JPH04215853A - 耐熱性金属質モノリス及びその製造方法 - Google Patents
耐熱性金属質モノリス及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒担体、ヒーター、
触媒コンバータ等に好適に使用することができる耐熱性
金属質モノリス及びその製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来より、多孔質セラミックハニカム構
造体は、例えば自動車等の内燃機関から排出される排気
ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素を浄化する
ための触媒、触媒担体、あるいは微粒子を除去するため
のフィルターとして使用されている。 【０００３】このように多孔質セラミックハニカム構造
体は上記の用途に極めて有用な物質として認識され続け
ているが、近年になり苛酷な条件下で、より大きな機械
的強度、耐熱性を示す物質の開発が望まれるようになっ
てきており、特公昭５８−２３１３８号公報に記載の、
金属板をコルゲート状に巻き取りハニカム構造体とした
ものが使用され始めている。 【０００４】しかしながら、特公昭５８−２３１３８号
公報に記載のフォイルタイプの金属ハニカム構造体にお
いては、被膜を形成した金属基体の多孔性が乏しいため
触媒層との密着性が弱く、かつセラミックたる触媒と金
属基体との熱膨張差により触媒が剥離し易いという欠点
がある。また運転サイクル中に、メタル−メタル接合部
が剥離し金属基体がガス流れ方向に凸部に変形するとい
うテレスコープ現象が発生し易く、運転上重大な支障と
なる場合があり、さらにフォイルタイプの金属ハニカム
製造工程ではフォイルの圧延歩留が悪く、製造コストが
高くなるという問題がある。 【０００５】また、金属粉体を成形・焼成してハニカム
構造体とする開示例がある。このようなハニカム構造体
として、例えば特開昭６３−３１０９４２号公報、特公
昭５７−６９７４号公報、特開昭５７−５７８０３号公
報及び特開昭５７−５７８０４号公報に記載のものが提
案されている。 【０００６】特開昭６３−３１０９４２号公報には、重
量％でＡｌが５〜５０％、Ｆｅが３０〜９０％、Ｓｎが
０〜１０％、Ｃｕが０〜１０％、Ｃｒが０〜１０％、お
よび１％以下のＭｇ及び／又はＣａの組成で構成され、
気孔率が約２５〜７５％で所定のセル密度を有するハニ
カム構造物が示されている。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６３−３１０９４２号公報に記載のハニカム構造物には
、その隔壁等に耐熱性を付与する耐熱性金属酸化物被膜
に関し何ら記載がなく、従って耐熱性被膜のないままフ
ィルターとして使用すると部分的な酸化被膜ができ、熱
膨張、延性等の特性差によって破壊する危険性がある。 【０００８】又、特公昭５７−６９７４号公報には、排
ガス浄化用触媒としてニッケル、銅およびクロムという
触媒活性物質の粉末を小片のハニカム構成要素とし、こ
れを束ねたハニカム構造体が示されている。しかしなが
ら、触媒活性を得るために低温で酸化処理しているにす
ぎず、耐熱性が不足すると同時に一体物でないため実用
時の振動により破壊されるという欠点がある。 【０００９】さらに特開昭５７−５７８０３号公報及び
特開昭５７−５７８０４号公報には、金属粉末に熱硬化
性バインダー、コロイダルシリカ等を添加し、ハニカム
状に押出し、硬化後焼成した金属製ハニカム状構造体が
示されているが、特開昭６３−３１０９４２号公報と同
じく耐熱性を付与する耐熱性被膜に関し何ら記載がない
ため、このまま例えば触媒担体に使用すると破壊する危
険性がある。 【００１０】一方、耐熱性被膜に関しては、米国特許第
４９１５７５１号明細書に、９００〜９６０℃及び９６
０〜１０００℃で２度熱処理しアルミナウイスカーを析
出させることが記載されているが、この場合には耐酸化
性の点で効果がない。また特開平１−７５０４０号公報
には溶材ステンレスの表層にアルコキシド等をコートし
て保護膜を形成することが示されているが、アルコキシ
ドは高価であり、また母材は溶解・圧延により製造され
た気孔のないもので、多孔質合金に関するものではない
。 【００１１】 【課題を解決するための手段】従って本発明は、ハニカ
ム構造体において、耐熱性、耐食性、延性、耐酸化性な
どに優れた金属質モノリスとその製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。 【００１２】そしてその目的は、本発明によれば、金属
粉末をハニカム状に押出成形し、焼結させてなる金属モ
ノリスであって、その隔壁及び気孔の表面が耐熱性金属
酸化物で被覆されていることを特徴とする耐熱性金属質
モノリス、および、金属粉末原料と有機バインダー、水
を混合し、所望のハニカム形状に押出成形した後、非酸
化雰囲気下１０００〜１４５０℃で焼成し、次いで得ら
れた焼結体の隔壁及び気孔の表面を耐熱性金属酸化物で
被覆することを特徴とする耐熱性金属質モノリスの製造
方法、により達成することができる。 【００１３】また、上記耐熱性金属質モノリスはそのま
ま排気ガス浄化用等の触媒担体、フィルターとして好適
に用いることができ、電極を設けてハニカムヒーターと
して利用することができる。 【００１４】さらに、金属質モノリスに触媒を担持し、
かつ金属質モノリスに電極を設けて排気ガス浄化用等の
触媒コンバーターとすることができ、又、主モノリス触
媒の上流側に近接させて、金属質モノリスに電極を設け
、必要に応じて触媒を担持したヒーターを配設した触媒
コンバーターとして利用することもできる。 【００１５】また本発明においては、金属モノリスの組
成が、Ａｌ ２．５〜３０重量％、Ｃｒ ０〜４０
重量％、残部がＦｅおよび不可避不純物より成ることが
好ましい。 【００１６】本発明の製造方法においては、金属粉末原
料の３０重量％以上が純Ｆｅ粉末となるように混合する
と、焼結体の耐食性が向上し好ましい。さらに、５００
〜１３００℃の水素含有ガス雰囲気下に焼結体を保持す
ると、密着性および耐熱性に優れた緻密なアルミナ質保
護膜が形成される。 【００１７】 【作用】本発明は、金属モノリスの隔壁及び気孔の表面
が耐熱性金属酸化物で被覆されている点に特徴を有する
。従って、この耐熱性金属質モノリスを上記したような
排気ガス浄化用等の触媒担体、フィルター、ハニカムヒ
ーター、触媒コンバーターに用いた場合でも、耐熱性、
耐酸化性に優れているため破壊の危険性がない。 【００１８】本発明の金属モノリスの組成は、Ａｌが２
．５〜３０重量％、Ｃｒが０〜４０重量％、好ましくは
Ｃｒが０〜１０重量％の場合はＡｌが１２〜２５重量％
、またＣｒが１０重量％を超える場合はＡｌが３〜２０
重量％、またＣｒは好ましくは１０〜２５重量％、残部
がＦｅおよび不可避不純物より成るものである。Ａｌが
２．５重量％未満では高温時の耐酸化性に劣り、Ａｌが
３０重量％を超えると脆性が大きくなり金属としての特
質が失われる。Ｃｒが４０重量％を超えた場合には脆性
が大きくなり、かつコストが高くなる。 【００１９】また、本発明の金属モノリスでは、Ｓｎを
０〜１０重量％、Ｃｕを０〜１０重量％添加してもよい
。これらの添加は焼成温度を下げるが、耐熱性被膜の生
成を阻害するため、合計で１０重量％以上添加すること
は好ましくない。 【００２０】なお、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒの合計が９０
重量％以上となるようにすることが好ましい。９０重量
％未満では金属モノリスの耐熱性、延性に劣る。さらに
Ｍｇ、Ｃａは焼結を促進するが、得られた金属モノリス
の耐酸化性等の特性を損なうため、添加しないことが好
ましい。 【００２１】また、金属モノリスのＣ、Ｎ、Ｏの含有量
はＣとＮが１重量％以下、Ｏが３重量％以下が好ましい
。本発明において、金属モノリスの隔壁及び気孔の表面
に被覆される耐熱性金属酸化物としては、特にその種類
は限定されないが、例えばＡｌ２ Ｏ３ 、Ｃｒ２ Ｏ
３ 等を挙げることができる。 【００２２】上記したような組成、構造を有する耐熱性
金属質モノリスは、そのまま触媒担体として、また自動
車の排気ガス中の微粒子を除去するためのフィルターと
して、好ましく使用することができる。 【００２３】またこの耐熱性金属質モノリスは、それに
電極を設けることにより、温風ヒーターなどの民生用ヒ
ーターのほか、工業用ヒーター、特に自動車の排気ガス
浄化用のヒーターまたはプレヒーターとして好適に使用
できる。 【００２４】さらに、この耐熱性金属質モノリスに触媒
を担持し、かつ耐熱性金属質モノリスに電極を設けた構
成の触媒コンバーター、また、主モノリス触媒の上流側
に近接させて、上記した耐熱性金属質モノリスに電極を
設け、必要に応じて触媒を担持したヒーターを配設して
構成した触媒コンバーターは、自動車の排気ガス浄化用
などの触媒コンバーターとして特に好ましく用いられる
。 【００２５】次に、本発明の耐熱性金属質モノリスの製
造方法について説明する。まず、Ａｌ ２．５〜３０
重量％、Ｃｒ ０〜４０重量％、残部がＦｅおよび不
可避不純物であり、Ａｌ、ＣｒおよびＦｅの合計が９０
重量％以上の組成を有するように、Ｆｅ粉末、Ａｌ粉末
、Ｃｒ粉末、又任意ではあるがＳｎ粉末、Ｃｕ粉末、又
はこれらの合金粉末により金属粉末原料を調製する。こ
れらの金属粉は、例えばカルボニル法、粉砕法、アトマ
イズ法、還元法、電解法等により製造されたものが使用
できる。なお金属粉末原料の粒度は押出しするセル厚さ
によって適宜決め、最大粒子が押出し用ダイスリットの
２／３程度であれば実際上好ましい。また金属粉末原料
中のＣ、Ｎ、Ｏの含有量は、Ｃが１０重量％以下、Ｏが
３重量％以下、Ｎが１重量％以下が好ましい。 【００２６】さらに、金属粉末原料として、その３０重
量％以上が純Ｆｅ粉末となるように調製・混合すると、
焼結体の耐食性が向上し好ましい。この理由は、脱脂が
良好に行なわれ、Ｃ含有量が少なくなるものと推定され
る。そして純Ｆｅ粉末としてカルボニル法で製造された
カルボニルＦｅ粉を用いると、脱脂性がさらに向上する
ため好ましい。 【００２７】次いで、このように調製された金属粉末原
料と、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有
機バインダー、水を混合した後、この混合物を所望のハ
ニカム形状に押出成形する。なお、金属粉末原料と有機
バインダー、水の混合に際し、水を添加する前に金属粉
末にオレイン酸等の酸化防止剤を混合するか、あるいは
予め酸化されない処理を施した金属粉末を使用すること
が好ましい。 【００２８】また、成形助剤等として酸化物を用いるこ
とは焼結を阻害するため好ましくない。次に、押出成形
されたハニカム成形体を、非酸化雰囲気下１０００〜１
４５０℃で焼成する。ここで、水素を含む非酸化雰囲気
下において焼成を行なうと、有機バインダーがＦｅ等を
触媒にして分解、除去され、良好な焼結体を得ることが
でき、好ましい。 【００２９】焼成温度が１０００℃未満の場合、成形体
が焼結せず、焼成温度が１４５０℃を超えると得られる
焼結体が変形したりコストが上昇するため、好ましくな
い。焼成時間はＣ、Ｎ、Ｏが前記の好適な範囲となるよ
う適宜決め、例えば２時間以上が好ましい。 【００３０】次いで、得られた焼結体の隔壁及び気孔の
表面を耐熱性金属酸化物で被覆する。この耐熱性金属酸
化物による被覆方法としては、下記の方法が好ましいも
のとして挙げられる。 【００３１】■５００〜１３００℃の水素含有ガス雰囲
気下に金属モノリス（焼結体）を保持する。■金属モノ
リスを酸化雰囲気中７００〜１２００℃で熱処理する。 ■Ａｌ等を焼結体の隔壁及び気孔の表面にメッキ（例え
ば気相メッキ）し、酸化雰囲気中７００〜１２００℃で
熱処理する。 【００３２】■Ａｌ等の金属溶湯中に浸漬し、酸化雰囲
気中７００〜１２００℃で熱処理する。■アルミナゾル
等を焼結体の隔壁及び気孔の表面に被覆し、酸化雰囲気
中７００〜１２００℃で熱処理する。 【００３３】尚、熱処理温度は、耐熱性、耐酸化性の点
で９００〜１２００℃とすることが好ましい。上記の方
法のうち、■の方法によれば、密着性および耐熱性に優
れた緻密なアルミナ質保護膜が形成されるため、耐酸化
性、耐食性に優れる金属質モノリスが得られる。 【００３４】この■の方法の場合において、水素含有ガ
ス雰囲気としては、露点が−７０℃〜−４０℃の範囲で
あることが好ましい。上記のようにして得られる耐熱性
金属質モノリスのハニカム形状としては、特に限定はさ
れないが、具体的には、例えば６〜１５００セル／Ｉｎ
２ （ｃｐｉ２ ）（０．９〜２３３セル／ｃｍ２ ）
の範囲のセル密度を有するように形成することが、触媒
担体、ヒーター、触媒コンバータ等に使用するに当り、
好ましい。又、隔壁の厚さ（セル厚さ）は５０〜２００
０μｍの範囲が好ましい。 【００３５】また耐熱性金属質モノリスの気孔率は制限
されないが、０〜５０％、好ましくは２５％未満の範囲
とすることが強度特性、耐酸化性、耐食性の面から望ま
しい。また、触媒担体等に用いる場合は、触媒層との密
着性の点から５％以上の気孔率を有することが好ましい
。 【００３６】本発明は、上記したようにその隔壁及び気
孔の表面を耐熱性金属酸化物で被覆した耐熱性の金属質
モノリスであるが、その耐熱性を具体的に示すと、大気
中９００℃で１０００時間経過後の重量増が１０重量％
以下に抑制されるものが好ましいものと云えよう。 【００３７】尚、本発明において、ハニカム状モノリス
とは、図１に示すように、隔壁により仕切られた多数の
貫通孔を有する一体構造をいい、例えば貫通孔の断面形
状（セル形状）は円形、多角形、コルゲート形等の各種
の任意な形状が使用できる。 【００３８】 【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるもので
はない。 【００３９】（実施例１） ３００メッシュ以下のカルボニルＦｅ粉末、アトマイズ
Ａｌ粉末、電解Ｃｒ粉末、粉砕Ｆｅ−Ａｌ合金粉末、ア
トマイズＦｅ−Ｃｒ合金粉末を表１に示す組成となるよ
うに調合し、これに有機バインダーとしてメチルセルロ
ースを５重量％添加混合し、さらに潤滑剤および上記金
属粉末の酸化防止剤としてオレイン酸を２重量％添加し
た後、水を２０重量％添加混合した。 【００４０】得られた混合物を土練機にて脱気した後、
押出し用ダイを通して、直径１００ｍｍ、セル厚さ７５
μｍ、セル数６２セル／ｃｍ２ の正方形セルのハニカ
ム構造体を成形した。 【００４１】次いでハニカム構造体を乾燥後、水素また
は水素アルゴン雰囲気中１２００℃〜１４５０℃で４時
間焼成し、次いで大気中にて９００℃〜１１００℃で２
時間処理し、その表面に酸化被膜を形成した。 【００４２】ハニカム構造体の気孔率、およびその耐酸
化性（大気中９００℃で１０００時間経過後の重量増）
、耐食性（ｐＨ１のＨＣｌ水溶液に１時間浸漬後の重量
減）を測定し、その結果を表１に示した。尚、気孔率は
アルキメデス法により測定した。 【００４３】表１から明らかなように、Ａｌが２．５重
量％未満の場合においては、耐熱性のあるアルミナ被膜
が少ないため、耐酸化性に劣ることがわかる。一方、Ａ
ｌが３０重量％を超える場合は焼結性が悪く、耐酸化性
に劣ることがわかる。 【００４４】 【表１】 【００４５】（実施例２） 実施例１の３００メッシュ以下のＦｅ粉末、Ａｌ粉末、
Ｃｒ粉末、Ｆｅ−Ａｌ合金粉末、Ｆｅ−Ｃｒ合金粉末に
、さらに３００メッシュ以下のＣｕ粉末、Ｓｎ粉末を表
２に示すように添加し、実施例１と同様の工程でハニカ
ム構造体を作製した。 【００４６】得られたハニカム構造体について、実施例
１と同様に気孔率、耐酸化性を測定し、表２に示した。 表２から明らかなように、Ｃｕ粉末、Ｓｎ粉末を添加す
ると焼成温度を下げることができ、また同一焼成温度で
気孔率を下げることができるが、耐酸化性が劣化するた
め、Ｃｕ粉末、Ｓｎ粉末の合計が１０重量％を超えると
好ましくない。 【００４７】 【表２】 【００４８】（実施例３） 実施例１と同一の方法により、口金形状がリブ厚４ｍｉ
ｌ 、貫通孔数４００ｃｐｉ２ である押出し用ダイを
用いて、下記２組成のハニカム構造体からなる焼結体を
作製し、焼結体に対する表面への被膜を形成する処理条
件を検討した。 ■Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ ■Ｆｅ−２３Ａｌ 【００４９】尚、Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ組成の焼結体
は、カルボニルＦｅ粉、Ｆｅ−５０Ａｌ粉砕粉およびＦ
ｅ−６０Ｃｒ粉砕粉を原料として用い、１３２０℃で焼
成したものであり、またＦｅ−２３Ａｌ組成の焼結体は
、カルボニルＦｅ粉とＦｅ−５０Ａｌ粉砕粉を原料とし
て用い、１３２０℃で焼成したものである。 【００５０】ハニカム焼結体の処理窯としては、実験Ｎ
ｏ．３８〜４３はＷメッシュヒーターとＭｏリフレクタ
ーからなる内熱式雰囲気炉を用いた。容積は３００リッ
トルである。また、ガスの流量は１〜１０リットル／分
とした。また、実験Ｎｏ．３８〜４３は予め水分量を調
整したＨ２ ガスまたは混合ガスを用いた。 【００５１】得られた被膜形成ハニカム体の耐酸化性試
験は、電気炉に１０００℃で１００時間保持し、試料の
重量増、寸法変化で評価した。結果を表３に示す。耐酸
化性試験後の表面膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観
察したところ、剥離等がなく密着性は良好であった。 【００５２】なお、総酸化量は、近似的に〔予備酸化時
（酸化被膜形成時）の重量増〕＋〔耐酸化性試験（１０
００℃で１００時間保持）による重量増〕とした。また
、表３から実験Ｎｏ．３３〜３４（比較例）と実験Ｎｏ
．３５、実験Ｎｏ．３８〜４０（実施例）を比較すると
、実施例の総酸化量は比較例より少なく、耐酸化性に優
れる保護膜が形成されていることがわかる。さらに、実
験Ｎｏ．３６〜３７（比較例）と実験Ｎｏ．４１〜４３
（実施例）を比較しても同様のことが云える。 【００５３】 【表３】 【００５４】（実施例４） 平均粒径５μｍのカルボニルＦｅ粉、平均粒径２６μｍ
の粉砕Ｆｅ−Ａｌ合金粉末、平均粒径４３μｍの電解Ｃ
ｒ粉末、平均粒径２０μｍのアトマイズＦｅ−３０Ｃｒ
合金粉末、および平均粒径１８μｍの粉砕Ｆｅ−６０Ｃ
ｒ合金粉末を表４に示す組成となるように調合し、実施
例１と同様の工程でハニカム構製した。 【００５５】得られたハニカム構造体について、実施例
１と同様に気孔率、耐酸化性を測定し、表４に示した。 表４の結果から明らかなように、原料の３０重量％以上
をカルボニルＦｅ粉末とすると、耐酸化性、耐食性とも
に向上することがわかる。 【００５６】 【表４】 【００５７】 【発明の効果】以上説明したように、本発明の耐熱性金
属質モノリスとその製造方法によれば、金属モノリスの
隔壁及び気孔の表面を耐熱性金属酸化物で被覆している
ので、得られるハニカム状の金属質モノリスは耐熱性、
耐酸化性、耐食性に優れているという利点を有する。 【００５８】また、この耐熱性金属質モノリスは触媒担
体のほか、電極を設けることによりハニカムヒーターと
して好適に使用することができる。さらに、本発明の耐
熱性金属質モノリスは、触媒を担持しかつ電極を設ける
か、あるいは主モノリス触媒の上流側に近接させて耐熱
性金属質モノリスに電極を設けたヒーターを配設するこ
とにより、触媒コンバーターとしても適用することがで
きる。
触媒コンバータ等に好適に使用することができる耐熱性
金属質モノリス及びその製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来より、多孔質セラミックハニカム構
造体は、例えば自動車等の内燃機関から排出される排気
ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素を浄化する
ための触媒、触媒担体、あるいは微粒子を除去するため
のフィルターとして使用されている。 【０００３】このように多孔質セラミックハニカム構造
体は上記の用途に極めて有用な物質として認識され続け
ているが、近年になり苛酷な条件下で、より大きな機械
的強度、耐熱性を示す物質の開発が望まれるようになっ
てきており、特公昭５８−２３１３８号公報に記載の、
金属板をコルゲート状に巻き取りハニカム構造体とした
ものが使用され始めている。 【０００４】しかしながら、特公昭５８−２３１３８号
公報に記載のフォイルタイプの金属ハニカム構造体にお
いては、被膜を形成した金属基体の多孔性が乏しいため
触媒層との密着性が弱く、かつセラミックたる触媒と金
属基体との熱膨張差により触媒が剥離し易いという欠点
がある。また運転サイクル中に、メタル−メタル接合部
が剥離し金属基体がガス流れ方向に凸部に変形するとい
うテレスコープ現象が発生し易く、運転上重大な支障と
なる場合があり、さらにフォイルタイプの金属ハニカム
製造工程ではフォイルの圧延歩留が悪く、製造コストが
高くなるという問題がある。 【０００５】また、金属粉体を成形・焼成してハニカム
構造体とする開示例がある。このようなハニカム構造体
として、例えば特開昭６３−３１０９４２号公報、特公
昭５７−６９７４号公報、特開昭５７−５７８０３号公
報及び特開昭５７−５７８０４号公報に記載のものが提
案されている。 【０００６】特開昭６３−３１０９４２号公報には、重
量％でＡｌが５〜５０％、Ｆｅが３０〜９０％、Ｓｎが
０〜１０％、Ｃｕが０〜１０％、Ｃｒが０〜１０％、お
よび１％以下のＭｇ及び／又はＣａの組成で構成され、
気孔率が約２５〜７５％で所定のセル密度を有するハニ
カム構造物が示されている。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６３−３１０９４２号公報に記載のハニカム構造物には
、その隔壁等に耐熱性を付与する耐熱性金属酸化物被膜
に関し何ら記載がなく、従って耐熱性被膜のないままフ
ィルターとして使用すると部分的な酸化被膜ができ、熱
膨張、延性等の特性差によって破壊する危険性がある。 【０００８】又、特公昭５７−６９７４号公報には、排
ガス浄化用触媒としてニッケル、銅およびクロムという
触媒活性物質の粉末を小片のハニカム構成要素とし、こ
れを束ねたハニカム構造体が示されている。しかしなが
ら、触媒活性を得るために低温で酸化処理しているにす
ぎず、耐熱性が不足すると同時に一体物でないため実用
時の振動により破壊されるという欠点がある。 【０００９】さらに特開昭５７−５７８０３号公報及び
特開昭５７−５７８０４号公報には、金属粉末に熱硬化
性バインダー、コロイダルシリカ等を添加し、ハニカム
状に押出し、硬化後焼成した金属製ハニカム状構造体が
示されているが、特開昭６３−３１０９４２号公報と同
じく耐熱性を付与する耐熱性被膜に関し何ら記載がない
ため、このまま例えば触媒担体に使用すると破壊する危
険性がある。 【００１０】一方、耐熱性被膜に関しては、米国特許第
４９１５７５１号明細書に、９００〜９６０℃及び９６
０〜１０００℃で２度熱処理しアルミナウイスカーを析
出させることが記載されているが、この場合には耐酸化
性の点で効果がない。また特開平１−７５０４０号公報
には溶材ステンレスの表層にアルコキシド等をコートし
て保護膜を形成することが示されているが、アルコキシ
ドは高価であり、また母材は溶解・圧延により製造され
た気孔のないもので、多孔質合金に関するものではない
。 【００１１】 【課題を解決するための手段】従って本発明は、ハニカ
ム構造体において、耐熱性、耐食性、延性、耐酸化性な
どに優れた金属質モノリスとその製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。 【００１２】そしてその目的は、本発明によれば、金属
粉末をハニカム状に押出成形し、焼結させてなる金属モ
ノリスであって、その隔壁及び気孔の表面が耐熱性金属
酸化物で被覆されていることを特徴とする耐熱性金属質
モノリス、および、金属粉末原料と有機バインダー、水
を混合し、所望のハニカム形状に押出成形した後、非酸
化雰囲気下１０００〜１４５０℃で焼成し、次いで得ら
れた焼結体の隔壁及び気孔の表面を耐熱性金属酸化物で
被覆することを特徴とする耐熱性金属質モノリスの製造
方法、により達成することができる。 【００１３】また、上記耐熱性金属質モノリスはそのま
ま排気ガス浄化用等の触媒担体、フィルターとして好適
に用いることができ、電極を設けてハニカムヒーターと
して利用することができる。 【００１４】さらに、金属質モノリスに触媒を担持し、
かつ金属質モノリスに電極を設けて排気ガス浄化用等の
触媒コンバーターとすることができ、又、主モノリス触
媒の上流側に近接させて、金属質モノリスに電極を設け
、必要に応じて触媒を担持したヒーターを配設した触媒
コンバーターとして利用することもできる。 【００１５】また本発明においては、金属モノリスの組
成が、Ａｌ ２．５〜３０重量％、Ｃｒ ０〜４０
重量％、残部がＦｅおよび不可避不純物より成ることが
好ましい。 【００１６】本発明の製造方法においては、金属粉末原
料の３０重量％以上が純Ｆｅ粉末となるように混合する
と、焼結体の耐食性が向上し好ましい。さらに、５００
〜１３００℃の水素含有ガス雰囲気下に焼結体を保持す
ると、密着性および耐熱性に優れた緻密なアルミナ質保
護膜が形成される。 【００１７】 【作用】本発明は、金属モノリスの隔壁及び気孔の表面
が耐熱性金属酸化物で被覆されている点に特徴を有する
。従って、この耐熱性金属質モノリスを上記したような
排気ガス浄化用等の触媒担体、フィルター、ハニカムヒ
ーター、触媒コンバーターに用いた場合でも、耐熱性、
耐酸化性に優れているため破壊の危険性がない。 【００１８】本発明の金属モノリスの組成は、Ａｌが２
．５〜３０重量％、Ｃｒが０〜４０重量％、好ましくは
Ｃｒが０〜１０重量％の場合はＡｌが１２〜２５重量％
、またＣｒが１０重量％を超える場合はＡｌが３〜２０
重量％、またＣｒは好ましくは１０〜２５重量％、残部
がＦｅおよび不可避不純物より成るものである。Ａｌが
２．５重量％未満では高温時の耐酸化性に劣り、Ａｌが
３０重量％を超えると脆性が大きくなり金属としての特
質が失われる。Ｃｒが４０重量％を超えた場合には脆性
が大きくなり、かつコストが高くなる。 【００１９】また、本発明の金属モノリスでは、Ｓｎを
０〜１０重量％、Ｃｕを０〜１０重量％添加してもよい
。これらの添加は焼成温度を下げるが、耐熱性被膜の生
成を阻害するため、合計で１０重量％以上添加すること
は好ましくない。 【００２０】なお、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒの合計が９０
重量％以上となるようにすることが好ましい。９０重量
％未満では金属モノリスの耐熱性、延性に劣る。さらに
Ｍｇ、Ｃａは焼結を促進するが、得られた金属モノリス
の耐酸化性等の特性を損なうため、添加しないことが好
ましい。 【００２１】また、金属モノリスのＣ、Ｎ、Ｏの含有量
はＣとＮが１重量％以下、Ｏが３重量％以下が好ましい
。本発明において、金属モノリスの隔壁及び気孔の表面
に被覆される耐熱性金属酸化物としては、特にその種類
は限定されないが、例えばＡｌ２ Ｏ３ 、Ｃｒ２ Ｏ
３ 等を挙げることができる。 【００２２】上記したような組成、構造を有する耐熱性
金属質モノリスは、そのまま触媒担体として、また自動
車の排気ガス中の微粒子を除去するためのフィルターと
して、好ましく使用することができる。 【００２３】またこの耐熱性金属質モノリスは、それに
電極を設けることにより、温風ヒーターなどの民生用ヒ
ーターのほか、工業用ヒーター、特に自動車の排気ガス
浄化用のヒーターまたはプレヒーターとして好適に使用
できる。 【００２４】さらに、この耐熱性金属質モノリスに触媒
を担持し、かつ耐熱性金属質モノリスに電極を設けた構
成の触媒コンバーター、また、主モノリス触媒の上流側
に近接させて、上記した耐熱性金属質モノリスに電極を
設け、必要に応じて触媒を担持したヒーターを配設して
構成した触媒コンバーターは、自動車の排気ガス浄化用
などの触媒コンバーターとして特に好ましく用いられる
。 【００２５】次に、本発明の耐熱性金属質モノリスの製
造方法について説明する。まず、Ａｌ ２．５〜３０
重量％、Ｃｒ ０〜４０重量％、残部がＦｅおよび不
可避不純物であり、Ａｌ、ＣｒおよびＦｅの合計が９０
重量％以上の組成を有するように、Ｆｅ粉末、Ａｌ粉末
、Ｃｒ粉末、又任意ではあるがＳｎ粉末、Ｃｕ粉末、又
はこれらの合金粉末により金属粉末原料を調製する。こ
れらの金属粉は、例えばカルボニル法、粉砕法、アトマ
イズ法、還元法、電解法等により製造されたものが使用
できる。なお金属粉末原料の粒度は押出しするセル厚さ
によって適宜決め、最大粒子が押出し用ダイスリットの
２／３程度であれば実際上好ましい。また金属粉末原料
中のＣ、Ｎ、Ｏの含有量は、Ｃが１０重量％以下、Ｏが
３重量％以下、Ｎが１重量％以下が好ましい。 【００２６】さらに、金属粉末原料として、その３０重
量％以上が純Ｆｅ粉末となるように調製・混合すると、
焼結体の耐食性が向上し好ましい。この理由は、脱脂が
良好に行なわれ、Ｃ含有量が少なくなるものと推定され
る。そして純Ｆｅ粉末としてカルボニル法で製造された
カルボニルＦｅ粉を用いると、脱脂性がさらに向上する
ため好ましい。 【００２７】次いで、このように調製された金属粉末原
料と、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有
機バインダー、水を混合した後、この混合物を所望のハ
ニカム形状に押出成形する。なお、金属粉末原料と有機
バインダー、水の混合に際し、水を添加する前に金属粉
末にオレイン酸等の酸化防止剤を混合するか、あるいは
予め酸化されない処理を施した金属粉末を使用すること
が好ましい。 【００２８】また、成形助剤等として酸化物を用いるこ
とは焼結を阻害するため好ましくない。次に、押出成形
されたハニカム成形体を、非酸化雰囲気下１０００〜１
４５０℃で焼成する。ここで、水素を含む非酸化雰囲気
下において焼成を行なうと、有機バインダーがＦｅ等を
触媒にして分解、除去され、良好な焼結体を得ることが
でき、好ましい。 【００２９】焼成温度が１０００℃未満の場合、成形体
が焼結せず、焼成温度が１４５０℃を超えると得られる
焼結体が変形したりコストが上昇するため、好ましくな
い。焼成時間はＣ、Ｎ、Ｏが前記の好適な範囲となるよ
う適宜決め、例えば２時間以上が好ましい。 【００３０】次いで、得られた焼結体の隔壁及び気孔の
表面を耐熱性金属酸化物で被覆する。この耐熱性金属酸
化物による被覆方法としては、下記の方法が好ましいも
のとして挙げられる。 【００３１】■５００〜１３００℃の水素含有ガス雰囲
気下に金属モノリス（焼結体）を保持する。■金属モノ
リスを酸化雰囲気中７００〜１２００℃で熱処理する。 ■Ａｌ等を焼結体の隔壁及び気孔の表面にメッキ（例え
ば気相メッキ）し、酸化雰囲気中７００〜１２００℃で
熱処理する。 【００３２】■Ａｌ等の金属溶湯中に浸漬し、酸化雰囲
気中７００〜１２００℃で熱処理する。■アルミナゾル
等を焼結体の隔壁及び気孔の表面に被覆し、酸化雰囲気
中７００〜１２００℃で熱処理する。 【００３３】尚、熱処理温度は、耐熱性、耐酸化性の点
で９００〜１２００℃とすることが好ましい。上記の方
法のうち、■の方法によれば、密着性および耐熱性に優
れた緻密なアルミナ質保護膜が形成されるため、耐酸化
性、耐食性に優れる金属質モノリスが得られる。 【００３４】この■の方法の場合において、水素含有ガ
ス雰囲気としては、露点が−７０℃〜−４０℃の範囲で
あることが好ましい。上記のようにして得られる耐熱性
金属質モノリスのハニカム形状としては、特に限定はさ
れないが、具体的には、例えば６〜１５００セル／Ｉｎ
２ （ｃｐｉ２ ）（０．９〜２３３セル／ｃｍ２ ）
の範囲のセル密度を有するように形成することが、触媒
担体、ヒーター、触媒コンバータ等に使用するに当り、
好ましい。又、隔壁の厚さ（セル厚さ）は５０〜２００
０μｍの範囲が好ましい。 【００３５】また耐熱性金属質モノリスの気孔率は制限
されないが、０〜５０％、好ましくは２５％未満の範囲
とすることが強度特性、耐酸化性、耐食性の面から望ま
しい。また、触媒担体等に用いる場合は、触媒層との密
着性の点から５％以上の気孔率を有することが好ましい
。 【００３６】本発明は、上記したようにその隔壁及び気
孔の表面を耐熱性金属酸化物で被覆した耐熱性の金属質
モノリスであるが、その耐熱性を具体的に示すと、大気
中９００℃で１０００時間経過後の重量増が１０重量％
以下に抑制されるものが好ましいものと云えよう。 【００３７】尚、本発明において、ハニカム状モノリス
とは、図１に示すように、隔壁により仕切られた多数の
貫通孔を有する一体構造をいい、例えば貫通孔の断面形
状（セル形状）は円形、多角形、コルゲート形等の各種
の任意な形状が使用できる。 【００３８】 【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるもので
はない。 【００３９】（実施例１） ３００メッシュ以下のカルボニルＦｅ粉末、アトマイズ
Ａｌ粉末、電解Ｃｒ粉末、粉砕Ｆｅ−Ａｌ合金粉末、ア
トマイズＦｅ−Ｃｒ合金粉末を表１に示す組成となるよ
うに調合し、これに有機バインダーとしてメチルセルロ
ースを５重量％添加混合し、さらに潤滑剤および上記金
属粉末の酸化防止剤としてオレイン酸を２重量％添加し
た後、水を２０重量％添加混合した。 【００４０】得られた混合物を土練機にて脱気した後、
押出し用ダイを通して、直径１００ｍｍ、セル厚さ７５
μｍ、セル数６２セル／ｃｍ２ の正方形セルのハニカ
ム構造体を成形した。 【００４１】次いでハニカム構造体を乾燥後、水素また
は水素アルゴン雰囲気中１２００℃〜１４５０℃で４時
間焼成し、次いで大気中にて９００℃〜１１００℃で２
時間処理し、その表面に酸化被膜を形成した。 【００４２】ハニカム構造体の気孔率、およびその耐酸
化性（大気中９００℃で１０００時間経過後の重量増）
、耐食性（ｐＨ１のＨＣｌ水溶液に１時間浸漬後の重量
減）を測定し、その結果を表１に示した。尚、気孔率は
アルキメデス法により測定した。 【００４３】表１から明らかなように、Ａｌが２．５重
量％未満の場合においては、耐熱性のあるアルミナ被膜
が少ないため、耐酸化性に劣ることがわかる。一方、Ａ
ｌが３０重量％を超える場合は焼結性が悪く、耐酸化性
に劣ることがわかる。 【００４４】 【表１】 【００４５】（実施例２） 実施例１の３００メッシュ以下のＦｅ粉末、Ａｌ粉末、
Ｃｒ粉末、Ｆｅ−Ａｌ合金粉末、Ｆｅ−Ｃｒ合金粉末に
、さらに３００メッシュ以下のＣｕ粉末、Ｓｎ粉末を表
２に示すように添加し、実施例１と同様の工程でハニカ
ム構造体を作製した。 【００４６】得られたハニカム構造体について、実施例
１と同様に気孔率、耐酸化性を測定し、表２に示した。 表２から明らかなように、Ｃｕ粉末、Ｓｎ粉末を添加す
ると焼成温度を下げることができ、また同一焼成温度で
気孔率を下げることができるが、耐酸化性が劣化するた
め、Ｃｕ粉末、Ｓｎ粉末の合計が１０重量％を超えると
好ましくない。 【００４７】 【表２】 【００４８】（実施例３） 実施例１と同一の方法により、口金形状がリブ厚４ｍｉ
ｌ 、貫通孔数４００ｃｐｉ２ である押出し用ダイを
用いて、下記２組成のハニカム構造体からなる焼結体を
作製し、焼結体に対する表面への被膜を形成する処理条
件を検討した。 ■Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ ■Ｆｅ−２３Ａｌ 【００４９】尚、Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ組成の焼結体
は、カルボニルＦｅ粉、Ｆｅ−５０Ａｌ粉砕粉およびＦ
ｅ−６０Ｃｒ粉砕粉を原料として用い、１３２０℃で焼
成したものであり、またＦｅ−２３Ａｌ組成の焼結体は
、カルボニルＦｅ粉とＦｅ−５０Ａｌ粉砕粉を原料とし
て用い、１３２０℃で焼成したものである。 【００５０】ハニカム焼結体の処理窯としては、実験Ｎ
ｏ．３８〜４３はＷメッシュヒーターとＭｏリフレクタ
ーからなる内熱式雰囲気炉を用いた。容積は３００リッ
トルである。また、ガスの流量は１〜１０リットル／分
とした。また、実験Ｎｏ．３８〜４３は予め水分量を調
整したＨ２ ガスまたは混合ガスを用いた。 【００５１】得られた被膜形成ハニカム体の耐酸化性試
験は、電気炉に１０００℃で１００時間保持し、試料の
重量増、寸法変化で評価した。結果を表３に示す。耐酸
化性試験後の表面膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観
察したところ、剥離等がなく密着性は良好であった。 【００５２】なお、総酸化量は、近似的に〔予備酸化時
（酸化被膜形成時）の重量増〕＋〔耐酸化性試験（１０
００℃で１００時間保持）による重量増〕とした。また
、表３から実験Ｎｏ．３３〜３４（比較例）と実験Ｎｏ
．３５、実験Ｎｏ．３８〜４０（実施例）を比較すると
、実施例の総酸化量は比較例より少なく、耐酸化性に優
れる保護膜が形成されていることがわかる。さらに、実
験Ｎｏ．３６〜３７（比較例）と実験Ｎｏ．４１〜４３
（実施例）を比較しても同様のことが云える。 【００５３】 【表３】 【００５４】（実施例４） 平均粒径５μｍのカルボニルＦｅ粉、平均粒径２６μｍ
の粉砕Ｆｅ−Ａｌ合金粉末、平均粒径４３μｍの電解Ｃ
ｒ粉末、平均粒径２０μｍのアトマイズＦｅ−３０Ｃｒ
合金粉末、および平均粒径１８μｍの粉砕Ｆｅ−６０Ｃ
ｒ合金粉末を表４に示す組成となるように調合し、実施
例１と同様の工程でハニカム構製した。 【００５５】得られたハニカム構造体について、実施例
１と同様に気孔率、耐酸化性を測定し、表４に示した。 表４の結果から明らかなように、原料の３０重量％以上
をカルボニルＦｅ粉末とすると、耐酸化性、耐食性とも
に向上することがわかる。 【００５６】 【表４】 【００５７】 【発明の効果】以上説明したように、本発明の耐熱性金
属質モノリスとその製造方法によれば、金属モノリスの
隔壁及び気孔の表面を耐熱性金属酸化物で被覆している
ので、得られるハニカム状の金属質モノリスは耐熱性、
耐酸化性、耐食性に優れているという利点を有する。 【００５８】また、この耐熱性金属質モノリスは触媒担
体のほか、電極を設けることによりハニカムヒーターと
して好適に使用することができる。さらに、本発明の耐
熱性金属質モノリスは、触媒を担持しかつ電極を設ける
か、あるいは主モノリス触媒の上流側に近接させて耐熱
性金属質モノリスに電極を設けたヒーターを配設するこ
とにより、触媒コンバーターとしても適用することがで
きる。
【図１】ハニカム状モノリスの一例を示す斜視図である
。
。
【表１ー２】
Claims (13)
- 【請求項１】 金属粉末をハニカム状に成形し、焼結
させてなる金属モノリスであって、その隔壁及び気孔の
表面が耐熱性金属酸化物で被覆されていることを特徴と
する耐熱性金属質モノリス。 - 【請求項２】 金属モノリスの組成が、Ａｌ ２．
５〜３０重量％、Ｃｒ０〜４０重量％、残部がＦｅおよ
び不可避不純物より成る請求項１記載の耐熱性金属質モ
ノリス。 - 【請求項３】 触媒担体として用いる請求項１記載の
耐熱性金属質モノリス。 - 【請求項４】 請求項１記載の耐熱性金属質モノリス
に電極を設けたことを特徴とするハニカムヒーター。 - 【請求項５】 主モノリス触媒の上流側に近接させて
、請求項１記載の耐熱性金属質モノリスに電極を設けて
なるヒーターを配設したことを特徴とする触媒コンバー
ター。 - 【請求項６】 主モノリス触媒の上流側に近接させて
、請求項１記載の耐熱性金属質モノリスに触媒が担持さ
れ、かつ該耐熱性金属質モノリスに電極を設けてなるヒ
ーターを配設したことを特徴とする触媒コンバーター。 - 【請求項７】 請求項１記載の耐熱性金属質モノリス
に触媒が担持され、かつ該耐熱性金属質モノリスに電極
を設けたことを特徴とする触媒コンバーター。 - 【請求項８】 金属粉末原料と有機バインダー、水を
混合し、所望のハニカム形状に押出成形した後、非酸化
雰囲気下１０００〜１４５０℃で焼成し、次いで得られ
た焼結体の隔壁及び気孔の表面を耐熱性金属酸化物で被
覆することを特徴とする耐熱性金属質モノリスの製造方
法。 - 【請求項９】 金属粉末原料が、Ａｌ ２．５〜３
０重量％、Ｃｒ ０〜４０重量％、残部がＦｅおよび
不可避不純物の組成を有するように調製された請求項８
記載の耐熱性金属質モノリスの製造方法。 - 【請求項１０】 金属粉末原料の３０重量％以上が純
Ｆｅ粉末である請求項８記載の耐熱性金属質モノリスの
製造方法。 - 【請求項１１】 純Ｆｅ粉末がカルボニルＦｅ粉であ
る請求項８〜１０のいずれかに記載の耐熱性金属質モノ
リスの製造方法。 - 【請求項１２】 ５００〜１３００℃の水素含有ガス
雰囲気下に焼結体を保持し、耐熱性金属酸化物を被覆す
ることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の
耐熱性金属質モノリスの製造方法。 - 【請求項１３】 水素含有ガス雰囲気の露点が−７０
℃〜−４０℃である請求項１２記載の耐熱性金属質モノ
リスの製造方法。
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1991
- 1991-02-20 JP JP03047534A patent/JP3091246B2/ja not_active Expired - Fee Related
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