フルオロシリケートの量は、個々のゼオラ
イトの物理的及び化学的特性並びにこの出願に含
められた他の規格にある程度左右される。しかし
ながら、加えようとするとフルオロシリケートの
量の最低値は、ゼオライトから除去しようとする
アルミニウムの最低モル分率に少なくとも等しく
すべきである。 上記から、反応条件に関して、プロセスを通じ
てゼオライト結晶構造の一体性が実質上維持され
るのが望ましいこと、及び外部けい素原子を格子
中に挿入する他に、ゼオライトがその元の結晶化
度の少なくとも80％好ましくは少なくとも90％を
保持することが明らかである。出発物質の結晶化
度と比較した生成物の結晶化度を評価するための
都合のよい技術は、それらの各々のＸ線粉末回折
図形のｄ−距離の相対強度を比較することであ
る。バツクグラウンドよりも上方にある出発物質
の任意単位のピーク面積の合計が標準として使用
されそして生成物の対応ピーク面積と比較され
る。例えば、生成物のピーク面積の数字上の合計
が出発ゼオライトのピーク面積の合計値の85％で
あるときには、結晶化度の85％が保持されたこと
になる。実際には、この目的に対しては例えば６
つの最強ｄ−距離のうちの５つの如くｄ−距離ピ
ークの一部分のみを使用するのが普通である。ゼ
オライトＹでは、これらのｄ−距離は、ミラー指
数331、440、533、642及び555に相当する。ゼオ
ライト生成物によつて保持される結晶化度の他の
指数は、表面積の保持度及び吸着要領の保持度で
ある。表面積は、J.Am.Chem.Soc.60 309
（1938）に記載されるように窒素を吸着質として
使用する周知のブルナウアー・エメツト・テーラ
ー法（BET）によつて測定することができる。
吸着能を測定するに当つては、−183℃及び100ト
ルにおける酸素に対する吸着能が好ましい。 今日まですべての入手可能な証拠文献によれ
ば、上記の方法は、欠陥構造が本質上なくしかも
直接水熱合成によつてこれまで得られたものより
高いSiO2／Al2O3モル比を有するゼオライトを製
造することができるという点で独特であることが
明らかである。即ち、LZ−210を製造するための
他の方法は今日まで全く知られていない。本法の
操作から得られる生成物は、外部源即ち非ゼオラ
イト源からのけい素を含有することによつて各種
について直接水熱合成によりこれまで得られたよ
りも高いSiO2／Al2O3モル比を、好ましくは、低
い四面体欠陥部位レベルを含有するとして特徴づ
けられる結晶構造と組み合わせて有するという共
通の特性を持つ。この欠陥構造は、もし存在する
ならば、ヒドロキシル伸縮領域におけるゼオライ
トの赤外スペクトルによつて示される。 未処理即ち天然産又は合成したまゝのゼオライ
トでは、元の四面体構造は慣例的に次の如く表わ
される。 エチレンジアミン四酢酸（EDTA）の如き錯
化剤での処理（こゝで、化学量論的反応が起こ
り、これによつてナトリウムの如く結合陽イオン
と一緒に骨格アルミニウム原子がNaAlEDTAと
して除去される）後に、四面体アルミニウムは次
の如くヒドロキシル“ネスト（nest）”を形成す
る４つのプロトンによつて置換されると仮定され
る。 アルミニウム減損ゼオライトの赤外スペクトル
は、約3750cm-1で始まつて約3000cm-1まで広がる
広い特徴のない吸収バンドを示す。この吸収バン
ド又はエンベロープの寸法は、ゼオライトのアル
ミニウム減損率の増加に応じて大きくなる。吸収
バンドが極めて広くそして特定の吸収振動がない
という理由は、骨格中の空の部位におけるヒドロ
キシル基が互いに相互作用する（水素結合）よう
な態様で配位されていることである。また、吸着
された水分子のヒドロキシル基も水素結合され、
そして“ネスト”ヒドロキシルのように同様の広
い吸収バンドを生じる。また、興味ある範囲内で
特有の吸収振動を示すある種の他のゼオライトヒ
ドロキシル基が存在するならば、これは、“ネス
ト”ヒドロキシル基に基因するバンドに重ねられ
た領域において赤外吸収バンドを引き起こす。こ
れらの特定のヒドロキシルは、ゼオライト中に存
在するアンモニウム陽イオン又は有機陽イオンの
分解によつて形成される。 しかしながら、干渉するヒドロキシル基の存在
を回避しかくして“ネスト”ヒドロキシルのみに
基因する吸収を観察することができるように、ゼ
オライトに赤外分析を施こす前にそれらを処理す
ることが可能である。吸着水に属するヒドロキシ
ルは、水分ゼオライト試料に約200℃の適当な温
度で真空活性化を約１時間施こすことによつて回
避された。この処理は、吸着水の脱着及び除去を
可能にする。吸着水の完全除去は、水分子の変角
振動である約1640cm-1での赤外吸収バンドがスペ
クトルから除かれたときを記録することによつて
確めることができる。 分解可能なアンモニウム陽イオンは、イオン交
換によつて少なくとも大部分除去することがで
き、そして好ましくはゼオライトのアンモニウム
型にNaCl水溶液による温和なイオン交換処理を
施こすことによつて金属陽イオンで置換すること
ができる。これによつて、アンモニウム陽イオン
の熱分解によつて生じるOH吸収バンドが回避さ
れる。従つて、そのようにして処理したゼオライ
トの3745cm-1〜約3000cm-1の範囲にわたる吸収バ
ンドは、欠陥構造に結合したヒドロキシル基にほ
とんど完全に由来し、そしてこのバンドの絶対吸
光度はアルミニウムの減損度の尺度になり得る。 しかしながら、イオン交換処理（これは、たと
え温和であつても必ず徴底的でなければならな
い）は、かなりの時間を要することが分かつた。
また、イオン交換と吸着水を除去するための真空
焼成との組み合わせは、3745cm-1〜約3000cm-1の
範囲での吸収を示すことができる欠陥ヒドロキシ
ル以外のすべての可能性のあるヒドロキシルを除
去しない。例えば、3745cm-1におけるやゝ鮮鋭な
バンドは、ゼオライト結晶の末端格子位置に位置
したSi−OH基にまた物理的吸着水が除去された
無定形（非ゼオライト）シリカによるものであつ
た。これらの理由のために、本発明のゼオライト
製品における構造欠陥度を測定するには幾分異な
る基準を使用するのが好ましい。 物理的吸着水によるとされる水素結合ヒドロキ
シル基の不在下では、骨格空所又は欠陥部位に結
合したもの以外のヒドロキシル基による吸収によ
つて最つとも影響を受けない吸収振動は3710±５
cm-1にある。かくして、本発明のゼオライト生成
物に残存する欠陥部位の相対数は、先ずゼオライ
トからすべての吸着水を除去し、3710cm-1の波数
でのその赤外スペクトルにおける絶対吸光度の値
を測定し、そしてこの値を既知量の欠陥構造を有
するゼオライトのスペクトルから得られる対応値
と比較することによつて評価することができる。
以下に記載した実施例で製造した生成物の欠陥構
造の量を測定するために次の特定の操作を任意に
選択して使用した。この操作から得たデータを使
用すると、簡単な数学的計算を使用して以下で
“欠陥構造フアクター”（以下、記号“ｚ”によつ
て表わされる）と称する単一な再現性のある値を
得ることが可能である。この欠陥構造フアクター
は、本発明の新規なゼオライト組成物をそれらの
けい酸質の少ない従来公知の対応物と、また他の
技術によつて製造された同等にけい酸質の従来公
知の対応物と比較区別する際に使用することがで
きる。 欠陥構造フアクター (A) 欠陥構造ゼオライト基準物 既知量の欠陥構造を持つ基準物は、米国特許
第3442795号に記載される如きケル（Kerr）の
標準操作によつて生成物試料と同じ種類の結晶
質ゼオライトをエチレンジアミン四酢酸で処理
することによつて調製することができる。基準
物を調製するためには、出発ゼオライトは十分
に結晶化され実質上純粋でしかも欠陥構造を有
しないことが重要である。これらの特性のうち
の初めの２つは通常のＸ線分析によつて容易に
測定され、そして三番目のものはその部分(B)に
示される操作を使用して赤外分析によつて測定
される。また、アルミニウム抽出の生成物も、
十分に結晶化されそして実質上不純物を含むべ
きでない。基準試料のアルミニウム減損率即ち
四面体欠陥構造のモル分率は、通常の化学分析
操作によつて確めることができる。任意の所定
の場合において基準試料を調製するのに用いら
れる出発ゼオライトのSiO2／Al2O3モル比は、
それほど厳密なものではなく、本発明の方法の
実施において出発物質として使用されると同じ
ゼオライト種のSiO2／Al2O3モル比の約10％内
であるのが好ましい。 (B) 生成物試料及び欠陥構造ゼオライト基準物の
赤外スペクトル 分析しようとする水分ゼオライト50mgを
5000psiの圧力下にKBrダイにおいてプレスし
て13mm直径の自立性ウエフアーにする。次い
で、このウエフアーを１×10-4mmHgよりも大
きくない圧力において200℃で１時間加熱して
ゼオライトから物理的吸着水のすべての測定し
得る痕跡を除く。ゼオライトのこの状態は、
1640cm-1における赤外吸収バンドの完全不在に
よつて立証される。しかる後、吸着性物質特に
水蒸気と接触させずに、インターフエロメータ
ー系において3475〜3000cm-1の波数範囲にわた
つて４cm-1解像度でウエフアーの赤外スペクト
ルを得る。生成物試料及び基準物試料の両方と
も、異なる装置による分析の不一致を回避する
ために同じインターフエロメーター系を使用し
て分析される。透過方式で通常得られるスペク
トルは、数字的に波数に転化されそして波数対
吸光度としてプロツトされる。 (C) 欠陥構造フアクターの測定 欠陥構造フアクター（ｚ）は、適当なデータ
を次の式に代入することによつて計算される。 ｚ＝AA(ps)×（基準物中の欠陥のモル分率）／AA（st
d） こゝにおいて、AA(ps)は3710cm-1において生
成物試料の概算バツクグラウンドの上方で測定
された赤外絶対吸光度であり、AA（std）は
3710cm-1において基準物のバツクグラウンドよ
り上方で測定される絶対吸光度であり、そして
基準物中の欠陥のモル分率は上記の部分(A)に従
つて測定される。 欠陥構造フアクターｚが一旦知られると、
SiO2、Al2O3及びM2/oＯとしての陽イオン含量
についての生成物試料の湿式化学分析から、処
理の結果としてゼオライト中のアルミニウムの
代わりにけい素が置換されたかどうか、また
かゝるけい素置換の効率も測定することが可能
である。 本法が骨格中のアルミニウムの代わりにけい素
を置換したゼオライト生成物をもたらすという事
実は、ヒドロキシル領域赤外スペクトルの他に骨
格赤外スペクトルによつて立証される。前者で
は、出発ゼオライトに比較して、本発明の生成物
の場合において表示ピークのより高い波数への変
動及びそのいくらかの鮮鋭化（これは、SiO2
（Al2O3モル比の増大による）がある。 本明細書に記載されそして後記の請求の範囲に
言及される本質的なＸ線粉末回折図形は、標準Ｘ
線粉末回折技術を使用して得られる。照射源は、
50Kv及び40maで操作される高強度銅ターゲツト
Ｘ線管である。銅Kα照射及びグラフアイトモノ
クロメーターからの回折図形は、Ｘ線スヘクトロ
メーターシンチレーシヨンカウンター、パルスハ
イトアナライザー及びストリツプチヤートリコー
ダーによつて適当に記録される。扁平な圧縮粉末
試料は、２秒時間定数を使用して2°（2θ）／分で
走査される。面間距離(d)は、ストリツプチヤート
で観察されるように2θ（こゝで、θはブラツグ角
である）として表わされる回折ピークの位置から
得られる。強度は、バツクグランドを差し引いた
後に回折ピークの高さから測定される。 各ゼオライト生成物における陽イオン当量即ち
M2/oＯ／Al2O3モル比を測定するに当つては、
“Ｍ”が水素以外の一価陽イオンであるところの
ゼオライトの形態に対して通常の化学分析を実施
するのが有益である。これは、各AlO4 -四面体に
関連した正味の負電荷を平衡するのに陽イオンの
全原子価が用いられているかどうか又はOH-若
しくはH3O+イオンと結合するのに陽イオンの正
原子価のいくらかが用いられているかどうかにつ
いて二価又は多価金属ゼオライト陽イオンの場合
に起こりうる不確実さを回避する。 本発明の好ましい新規な結晶質アルミノシリケ
ート組成物は、先に記載した骨格四面体のモル分
率の表現から決定することができる次の化学又は
モル骨格組成を有する。 〔Al(a-N)Sib+(N-△Z)□z〕O2 こゝにおいて、骨格Si／Al比は
ｂ＋（Ｎ−△ｚ）／ａ−Ｎによつて決定されそして数字
上 ３よりも大きく、生成物ゼオライトの骨格に置換
されたけい素四面体のモル分率（Ｎ−△ｚ）は
（Ｎ−△ｚ）／Ｎを少なくとも数字上0.5に等しい又は それよりも大きい値だけ増大させ、そして欠陥構
造フアクター△ｚの変化は0.08以下好ましくは
0.05以下程増大される。 その上、本法に従つて処理されたすべてのゼオ
ライト物質の欠陥構造フアクターに関係なく、こ
れは、外部からのけい素がその結晶格子中に挿入
されたこと及び直接水熱合成によつてこれまで得
られたよりも大きいSiO2／Al2O3モル比を有する
ことによつて新規なものである。これは必然的に
事実である。と云うのは、ゼオライト結晶の
SiO2／Al2O3比を増大させるためのすべての他の
方法は骨格アルミニウム原子を除去しなければな
らず、そしてもしこれらの除去されたアルミニウ
ム原子のうちの少なくとも１つが結晶それ自体以
外の源からのけい素原子によつて置換されない
と、結晶の絶対欠陥構造含量はLZ−210のそれよ
りも大くなければならないからである。 触媒ＬＺ−２１０−Ｘ 本発明の触媒LZ−210−Ｘは、(a)先に記載した
ように６よりも大きく約11までのSiO2／Al2O比
を有するLZ−210、(b)無機酸化物マトリツクス、
(c)触媒中に用いられるゼオライトLZ−210の重量
を基にして酸化物として表わしてゼロよりも大き
く約５重量％好ましくは約0.5〜約４重量％に更
に好ましくは約２〜約３重量％の少なくとも１種
の希土類陽イオン、及び(d)触媒中に用いられるゼ
オライトLZ−210の重量を基にして1.2重量％よ
りも少ない好ましくは、1.0重量％よりも少ない
更に好ましくは0.9重量％よりも少ないNa2Oを含
む。先に記載した如くSiO2／Al2O3比、希土類含
量及びNa2O重量％の相関関係は、分解プロセス
において用いたときに向上したオクタン価を有す
る生成物をもたらす触媒組成物を提供する。かゝ
る相関関係は、従来のＹゼオライトではこれまで
可能でなかつた。また、仕上LZ−210−Ｘ触媒は
熱処理することもできる。 LZ−210−ＸのSiO2／Al2O3比は、６よりも大
きく約11まで好ましくは６よりも大きく約９まで
そして更に好ましくは約６よりも大きく約８まで
である。１つの具体例では、LZ−210のSiO2／
Al2O3比は６よりも大きく約７までであり、希土
類の有効量はゼオライトを基にして約2.0〜約3.0
重量％であり、そしてNa2O重量％はゼオライト
の重量を基にして1.2よりも低い。 本発明の触媒は、全Na2O含量を減少させる目
的で触媒の“Na2O焼成”を必要とせずに最終触
媒において低Na2O含量を達成できることを含め
て幾つかの点においてユニークである。先に記載
したように、本明書細における用語「Na2O焼
成」は、ゼオライトの陽イオンを最分散させて適
当な陽イオンでの後続のイオン交換によるそれら
の除去の容易さを促進するという目的を可能にす
る熱処理として使用される。更に、陽イオン交換
例えばアンモニウムイオン又は希土類陽イオン交
換を続行しない焼成工程は、本発明の意味の範囲
内の“Na2O焼成”工程でない。と云うのは、こ
れはゼオライトに結合した陽イオン例えばNa陽
イオンの除去を行なうのに実施されずその結果と
して熱的手段によつてそのイオン交換の容易さの
向上を助成するのに実施されなかつたからであ
る。 本明細書における用語「熱処理」は、“Na2O
焼成”以外の熱的焼成及び（又は）水熱的焼成
（水蒸気の存在下における熱的焼成）の両方を指
すのに用いられる。熱処理は、有効温度及び時間
においてそして熱処理が有効量の水蒸気の存在下
の如き水熱処理であるときに実施される。熱処理
は、典型的には、300℃を越えた温度において
0.25時間を越えた期間典型的には500℃で実施さ
れ、そして熱処理が水熱処理であるときには、そ
れは典型的には空気中において少なくとも約20容
量％の水蒸気の存在下に実施される。水蒸気の源
は重要なものではなく外部源から提供することが
でき、又は水熱処理のために用いられる温度にお
いて現場で発生させることもできる。多くの場合
に、仕上触媒を熱処理してその中に含有されるゼ
オライトの構造を安定化させるのが望ましいが、
しかしかゝる場合には後イオン交換は全く実施さ
れずそして熱処理はNa2O焼成でない。 LZ−210−Ｘは触媒中に用いられるゼオライト
を基にしてゼロよりも大きく５重量％よりも少な
い有効量の希土類を含有するが、この希土類は酸
化物として測定されそして表わされる。希土類含
量は、セリウム、ランタン、プラセジオム、ネオ
ジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イツテ
ルビウム及びルテチウムよりなる群から選択され
る少なくとも１種の希土類陽イオンを含む。LZ
−210は希土類交換に先立つてアンモニウム交換
することができ、又はLZ−210−Ｘ生成物はアン
モニウム交換することができる。前−又は後アン
モニウム交換は、もしするならば、１回以上実施
することができる。LZ−210又はLZ−210−Ｘの
希土類イオン交換の結果として、希土類陽イオン
は、好ましくは、ゼオライトLZ−210の重量を基
にして酸化物として表わして希土類約0.5〜約４
重量％好ましくは約2.0〜約3.0重量％の有効量で
存在する。 イオン交換工程（アンモニウム、希土類又は他
の多価陽イオンのどちらか）は、一般には、触媒
１容量当り約５〜15容量の水を加えしかる後に選
択した塩の溶液を加えることによりゼオライトの
スラリーを調製することによつて実施することが
できる。イオン交換は一般には室温で実施され、
次いで得られた溶液は約50℃よりも上に加熱され
そしてこの温度において約0.5〜３時間撹拌され
る。次いで、この混合物は、過され、そしてア
ンモニウム、希土類又は多価陽イオン塩の溶解の
結果として存在する過剰の陰イオンを除去するた
めに水洗される。 アンモニウムイオン交換は、好ましくは、ゼオ
ライトを触媒１容量当り５〜15容量の水でスラリ
ー化しその後にこのスラリーに塩を加えることに
よつて実施される。得られた混合物は、典型的に
は、約50℃よりも高い温度に数分から数時間例え
ば１分〜３時間の間加熱される。混合物は、過
されそして塩からの過剰の陰イオンが除去される
まで水洗される。交換プロセスは、典型的には、
上記の操作に従つて１回以上反復される。 LZ−210−Ｘを含有する分解触媒は典型的には
１種以上の無機酸化物マトリツクス成分を用いて
形成されるが、かゝる成分は、FCC触媒の処方
に典型的に用いられる無機マトリツクスのうちの
どれでもよく、例えば、無定形触媒無機酸化物、
粘土、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シ
リカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、アルミ
ナ−ボリア、アルミナ−チタニア、類似物及びこ
れらの混合物であつてよい。マトリツクスは、
LZ−210−Ｘを形成するために加工処理する前に
LZ−210に加えることができ、又はLZ−210−Ｘ
に加えることもできる。マトリツクスは、ゾル、
ヒドロゲル又はゲルの形態であつてよく、そして
典型的には慣用シリカ−アルミナ分解触媒（この
幾つかの種類及び組成物が市場で入手可能であ
る）の如きアルミナ又はシリカ−アルミナ成分で
ある。マトリツクスはそれ自体で触媒効果を提供
することができ、又はそれは本質上不活性であつ
てよい。ある場合にはマトリツクスは“バインダ
ー”として作用することができるが、ある場合に
は最終触媒はバインダーの必要なしに噴霧乾燥さ
れ又は形成される。これらの物質は、シリカとア
ルミナとのコゲルとして、又は予備形成され予備
熟成されたヒドロゲル上に沈殿されたアルミナと
して調製することができる。シリカは、該ゲル中
に存在する固形物中の主成分として、例えば約５
〜約40重量％好ましくは約10〜約30重量％の量で
存在してよい。また、シリカは、約75重量％のシ
リカ及び約25重量％のアルミナを含む又は約87重
量％のシリカ及び約13重量％のアルミナを含むコ
ゲルの形態で用いることもできる。 無機酸化物マトリツクス成分は、典型的には、
触媒中に触媒の総重量を基にして約10〜約99重量
％好ましくは約50〜約90重量％の量で存在する。
また、種々の他の種類のゼオライト、粘土、一酸
化炭素酸化促進剤等を含めて最終分解触媒中に他
の物質をLZ−210−Ｘと共に使用することも本発
明の範囲内である。 触媒の処方に対して本発明で用いることができ
るマトリツクス系の代表的なものは、1973年５月
２日に公告された英国特許第1315553号明細書並
びに米国特許第3446727号及び同第4086187号に開
示されるものである。 先に述べたように、本発明の触媒は、マトリツ
クス成分と共に用いることができるが、これはア
ルミナ成分であつてよい。アルミナ成分は、種々
のアルミナ好ましくは結晶質アルミナのばらばら
の粒子からなつてよい。アルミナ成分は、ブルナ
ウアー・エメツト・テーラー（BET）法によつ
て測定して約20m2／ｇよりも大きいそして好まし
くは145m2／ｇよりも大きい例えば約145〜約300
m2／ｇの全表面積を有するばらばらの粒子の形態
であつてよい。アルミナ成分の細孔容積は、典型
的には、0.35c.c.／ｇよりも大きい。アルミナ粒子
の平均粒度は、一般には10ミクロンよりも小さく
そして好ましくは３ミクロンよりも小さい。アル
ミナは、マトリツクスとして単独で使用すること
ができ、又はアルミナマトリツクス成分よりも固
有的に低い触媒分解活性を有する他のマトリツク
ス成分と複合化して用いることもできる。アルミ
ナ成分は任意のアルミナであつてよくそして好ま
しくはその表面積及び細孔構造が安定化されるよ
うな物理的形態で予備形成されて置かれたもので
あり、その結果として、アルミナがかなりの量の
残留可溶性塩を含有する不純無機ゲルに加えられ
ても、塩は表面及び細孔特性を測定し得る程変更
せず、またそれらは変化を受けることができる予
備形成多孔質アルミナに対する化学的攻撃を促進
しない。例えばアルミナは、典型的には、適当な
化学反応によつて形成されたアルミナであり、し
かしてスラリーが熟成され、過され、乾燥さ
れ、洗浄して残留塩を除かれ、次いで加熱してそ
の揮発分を約15重量％以下に減少される。アルミ
ナ成分は、最終触媒中に全触媒を基にして約５〜
約95重量％好ましくは約10〜約30重量％の範囲の
量で存在してよい。更に、触媒調製にはアルミナ
ヒドロゾル又はヒドロゲル又は水和アルミナスラ
リーを用いることができる。 LZ−210−Ｘと無機マトリツクスとの混合物
は、典型的には、噴霧乾燥、ペレツト化、押出及
び他の適当な慣用手段を含めた標準触媒形成技術
によつて触媒のための最終形態に成形される。
かゝる触媒は一般には噴霧乾燥操作によつて製造
され、そしてかゝる操作は当業者に周知である。
別法として、押出製品は空気（110℃）中におい
て乾燥でき、次いで空気パージ中において室温か
ら約220℃のプログラムされた温度上昇において
1.5時間にわたつて更に乾燥させることができ、
220℃で約1.5時間保持され、次いで1.5時間480℃
に加熱されそして480℃で1.5時間保持することが
できる。これらの生成物は、次いで、粉砕しそし
て所望の粒度例えば150ミクロンよりも小さいも
のに寸法定めすることができる。 本発明の利益のうちの１つは、Na2O焼成工程
の必要なしに最終触媒を形成することができしか
もなおゼオライトの重量を基にして1.2重量％以
下好ましくは1.0重量％以下更に好ましくは0.9重
量％以下のNa2Oを有する触媒を提供できること
である。ある場合には、無機酸化物マトリツクス
は実質的量のNa2O及びNa2SO4を含有すること
ができる。Na2SO4は洗浄によつて通常除去する
ことができるけれども、無機酸化物マトリツクス
中に存在するNa2Oはゼオライトと結合状態にあ
る可能性がありそして仕上触媒に悪影響を及ぼす
場合がある。このような場合には、アンモニウム
及び（又は）他の陽イオン交換と共にNa2O焼成
を用いて、かゝる加えられたNa2Oを除去するこ
とができる。 接触分解触媒は、幾つかの慣用法のうちのどれ
か１つによつて製造することができる。シリカ−
アルミナ及び多孔性アルミナを使用してかゝる触
媒を製造する１つの方法は、けい酸ナトリウムを
硫酸アルミニウムの溶液と反応させてシリカ／ア
ルミナヒドロゲルスラリーを形成し、次いでこれ
を熟成させて所望の細孔特性を得、過して外部
からの望ましくないナトリウム及び硫酸イオンの
かなりの量を除去し次いで水中に再スラリー化す
ることである。アルミナは、適当な条件下にアル
ミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムの溶液を
反応させ、スラリーを熟成させてアルミナの所望
の細孔特性を得、過し、乾燥させ、水中に再ス
ラリー化してナトリウム及び硫酸イオンを除去し
そして乾燥させて揮発分含量を15重量％よりも下
に減少させることによつて製造することができ
る。次いで、アルミナは、水中にスラリー化させ
そして適当な量で不純シリカ−アルミナヒドロゲ
ルのスラリーと混合させることができる。次い
で、この混合物にLZ−210−Ｘ成分を加えること
ができる。各成分は、所望の最終組成物を得るの
に十分な量で用いられる。得られた混合物は、次
いで、残留する外部からの可溶性塩の一部分をそ
こから除去するために過される。過された混
合物は、次いで、乾燥固形物を生成するために乾
燥される。しかる後、乾燥固形物は水中に再スラ
リー化されそして洗浄されて望まれない可溶性塩
が実質上除かれる。次いで、触媒は、約15重量％
以下の残留含水量まで乾燥される。触媒は、典型
的には、加熱後に回収される。 本発明の１つの具体例では、分解触媒は、(a)脱
水状態において （0.85〜1.1）M2/oＯ：Al2O3：xSiO2 （こゝで、Ｍは“ｎ”の原子価を有する陽イオン
でありそしてｘは６よりも大きく約11までの値を
有する）の酸化物モル比を有し、少なくとも表Ａ
のｄ−距離を有するＸ線粉末回析図形を有しそし
て結晶格子内に外部からのけい素原子を骨格
SiO2四面体の形態で有するアルミノシリケート
をアンモニウム交換して1.2重量％よりも少ない
Na2O含量を有するゼオライトアルミノシリケー
トを生成し、(b)工程(a)の生成物を希土類交換して
ゼオライトアルミノシリケートの重量を基にして
酸化物として約0.1〜５重量％以下の希土類を提
供し、そして(c)工程(b)の生成物に無機酸化物マト
リツクスを混合して触媒を形成することにより本
質上なる方法によつて製造される。別法として、
工程(c)は工程(c)の前に実施することができ、そし
て希土類交換はゼオライト／マトリツクス混合物
に対して実施することができる。次いで、触媒
は、乾燥し例えば噴霧乾燥しそして分解触媒に対
して通常実施される如くして寸法定めすることが
できる。上記方法は、出発ゼオライトアルミノシ
リケートを含めて触媒がNa2O焼成の必要なしに
製造されしかもゼオライトの重量を基にして1.2
重量％以下のNa2Oを有する触媒が得られるとい
う点でユニークである。 本発明の触媒による接触分解は、通常の接触分
解態様で行なうことができる。好適な接触分解条
件は、約400〜約1300〓の範囲の温度及びほゞ大
気圧以下から数気圧まで典型的にはほゞ大気圧か
ら約100psigまでの範囲内の圧力を包含する。こ
のプロセスは、固定床、移動床、乱粒床、スラリ
ー、トランスフアーライン、ライザー反応器又は
流動床操作で実施することができる。本発明の触
媒は、接触分解に用いられる通常の炭化水素供給
原料のどれを転化するにも用いることができる。
即ち、これは、ナフサ、ガスオイル及び高い金属
汚染物含量を有する残油を分解するのに使用する
ことができる。これは、沸点がガスオイル範囲の
炭化水素即ち約420〜約1100〓の常圧沸点を有す
る炭化水素油からナフサを分解して初期供給原料
よりも低い沸点を有する生成物のみならず向上し
たオクタン価を有する生成物を製造するのに特に
適している。 本発明では、用語「原油供給原料」は、通常の
又は海洋油田からの一次、二次又は三次回収から
得た全範囲原油及びかゝる原油から誘導された供
給原料を指すのに用いられる。“原油供給原料”
は、石炭、シエールオイル、タールサンド及びヒ
チユーメンから誘導することができるものの如き
全範囲“シンクルード（syncrude）”を包含する
ことができる。原油は、処女（直留）であつてよ
く又は混合によつて合理的に生成されてもよい。
しかしながら、塩化ナトリウムはたいていの分解
操作に対して毒物であることが知られているの
で、原油は先ず脱塩されるのが一般に望ましい。
更に、この用語は、原油の成分部分を含む原油誘
導供給原料を包含する。これらは、一般には接触
分解供給原料又はそのための潜在適供給原料とし
て使用され、そしてその例として、留出ガスオイ
ル、重質減圧ガスオイル、常圧及び減圧残油、シ
ンクルード（シエールオイル、タールサンド、石
炭からの）、水素化分解器、水素処理器、コーカ
ー、熱分解プロセスから誘導される供給原料、及
び高沸点FCC生成物リサイクル留分、並びに約
11個よりも多くの炭素原子を含有する化合物及び
それらの組み合わせを一般に包含するガソリン沸
点範囲の慣用留分よりも沸点の高い留分のような
供給原料を包含する。 加えて、本発明の触媒は、炭素−水素フラグメ
ンテーシヨン化合物（CHFC）が原油供給原料と
混合して使用されるところのFCC（フイールド接
触分解）プロセスにおいて有効下に用いることが
できる。かゝるプロセスは、本明細書では、
FCC−CHFCプロセスと称する。 本明細書では、用語「FCC−CHFCフラグメン
テーシヨン化合物」は、ガソリン沸点範囲内の物
質中に見られるよりも少ない数の炭素原子を含む
物質好ましくは５個以下の炭素原子を含有するよ
うな物質であつて、次のカテゴリー(a)〜(e)のどれ
かに適合するものを表わすのに用いられる。 (a) 水素に富む分子、即ち、約13.0〜25.0重量％
の範囲の水素重量％を有する分子。これは、軽
質パラフイン即ちCH4、C2H6、C3H8及び他の
物質を包含することができる。 (b) 炭素−水素フラグメントの移動を許容又は促
進する化学構造を有する分子。これは、
CH3OH、他の低沸点アルコール例えばエタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール等、脂肪族エ
ーテル例えばジメチルエーテル及び他の酸素化
合物（アセタール、アルデヒド、ケトン）を包
含する。 (c) 炭素−水素フラグメンテーシヨン化合物それ
自体である又は水素を移動する上記カテゴリー
(a)又は(b)の物質からの二次反応生成物。これ
は、オレフイン、ナフテン又はパラフインを包
含する。 (d) カテゴリー(c)のものと構造的又は化学的に同
等の物質の群、特にオレフイン等。 (e) カテゴリー(a)〜(d)の物質のどれか又は全部の
組み合わせ。好ましい炭素−水素フラグメンテ
ーシヨン化合物はメタノール、ジメチルエーテ
ル及びC2〜C5オレフインであり、そして最と
も好ましいものはジメチルエーテルである。 更に、FCC−CHFCプロセスは、全原油又はそ
の重質炭化水素部分中に見い出される硫黄、酸
素、窒素及び金属汚染物を除去するのに少なくと
も一部分有効であると思われる結合反応を包含す
ると信じられる。 FCC−CHFC型プロセスの操作は、一般には、
400〓〜約1400〓までの範囲内通常700〜約1200〓
の範囲内の温度において大気圧以下から数百psig
の範囲内から選択される圧力しかし普通には
100psigよりも低い圧力で行われる。好ましい条
件は、約800〜約1150〓の範囲内の温度及び大気
圧〜約200psig及びそれ以上の範囲内の圧力を包
含する。 炭素−水素フラグメンテーシヨン化合物は、触
媒物質との接触が行われるときに即ち現場生成が
適しているときにそれが存在する限り任意の状態
でプロセスに提供することができる。 FCC−CHFCプロセスでは、メタノールがガス
オイル型の炭化水素供給原料と組み合わせて用い
られる。分解又は転化操作に送られる炭化水素供
給原料中のメタノールの重量％は、かなり変動し
そして約１重量％〜約25重量％の範囲内から選択
することができる。この比率は、供給原料の重量
を基にして約５〜約20％の範囲内に維持されるの
が好ましい。しかしながら、これは、高分子量炭
化水素供給原料の水素不足率、供給原料油中の硫
黄、窒素及び酸素の量、多環式芳香族の量、用い
る触媒の種類及び所望の転化レベルに応じて変動
し得る。供給原料にかなり又は有意に過剰のメタ
ノールを提供することは回避されるのが好まし
い。何故ならば、ある条件下でそれ自身で反応す
る傾向があるからである。 FCC−CHFCプロセスでは、高圧水素ガスの必
要なしに低圧において流動触媒系を使用するのが
好ましい。かゝる系は、高表面積分解触媒の存在
下において比較的安価な炭素−水素フラグメンテ
ーシヨン化合物と重質耐熱性分子との極めて効率
的な接触を促進する。流動触媒粒子の存在下に分
子間水素移動反応例えばメチル化反応及び接触分
解反応が行われるが、これらは拡散／質量移動制
限及び（又は）熱伝達による問題を最少限にす
る。 FCC−CHFCプロセスは、軽質ガス留分、軽質
オレフイン、低沸点流体流れ等の如き石油製油所
において容易に入手できる比較的安価な炭素−水
素フラングメンテーシヨン化合物を利用すること
ができ、そして特に、海底天然ガス転化プロセス
からの移送可能な生成物として多量で容易に入手
できるか又は大規模な石炭、シエール若しくはタ
ールサンドガス化からの製品として入手できる生
成物であるメタノールを使用することができる。
また、これは、精油所再生煙道ガス（又は他の不
完全燃焼プロスセ）から又は石炭、シエール若し
くはタールカンドガス化から容易に入手可能なガ
スである一酸化炭素（水又はメタノールの如き物
質と組み合わせて）を利用することもできる。ま
た、炭素−水素フラグメンテーシヨン化合物の高
効率再循環を行なうこともできる。 以下の実施例は、本発明を例示するために実施
されたものであつて、本発明を限定するものでは
ない。 触媒調製 FCC触媒として評価するために８種の触媒を
調製したが、これらは次のゼオライト成分を含有
していた。 触媒１のためのゼオライト 触媒１は、焼成希土類Ｙゼオライト（CREY）
を含有する比較対照触媒であり、そして約4.7の
SiO2／Al2O3比を有するＹ型と称されるゼオライ
ト“Ｙ−52”（米国コネチカツト州バンバニー所
在のユニオン・カーバイド・コーポレーシヨンに
よるゼオライト・キヤタリスト・データ・シート
Ｆ−3840C（７／79）に記載される如き）を使用
して製造された。 酸化物として表わして次の化学分析値を有する
希土類塩化物溶液（モリコープ・イコーポレーテ
ツドによつてプロダクトNo.5240として販売され
る）の使用によつて希土類溶液を調製した。 重量％ CeO2 10.0 La2O3 60.0 Nd2O3 21.5 Pr6O11 7.5 他のRE2O3 1.0 生成物を希土類交換し、約650℃で0.5時間焼成
し、次いでアンモニウム交換して最終焼成希土類
交換Ｙゼオライト（CREY）を生成した。焼成希
土類Ｙゼオライトの化学分析は次の値をもたらし
た。 重量％ SiO2 58.50 Al2O3 20.24 （NH4）2O 3.65 Na2O 0.79 RE2O3 16.89 以下に記載の如くして、希土類交換ゼオライト
Ｙに無機酸化物マトリツクスを混合することによ
つてその最終形態に成形した。 触媒２〜６のゼオライト 触媒２〜６は、上記の操作に従つて製造した
LZ−210ゼオライトそして上記の如きEPC公告第
82111号の開示を使用して調製された。 触媒１（CREY）に対して用いたと同じ操作に
よつてLZ−210生成物をアンモニウム交換した。 ３種の異なる希土類溶液を用いることによつて
LZ−210ゼオライトを希土類交換した。これらの
希土類溶液は、モリコープ・インコーポレーテツ
ドによりプロダクト・コードNo.5240の下に販売さ
れる希土類陽イオンの溶液を使用して調製され
た。触媒２及び３は、３重量％の希土類塩化物を
含有する溶液を使用して調製された。触媒４及び
６は、５重量％の希土類塩化物を含有する溶液を
使用して調製された。触媒５は、９重量％の希土
類塩化物を含有する溶液を使用して調製された。
触媒２〜６のためのゼオライトの希土類交換は、
調製時にNa2O焼成を全く使用しなかつたことを
除いて、触媒１の調製に用いたと同様にして実施
された。触媒２〜６の調製に用いた５種のLZ−
210ゼオライトの化学分析は次の如くであつた。
触媒及び本発明に従つた触媒（LZ−210−Ｘ）に
ついてのリサーチオクタン価対転化率のプロツト
である。 第２図は、CREY触媒及び本発明に従つた触媒
（LZ−210−Ｘ）についてのリサーチオクタン価
対転化率のプロツトである。 第３図は、CREY触媒及び本発明に従つた触媒
（LZ−210−Ｘ）についてのガソリン重量％対転
化率のプロツトである。 第４図は、CREY触媒及び本発明に従つた触媒
についてのコークス重量％対転化率のプロツトで
ある。 第５図は、CREY触媒及び本発明に従つた触媒
（LZ−210−Ｘ）についてのリサーチオクタン価
対転化率のプロツトである。 第６図は、CREY触媒及び本発明に従つた触媒
（LZ−210−Ｘ）についてのガソリン重量％対転
化率のプロツトである。 第７図は、CREY触媒及び本発明に従つた触媒
（LZ−210−Ｘ）についてのコークス重量％対転
化率のプロツトである。 発明の概要 本発明は、分解触媒及び原油から誘導された供
給原料を接触分解して向上したオクタン価を有す
る低沸点炭化水素を製造するための方法に関す
る。本法は、前記供給原料に、(a)脱水状態におい
て （0.85〜1.1）M2/oＯ：Al2O3：xSiO2 （こゝで、Ｍは“ｎ”の原子価を有する陽イオン
でありそして“ｘ”は６よりも大きく約11までの
値を有する）の酸化物モル比を有するゼオライト
アルミノシリケートであつて、少なくとも表Ａの
ｄ−距離を有するＸ線粉末回折図形を有し、結晶
格子内に外部からのけい素原子を骨格SiO4四面
体の形態で有するゼオライトアルミノシリケー
ト、(b)無機酸化物マトリツクス、(c)ゼオライトの
重量を基にして酸化物としてゼロよりも大きく５
重量％よりも少ない希土類及び(d)ゼオライトアル
ミノシリケートの重量を基にして1.2重量％より
も少ないNa2Oを含む触媒を接触させることを包
含する。“ｘ”の値、希土類重量％及びNa2O重
量％の選択は、以下に説明するように、向上した
オクタン価を有する生成物を提供するように相関
される。 発明の詳細な記述 本発明は、分解プロセスのガソリン生成物のオ
クタン価を向上させるための接触分解触媒、それ
らの製造法及び接触分解プロセスにおいてのそれ
らの使用法に関する。 本発明の接触分解触媒は、1983年６月29日公告
のEPC出願公告第82111号に記載されたLZ−210
と称される新規な群のゼオライトアルミノシリケ
ートから誘導される。 特定形態のLZ−210を使用しそして特定レベル
の希土類及びNa2Oを有する分解触媒は、向上し
たオクタン価を有する所望の低沸点炭化水素生成
物に対する向上した触媒活性及び選択性を有する
接触分解触媒を提供することが発見された。 本発明の分解触媒は、一般には、 (a) 脱水状態において （0.85〜1.1）M2/oＯ：Al2O3：xSiO2 （こゝで、Ｍは“ｎ”の原子価を有する陽イオ
ンでありそして“ｘ”は６よりも大きく約11ま
で好ましくは６よりも大きく約９まで更に好ま
しくは６よりも大きく約８までの値を有する）
の酸化物モル比を有し、少なくとも表Ａのｄ−
距離を有するＸ線粉末回折図形を有しそして結
晶格子内に外部からのけい素原子を骨格SiO4
四面体の形態で有するゼオライトアルミノシリ
ケート、 (b) 無機酸化物マトリツクス、 (c) かゝる触媒中に用いられるゼオライトアルミ
ノシリケートの総重量を基にして酸化物として
ゼロよりも大きく５重量％好ましくは約0.5〜
約４重量％の少なくとも１種の希土類陽イオ
ン、 (d) かゝる触媒中に用いられるゼオライトアルミ
ノシリケートの総重量を基にして1.2重量％よ
りも少ないNa2O、を含む。 希土類重量％はゼオライトアルミノシリケート
の重量を基にして約５重量％よりも低い有効量で
あり、そしてNa2Oの量はゼオライトアルミノシ
リケートの重量を基にして約1.2重量％よりも少
なく好ましくは約1.0重量％よりも少ない。かゝ
る臨界的なSiO2対Al2O3比、希土類含量及び
Na2O含量を有する本発明の触媒は、接触分解プ
ロセスに用いたときに向上したオクタン価を有す
る生成物をもたらす触媒を提供する。 本発明の触媒は、全Na2O含量を減少させる目
的で触媒のNa2O焼成を行う必要なしに最終触媒
中でNa2Oの低含量が得られることを含めて幾つ
かの点において独特である。１つの具体例におい
て、ナトリウム陽イオンの除去を促進するための
Na2O焼成工程の使用は、無機酸化物マトリツク
スが高いNa2O含量を有するときにプロセス工程
として含めることができる。と云うのは、かゝる
Na2Oは、無機酸化物マトリツクスとゼオライト
アルミノシリケートの混合の結果としてゼオライ
トアルミノシリケートと結合状態になる可能性が
あるからである。別法として、マトリツスから生
じるNa2Oは同時出願の目下出願中の米国特許願
（Attorney Docket No.14609及び14686）に開示
される如き後処理プロセスによつて除去すること
ができ、又はこの触媒はNa2O焼成後に陽イオン
例えばアンモニウムイオン若しくは希土類陽イオ
ンでイオン交換することもできる。 本明細書における用語「Na2O焼成」は、ゼオ
ライトの陽イオンを再分布させて適当な陽イオン
でのイオン交換によるそれらの除去の容易さを高
め即ち除去を促進させる目的を可能にする熱処理
として使用される。従つて、この開示及び以下の
特許請求の範囲において、用語「Na2O焼成」
は、ゼオライトと結合した陽イオン例えばアルカ
リ金属陽イオンの熱的再分布を生ぜしめるのに有
効な温度においてのゼオライト（単独又は無機酸
化物マトリツクスと組み合わせて）の熱処理を指
すのに用いられる。用語「Na2O焼成」は、一般
には、300℃及びそれ以上の温度において約１時
間及びそれ以上の熱及び（又は）水熱処理を包含
することが理解される。と云うのは、かゝる温度
及びかゝる時間において、ゼオライトと結合した
陽イオンの少なくともいくらかの再分布が後続の
イオン交換によるそれらの除去を促進するために
生ぜしめられるからである。約200℃の温度にお
いて５秒以内の期間実施される噴霧乾燥の如きプ
ロセスは、用語「Na2O焼成」の範囲内には入ら
ないと見なされる。と云うのは、かゝるプロセス
はゼオライトと結合した陽イオンの再分布が全く
起らないような短かい期間であるからである。更
に、陽イオン交換例えばアンモニウムイオン又は
希土類陽イオン交換が続行されない焼成工程は、
本発明の意味の範囲内の“Na2O焼成”工程では
ない。と云うのは、それは、ゼオライトに結合し
た陽イオンの除去を生ぜしめその結果として熱的
手段によつてそのイオン交換の容易さの向上を促
進させるために実施されなかつたからである。 本発明の触媒は、本明細書では参照のために単
に“LZ−210−Ｘ”と称することにする。また、
LZ−210−Ｘ触媒は、熱処理及び（又は）水熱処
理を施こすこともでき、そして（又は）希土類陽
イオン以外の多価陽イオンによる処理を施すこと
もできる。しかしながら、本願発明では、ナトリ
ウム陽イオンの除去を促進するために分解触媒の
製造に際してこれまで必要とされた熱処理は必要
とされない。 ゼオライトＬＺ−２１０の説明 LZ−210は、脱水状態において酸化物のモル比
によつて表わして （0.85〜1.1）M2/oＯ：Al2O3：xSiO2 （“Ｍ”は原子価“ｎ”を有する陽イオンであり
そして“ｘ”は６よりも大きい値を有する）の化
学組成を有し、少なくとも以下の表Ａに示される
ｄ−距離を有するＸ線粉末回折図形を有し、そし
て結晶格子内に外部からのけい素原子をSiO4四
面体の形態で好ましくは10000A3当り少なくとも
1.0の平均量で有するアルミノシリケートと総体
的に記載される。 本発明では参照のために、骨格組成は、骨格四
面体TO2のモル分率によつて最ともよく表わされ
る。出発ゼオライトは、 （AlaSib□z）O2 （こゝで、“ａ”は骨格中のアルミニウム四面体
のモル分率であり、“ｂ”は骨格中のけい素四面
体のモル分率であり、□は欠陥部位を表わし、そ
して“ｚ”はゼオライト骨格中の欠陥部位のモル
分率である）として表わすことができる。多くの
場合に、出発物質の“ｚ”値はゼロであり、そし
て欠陥部位は表現から単に除かれている。数字
上、ａ＋ｂ＋ｚの合計は１である。 フルオロシリケート処理のゼオライト生成物
は、骨格四面体（TO2）のモル分率によつて表わ
して、式 〔Al(a-N)Sib+(N-△Z)□z〕O2 〔こゝで、“Ｎ”は処理間に骨格から除かれるア
ルミニウム四面体のモル分率と定義され、“ａ”
は出発ゼオライトの骨格中に存在するアルミニウ
ム四面体のモル分率であり、“ｂ”は出発ゼオラ
イトの骨格中に存在するけい素四面体のモル分率
であり、“ｚ”は骨格中の欠陥部位のモル分率で
あり、（Ｎ−△ｚ）はフルオロシリケート処理か
ら生じるけい素四面体のモル分率増分であり、
“△ｚ”は処理から生じるゼオライト骨格中の欠
陥部位のモル分率の正味変化であり、そして△ｚ
＝ｚ（生成物ゼオライト）−ｚ（出発ゼオライト）〕
を有する。所定のゼオライトに対する用語「欠陥
構造フアクター」は、ゼオライトの“ｚ”値に相
当するが、これについては後述する。出発ゼオラ
イトと生成物ゼオライトとの間の欠陥構造フアク
ターの正味変化は“△ｚ”に相当する。数字上、
各値の合計は、 （ａ−Ｎ）＋〔ｂ＋（Ｎ−△ｚ）〕＋Ｚ＝１ である。 上記LZ−210組成物の下位分類即ち高いSiO2
（Al2O3モル比及び低い欠陥構造フアクターの両
方を有することによつて特徴づけられるもの（以
下に説明する如き）は、骨格四面体のモル分率と
して表わして次の化学組成 〔Al(a-N)Sib+(N-△Z)□z〕O2 〔こゝで、出発ゼオライトの骨格から除かれたア
ルミニウムのモル分率は“Ｎ”であり、
ｂ＋（Ｎ−△ｚ）／ａ−Ｎは６よりも大きい値を有し、
欠 陥構造フアクターの変化△ｚは0.08よりも小さく
好ましくは0.05よりも小さい〕、生成物ゼオライ
トの骨格中の増加したけい素含量（Ｎ−△ｚ）
（これは、少なくとも0.5の（Ｎ−△ｚ）／Ｎの値によ つて増加される）、一価陽イオン種として表わし
て0.85〜1.1の陽イオン当量M+／Al、及び少なく
とも表Ａに広範囲に示されるｄ−距離を有するＸ
線粉末回折図形によつて示される如きゼオライト
Ｙの特有の結晶構造を有すると規定することがで
きる。 表 Ａｄ(A) 強 度 14.22−13.97 極めて強い 8.71− 8.55 中位 7.43− 7.30 中位 5.66− 5.55 強い 4.75− 4.66 中位 4.36− 4.28 中位 3.75− 3.69 強い 3.30− 3.23 強い 2.85− 2.79 強い 先に定義した如きゼオライトLZ−210は、
24.61〓よりも小さい好ましくは24.20〜24.61〓の
単位立方格子寸法a0、及びゼオライトの無水重量
を基にして25℃及び4.6トル水蒸気圧で少なくと
も20重量％の水蒸気吸着能及び好ましくは100ト
ル及び−183℃で少なくとも25重量％の酸素吸着
能を有する。 LZ−210は、約３又はそれ以上のSiO2／Al2O3
モル比を有するゼオライトから骨格アルミニウム
を除去しそしてその代わりに出発ゼオライトと無
関係な源からのけい素を置換する方法によつて製
造することができる。かゝる操作によつて、直接
合成（もしかゝる合成法が知られているならば）
により得られると同じ結晶構造を有するより高度
にけい酸質のゼオライト種を作ることが可能であ
る。1983年６月29日公告のEPC出願公告第82111
号に開示される方法は、少なくとも約３〓の孔径
を有し且つ少なくとも３のSiO2／Al2O3モル比を
有する結晶質ゼオライトにフルオロシリケート塩
を好ましくはゼオライト出発物質100ｇ当り少な
くとも0.0075モルの量で接触させることを含み、
しかも、該フルオロシリケート塩はゼオライトと
フルオロ塩とのスラリーが３〜約７好ましくは５
〜約７の範囲内のPH値を有するところの水溶液の
形態にあることを包含する。フルオロ塩はゼオラ
イトと緩慢な速度で少しずつ又は連続的のどちら
かで接触され、これによつてゼオライト中の骨格
アルミニウム原子が除かれそして加えたフルオロ
シリケートからの外部けい素原子によつて置換さ
れる。 LZ−210は、６よりも小さいSiO2／Al2O3モル
比を有する普通に製造されたゼオライトＹから製
造することができる。これは、上記の方法を使用
してSiO2／Al2O3比を６よりも大きい値に増大さ
せることによつて製造される。好ましい操作は、 (a) 最終生成物よりも小さいSiO2／Al2O3モル比
を有するゼオライトＹ組成物を準備し、 (b) 20〜95℃の温度において該ゼオライトＹにフ
ルオロシリケート好ましくはフルオロけい酸ア
ンモニウムを接触且つ反応させ（フルオロシリ
ケート溶液は、除去された骨格アルミニウム原
子が出発ゼオライトＹの結晶構造の少なくとも
80％好ましくは少なくとも90％を保持するのに
十分な部分だけけい素原子によつて置換される
ようなゆるやかな速度で少しずつ又は連続的の
どちらかでゼオライトと接触される）、 そして、 (c) 増大した骨格けい素含量を有するゼオライト
を反応混合物から分離する、 ことを含む。 出発ゼオライトＹ組成物は、斯界に周知の方法
のどれによつても合成することができる。典型的
な方法は、米国特許第3130007号に開示されてい
る。 以下で更に詳細に説明する理由で、出発ゼオラ
イトは、もしプロセスを極めて遅い速度で実施し
ようとしないならば、結晶構造を破壊せずに骨格
アルミニウム原子の初期損失に対して少なくとも
適度な程度まで耐えることができることが必要で
ある。従つて、出発ゼオライトのSiO2／Al2O3比
は少なくとも3.0であるのが好ましい。また、出
発ゼオライトには天然産又は合成したまゝのゼオ
ライトのAlO4四面体の少なくとも約50％好まし
くは少なくとも95％が存在するのが好ましい。最
とも有益には、出発ゼオライトは、その元の
AlO4四面体をできるだけ多く含有し、即ち、そ
れらの元の骨格部位からアルミニウム原子を広範
囲に除去するか又はそれらを酸素との４型配位の
通常の状態から転換するようないかなる後形成処
理も受けていないものである。 出発ゼオライトの陽イオン集団（population）
は骨格アルミニウムに対するけい素の置換に関す
る限り臨界的な因子でないが、しかし置換機構は
ゼオライト陽イオンのうちの少なくともいくらか
の塩の現場形成を包含するので、これらの塩はシ
リカに富んだゼオライト生成物からのそれらの除
去を容易にするためにかなりの程度まで水溶性で
あるのが有益である。これに関してアンモニウム
陽イオンが最とも可溶性の塩を形成することが知
られており、従つてゼオライト陽イオンの少なく
とも50％最とも好ましくは85％以上がアンモニウ
ム陽イオンであるのが好ましい。ゼオライト中の
最つとも普通の原陽イオンのうちの２つであるナ
トリウム及びカリウムはそれぞれNa3AlF6及び
K3AlF6を形成することが判明しているが、これ
らの両方とも熱水又は冷水のどちらにもごく僅か
だけ可溶性であるに過ぎない。これらの化合物が
ゼオライトの構造空洞内に沈殿物として形成され
ると、それらは水洗によつて除去するのが全く困
難である。しかしながら、これらの除去は、もし
ゼオライト生成物の熱安定性を望む場合には重要
である。と云うのは、実質的な量の弗化物は500
℃程の低い温度において結晶破壊を引き起こす可
能性があるからである。 アルミニウム抽出剤としてまた抽出アルミニウ
ムの代わりにゼオライト構造中に挿入される外部
けい素の源としても用いられるフルオロシリケー
ト塩は、一般式 （Ａ）2/bSiF6 （こゝで、Ａは好ましくは原子価“ｂ”を有する
H+以外の金属又は非金属陽イオンである）を有
するフルオロシリケート塩のどれであつてもよ
い。“Ａ”によつて表わされる陽イオンは、アル
キルアンモニウム、NH4 +、H+、Mg++、Li+、
Na+、K+、Ba++、Cd++、Cu+、Cu++、Ca++、
Ca+、Fe++、Co++、Pb++、Mn++、Rb+、Ag+、
Sr++、Tl+及びZn++である。フルオロシリケート
のアンモニウム陽イオン型のものが極めて好まし
い。何故ならば、それは水中に実質上可溶性であ
り、またアンモニウム陽イオンはゼオライトとの
反応時に水溶性副生物塩即ち（NH4）3AlF6を形
成するからである。 ある点では、フルオロシリケート及び出発ゼオ
ライトを接触させる態様並びにゼオライト骨格中
のアルミニウムをけい素で置換する全プロセス
は、アルミニウム抽出工程が特に制御しなければ
極めて急速に進行しこれに対してけい素挿入が相
対的に極めて遅いところの二段階プロセスであ
る。もしけい素置換をせずに脱アルミニウムがあ
まりに広範になりすぎると、結晶構造はひどく劣
化状態になりそして最終的には破壊する。いかな
る特定の理論によつても拘束されることを望まな
いけれども、弗化物イオンは、次の式に従つて骨
格アルミニウムの抽出剤になるものと思われる。 それ故に、所望のゼオライト生成物をを得るた
めには初期脱アルミニウム工程の速度を抑制しそ
してけい素挿入工程の速度を促進させることが必
須である。種々のゼオライト種は、けい素置換せ
ずに骨格アルミニウムを抽出する結果として劣化
に対して種々の度合の抵抗性を有するようになる
ことが判明した。一般には、アルミニウム抽出速
度は、ゼオライトと接触するフルオロシリケート
溶液のPHが３〜７の範囲内で増大しそして反応系
におけるフルオロシリケートの濃度が低下するに
つれて低下する。また、反応温度の増大は、けい
素置換速度を増大する傾向がある。反応系を緩衝
し又はフルオロシリケート濃度を厳格に限定する
のが必要又は望ましいかどうかは、各ゼオライト
種について通常の観察によつて容易に決定され
る。 理論的には、用いる水溶液中のフルオロシリケ
ート塩の濃度には下限はないが、但し、勿論、溶
液のPHは、フルオロシリケートとの意図する反応
とは別にゼオライト構造に対する不当な破壊的酸
攻撃を回避するのに十分なだけ高くするものとす
る。フルオロシリケート塩の極めて遅い添加速度
は、過度のアルミニウム抽出が生じこれによつて
結晶構造の破壊が起こる前に抽出アルミニウムの
ための骨格置換体としてのけい素の挿入に対して
適切な時間が許容されることを保証する。しかし
ながら、実際の工業的な理由によつて反応はでき
るだけ速く進行することが要求され、従つて反応
温度条件及び反応剤濃度は各ゼオライト出発物質
に関して最適にされるべきである。一般には、ゼ
オライトが高けい酸質になる程、許容できる反応
温度は高くなりそして好適なPH条件が低くなる。
一般には、好ましい反応温度は50〜95℃の範囲内
であるが、しかしある場合には125℃程の高い温
度及び20℃程の低い温度が適当に使用された。一
般には、フルオロ塩とゼオライトとのスラリーの
PH値が約３よりも低いときには結晶劣化はかなり
ひどくなるのに対して、７よりも大きいPH値では
けい素挿入が過度に遅くなることが分かつた。も
ちろん、用いる水溶液中のフルオロシリケート塩
の最大濃度は、温度及びPH因子に、またゼオライ
トと溶液との間の接触時間及びゼオライトのフル
オロシリケートとの相対割合にも相互依存してい
る。従つて、溶液１当り約10-3モルから飽和ま
でのフルオロシリケート濃度を有する溶液を用い
ることができるが、しかし溶液１当り0.5〜1.0
モルの範囲内の濃度を用いるのが好ましい。これ
らの濃度値は、真溶液に関するものであり、従つ
て塩の水スラリー中の全フルオロシリケートに適
用されるものではない。以下に例示するように、
極めて僅かに可溶性のフルオロシリケートさえも
水中にスラリー化させそして反応剤として使用す
ることができ、そして未溶解固形分はゼオライト
との反応時に消費される溶解分子種を置換するの
に容易に利用可能である。先に述べたように、処
理しようとする特定ゼオライトに関して使用され
る溶解フルオロシリケートの量は、個々のゼオラ
イトの物理的及び化学的特性並びにこの出願に含
められた他の規格にある程度左右される。しかし
ながら、加えようとするとフルオロシリケートの
量の最低値は、ゼオライトから除去しようとする
アルミニウムの最低モル分率に少なくとも等しく
すべきである。 上記から、反応条件に関して、プロセスを通じ
てゼオライト結晶構造の一体性が実質上維持され
るのが望ましいこと、及び外部けい素原子を格子
中に挿入する他に、ゼオライトがその元の結晶化
度の少なくとも80％好ましくは少なくとも90％を
保持することが明らかである。出発物質の結晶化
度と比較した生成物の結晶化度を評価するための
都合のよい技術は、それらの各々のＸ線粉末回折
図形のｄ−距離の相対強度を比較することであ
る。バツクグラウンドよりも上方にある出発物質
の任意単位のピーク面積の合計が標準として使用
されそして生成物の対応ピーク面積と比較され
る。例えば、生成物のピーク面積の数字上の合計
が出発ゼオライトのピーク面積の合計値の85％で
あるときには、結晶化度の85％が保持されたこと
になる。実際には、この目的に対しては例えば６
つの最強ｄ−距離のうちの５つの如くｄ−距離ピ
ークの一部分のみを使用するのが普通である。ゼ
オライトＹでは、これらのｄ−距離は、ミラー指
数331、440、533、642及び555に相当する。ゼオ
ライト生成物によつて保持される結晶化度の他の
指数は、表面積の保持度及び吸着要領の保持度で
ある。表面積は、J.Am.Chem.Soc.60 309
（1938）に記載されるように窒素を吸着質として
使用する周知のブルナウアー・エメツト・テーラ
ー法（BET）によつて測定することができる。
吸着能を測定するに当つては、−183℃及び100ト
ルにおける酸素に対する吸着能が好ましい。 今日まですべての入手可能な証拠文献によれ
ば、上記の方法は、欠陥構造が本質上なくしかも
直接水熱合成によつてこれまで得られたものより
高いSiO2／Al2O3モル比を有するゼオライトを製
造することができるという点で独特であることが
明らかである。即ち、LZ−210を製造するための
他の方法は今日まで全く知られていない。本法の
操作から得られる生成物は、外部源即ち非ゼオラ
イト源からのけい素を含有することによつて各種
について直接水熱合成によりこれまで得られたよ
りも高いSiO2／Al2O3モル比を、好ましくは、低
い四面体欠陥部位レベルを含有するとして特徴づ
けられる結晶構造と組み合わせて有するという共
通の特性を持つ。この欠陥構造は、もし存在する
ならば、ヒドロキシル伸縮領域におけるゼオライ
トの赤外スペクトルによつて示される。 未処理即ち天然産又は合成したまゝのゼオライ
トでは、元の四面体構造は慣例的に次の如く表わ
される。 エチレンジアミン四酢酸（EDTA）の如き錯
化剤での処理（こゝで、化学量論的反応が起こ
り、これによつてナトリウムの如く結合陽イオン
と一緒に骨格アルミニウム原子がNaAlEDTAと
して除去される）後に、四面体アルミニウムは次
の如くヒドロキシル“ネスト（nest）”を形成す
る４つのプロトンによつて置換されると仮定され
る。 アルミニウム減損ゼオライトの赤外スペクトル
は、約3750cm-1で始まつて約3000cm-1まで広がる
広い特徴のない吸収バンドを示す。この吸収バン
ド又はエンベロープの寸法は、ゼオライトのアル
ミニウム減損率の増加に応じて大きくなる。吸収
バンドが極めて広くそして特定の吸収振動がない
という理由は、骨格中の空の部位におけるヒドロ
キシル基が互いに相互作用する（水素結合）よう
な態様で配位されていることである。また、吸着
された水分子のヒドロキシル基も水素結合され、
そして“ネスト”ヒドロキシルのように同様の広
い吸収バンドを生じる。また、興味ある範囲内で
特有の吸収振動を示すある種の他のゼオライトヒ
ドロキシル基が存在するならば、これは、“ネス
ト”ヒドロキシル基に基因するバンドに重ねられ
た領域において赤外吸収バンドを引き起こす。こ
れらの特定のヒドロキシルは、ゼオライト中に存
在するアンモニウム陽イオン又は有機陽イオンの
分解によつて形成される。 しかしながら、干渉するヒドロキシル基の存在
を回避しかくして“ネスト”ヒドロキシルのみに
基因する吸収を観察することができるように、ゼ
オライトに赤外分析を施こす前にそれらを処理す
ることが可能である。吸着水に属するヒドロキシ
ルは、水分ゼオライト試料に約200℃の適当な温
度で真空活性化を約１時間施こすことによつて回
避された。この処理は、吸着水の脱着及び除去を
可能にする。吸着水の完全除去は、水分子の変角
振動である約1640cm-1での赤外吸収バンドがスペ
クトルから除かれたときを記録することによつて
確めることができる。 分解可能なアンモニウム陽イオンは、イオン交
換によつて少なくとも大部分除去することがで
き、そして好ましくはゼオライトのアンモニウム
型にNaCl水溶液による温和なイオン交換処理を
施こすことによつて金属陽イオンで置換すること
ができる。これによつて、アンモニウム陽イオン
の熱分解によつて生じるOH吸収バンドが回避さ
れる。従つて、そのようにして処理したゼオライ
トの3745cm-1〜約3000cm-1の範囲にわたる吸収バ
ンドは、欠陥構造に結合したヒドロキシル基にほ
とんど完全に由来し、そしてこのバンドの絶対吸
光度はアルミニウムの減損度の尺度になり得る。 しかしながら、イオン交換処理（これは、たと
え温和であつても必ず徴底的でなければならな
い）は、かなりの時間を要することが分かつた。
また、イオン交換と吸着水を除去するための真空
焼成との組み合わせは、3745cm-1〜約3000cm-1の
範囲での吸収を示すことができる欠陥ヒドロキシ
ル以外のすべての可能性のあるヒドロキシルを除
去しない。例えば、3745cm-1におけるやゝ鮮鋭な
バンドは、ゼオライト結晶の末端格子位置に位置
したSi−OH基にまた物理的吸着水が除去された
無定形（非ゼオライト）シリカによるものであつ
た。これらの理由のために、本発明のゼオライト
製品における構造欠陥度を測定するには幾分異な
る基準を使用するのが好ましい。 物理的吸着水によるとされる水素結合ヒドロキ
シル基の不在下では、骨格空所又は欠陥部位に結
合したもの以外のヒドロキシル基による吸収によ
つて最つとも影響を受けない吸収振動は3710±５
cm-1にある。かくして、本発明のゼオライト生成
物に残存する欠陥部位の相対数は、先ずゼオライ
トからすべての吸着水を除去し、3710cm-1の波数
でのその赤外スペクトルにおける絶対吸光度の値
を測定し、そしてこの値を既知量の欠陥構造を有
するゼオライトのスペクトルから得られる対応値
と比較することによつて評価することができる。
以下に記載した実施例で製造した生成物の欠陥構
造の量を測定するために次の特定の操作を任意に
選択して使用した。この操作から得たデータを使
用すると、簡単な数学的計算を使用して以下で
“欠陥構造フアクター”（以下、記号“ｚ”によつ
て表わされる）と称する単一な再現性のある値を
得ることが可能である。この欠陥構造フアクター
は、本発明の新規なゼオライト組成物をそれらの
けい酸質の少ない従来公知の対応物と、また他の
技術によつて製造された同等にけい酸質の従来公
知の対応物と比較区別する際に使用することがで
きる。 欠陥構造フアクター (A) 欠陥構造ゼオライト基準物 既知量の欠陥構造を持つ基準物は、米国特許
第3442795号に記載される如きケル（Kerr）の
標準操作によつて生成物試料と同じ種類の結晶
質ゼオライトをエチレンジアミン四酢酸で処理
することによつて調製することができる。基準
物を調製するためには、出発ゼオライトは十分
に結晶化され実質上純粋でしかも欠陥構造を有
しないことが重要である。これらの特性のうち
の初めの２つは通常のＸ線分析によつて容易に
測定され、そして三番目のものはその部分(B)に
示される操作を使用して赤外分析によつて測定
される。また、アルミニウム抽出の生成物も、
十分に結晶化されそして実質上不純物を含むべ
きでない。基準試料のアルミニウム減損率即ち
四面体欠陥構造のモル分率は、通常の化学分析
操作によつて確めることができる。任意の所定
の場合において基準試料を調製するのに用いら
れる出発ゼオライトのSiO2／Al2O3モル比は、
それほど厳密なものではなく、本発明の方法の
実施において出発物質として使用されると同じ
ゼオライト種のSiO2／Al2O3モル比の約10％内
であるのが好ましい。 (B) 生成物試料及び欠陥構造ゼオライト基準物の
赤外スペクトル 分析しようとする水分ゼオライト50mgを
5000psiの圧力下にKBrダイにおいてプレスし
て13mm直径の自立性ウエフアーにする。次い
で、このウエフアーを１×10-4mmHgよりも大
きくない圧力において200℃で１時間加熱して
ゼオライトから物理的吸着水のすべての測定し
得る痕跡を除く。ゼオライトのこの状態は、
1640cm-1における赤外吸収バンドの完全不在に
よつて立証される。しかる後、吸着性物質特に
水蒸気と接触させずに、インターフエロメータ
ー系において3475〜3000cm-1の波数範囲にわた
つて４cm-1解像度でウエフアーの赤外スペクト
ルを得る。生成物試料及び基準物試料の両方と
も、異なる装置による分析の不一致を回避する
ために同じインターフエロメーター系を使用し
て分析される。透過方式で通常得られるスペク
トルは、数字的に波数に転化されそして波数対
吸光度としてプロツトされる。 (C) 欠陥構造フアクターの測定 欠陥構造フアクター（ｚ）は、適当なデータ
を次の式に代入することによつて計算される。 ｚ＝AA(ps)×（基準物中の欠陥のモル分率）／AA（st
d） こゝにおいて、AA(ps)は3710cm-1において生
成物試料の概算バツクグラウンドの上方で測定
された赤外絶対吸光度であり、AA（std）は
3710cm-1において基準物のバツクグラウンドよ
り上方で測定される絶対吸光度であり、そして
基準物中の欠陥のモル分率は上記の部分(A)に従
つて測定される。 欠陥構造フアクターｚが一旦知られると、
SiO2、Al2O3及びM2/oＯとしての陽イオン含量
についての生成物試料の湿式化学分析から、処
理の結果としてゼオライト中のアルミニウムの
代わりにけい素が置換されたかどうか、また
かゝるけい素置換の効率も測定することが可能
である。 本法が骨格中のアルミニウムの代わりにけい素
を置換したゼオライト生成物をもたらすという事
実は、ヒドロキシル領域赤外スペクトルの他に骨
格赤外スペクトルによつて立証される。前者で
は、出発ゼオライトに比較して、本発明の生成物
の場合において表示ピークのより高い波数への変
動及びそのいくらかの鮮鋭化（これは、SiO2
（Al2O3モル比の増大による）がある。 本明細書に記載されそして後記の請求の範囲に
言及される本質的なＸ線粉末回折図形は、標準Ｘ
線粉末回折技術を使用して得られる。照射源は、
50Kv及び40maで操作される高強度銅ターゲツト
Ｘ線管である。銅Kα照射及びグラフアイトモノ
クロメーターからの回折図形は、Ｘ線スヘクトロ
メーターシンチレーシヨンカウンター、パルスハ
イトアナライザー及びストリツプチヤートリコー
ダーによつて適当に記録される。扁平な圧縮粉末
試料は、２秒時間定数を使用して2°（2θ）／分で
走査される。面間距離(d)は、ストリツプチヤート
で観察されるように2θ（こゝで、θはブラツグ角
である）として表わされる回折ピークの位置から
得られる。強度は、バツクグランドを差し引いた
後に回折ピークの高さから測定される。 各ゼオライト生成物における陽イオン当量即ち
M2/oＯ／Al2O3モル比を測定するに当つては、
“Ｍ”が水素以外の一価陽イオンであるところの
ゼオライトの形態に対して通常の化学分析を実施
するのが有益である。これは、各AlO4 -四面体に
関連した正味の負電荷を平衡するのに陽イオンの
全原子価が用いられているかどうか又はOH-若
しくはH3O+イオンと結合するのに陽イオンの正
原子価のいくらかが用いられているかどうかにつ
いて二価又は多価金属ゼオライト陽イオンの場合
に起こりうる不確実さを回避する。 本発明の好ましい新規な結晶質アルミノシリケ
ート組成物は、先に記載した骨格四面体のモル分
率の表現から決定することができる次の化学又は
モル骨格組成を有する。 〔Al(a-N)Sib+(N-△Z)□z〕O2 こゝにおいて、骨格Si／Al比は
ｂ＋（Ｎ−△ｚ）／ａ−Ｎによつて決定されそして数字
上 ３よりも大きく、生成物ゼオライトの骨格に置換
されたけい素四面体のモル分率（Ｎ−△ｚ）は
（Ｎ−△ｚ）／Ｎを少なくとも数字上0.5に等しい又は それよりも大きい値だけ増大させ、そして欠陥構
造フアクター△ｚの変化は0.08以下好ましくは
0.05以下程増大される。 その上、本法に従つて処理されたすべてのゼオ
ライト物質の欠陥構造フアクターに関係なく、こ
れは、外部からのけい素がその結晶格子中に挿入
されたこと及び直接水熱合成によつてこれまで得
られたよりも大きいSiO2／Al2O3モル比を有する
ことによつて新規なものである。これは必然的に
事実である。と云うのは、ゼオライト結晶の
SiO2／Al2O3比を増大させるためのすべての他の
方法は骨格アルミニウム原子を除去しなければな
らず、そしてもしこれらの除去されたアルミニウ
ム原子のうちの少なくとも１つが結晶それ自体以
外の源からのけい素原子によつて置換されない
と、結晶の絶対欠陥構造含量はLZ−210のそれよ
りも大くなければならないからである。 触媒ＬＺ−２１０−Ｘ 本発明の触媒LZ−210−Ｘは、(a)先に記載した
ように６よりも大きく約11までのSiO2／Al2O比
を有するLZ−210、(b)無機酸化物マトリツクス、
(c)触媒中に用いられるゼオライトLZ−210の重量
を基にして酸化物として表わしてゼロよりも大き
く約５重量％好ましくは約0.5〜約４重量％に更
に好ましくは約２〜約３重量％の少なくとも１種
の希土類陽イオン、及び(d)触媒中に用いられるゼ
オライトLZ−210の重量を基にして1.2重量％よ
りも少ない好ましくは、1.0重量％よりも少ない
更に好ましくは0.9重量％よりも少ないNa2Oを含
む。先に記載した如くSiO2／Al2O3比、希土類含
量及びNa2O重量％の相関関係は、分解プロセス
において用いたときに向上したオクタン価を有す
る生成物をもたらす触媒組成物を提供する。かゝ
る相関関係は、従来のＹゼオライトではこれまで
可能でなかつた。また、仕上LZ−210−Ｘ触媒は
熱処理することもできる。 LZ−210−ＸのSiO2／Al2O3比は、６よりも大
きく約11まで好ましくは６よりも大きく約９まで
そして更に好ましくは約６よりも大きく約８まで
である。１つの具体例では、LZ−210のSiO2／
Al2O3比は６よりも大きく約７までであり、希土
類の有効量はゼオライトを基にして約2.0〜約3.0
重量％であり、そしてNa2O重量％はゼオライト
の重量を基にして1.2よりも低い。 本発明の触媒は、全Na2O含量を減少させる目
的で触媒の“Na2O焼成”を必要とせずに最終触
媒において低Na2O含量を達成できることを含め
て幾つかの点においてユニークである。先に記載
したように、本明書細における用語「Na2O焼
成」は、ゼオライトの陽イオンを最分散させて適
当な陽イオンでの後続のイオン交換によるそれら
の除去の容易さを促進するという目的を可能にす
る熱処理として使用される。更に、陽イオン交換
例えばアンモニウムイオン又は希土類陽イオン交
換を続行しない焼成工程は、本発明の意味の範囲
内の“Na2O焼成”工程でない。と云うのは、こ
れはゼオライトに結合した陽イオン例えばNa陽
イオンの除去を行なうのに実施されずその結果と
して熱的手段によつてそのイオン交換の容易さの
向上を助成するのに実施されなかつたからであ
る。 本明細書における用語「熱処理」は、“Na2O
焼成”以外の熱的焼成及び（又は）水熱的焼成
（水蒸気の存在下における熱的焼成）の両方を指
すのに用いられる。熱処理は、有効温度及び時間
においてそして熱処理が有効量の水蒸気の存在下
の如き水熱処理であるときに実施される。熱処理
は、典型的には、300℃を越えた温度において
0.25時間を越えた期間典型的には500℃で実施さ
れ、そして熱処理が水熱処理であるときには、そ
れは典型的には空気中において少なくとも約20容
量％の水蒸気の存在下に実施される。水蒸気の源
は重要なものではなく外部源から提供することが
でき、又は水熱処理のために用いられる温度にお
いて現場で発生させることもできる。多くの場合
に、仕上触媒を熱処理してその中に含有されるゼ
オライトの構造を安定化させるのが望ましいが、
しかしかゝる場合には後イオン交換は全く実施さ
れずそして熱処理はNa2O焼成でない。 LZ−210−Ｘは触媒中に用いられるゼオライト
を基にしてゼロよりも大きく５重量％よりも少な
い有効量の希土類を含有するが、この希土類は酸
化物として測定されそして表わされる。希土類含
量は、セリウム、ランタン、プラセジオム、ネオ
ジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イツテ
ルビウム及びルテチウムよりなる群から選択され
る少なくとも１種の希土類陽イオンを含む。LZ
−210は希土類交換に先立つてアンモニウム交換
することができ、又はLZ−210−Ｘ生成物はアン
モニウム交換することができる。前−又は後アン
モニウム交換は、もしするならば、１回以上実施
することができる。LZ−210又はLZ−210−Ｘの
希土類イオン交換の結果として、希土類陽イオン
は、好ましくは、ゼオライトLZ−210の重量を基
にして酸化物として表わして希土類約0.5〜約４
重量％好ましくは約2.0〜約3.0重量％の有効量で
存在する。 イオン交換工程（アンモニウム、希土類又は他
の多価陽イオンのどちらか）は、一般には、触媒
１容量当り約５〜15容量の水を加えしかる後に選
択した塩の溶液を加えることによりゼオライトの
スラリーを調製することによつて実施することが
できる。イオン交換は一般には室温で実施され、
次いで得られた溶液は約50℃よりも上に加熱され
そしてこの温度において約0.5〜３時間撹拌され
る。次いで、この混合物は、過され、そしてア
ンモニウム、希土類又は多価陽イオン塩の溶解の
結果として存在する過剰の陰イオンを除去するた
めに水洗される。 アンモニウムイオン交換は、好ましくは、ゼオ
ライトを触媒１容量当り５〜15容量の水でスラリ
ー化しその後にこのスラリーに塩を加えることに
よつて実施される。得られた混合物は、典型的に
は、約50℃よりも高い温度に数分から数時間例え
ば１分〜３時間の間加熱される。混合物は、過
されそして塩からの過剰の陰イオンが除去される
まで水洗される。交換プロセスは、典型的には、
上記の操作に従つて１回以上反復される。 LZ−210−Ｘを含有する分解触媒は典型的には
１種以上の無機酸化物マトリツクス成分を用いて
形成されるが、かゝる成分は、FCC触媒の処方
に典型的に用いられる無機マトリツクスのうちの
どれでもよく、例えば、無定形触媒無機酸化物、
粘土、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シ
リカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、アルミ
ナ−ボリア、アルミナ−チタニア、類似物及びこ
れらの混合物であつてよい。マトリツクスは、
LZ−210−Ｘを形成するために加工処理する前に
LZ−210に加えることができ、又はLZ−210−Ｘ
に加えることもできる。マトリツクスは、ゾル、
ヒドロゲル又はゲルの形態であつてよく、そして
典型的には慣用シリカ−アルミナ分解触媒（この
幾つかの種類及び組成物が市場で入手可能であ
る）の如きアルミナ又はシリカ−アルミナ成分で
ある。マトリツクスはそれ自体で触媒効果を提供
することができ、又はそれは本質上不活性であつ
てよい。ある場合にはマトリツクスは“バインダ
ー”として作用することができるが、ある場合に
は最終触媒はバインダーの必要なしに噴霧乾燥さ
れ又は形成される。これらの物質は、シリカとア
ルミナとのコゲルとして、又は予備形成され予備
熟成されたヒドロゲル上に沈殿されたアルミナと
して調製することができる。シリカは、該ゲル中
に存在する固形物中の主成分として、例えば約５
〜約40重量％好ましくは約10〜約30重量％の量で
存在してよい。また、シリカは、約75重量％のシ
リカ及び約25重量％のアルミナを含む又は約87重
量％のシリカ及び約13重量％のアルミナを含むコ
ゲルの形態で用いることもできる。 無機酸化物マトリツクス成分は、典型的には、
触媒中に触媒の総重量を基にして約10〜約99重量
％好ましくは約50〜約90重量％の量で存在する。
また、種々の他の種類のゼオライト、粘土、一酸
化炭素酸化促進剤等を含めて最終分解触媒中に他
の物質をLZ−210−Ｘと共に使用することも本発
明の範囲内である。 触媒の処方に対して本発明で用いることができ
るマトリツクス系の代表的なものは、1973年５月
２日に公告された英国特許第1315553号明細書並
びに米国特許第3446727号及び同第4086187号に開
示されるものである。 先に述べたように、本発明の触媒は、マトリツ
クス成分と共に用いることができるが、これはア
ルミナ成分であつてよい。アルミナ成分は、種々
のアルミナ好ましくは結晶質アルミナのばらばら
の粒子からなつてよい。アルミナ成分は、ブルナ
ウアー・エメツト・テーラー（BET）法によつ
て測定して約20m2／ｇよりも大きいそして好まし
くは145m2／ｇよりも大きい例えば約145〜約300
m2／ｇの全表面積を有するばらばらの粒子の形態
であつてよい。アルミナ成分の細孔容積は、典型
的には、0.35c.c.／ｇよりも大きい。アルミナ粒子
の平均粒度は、一般には10ミクロンよりも小さく
そして好ましくは３ミクロンよりも小さい。アル
ミナは、マトリツクスとして単独で使用すること
ができ、又はアルミナマトリツクス成分よりも固
有的に低い触媒分解活性を有する他のマトリツク
ス成分と複合化して用いることもできる。アルミ
ナ成分は任意のアルミナであつてよくそして好ま
しくはその表面積及び細孔構造が安定化されるよ
うな物理的形態で予備形成されて置かれたもので
あり、その結果として、アルミナがかなりの量の
残留可溶性塩を含有する不純無機ゲルに加えられ
ても、塩は表面及び細孔特性を測定し得る程変更
せず、またそれらは変化を受けることができる予
備形成多孔質アルミナに対する化学的攻撃を促進
しない。例えばアルミナは、典型的には、適当な
化学反応によつて形成されたアルミナであり、し
かしてスラリーが熟成され、過され、乾燥さ
れ、洗浄して残留塩を除かれ、次いで加熱してそ
の揮発分を約15重量％以下に減少される。アルミ
ナ成分は、最終触媒中に全触媒を基にして約５〜
約95重量％好ましくは約10〜約30重量％の範囲の
量で存在してよい。更に、触媒調製にはアルミナ
ヒドロゾル又はヒドロゲル又は水和アルミナスラ
リーを用いることができる。 LZ−210−Ｘと無機マトリツクスとの混合物
は、典型的には、噴霧乾燥、ペレツト化、押出及
び他の適当な慣用手段を含めた標準触媒形成技術
によつて触媒のための最終形態に成形される。
かゝる触媒は一般には噴霧乾燥操作によつて製造
され、そしてかゝる操作は当業者に周知である。
別法として、押出製品は空気（110℃）中におい
て乾燥でき、次いで空気パージ中において室温か
ら約220℃のプログラムされた温度上昇において
1.5時間にわたつて更に乾燥させることができ、
220℃で約1.5時間保持され、次いで1.5時間480℃
に加熱されそして480℃で1.5時間保持することが
できる。これらの生成物は、次いで、粉砕しそし
て所望の粒度例えば150ミクロンよりも小さいも
のに寸法定めすることができる。 本発明の利益のうちの１つは、Na2O焼成工程
の必要なしに最終触媒を形成することができしか
もなおゼオライトの重量を基にして1.2重量％以
下好ましくは1.0重量％以下更に好ましくは0.9重
量％以下のNa2Oを有する触媒を提供できること
である。ある場合には、無機酸化物マトリツクス
は実質的量のNa2O及びNa2SO4を含有すること
ができる。Na2SO4は洗浄によつて通常除去する
ことができるけれども、無機酸化物マトリツクス
中に存在するNa2Oはゼオライトと結合状態にあ
る可能性がありそして仕上触媒に悪影響を及ぼす
場合がある。このような場合には、アンモニウム
及び（又は）他の陽イオン交換と共にNa2O焼成
を用いて、かゝる加えられたNa2Oを除去するこ
とができる。 接触分解触媒は、幾つかの慣用法のうちのどれ
か１つによつて製造することができる。シリカ−
アルミナ及び多孔性アルミナを使用してかゝる触
媒を製造する１つの方法は、けい酸ナトリウムを
硫酸アルミニウムの溶液と反応させてシリカ／ア
ルミナヒドロゲルスラリーを形成し、次いでこれ
を熟成させて所望の細孔特性を得、過して外部
からの望ましくないナトリウム及び硫酸イオンの
かなりの量を除去し次いで水中に再スラリー化す
ることである。アルミナは、適当な条件下にアル
ミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムの溶液を
反応させ、スラリーを熟成させてアルミナの所望
の細孔特性を得、過し、乾燥させ、水中に再ス
ラリー化してナトリウム及び硫酸イオンを除去し
そして乾燥させて揮発分含量を15重量％よりも下
に減少させることによつて製造することができ
る。次いで、アルミナは、水中にスラリー化させ
そして適当な量で不純シリカ−アルミナヒドロゲ
ルのスラリーと混合させることができる。次い
で、この混合物にLZ−210−Ｘ成分を加えること
ができる。各成分は、所望の最終組成物を得るの
に十分な量で用いられる。得られた混合物は、次
いで、残留する外部からの可溶性塩の一部分をそ
こから除去するために過される。過された混
合物は、次いで、乾燥固形物を生成するために乾
燥される。しかる後、乾燥固形物は水中に再スラ
リー化されそして洗浄されて望まれない可溶性塩
が実質上除かれる。次いで、触媒は、約15重量％
以下の残留含水量まで乾燥される。触媒は、典型
的には、加熱後に回収される。 本発明の１つの具体例では、分解触媒は、(a)脱
水状態において （0.85〜1.1）M2/oＯ：Al2O3：xSiO2 （こゝで、Ｍは“ｎ”の原子価を有する陽イオン
でありそしてｘは６よりも大きく約11までの値を
有する）の酸化物モル比を有し、少なくとも表Ａ
のｄ−距離を有するＸ線粉末回析図形を有しそし
て結晶格子内に外部からのけい素原子を骨格
SiO2四面体の形態で有するアルミノシリケート
をアンモニウム交換して1.2重量％よりも少ない
Na2O含量を有するゼオライトアルミノシリケー
トを生成し、(b)工程(a)の生成物を希土類交換して
ゼオライトアルミノシリケートの重量を基にして
酸化物として約0.1〜５重量％以下の希土類を提
供し、そして(c)工程(b)の生成物に無機酸化物マト
リツクスを混合して触媒を形成することにより本
質上なる方法によつて製造される。別法として、
工程(c)は工程(c)の前に実施することができ、そし
て希土類交換はゼオライト／マトリツクス混合物
に対して実施することができる。次いで、触媒
は、乾燥し例えば噴霧乾燥しそして分解触媒に対
して通常実施される如くして寸法定めすることが
できる。上記方法は、出発ゼオライトアルミノシ
リケートを含めて触媒がNa2O焼成の必要なしに
製造されしかもゼオライトの重量を基にして1.2
重量％以下のNa2Oを有する触媒が得られるとい
う点でユニークである。 本発明の触媒による接触分解は、通常の接触分
解態様で行なうことができる。好適な接触分解条
件は、約400〜約1300〓の範囲の温度及びほゞ大
気圧以下から数気圧まで典型的にはほゞ大気圧か
ら約100psigまでの範囲内の圧力を包含する。こ
のプロセスは、固定床、移動床、乱粒床、スラリ
ー、トランスフアーライン、ライザー反応器又は
流動床操作で実施することができる。本発明の触
媒は、接触分解に用いられる通常の炭化水素供給
原料のどれを転化するにも用いることができる。
即ち、これは、ナフサ、ガスオイル及び高い金属
汚染物含量を有する残油を分解するのに使用する
ことができる。これは、沸点がガスオイル範囲の
炭化水素即ち約420〜約1100〓の常圧沸点を有す
る炭化水素油からナフサを分解して初期供給原料
よりも低い沸点を有する生成物のみならず向上し
たオクタン価を有する生成物を製造するのに特に
適している。 本発明では、用語「原油供給原料」は、通常の
又は海洋油田からの一次、二次又は三次回収から
得た全範囲原油及びかゝる原油から誘導された供
給原料を指すのに用いられる。“原油供給原料”
は、石炭、シエールオイル、タールサンド及びヒ
チユーメンから誘導することができるものの如き
全範囲“シンクルード（syncrude）”を包含する
ことができる。原油は、処女（直留）であつてよ
く又は混合によつて合理的に生成されてもよい。
しかしながら、塩化ナトリウムはたいていの分解
操作に対して毒物であることが知られているの
で、原油は先ず脱塩されるのが一般に望ましい。
更に、この用語は、原油の成分部分を含む原油誘
導供給原料を包含する。これらは、一般には接触
分解供給原料又はそのための潜在適供給原料とし
て使用され、そしてその例として、留出ガスオイ
ル、重質減圧ガスオイル、常圧及び減圧残油、シ
ンクルード（シエールオイル、タールサンド、石
炭からの）、水素化分解器、水素処理器、コーカ
ー、熱分解プロセスから誘導される供給原料、及
び高沸点FCC生成物リサイクル留分、並びに約
11個よりも多くの炭素原子を含有する化合物及び
それらの組み合わせを一般に包含するガソリン沸
点範囲の慣用留分よりも沸点の高い留分のような
供給原料を包含する。 加えて、本発明の触媒は、炭素−水素フラグメ
ンテーシヨン化合物（CHFC）が原油供給原料と
混合して使用されるところのFCC（フイールド接
触分解）プロセスにおいて有効下に用いることが
できる。かゝるプロセスは、本明細書では、
FCC−CHFCプロセスと称する。 本明細書では、用語「FCC−CHFCフラグメン
テーシヨン化合物」は、ガソリン沸点範囲内の物
質中に見られるよりも少ない数の炭素原子を含む
物質好ましくは５個以下の炭素原子を含有するよ
うな物質であつて、次のカテゴリー(a)〜(e)のどれ
かに適合するものを表わすのに用いられる。 (a) 水素に富む分子、即ち、約13.0〜25.0重量％
の範囲の水素重量％を有する分子。これは、軽
質パラフイン即ちCH4、C2H6、C3H8及び他の
物質を包含することができる。 (b) 炭素−水素フラグメントの移動を許容又は促
進する化学構造を有する分子。これは、
CH3OH、他の低沸点アルコール例えばエタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール等、脂肪族エ
ーテル例えばジメチルエーテル及び他の酸素化
合物（アセタール、アルデヒド、ケトン）を包
含する。 (c) 炭素−水素フラグメンテーシヨン化合物それ
自体である又は水素を移動する上記カテゴリー
(a)又は(b)の物質からの二次反応生成物。これ
は、オレフイン、ナフテン又はパラフインを包
含する。 (d) カテゴリー(c)のものと構造的又は化学的に同
等の物質の群、特にオレフイン等。 (e) カテゴリー(a)〜(d)の物質のどれか又は全部の
組み合わせ。好ましい炭素−水素フラグメンテ
ーシヨン化合物はメタノール、ジメチルエーテ
ル及びC2〜C5オレフインであり、そして最と
も好ましいものはジメチルエーテルである。 更に、FCC−CHFCプロセスは、全原油又はそ
の重質炭化水素部分中に見い出される硫黄、酸
素、窒素及び金属汚染物を除去するのに少なくと
も一部分有効であると思われる結合反応を包含す
ると信じられる。 FCC−CHFC型プロセスの操作は、一般には、
400〓〜約1400〓までの範囲内通常700〜約1200〓
の範囲内の温度において大気圧以下から数百psig
の範囲内から選択される圧力しかし普通には
100psigよりも低い圧力で行われる。好ましい条
件は、約800〜約1150〓の範囲内の温度及び大気
圧〜約200psig及びそれ以上の範囲内の圧力を包
含する。 炭素−水素フラグメンテーシヨン化合物は、触
媒物質との接触が行われるときに即ち現場生成が
適しているときにそれが存在する限り任意の状態
でプロセスに提供することができる。 FCC−CHFCプロセスでは、メタノールがガス
オイル型の炭化水素供給原料と組み合わせて用い
られる。分解又は転化操作に送られる炭化水素供
給原料中のメタノールの重量％は、かなり変動し
そして約１重量％〜約25重量％の範囲内から選択
することができる。この比率は、供給原料の重量
を基にして約５〜約20％の範囲内に維持されるの
が好ましい。しかしながら、これは、高分子量炭
化水素供給原料の水素不足率、供給原料油中の硫
黄、窒素及び酸素の量、多環式芳香族の量、用い
る触媒の種類及び所望の転化レベルに応じて変動
し得る。供給原料にかなり又は有意に過剰のメタ
ノールを提供することは回避されるのが好まし
い。何故ならば、ある条件下でそれ自身で反応す
る傾向があるからである。 FCC−CHFCプロセスでは、高圧水素ガスの必
要なしに低圧において流動触媒系を使用するのが
好ましい。かゝる系は、高表面積分解触媒の存在
下において比較的安価な炭素−水素フラグメンテ
ーシヨン化合物と重質耐熱性分子との極めて効率
的な接触を促進する。流動触媒粒子の存在下に分
子間水素移動反応例えばメチル化反応及び接触分
解反応が行われるが、これらは拡散／質量移動制
限及び（又は）熱伝達による問題を最少限にす
る。 FCC−CHFCプロセスは、軽質ガス留分、軽質
オレフイン、低沸点流体流れ等の如き石油製油所
において容易に入手できる比較的安価な炭素−水
素フラングメンテーシヨン化合物を利用すること
ができ、そして特に、海底天然ガス転化プロセス
からの移送可能な生成物として多量で容易に入手
できるか又は大規模な石炭、シエール若しくはタ
ールサンドガス化からの製品として入手できる生
成物であるメタノールを使用することができる。
また、これは、精油所再生煙道ガス（又は他の不
完全燃焼プロスセ）から又は石炭、シエール若し
くはタールカンドガス化から容易に入手可能なガ
スである一酸化炭素（水又はメタノールの如き物
質と組み合わせて）を利用することもできる。ま
た、炭素−水素フラグメンテーシヨン化合物の高
効率再循環を行なうこともできる。 以下の実施例は、本発明を例示するために実施
されたものであつて、本発明を限定するものでは
ない。 触媒調製 FCC触媒として評価するために８種の触媒を
調製したが、これらは次のゼオライト成分を含有
していた。 触媒１のためのゼオライト 触媒１は、焼成希土類Ｙゼオライト（CREY）
を含有する比較対照触媒であり、そして約4.7の
SiO2／Al2O3比を有するＹ型と称されるゼオライ
ト“Ｙ−52”（米国コネチカツト州バンバニー所
在のユニオン・カーバイド・コーポレーシヨンに
よるゼオライト・キヤタリスト・データ・シート
Ｆ−3840C（７／79）に記載される如き）を使用
して製造された。 酸化物として表わして次の化学分析値を有する
希土類塩化物溶液（モリコープ・イコーポレーテ
ツドによつてプロダクトNo.5240として販売され
る）の使用によつて希土類溶液を調製した。 重量％ CeO2 10.0 La2O3 60.0 Nd2O3 21.5 Pr6O11 7.5 他のRE2O3 1.0 生成物を希土類交換し、約650℃で0.5時間焼成
し、次いでアンモニウム交換して最終焼成希土類
交換Ｙゼオライト（CREY）を生成した。焼成希
土類Ｙゼオライトの化学分析は次の値をもたらし
た。 重量％ SiO2 58.50 Al2O3 20.24 （NH4）2O 3.65 Na2O 0.79 RE2O3 16.89 以下に記載の如くして、希土類交換ゼオライト
Ｙに無機酸化物マトリツクスを混合することによ
つてその最終形態に成形した。 触媒２〜６のゼオライト 触媒２〜６は、上記の操作に従つて製造した
LZ−210ゼオライトそして上記の如きEPC公告第
82111号の開示を使用して調製された。 触媒１（CREY）に対して用いたと同じ操作に
よつてLZ−210生成物をアンモニウム交換した。 ３種の異なる希土類溶液を用いることによつて
LZ−210ゼオライトを希土類交換した。これらの
希土類溶液は、モリコープ・インコーポレーテツ
ドによりプロダクト・コードNo.5240の下に販売さ
れる希土類陽イオンの溶液を使用して調製され
た。触媒２及び３は、３重量％の希土類塩化物を
含有する溶液を使用して調製された。触媒４及び
６は、５重量％の希土類塩化物を含有する溶液を
使用して調製された。触媒５は、９重量％の希土
類塩化物を含有する溶液を使用して調製された。
触媒２〜６のためのゼオライトの希土類交換は、
調製時にNa2O焼成を全く使用しなかつたことを
除いて、触媒１の調製に用いたと同様にして実施
された。触媒２〜６の調製に用いた５種のLZ−
210ゼオライトの化学分析は次の如くであつた。
【表】
(1) 表示の触媒中に用いた希土類交
換ゼオライトについて、無機酸
化物マトリツクスとの触媒処方前に
行なつた化学分析。“RE”は、
少なくとも１種の希土類陽イオンを
表わす。
触媒１〜６の処方 触媒１〜６は、選択したゼオライトを16〜18重
量％含有する分解触媒の処方において上記ゼオラ
イトを用いることによつて調製された。上記ゼオ
ライトの他に、次の物質即ち水中に40重量％のシ
リカを含有する安定化シリカゾル、プソイドベー
マイトアルミナ及び次の組成を有するカオリン粘
土が使用された。成分 重量％ Al2O3 43.2 SiO2 53.1 TiO2 2.3 Fe2O3 1.1 Na2O 0.04 K2O 0.19 各触媒を調製するに当つては、アルミナを、そ
のアルミナの12重量％に等しい量での有機酸の添
加によつてペレツト化した。このスラリーにカオ
リン粘土を加え、そして均質混合物が得られるま
で混合した。ペレツト化したアルミナ／粘土スラ
リーに選択したゼオライトのスラリーを加え、そ
して得られた混合物を均質になるまで混合した。
この混合物にシリカ源を加えそして均質になるま
で混合した。この最終スラリーを水の添加によつ
て25重量％の固形分を持つように調節した。次い
で、混合物（ゲル）を、約75ミクロンの平均粒度
をもたらす条件下に噴霧乾燥させた。150ミクロ
ンよりも大きい触媒粒子を排除するように触媒を
寸法定めした。 例 １〜６ 接触分解の評価 固定−流動床パイロツト装置を使用して触媒１
〜６を接触分解について評価したが、この装置に
おいて触媒は工業的装置で遂行するようにして遂
行した。この操作は、ガスオイル分解、ストリツ
ピング、再生及びパージの完全サイクルを構成す
る。固定プロセス条件における全触媒評価に対し
て、10〜16のサイクルが使用される。このサイク
ルは典型的には分割され、そして２つの実験は、
別個の蒸留及び生成物分析とは別に実施される。 装置温度、重量毎時空間速度（WHSV）及び
触媒対油比（Ｃ／Ｏ）を表に記載する。供給原
料は、24.6゜のAPI比重、630〓のIBP（初留点）、
1038〓のFBP（終留点）及び12.0のUOPKフアク
ターを有していた。UOPKフアクターは、 Ｋ＝（TB）1/3／ｄ （こゝで、“TB”ランキン温度における平均沸点
でありそして“ｄ”は比重60゜／60〓である）と
定義される。転化率重量％は（生成物の重量）／
（供給原料の重量）として与えられ、そしてガソ
リン収率は（ガソリンの重量）／（供給原料の重
量）である。 分解反応からの生成物は、供給原料の重量を基
にした特定生成物の重量％として報告され、そし
て以下に示す種類の炭化水素を包含する。 H2 水素 C1 メタン C2 エタン C3 （合計）プロパン及びプロペン C=3 プロペン C4（合計） ブタン、ブテン及びイソブタン ガソリン炭化水素が110〓〜430〓（43.3℃〜221
℃）の間で沸騰するのに必要な分子量又は構造
を有するところのガソリン LCO軽質サイクル油−430〓〜640〓（221℃〜
338℃）の間で沸騰するのに必要な分子量又は
構造を有する炭化水素 HCO重質サイクル油−640〓（338℃）よりも大
きい沸点を有する任意の残留炭化水素 コークス分解触媒によつて吸着されそしてストリ
ツピング間に除去されないコークース及び（又
は）重質芳香族炭化水素に重合したかもしれな
い炭化水素 触媒１〜６を上記操作に従つて評価したが、そ
の結果を表に示す。転化率及びガソリン収率に
ついての触媒の評価の他に、リサーチオクタン価
（RON）及びモーターオクタン価（MON）を得
た。触媒は、それぞれ、工業的操作における分解
触媒の失活を模擬するために100％水蒸気中にお
いて0paig下に760℃で２時間失活された。希土類
含量はRE2O3として与えられ、こゝで“RE”は
触媒調製の結果として存在する任意の希土類陽イ
オンを表わす。 第１図は、比較触媒１（CREY）及び本発明に
従つて調製された触媒２，３，４及び６について
の表リサーチオクタン価対転化率データのプロ
ツトである。リサーチオクタン価の著しい向上
は、LZ−210−ＸのSiO2／Al2O3比、低いNa2O
含量及び希土類含量の相乗性を示すものである。
換ゼオライトについて、無機酸
化物マトリツクスとの触媒処方前に
行なつた化学分析。“RE”は、
少なくとも１種の希土類陽イオンを
表わす。
触媒１〜６の処方 触媒１〜６は、選択したゼオライトを16〜18重
量％含有する分解触媒の処方において上記ゼオラ
イトを用いることによつて調製された。上記ゼオ
ライトの他に、次の物質即ち水中に40重量％のシ
リカを含有する安定化シリカゾル、プソイドベー
マイトアルミナ及び次の組成を有するカオリン粘
土が使用された。成分 重量％ Al2O3 43.2 SiO2 53.1 TiO2 2.3 Fe2O3 1.1 Na2O 0.04 K2O 0.19 各触媒を調製するに当つては、アルミナを、そ
のアルミナの12重量％に等しい量での有機酸の添
加によつてペレツト化した。このスラリーにカオ
リン粘土を加え、そして均質混合物が得られるま
で混合した。ペレツト化したアルミナ／粘土スラ
リーに選択したゼオライトのスラリーを加え、そ
して得られた混合物を均質になるまで混合した。
この混合物にシリカ源を加えそして均質になるま
で混合した。この最終スラリーを水の添加によつ
て25重量％の固形分を持つように調節した。次い
で、混合物（ゲル）を、約75ミクロンの平均粒度
をもたらす条件下に噴霧乾燥させた。150ミクロ
ンよりも大きい触媒粒子を排除するように触媒を
寸法定めした。 例 １〜６ 接触分解の評価 固定−流動床パイロツト装置を使用して触媒１
〜６を接触分解について評価したが、この装置に
おいて触媒は工業的装置で遂行するようにして遂
行した。この操作は、ガスオイル分解、ストリツ
ピング、再生及びパージの完全サイクルを構成す
る。固定プロセス条件における全触媒評価に対し
て、10〜16のサイクルが使用される。このサイク
ルは典型的には分割され、そして２つの実験は、
別個の蒸留及び生成物分析とは別に実施される。 装置温度、重量毎時空間速度（WHSV）及び
触媒対油比（Ｃ／Ｏ）を表に記載する。供給原
料は、24.6゜のAPI比重、630〓のIBP（初留点）、
1038〓のFBP（終留点）及び12.0のUOPKフアク
ターを有していた。UOPKフアクターは、 Ｋ＝（TB）1/3／ｄ （こゝで、“TB”ランキン温度における平均沸点
でありそして“ｄ”は比重60゜／60〓である）と
定義される。転化率重量％は（生成物の重量）／
（供給原料の重量）として与えられ、そしてガソ
リン収率は（ガソリンの重量）／（供給原料の重
量）である。 分解反応からの生成物は、供給原料の重量を基
にした特定生成物の重量％として報告され、そし
て以下に示す種類の炭化水素を包含する。 H2 水素 C1 メタン C2 エタン C3 （合計）プロパン及びプロペン C=3 プロペン C4（合計） ブタン、ブテン及びイソブタン ガソリン炭化水素が110〓〜430〓（43.3℃〜221
℃）の間で沸騰するのに必要な分子量又は構造
を有するところのガソリン LCO軽質サイクル油−430〓〜640〓（221℃〜
338℃）の間で沸騰するのに必要な分子量又は
構造を有する炭化水素 HCO重質サイクル油−640〓（338℃）よりも大
きい沸点を有する任意の残留炭化水素 コークス分解触媒によつて吸着されそしてストリ
ツピング間に除去されないコークース及び（又
は）重質芳香族炭化水素に重合したかもしれな
い炭化水素 触媒１〜６を上記操作に従つて評価したが、そ
の結果を表に示す。転化率及びガソリン収率に
ついての触媒の評価の他に、リサーチオクタン価
（RON）及びモーターオクタン価（MON）を得
た。触媒は、それぞれ、工業的操作における分解
触媒の失活を模擬するために100％水蒸気中にお
いて0paig下に760℃で２時間失活された。希土類
含量はRE2O3として与えられ、こゝで“RE”は
触媒調製の結果として存在する任意の希土類陽イ
オンを表わす。 第１図は、比較触媒１（CREY）及び本発明に
従つて調製された触媒２，３，４及び６について
の表リサーチオクタン価対転化率データのプロ
ツトである。リサーチオクタン価の著しい向上
は、LZ−210−ＸのSiO2／Al2O3比、低いNa2O
含量及び希土類含量の相乗性を示すものである。
【表】
【表】
例 ７
例１〜６に対して用いた操作に従つて、例１の
比較触媒（CREY）を幾つかの一組のプロセス条
件で評価した（実験Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ）。この評
価の結果を表に示す。例２の触媒に対して用い
たと同様の操作によつて調製された約6.5の
SiO2／Al2O3比を有するLZ−210ゼオライトを使
用して本発明に従つた触媒を調製した。希土類交
換したLZ−210ゼオライトから、触媒２〜６の調
製について記載したのと同様の態様で触媒を作つ
た。噴霧乾燥した仕上触媒の化学分析は次の分析
値を示した。 重量％ SiO2 48.24 Al2O3 47.70 Na2O 0.31 RE2O3 0.45 次いで、本発明の上記触媒を例２〜６に対して
用いた操作に従つて幾つかの組のプロセス条件で
評価した（実験Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ）。結果を
表に示しそして第２及び４図にグラフで示す
が、表には生成物のオクタン価、ガソリン選択
性及びコークス選択性の向上が本例で評価した
CREY触媒と比較して示されそして報告されてい
る。ガソリン選択性及びコークス選択性の向上と
相俟つたオクタン価の向上は、高希土類CREY触
媒では認められない。第２，３及び４図は、本発
明に従つた触媒が向上したオクタン価を有する生
成物、向上したガソリン収率及び改善されたコー
クス％（低重量％のコークス生成）を提供したこ
とを示している。
比較触媒（CREY）を幾つかの一組のプロセス条
件で評価した（実験Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ）。この評
価の結果を表に示す。例２の触媒に対して用い
たと同様の操作によつて調製された約6.5の
SiO2／Al2O3比を有するLZ−210ゼオライトを使
用して本発明に従つた触媒を調製した。希土類交
換したLZ−210ゼオライトから、触媒２〜６の調
製について記載したのと同様の態様で触媒を作つ
た。噴霧乾燥した仕上触媒の化学分析は次の分析
値を示した。 重量％ SiO2 48.24 Al2O3 47.70 Na2O 0.31 RE2O3 0.45 次いで、本発明の上記触媒を例２〜６に対して
用いた操作に従つて幾つかの組のプロセス条件で
評価した（実験Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ）。結果を
表に示しそして第２及び４図にグラフで示す
が、表には生成物のオクタン価、ガソリン選択
性及びコークス選択性の向上が本例で評価した
CREY触媒と比較して示されそして報告されてい
る。ガソリン選択性及びコークス選択性の向上と
相俟つたオクタン価の向上は、高希土類CREY触
媒では認められない。第２，３及び４図は、本発
明に従つた触媒が向上したオクタン価を有する生
成物、向上したガソリン収率及び改善されたコー
クス％（低重量％のコークス生成）を提供したこ
とを示している。
【表】
【表】
(1) すべての値は表について定義した如くで
ある
(2) 各々の一組のプロセス条件下に評価された
各CREY触媒について示した２つの二重反復
実験の生成物の平均値
例 ８ 評価のために２つの触媒を調製した。第一の触
媒は、16重量％の焼成希土類交換Ｙゼオライト
（CREY）を含有し、そして例１の触媒１を調製
するのに用いた操作と同様にして調製された。仕
上触媒は、100％水蒸気中において843℃で２時間
水蒸気失活された。CREY触媒の化学分析は次の
分析値を示した（焼成希土類交換ゼオライトＹ及
びマトリツクス）。 重量％ SiO2 47.65 Al2O3 48.31 Na2O 0.17 RE2O3 1.52 第二の触媒（LZ−210−Ｘ）は、本発明に従つ
て調製され、そして9.0のSiO2／Al2O3比を有する
ゼオライトLZ−210のアンモニウム及び希土類交
換型を18重量％含有していた。触媒は、先の触媒
２〜６に対して用いた操作と同様にして調製され
た。触媒（ゼオライト及びマトリツクス）の化学
分析は次の分析値を示した。 重量％ SiO2 52.62 Al2O3 46.63 Na2O 0.12 RE2O3 0.41 先の触媒１〜６に対して用いたと同様の操作に
よつてCREY触媒及びLZ−210−Ｘ触媒を評価し
たが、但し、循環流動床接触分解パイロツト装置
が用いられそしてLCO及びHCO留分がそれぞれ
430〜650〓でそして650〓より高い温度で測定さ
れた。更に、供給原料は、26.6゜のAPI比重、524
〓のIBP、993〓のFBP及び12.0のUOPKフアク
ターを有していた。CREY触媒及びLZ−210−Ｘ
触媒の評価値を表に記載する。第５，６及び７
図は、各触媒についてリサーチオクタン価、ガソ
リン重量％及びコークス重量％対転化率の関係を
グラフで示す。各場合に、本発明に従つた触媒
は、高いリサーチオクタン価を有する生成物、高
いガソリン重量％及び低いコークス重量％をもた
らした。
ある
(2) 各々の一組のプロセス条件下に評価された
各CREY触媒について示した２つの二重反復
実験の生成物の平均値
例 ８ 評価のために２つの触媒を調製した。第一の触
媒は、16重量％の焼成希土類交換Ｙゼオライト
（CREY）を含有し、そして例１の触媒１を調製
するのに用いた操作と同様にして調製された。仕
上触媒は、100％水蒸気中において843℃で２時間
水蒸気失活された。CREY触媒の化学分析は次の
分析値を示した（焼成希土類交換ゼオライトＹ及
びマトリツクス）。 重量％ SiO2 47.65 Al2O3 48.31 Na2O 0.17 RE2O3 1.52 第二の触媒（LZ−210−Ｘ）は、本発明に従つ
て調製され、そして9.0のSiO2／Al2O3比を有する
ゼオライトLZ−210のアンモニウム及び希土類交
換型を18重量％含有していた。触媒は、先の触媒
２〜６に対して用いた操作と同様にして調製され
た。触媒（ゼオライト及びマトリツクス）の化学
分析は次の分析値を示した。 重量％ SiO2 52.62 Al2O3 46.63 Na2O 0.12 RE2O3 0.41 先の触媒１〜６に対して用いたと同様の操作に
よつてCREY触媒及びLZ−210−Ｘ触媒を評価し
たが、但し、循環流動床接触分解パイロツト装置
が用いられそしてLCO及びHCO留分がそれぞれ
430〜650〓でそして650〓より高い温度で測定さ
れた。更に、供給原料は、26.6゜のAPI比重、524
〓のIBP、993〓のFBP及び12.0のUOPKフアク
ターを有していた。CREY触媒及びLZ−210−Ｘ
触媒の評価値を表に記載する。第５，６及び７
図は、各触媒についてリサーチオクタン価、ガソ
リン重量％及びコークス重量％対転化率の関係を
グラフで示す。各場合に、本発明に従つた触媒
は、高いリサーチオクタン価を有する生成物、高
いガソリン重量％及び低いコークス重量％をもた
らした。
【表】
る
例 ９〜11 希土類型のＹゼオライト及び本発明に従つた希
土類型のLZ−210を含有する触媒の使用を例示す
るために触媒９〜１１を調製した。例９〜11は、
触媒１を調製する際に用いたCREYを10重量％
（全触媒重量を基にして）そして9.0のSiO2／
Al2O3モル比及び4.5の希土類含量を有するLZ−
210ゼオライトを10重量％（全触媒重量を基にし
て）使用して調製された（重量％は希土類交換
LZ−210ゼオライトの総重量に基づく）。 触媒９〜１１は、CREY、プセイドベーマイト
アルミナ、シリカゾル及びカオリン粘土を下記の
割合で含有する水性混合物を得るために、触媒１
〜６について記載した如く25重量％の固形分を含
有する水性混合物を形成することによつて調製さ
れた。 重量％(1) CREY 10.00 LZ−210 10.00 アルミナ 5.00 シリカ 55.00カオリン粘土 20.00 (1)固形分の総重量に基づく重量％ 触媒９〜１１は、触媒１〜６に対して使用した
操作に従つて調製された。触媒９〜１１をそれら
のNa2O及びRE2O3含量について分析すると、
0.22重量％のNa2O及びRE2O3含量について分析
すると、0.22重量％のNa2O及び1.49重量％の
RE2O3（こゝで、“RE”は少なくとも１種の希土
類陽イオンを表わす）が与えられた。 ASTM試験法Ｄ−3907に従つて触媒９〜１１
を接触分解について評価した。工業的な分解プロ
セスに見られると同様の失活を模擬するために、
各触媒を100％水蒸気中において表に示す如く
様々な温度において２時間処理した。転化率％、
ガソリン選択率％及びコークス％を表に示す。
例 ９〜11 希土類型のＹゼオライト及び本発明に従つた希
土類型のLZ−210を含有する触媒の使用を例示す
るために触媒９〜１１を調製した。例９〜11は、
触媒１を調製する際に用いたCREYを10重量％
（全触媒重量を基にして）そして9.0のSiO2／
Al2O3モル比及び4.5の希土類含量を有するLZ−
210ゼオライトを10重量％（全触媒重量を基にし
て）使用して調製された（重量％は希土類交換
LZ−210ゼオライトの総重量に基づく）。 触媒９〜１１は、CREY、プセイドベーマイト
アルミナ、シリカゾル及びカオリン粘土を下記の
割合で含有する水性混合物を得るために、触媒１
〜６について記載した如く25重量％の固形分を含
有する水性混合物を形成することによつて調製さ
れた。 重量％(1) CREY 10.00 LZ−210 10.00 アルミナ 5.00 シリカ 55.00カオリン粘土 20.00 (1)固形分の総重量に基づく重量％ 触媒９〜１１は、触媒１〜６に対して使用した
操作に従つて調製された。触媒９〜１１をそれら
のNa2O及びRE2O3含量について分析すると、
0.22重量％のNa2O及びRE2O3含量について分析
すると、0.22重量％のNa2O及び1.49重量％の
RE2O3（こゝで、“RE”は少なくとも１種の希土
類陽イオンを表わす）が与えられた。 ASTM試験法Ｄ−3907に従つて触媒９〜１１
を接触分解について評価した。工業的な分解プロ
セスに見られると同様の失活を模擬するために、
各触媒を100％水蒸気中において表に示す如く
様々な温度において２時間処理した。転化率％、
ガソリン選択率％及びコークス％を表に示す。
【表】
【表】
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US06/657,482 US4678765A (en) | 1984-10-03 | 1984-10-03 | Catalytic cracking catalysts for high octane gasoline products |
| US657482 | 1991-02-19 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS62500292A JPS62500292A (ja) | 1987-02-05 |
| JPH0421547B2 true JPH0421547B2 (ja) | 1992-04-10 |
Family
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| JP (1) | JPS62500292A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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1984
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1985
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- 1986-06-03 DK DK260986A patent/DK260986A/da not_active Application Discontinuation
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