JPH04215855A - 触媒処理液、触媒担持方法及び導体形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は触媒処理液に関し、さら
に詳しく述べると、無電解めっき時に触媒として作用し
得る金属あるいはさまざまな触媒反応をおこす触媒金属
を基質上に付着させるために用いられる触媒処理液に関
する。本発明はまた、このような触媒処理液を使用して
、触媒金属を基質上に担持する方法、及び導体を基体上
に形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の無電解めっきにおいて、使用され
る触媒として最も広く用いられているものにＰｄ（パラ
ジウム）−Ｓｎ（錫）のコロイドがある。しかし、ここ
で、めっき反応の触媒となるのは、あくまでもＰｄ　で
あり、Ｓｎ　は単にＰｄ　と被めっき面との付着を助け
るのみで、めっきの進行にとっては、めっきを妨害する
ことが多い。そこで、通常、Ｐｄ　−Ｓｎ　コロイドを
吸着させた後に、アクセレレータと呼ばれる「Ｓｎ　抜
き」処理を行ってから、めっきを施すのが通例である。

【０００３】図７は、このＰｄ　−Ｓｎ　コロイドを触
媒として使用した従来の無電解めっきの一例を順を追っ
て示したものである：先ず、図７（Ａ）に示されるよう
に、被めっき面１０を清浄にした被めっき物１を得る。 次いで、被めっき面に触媒としてのＰｄ　−Ｓｎ　コロ
イドを施すため、被めっき物をＰｄ　−Ｓｎ　コロイド
液に浸漬する。被めっき物をコロイド液から取り出すと
、図７（Ｂ）に示されるように、被めっき物１の被めっ
き面上にＰｄ　がＳｎ　により吸着された形で付着せし
められたものが得られる。前記したようにＳｎ　はめっ
き反応を妨害する可能性があるので、図７（Ｃ）に示さ
れるように余分のＳｎ　を除去するため、被めっき物を
適当なアクセレレータ液に浸漬してＳｎ　抜き処理を行
う。Ｓｎ　抜き処理の完了後、常法に従って無電解めっ
きを行う。図７（Ｄ）に示されるように触媒としてのＰ
ｄ　核が有効に作用し、めっき皮膜２１が形成される。

【０００４】しかし、この従来方法にもいくつかの問題
点が残されている。最も大きな問題点は、浸漬によりＰ
ｄ　−Ｓｎ　が吸着されるため、めっき不要部分につい
ても、めっき部分と同様に触媒が存在することである。 このことは、レジスト等によりマスクを構成してこのマ
スクで触媒を覆ってしまうことで対処するが、レジスト
と基質との間に永久的な触媒が存在することは、得られ
る製品の電気特性をおとす原因となる。また、Ｓｎ　抜
き工程で多くのＳｎを除去できるけれども、Ｓｎ　が必
ず混在し、よって、めっき反応を妨害可能である。これ
らの２つの問題点は、より精密なめっきを施こそうとす
る場合、非常に深刻な問題となる。

【０００５】そこで、Ｓｎ　を用いないで触媒金属パラ
ジウムを直接に析出させる方法も例えば特開昭６１−１
２７８６８号公報により公知である。この方法は気相成
長法により金属パラジウム核を付着させるものであるの
で、装置が大がかりとなるという欠点があるほか、信頼
性やめっき皮膜の密着力の面でなおも改良の余地を残し
ている。さらに、上記のような無電解めっきに関連して
、例えば酸素（Ｏ２）センサ等における、触媒の形成し
にくい場所での導体（ここでは電極）形成の問題を考慮
しなければならない。なぜなら、酸素センサ等のセンサ
の電極は、周知の通り、電極形成のための金属めっきを
行う前に基体表面に触媒として作用し得る金属、すなわ
ち、触媒金属を担持することを必須としているにもかか
わらず、カップ形状の内側に触媒金属を担持しなければ
ならず、これは非常に困難であるからである。

【０００６】つまり、Ｏ２　センサは、図８に示すよう
に、カップ形状を成す固体電解質からなる基体３１とそ
の内外両表面の測定電極及び基準電極３２（Ｐｔ）とよ
りなるが、化学めっきによるこれらＰｔ　電極の形成は
、次の方法によって行われる。つまり、先に無電解めっ
きの説明のところで述べたようにめっきの核となる触媒
（一般的にはＰｄ　，Ｐｔ　等）を必要とする。この触
媒の形成は、Ｏ２　センサの基体の外面に選ばれた触媒
金属のイオン（Ｐｄ　イオン、Ｐｔ　イオン等）と還元
剤を噴霧し、かつ基体の内面にＰｄ　イオン、Ｐｔ　イ
オン等を注入し、約５時間にわたって乾燥させて水分を
飛ばすことによってイオンを固着させ、その後に固着イ
オンを還元剤で金属に還元することによって行っている
。したがって、基体の外面の触媒化は短時間で可能であ
るというものの、内面の触媒化は複雑で長時間の処理を
要するため、工数アップの原因となっている。加えて、
この触媒形成方法では、電極を形成しようと意図する部
位のみに選択的に触媒を形成することができず、基体の
内外全面に触媒が形成されるため、引き続く電極形成の
ための化学めっきにおいて、高価なＰｔ　からなる膜が
電極として必要となる部分以外にも形成されていた。す
なわち、この触媒形成方法は経済的にも問題となってい
る。

【０００７】そこで、従来より、Ｐｔ　電極の選択的形
成とそのための基体の部分触媒化を達成するため、特開
昭６１−２３４３５１号公報は粘着テープの使用を提案
する。すなわち、この公報に記載の方法によると、従来
の方法で触媒処理を行う時、Ｐｔ　電極形成部位以外の
不必要な部分を粘着テープでマスキングし、このマスキ
ング条件下において触媒処理を行い、その後にテープを
剥離し、除去する。しかし、この方法では、マスキング
用の粘着テープを製品ごとにはらなければならないため
、電極材料（Ｐｔ）費は節約できる反面、工数が増加す
るという問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、第１に、基
質上に触媒金属を付与するのに有効であり、よって無電
解めっき時等、密着力、精密度、選択性等にすぐれた皮
膜を提供することができ、しかも浴分解を起こすことの
ない触媒処理液を提供することを目的とする。本発明は
、第２に、触媒として作用し得る金属を基質上に担持す
るためのものであって、上記した触媒処理液を使用する
改良された触媒担持方法を提供することを目的とする。

【０００９】本発明は、第３に、所定の形状を有する基
体上に導体を形成するためのものであって、上記した触
媒処理液を使用する改良された導体形成方法を提供する
ことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記した第１の目的は、
本発明によれば、基質の表面にある時に、その基質に対
する光の照射によって、触媒として作用し得る金属、す
なわち、触媒金属を前記基質上に析出可能であり、そし
て前記触媒金属をイオンの形で含有していることを特徴
とする触媒処理液によって達成することができる。

【００１１】本発明による触媒処理液は、好ましくは、
前記触媒金属のイオンを錯化し得る有機物系の錯化剤を
あわせて含有する。前記した触媒金属及び錯化剤は、そ
れぞれ、本発明の触媒処理液中において任意の量で使用
することができ、しかし、通常その使用量は所望とする
結果等のいろいろなファクタに依存する。本発明者らの
知見によれば、触媒処理液の全量を基準にして、触媒金
属化合物（例えばＰｄＣｌ２　等）の使用量は約　０．
００００１〜１０モル／リットルであり、また、錯化剤
（例えばリンゴ酸等）の使用量は約０．００００１〜２
０モル／リットルである。 さらに、触媒処理液のｐＨ値は、好ましくは最低２、よ
り好ましくは４〜１３である。ｐＨ値の調整は適当な酸
又はアルカリの添加により、常法に従って行うことがで
きる。

【００１２】本発明の触媒処理液は、本発明の好ましい
１態様に従うと、パラジウムをＰｄ２＋イオンの形で含
有し、該Ｐｄ２＋イオンを錯化可能な有機物系の錯化剤
、例えばリンゴ酸などをあわせて含有し、そしてその触
媒液に被めっき面を浸漬もしくは被めっき面に塗布され
た後に紫外線光〜可視光の照射によってパラジウム金属
を前記被めっき面上に析出可能である。パラジウムは好
ましくはＰｄＣｌ２　として用いられる。

【００１３】上記した第２の目的は、本発明によれば、
触媒として作用し得る金属を基質上に担持するに当って
、前記触媒金属のイオンを含む触媒処理液を基質と接触
させかつ該基質に対して特定の波長を有する光を照射し
て触媒金属を基質上に担持することを特徴とする触媒担
持方法によって達成することができる。上記した第３の
目的は、本発明によれば、所定の形状を有する基体上に
導体を形成するに当って、触媒として作用し得る金属の
イオンを含む触媒処理液を基体と接触させて該基体の表
面に付着させ、前記触媒処理液の存在下、前記基体の表
面に前記触媒金属のイオンを触媒金属に変換し得る特定
の波長を有する光を照射して触媒金属を基体上に担持し
、そして前記触媒金属の存在下、導体形成用の金属のめ
っきを前記基体表面に施して導体を形成すること、を特
徴とする導体形成方法によって達成することができる。

【００１４】

【作用】上記から理解されるように、本発明の触媒処理
液とそれを用いた被めっき面に対する触媒の付与は、触
媒金属イオンの光還元反応にもとづいている。換言する
と、本発明の触媒付与方法は、従来のそれのように還元
剤の使用によるのではなくて、光照射ならびに光の吸収
によってなされる光還元反応に依存している。本発明者
らは、特に、樹脂やアルミナのような汎用的な材料上で
パラジウムイオンＰｄ２＋を光還元させる研究の途上で
、Ｐｄ２＋とそれを錯化する能力のある錯化剤があれば
、ある特定の材料の表面に於て、特定の光の波長により
、極めてすみやかに光還元反応が進行し、Ｐｄ核が形成
され、無電解めっきが起こることを見い出し、よって本
発明を完成するに至った。

【００１５】特に触媒金属としてのパラジウムを例にと
って本発明の作用を説明すると、本発明では、触媒処理
液成分であるＰｄ２＋が光により浴中あるいは、光吸収
のない面上で還元されないよう、Ｐｄ２＋の錯化剤を添
加することが特徴である。このことにより、Ｐｄ２＋は
直接的に光還元されず、浴分解を防ぐことができる。し
かしながら、この錯化剤がない場合、ほとんど光還元さ
れないため、錯化剤を用いる理由はあくまで光還元反応
をおこすためである。この代表的な浴成分及び光照射条
件は次表の通りである。

【００１６】 　　触媒処理液（ｐＨ＝７） 　　　　浴成分　　　　　　　　　　使　　用　　量　
　　　　　ＰｄＣｌ２　　　　　　　　　　０．０００
１　モル／リットル（１７．７ｍｇ／リットル）　　　
　ＨＣｌ　　　　　　　　　　　　１００ｍｌ／リット
ル　　　　クエン酸　　　　　　　０．００１モル／リ
ットル　　光照射の条件 　　　　光源…メタルハライドランプ 　　　　照射時間…約２分３０秒間 　　　　電力…９ｋＷ（約９０Ａ） この触媒処理液を調製するため、ＰｄＣｌ２　をＨＣｌ
　に溶解してＨＣｌ　酸性溶液を得た。しかし、そのま
まではＰｄ２＋がＣｌ−　によって強く配位される為、
光還元が起こらない。従って、ＮａＯＨ等によりｐＨを
中性域に調整することになる。 しかし、このままで中性かアルカリ性にするとＰｄ２＋
は不安定すぎて光により分解、つまり光があたった所の
浴中すべてにＰｄ０　が析出してしまう。本発明者らが
目的とするものは、光吸収のある面上のみでＰｄ２＋が
光触媒的な還元を起こすことにあるため、光触媒となら
ない（光の吸収しない）面で還元が起こらない程度にＰ
ｄ２＋を安定化する必要がある。そこで、Ｐｄ２＋の安
定化の為、適度に錯化する錯化剤を種々検討した。その
代表例が上表ではクエン酸である。通常、Ｐｄ２＋はカ
ルボン酸と配位結合を取りやすく、安定化される。その
為、上表の組成で、例えばガラス基材上にパターニング
したＩＴＯのみに触媒を付与しようとした時、ガラスに
なくてＩＴＯにある吸収帯、主に　３５０〜　６００ｎ
ｍの光をあてると、ＩＴＯの表面は光励起することによ
り、ある種の光触媒的還元反応が起こり、ＩＴＯ上にの
みＰｄ０　核が生成し、ガラス上では全く生成しない。 従って、化学Ｎｉ　めっきはＩＴＯ上にのみ起こり、完
全な選択めっきが遂行される。

【００１７】また、本発明の電極形成方法でも、良好な
めっき皮膜＝電極皮膜を形成するに至るまでのメカニズ
ムは基本的に前記触媒担持方法に同じで形状に関係なく
容易に触媒を担持させることができる。

【００１８】

【実施例】図１は、本発明による触媒処理液を用いた、
被めっき面に対する触媒金属の付着（触媒担持）と引き
続く無電解めっきを順を追って示した断面図である。こ
の図を参照しながら、本発明の好ましい態様を説明する
。先ず、被めっき面を有する基質（被めっき物）を用意
する。この基質は、プラスチック、セラミックス、ガラ
スなどの絶縁物からなっていても、金属などの導電物か
らなっていても、あるいはシリコンなどの半導体からな
っていてもよい。被めっき面は、めっき皮膜の良好な付
着を保証するため、脱脂、アルコール洗浄等によって前
処理及び／又は清浄化されていることが好ましい。

【００１９】次いで、図１（Ａ）に示されるように、基
質１を本発明の触媒処理液５に浸漬させる。シャーレ４
内の触媒処理液５中で用いられる触媒金属イオンは、本
発明において触媒となり得る金属核を析出し得るもので
あれば何であってもよく、前記したように、好ましくは
パラジウム、白金、金、銀、その他である。なお、以下
においては特にパラジウムを例にとって本発明を説明す
るけれども、本発明はこれのみに限定されないことを理
解されたい。さらに、触媒処理液５は有機系の錯化剤を
含有することが特色である。ここで使用する錯化剤は、
触媒金属イオンを錯化する能力があるならば特に限定さ
れるものではないけれども、クエン酸、リンゴ酸、マロ
ン酸、酢酸ナトリウム、ロッシェル塩、ＮＴＡ（ニトリ
ロ三酢酸）、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、Ｈ
ＥＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロ
キシルエチル）エチレンジアミン）、ＴＥＡ（トリエタ
ノールアミン）、ＴＩＰＡ（トリイソプロパノールアミ
ン）、コハク酸、グルコヘプトン酸、フェノール、カテ
コール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール
、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシン、安息香酸
、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸、ジフエ
ン酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安
息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒ
ドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３
，４−ジヒドロキシ安息香酸及び３，５−ジヒドロキシ
安息香酸が好ましい。

【００２０】触媒処理液と基質との接触方法は特に限定
されない。この技術分野において一般的に用いられてい
る方法に従って行うことができるけれども、なかんずく
、浸漬被覆法、はけ塗り法、ラングミュアーブロジェッ
ト法（ＬＢ法）などを有利に用いることができる。図２
は、触媒処理液と基質との接触方法を略示したものであ
る。図２（Ａ）は浸漬被覆法の例である。図示されるよ
うに、適当な浴槽４に触媒処理液５を入れ、これに基質
１を浸漬する。基質１は、浴槽４から取り出した後、光
照射工程へ進む。図２（Ｂ）ははけ塗り法の例である。 基質１の上に、はけ６を用いて、触媒処理液を塗布する
。もちろん、はけ以外の塗布手段を用いて触媒処理液を
塗布することも可能である。図２（Ｃ）はＬＢ法の例で
ある。浴槽７に水８を入れ、水面上に触媒金属イオンを
含む水の膜９を展開しておく。基質１を触媒膜９の膜面
に対して上下し、この上下操作を数回にわたって繰り返
すと、緻密な触媒金属膜（図示せず）を基質表面上に移
しとることができる。なお、図２に示した以外の接触方
法も必要に応じて利用し得ることは、ここで図示して説
明しないけれども、容易に理解されるであろう。

【００２１】次いで、図１（Ｂ）に示されるように、触
媒処理液５に浸漬したまゝの基質１にランプ１２からの
光を照射する。この光照射は、前記したように触媒液中
の金属イオンを基質上で光還元して基質の表面に触媒金
属核として析出するためのものであり、いろいろな光源
からの光、例えば紫外線光やレーザ光などを用いて行う
ことができる。ここで使用する光やその波長は、通常、
用いられる基質の吸収特性あるいは触媒処理液の吸収に
依存するであろう。例えば、ガラス基質上にパターン状
に被着せしめられたＩＴＯ被膜に金属めっきを施そうと
するような場合、ガラスには吸収がなく、ＩＴＯのみに
吸収がある波長がある光、好ましくは　５００ｎｍ以下
の波長を有する紫外線光を用いて光照射を行うことが好
ましい。

【００２２】次いで、この触媒金属核を無電解めっきの
触媒として使用する場合は、図１（Ｃ）に示されるよう
に無電解めっきを実施する。この無電解めっきは常法に
従って、基質１を化学めっき浴１３に浸漬することによ
って行うことができ、例えば、化学ニッケルめっき、化
学銅めっきなどを包含する。結果として、触媒金属３を
核としてめっきが進行し、最終的にめっき皮膜１１が得
られる。なお、図では被めっき面の全面に触媒金属が析
出しているけれども、もしも被めっき面が前記したよう
にパターン化されたＩＴＯ被膜でありかつ下地となる基
質がガラスであるならば、ＩＴＯパターン上のみに選択
的に触媒金属が析出し、したがって、めっき皮膜もその
ＩＴＯパターン上のみに形成されるであろう。

【００２３】上記したような無電解めっきの実施は、そ
のいくつかを具体的に示すと、次の通りである。 例１ ガラス基材上に膜厚２０００ÅのＩＴＯ被膜パターンを
被着したものを被めっき物として用いた。この被めっき
物の表面を清浄化した後基材全体を次の組成の触媒処理
液（ｐＨ＝７）に１０分間にわたって浸漬した。 触媒処理液の組成： 　　　　　　成　　分　　　　　　　　　　　　　　　
　　　量　　　　　　　　　　　　ＰｄＣｌ２　　　　
　　　　　　　　　０．０００１モル／リットル　　　
　　　ＨＣｌ　　　　　　　　　　　　　　　　１００
ｍｌ／リットル　　　　　　クエン酸　　　　　　　　
　　　０．００１モル／リットル所定時間の経過後、基
材を触媒処理液に入れたまゝの状態で上方から紫外線光
（波長　３５０〜５００ｎｍ）を照射した（照射時間約
２．５分）。ＩＴＯ被膜パターン上においてパラジウム
の選択的析出が認められた。引き続いて基材を触媒処理
液から取り出し、次の組成のニッケルめっき浴（ｐＨ＝
５．０）に浸漬して無電解めっきを行った。

【００２４】 　　　　　　　　　　成　　　　　　　　分　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　量　　　　　　　　　
　トップニコロンＩＴＯ−９０−Ｍ＊　　　　　　　　
　　１００ｍｌ／リットル　　　　トップニコロンＩＴ
Ｏ−９０−Ｉ＊　　　　　　　　　　　５０ｍｌ／リッ
トル　　　　　　＊　奥野製薬（株）製 また、めっき浴の温度は８０℃、めっき時間は５分間で
あった。ＩＴＯ被膜パターン上のパラジウムを核として
めっきが進行し、膜厚約１μｍの均一なニッケル皮膜が
形成された。このめっき部と非めっき部の境界は明りょ
うであり、選択性の良好なめっきが得られたことを示し
た。なお、露出せるガラス基質上にはニッケルめっきの
析出は認められなかった。

【００２５】次いで、得られたニッケルめっきを次のよ
うな評価基準の下で反応性（ＩＴＯ上のめっき析出率）
及び選択性（ガラス上のめっき未析出率）に関して評価
したところ、反応性及び選択性とも評価点が５であり、
選択性の良好なニッケルめっきが得られたことを示した
。 用いられた評価基準： 　　　　　　　　　　　　反応性（ＩＴＯ上の　　　　
選択性（ガラス上の　　評価点　　　　めっき析出率、
％）　　　　めっき未析出率、％）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５　　　　　　　　　　　
　　１００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
００　　　　４　　　　　　　　　　　　７５〜９９　
　　　　　　　　　　　　　　　７５〜９９　　　　３
　　　　　　　　　　　　５０〜７４　　　　　　　　
　　　　　　　　５０〜７４　　　　２　　　　　　　
　　　　　２５〜４９　　　　　　　　　　　　　　　
　２５〜４９　　　　１　　　　　　　　　　　　　１
〜２４　　　　　　　　　　　　　　　　　１〜２４　
　　　０　　　　　　　　　　　　　　　０　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０さらに、上記した
反応性及び選択性の評価に加えて、得られたニッケルめ
っきのＩＴＯ被膜に対する密着力を評価するため、テー
プ剥離試験を行った。ニッケルめっき皮膜に粘着テープ
（１ｃｍ幅）を密着し、次いで９０°方向に剥離して皮
膜の同時剥離の有無を検査したけれども、ニッケルめっ
き皮膜は全く剥離を示さず、良好な密着力を有すること
が確認された。 例２（比較例） 前記例１に記載の手法を繰り返したけれども、本例では
、比較のため、本発明の触媒処理液に代えて次のような
従来の触媒処理液を使用した。 実験１…　ＰｄＣｌ２＋ＨＣｌ　溶液（錯化剤不含；ｐ
Ｈ＜１）実験２…　ＰｄＣｌ２水溶液（ｐＨ＞１２）実
験３…　ＰｄＣｌ２水溶液（ｐＨ＝７）実験４…　Ｐｄ
Ｃｌ２水溶液（ｐＨ＜３）いずれの実験の場合にも不満
足なニッケルめっきしか得られず、前記例１に記載の反
応性及び選択性の評価結果は次表の通りであった。

【００２６】 　　　　　　実　　験　　　　　　反応性　　　　　　
選択性　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　　０
　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　２　　　
　　　　　　　０　　　　　　　　　　−　　　　　　
　　　　３　　　　　　　　　　５　　　　　　　　　
　１　　　　　　　　　　４　　　　　　　　　　０　
　　　　　　　　　−　　例３ 本例では、種々の化合物のＰｄ　錯化剤としての適否を
説明する。

【００２７】前記例１に記載の手法を繰り返したけれど
も、本例では、次の表１に記載のような種々の錯化能力
を有する化合物をＰｄ　錯化剤として使用した。次の表
１に記載の評価結果（反応性及び選択性に関して）から
理解されるように、化合物中にカルボキシル基または水
酸基を有するものがＰｄ　錯化剤として有用である。

【００２８】

【表１】

【００２９】 例４ 本例では、種々の錯化剤と種々の基材の組み合わせ使用
について説明する。前記例１に記載の手法を繰り返した
が、本例では、錯化剤として次の表２に記載のものを使
用し、また、基材として、透明電極として用いられてい
るＩＴＯ基板、ガラス基板、アルミナ基板（９６％、９
２％）、ガラスエポキシ樹脂基板、そしてゴム系接着剤
をコートしたガラスエポキシ樹脂基板を使用した。その
他の変更点は次の通りである： 触媒処理液のｐＨ…表２に記載。

【００３０】光照射…紫外線光を２．５分間照射（メタ
ルハライドランプ使用の９０００Ｗ　　ＵＶ硬化炉）。 無電解めっき…１分間のニッケルめっき；奥野製薬（株
）製のトップニコロン（商品名）をニッケルめっき浴と
して使用。得られたニッケルめっきの反応性を３段階評
価（全面反応を○、一部反応を△、そして反応なしを×
）したところ、次の表２に記載の評価結果が得られた。

【００３１】

【表２】

【００３２】 例５ 本例でも、種々の錯化剤と種々の基材の組み合わせ使用
について説明する。前記例４に記載の手法を繰り返した
が、本例では、基材を触媒処理液に入れたまゝの状態で
上方から紫外線光を照射することに代えて、基材を触媒
液から取り出して乾燥（８０℃で１０分間）した後で波
長　３５０〜　５００ｎｍの紫外線光を約２．５分間に
わたって照射した。得られた評価結果を次の表３に示す
。

【００３３】

【表３】

【００３４】上記表２及び表３に記載の結果から、錯化
剤を用いることにより、基板表面でＰｄ２＋の光還元反
応が起こり、　Ｐｄ０が析出し、めっき反応の触媒とな
っていることがわかる。通常のＰｄ２＋溶液（対照）で
はそのような光還元反応は起こらない。また、基板の材
質により、それに適・不適の錯化剤が存在することもわ
かる。 例６ 本例では、さらに種々の錯化剤と種々の基材の組み合わ
せ使用について検討した。

【００３５】前記例４に記載の手法を繰り返したが、本
例では、錯化剤として下記の表４〜表９に記載のものを
使用し、また、基材として、９６％アルミナ（Ａｌ２Ｏ
３）基板又は接着剤付きあるいは接着剤なしのガラスエ
ポキシ樹脂基板を使用するとともに、触媒処理液のｐＨ
値を記載の如く変更した。得られた評価結果を次の表４
〜表９に示す。

【００３６】

【表４】

【００３７】

【表５】

【００３８】

【表６】

【００３９】

【表７】

【００４０】

【表８】

【００４１】

【表９】

【００４２】上記の表に記載の結果から明らかなように
、少なくとも水酸基またはカルボキシル基を含む有機物
系の錯化物であれば反応性において、良好な結果を得る
ことができる。また、錯化剤が窒素を含んでいる場合に
は、反応性において、良好な結果を得ることができない
有機系錯化物が存在することもわかった。 例７（比較例） 本例では、光に代えて熱（９０℃）を適用した場合に、
めっき反応はひきおこされるか否かについて説明する。

【００４３】錯化剤としてクエン酸を使用して前記例４
に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、比較のた
め、紫外線光を２．５分間にわたって照射することの代
りに、記載の６種類の基板をそれぞれ９０℃に加熱した
触媒処理液中に１０分間にわたって浸漬し、その後で前
記例４と同様にしてニッケルめっきを行った。しかし、
どの基板上にもニッケルめっきの形成は認められず、反
応性なしと評価された。このような結果から、本発明の
触媒処理液は光の照射によってはじめてその作用を発揮
し得ることがわかる。また、本発明の触媒処理液は触媒
金属を還元させる為のＳｎ　のコロイドを使用していな
いことから、従来より問題となっている基材上へのＳｎ
　の吸着といったこともないため、前処理・素材の管理
も簡単になる。なお、一般的な触媒金属の担持のために
も、本法は均一な触媒金属担持法として効果がある。 例８ 前記例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、基質
としてエポキシ樹脂を用い、全体に光照射をした浸漬被
覆法に代えてはけ塗り法を用いてパラジウム膜を形成し
た。また、触媒処理液中の錯化剤として、クエン酸に代
えてリンゴ酸又はオレイン酸を使用した。エポキシ基質
全体に良好なめっき皮膜が得られた。 例９ 前記例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、基質
としてアルミナを用い、浸漬被覆法に代えてＬＢ法を用
いてパラジウム膜を形成した。すなわち、シャーレに水
をあふれるぐらいに入れ、その水面上に触媒処理液を数
滴滴下した後、アルミナ基質を数回上下することによっ
てパラジウム膜を成膜した。また、触媒液中の錯化剤と
して、クエン酸に代えてステアリン酸を使用した。ここ
で、パラジウムを錯化したステアリン酸は高分子である
ため、シャーレに入れた水の表面全体に均一に拡散した
。アルミナ基質全体に良好なめっき皮膜が得られた。 例１０（比較例） 前記例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、比較
のため、従来のＰｄ　−Ｓｎ　コロイド法に従って被め
っき面を触媒処理した。得られたニッケルめっき皮膜（
膜厚約１μｍ）は外見上は良好であったけれども、テー
プ剥離試験の結果、一部の皮膜に剥離を生じ、ＩＴＯ被
膜に対する密着力が完全でないことを示した。 例１１（比較例） 前記例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、比較
のため、ＩＴＯ被膜パターンを有しないガラス基質を使
用した。前記例１と全く同じ条件下で処理を行ったにも
かかわらず、ガラス基質上にパラジウムは析出せず、し
たがってニッケルめっき皮膜も得られなかった（無電解
Ｎｉ　めっきは起こらなかった）。

【００４４】つまり、光によるＰｄ２＋の還元反応は、
ガラス基材上では起こらなかったことになる。このこと
は、基質となる材料が、特定の波長の光を吸収するか否
かということが重要と考えられる。ちなみに、ガラスと
ＩＴＯのＵＶ吸収は図３に示すものであり、ＩＴＯには
　３５０ｎｍ付近に吸収があるが、ガラスにはそれがな
い。従って、ＩＴＯ上の反応では、　３５０ｎｍ付近の
光が反応に寄与していると考えられる。 例１２ 前記例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、ガラ
スとＩＴＯについて、照射する光の波長と、ニッケルめ
っき、銅めっきそれぞれの無電解めっきの反応性を調査
した。得られた結果を次の表１０にまとめる。

【００４５】

【表１０】

【００４６】上記表１０の結果から明らかなように、ガ
ラスでは、いずれの場合にも反応せず、ＩＴＯでは、少
くとも　５００ｎｍ以下の光により触媒（Ｐｄ）が析出
し、めっき反応が起こることがわかった。また、光では
なくて熱（９０℃加熱）では全く反応が起こらないこと
より、本反応は、光還元反応と考えられる。 例１３ 前記例１に記載の手法を繰り返したが、本例では基質と
して、ガラスに代えて、その他の容易に入手可能なセラ
ミック材料及び樹脂材料を使用し、また、触媒液として
例１のもの（触媒液Ａ）及び例１のクエン酸に代えてリ
ンゴ酸を使用したもの（触媒液Ｂ）を使用した。良好な
ニッケルめっき皮膜が得られたか否かの結果を次の表１
１にまとめる。

【００４７】

【表１１】

【００４８】上記表１１に示す如く、本発明方法は、あ
らゆる種類の基質の触媒付与と無電解めっきに有効と考
えられる。ここに示した触媒処理液でめっきが反応しな
いとしても、触媒処理液の錯化剤を変えることにより、
反応が可能となると考えられる。 例１４ 本例では、従来方法と本発明方法との間の、得られる密
着力の違いについて説明する。

【００４９】前記例１に記載の手法を繰り返したけれど
も、本例ではエポキシ樹脂基質を被めっき物として用い
、また、従来方法では前記例１０と同様にＰｄ　−Ｓｎ
　コロイド法に従って被めっき面を触媒処理した。膜厚
約１μｍのニッケルめっき皮膜を形成した後に電気銅め
っきにより膜厚約３５μｍの銅皮膜を析出させ、その後
で剥離試験を行った。次のような密着力の違いが明らか
となった。

【００５０】 　　　　方　　　　法　　　　　　　　　　密着力（ｋ
ｇ／ｃｍ）　　従来方法　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．６　　本発明方法　　　　　　　　　　　
　　　　　１．６詳細な反応メカニズムは不明であるが
、このＰｄ２＋還元反応は基質面と直接反応するため密
着力が高いと考えられる。 例１５ 本例では、導体形成の説明のため、Ｏ２　センサにおけ
る白金電極の形成について記載する。

【００５１】ＺｒＯ２焼結体からなるＯ２　センサの基
体を前記例１で用いたものと同じ触媒処理液に１０分間
にわたって浸漬した。すなわち、本例で用いた触媒処理
液は、　ＨＣｌ水溶液に　ＰｄＣｌ２及びＰｄ２＋イオ
ンの錯化剤であるクエン酸を溶解した後、ＮａＯＨの添
加によってｐＨ＝７に調節したものである。この触媒処
理では、図４（Ａ）に示されるように、基体の内面にも
触媒処理液が十分に浸透するように基体をタテ位置で保
持した。引き続いて、触媒処理後の基体を水洗し、乾燥
した。

【００５２】次いで、基体の全体に紫外線光（波長　２
００〜６００ｎｍ）を５分間にわたって照射した。この
光照射に使用した光源は、ウシオ電機（株）製の　５０
０Ｗ高圧水銀ランプである。水洗後、日本エンゲルハル
ド（株）製のめっき浴中で３０℃で２２時間にわたって
無電解白金めっきを行ったところ、基体の全面において
めっき反応が進行し、Ｐｔ　電極が形成された。また、
基体の内面に関してもＰｔ　電極が形成されており、本
発明によれば光還元反応による触媒担持が可能であるこ
とが確認できた。 例１６（比較例） 前記例１５に記載の手法を繰り返したが、本例では、比
較のため、錯化剤としてのクエン酸を触媒処理液中で用
いず、かつそのｐＨ値を１とした。前記例１５と同様に
して無電解白金めっきを行ったにもかかわらず、めっき
反応は全くおこらず、Ｐｄ２＋イオンが還元されていな
いことが確認された。 例１７ 本例では、部分触媒化法を利用した白金電極の形成につ
いて説明する。

【００５３】前記例１５に記載の手法を繰り返したけれ
ども、本例では、照射光として、紫外線光に代えてレー
ザ光を使用した。すなわち、本例では、基体上でレーザ
光を走査することにより、基体表面のうちＰｔ　電極の
必要な部分にのみレーザ光を照射した。また、レーザ光
の非照射部分ではＰｄ　が金属化されておらず、Ｐｄ２
＋イオンの形で残留しているので、これを溶解除去する
ため、レーザ光照射後の基体を５０％塩酸（４０℃）に
３分間浸漬した。無電解白金めっきの結果、レーザ光を
照射した部分においてのみめっき反応が進行し、基体の
内外面共に選択的にＰｔ　電極を形成することができた
。 例１８ 本例では、部分触媒化法を利用した導体（白金電極）の
形成について説明する。

【００５４】前記例１５の記載の手法を繰り返したけれ
ども、本例では、触媒処理液中の錯化剤としてＥＤＴＡ
を使用し、かつ基体表面のうちＰｔ　電極の必要な部分
にのみ紫外線光を照射するため、マスクの存在下におい
て光照射を行った。無電解白金めっきの結果、紫外線光
を照射した部分においてのみめっき反応が進行し、基体
の内外面共に選択的にＰｔ　電極を形成することができ
た。 例１９ 図４〜図６は、それぞれ、図示したようなカップ形状の
自動車用Ｏ２　センサの電極（Ｐｔ　電極）としての導
体を本発明に従って形成する工程を順を追って示した断
面図である。特に図５及び図６は、図８に示したような
、分布が制限されたＰｔ　電極３２を有するＯ２　セン
サの基体３１を本発明の部分触媒化法に従って製造する
工程を順を追って示した断面図である。なお、Ｏ２　セ
ンサの基体には、すでに説明したように、酸素イオン伝
導性固体電解質の焼結体、例えばＺｒＯ２やＴｉＯ２な
どを用いることができる。これらの基体の表面は、予め
脱脂処理等で清浄化しておくことが好ましい。

【００５５】先ず、図４を参照して本発明によるＯ２　
センサのＰｔ電極形成を説明する。Ｏ２　センサの基体
３１は、ＺｒＯ２焼結体からなり、カップ形状を有し、
その内外両面にＰｔ　電極を必要とする（図４（Ａ）の
基体３１の拡大図を参照されたい）。最初に、図４（Ａ
）に示されるように、複数個の基体３１を治具３５上に
支承してシャーレ４内の触媒処理液５に浸漬させる。触
媒処理液５の好ましい組成は前記した。Ｐｔ２＋をＺｒ
Ｏ２基体３１上に吸着させた後、基体の水洗及び乾燥を
行う。

【００５６】次いで、図４（Ｂ）に示されるように、ラ
ンプ１２からの光を基体３１に照射する。この光照射は
、例えば　２００〜　６００ｎｍの波長を有する紫外線
光を用いることが好ましいが、なぜなら、この波長範囲
は、触媒金属イオンを錯化剤の存在下で還元させて安定
な触媒金属に変換するのに有効であるからである。図示
されるように、Ｏ２　センサの基体３１の表面に触媒金
属３３が析出する。

【００５７】水洗後、図４（Ｃ）に示されるように、触
媒金属の存在下においてＯ２　センサの基体３１を化学
めっき浴１３に浸漬して無電解白金めっきを行う。所定
の時間の経過後、基体３１上にＰｔ　電極３２が形成さ
れる。図５は、部分触媒化法によるＰｔ　電極の形成を
例示したものである。この方法において、図５（Ａ）に
示す触媒処理液中へのＯ２センサの基体の浸漬は図４（
Ａ）と同様にして行うことができる。次いで、触媒処理
後の基体に図５（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように選択的に
光照射する。 本例では光としてレーザ光を使用し、したがって、レー
ザ３６を矢印Ａの方向に走査することによって、治具３
５上に支承されたそれぞれの基体３１の選ばれた部位に
のみ選択的に光照射する。図５（Ｂ）では基体３１の内
面の部分触媒化が、そして図５（Ｃ）では基体３１の外
面の部分触媒化が、それぞれ示されている。部分触媒化
が行われた領域では、図５（Ｃ）に示されるように、触
媒金属３３が析出せしめられる。次いで、レーザ光を照
射しなかった基体表面に残存する触媒金属イオンを溶解
除去する。この触媒金属イオンの溶解除去方法としては
、例えば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（
ＨＮＯ３）等の鉱酸の水溶液中への基体の浸漬、或いは
これら鉱酸水溶液による洗浄がある。この方法を用いる
ことにより、従来の基体内面に触媒金属イオンを含む液
を注入し、水分を蒸発させる（５時間乾燥）工程が省か
れ、時間短縮ができるだけでなく、部分めっき化も可能
となるため、大幅なコストダウンが可能となる。

【００５８】部分触媒化及び水洗の完了後、図５（Ｄ）
に示されるように無電解白金めっきを行う。すなわち、
部分的に形成された触媒金属の存在下においてＯ２　セ
ンサの基体３１を白金めっき用の化学めっき浴１３に浸
漬する。所定の時間の経過後、基体３１上にＰｔ　電極
３２が形成される。図６も、部分触媒化によるＰｔ　電
極の形成を例示したものである。但し、本例の場合、レ
ーザ光照射に代えて、マスキング条件下で紫外線光を照
射した。図示の方法において、図６（Ａ）に示す触媒処
理液中へのＯ２センサの基体の浸漬は図４（Ａ）と同様
にして行うことができる。次いで、触媒処理後の基体に
図６（Ｂ）に示すように選択的に光照射する。本例では
光としてランプ１２からの紫外線光を使用し、したがっ
て、紫外線光の選択的照射のため、マスク３７を併用す
る。マスクの材質としては、レジスト材料などをあげる
ことができる。図６（Ｂ）に示されるように、マスク３
７を有しない基体３１の表面のみに触媒金属３３が析出
する。次いで、マスクを除去した後、基体表面に残存す
る触媒金属イオンを前記したような手法に従って溶解除
去する。なお、場合によっては、マスクの除去と触媒金
属イオンの除去とを同時に行うことも可能である。

【００５９】部分触媒化及び水洗の完了後、図６（Ｃ）
に示されるように無電解白金めっきを行う。すなわち、
部分的に形成された触媒金属の存在下においてＯ２　セ
ンサの基体３１を白金めっき用の化学めっき浴１３に浸
漬する。所定の時間の経過後、基体３１上にＰｔ　電極
３２が形成される。

【００６０】

【発明の効果】以上の説明から理解されるように、本発
明は、被めっき面上に触媒金属を付与するのに有効であ
り、よって密着力、精密度、選択性等にすぐれためっき
を提供することができ、しかも浴分解を起こすことのな
い触媒処理液を提供することができる。

【００６１】また、本発明によれば、簡単な処理に従い
密着力の良好なめっき皮膜を高選択性、高精度で得るこ
とができるばかりでなく、触媒金属を還元させる為のＳ
ｎ　のコロイドを使用していないことから、従来より問
題となっている基質上へのＳｎ　の吸着といったことも
ないため、前処理・素材の管理も簡単になる。さらにま
た、本発明によれば、基体上への触媒担持を上記のよう
に満足し得る形で行うことができるので、特性面、その
他においてすぐれた導体を容易かつ簡単に低コストで形
成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による無電解めっきを順を追って示した
断面図である。

【図２】本発明による触媒金属膜の形成を略示した断面
図である。

【図３】基質による吸収スペクトルの変化を示したグラ
フである。

【図４】本発明による導体形成をＯ２　センサの電極形
成を例にとって順を追って示した断面図である。

【図５】本発明による部分触媒化法における導体形成を
順を追って示した断面図である。

【図６】本発明による部分触媒化法における導体形成を
順を追って示した断面図である。

【図７】従来のＰｄ　−Ｓｎ　触媒を用いた無電解めっ
きを順を追って示した断面図である。

【図８】Ｏ２　センサ基体における白金電極の部分的形
成を略示した断面図である。

【符号の説明】

１…基質 ３…触媒金属 ４…シャーレ ５…触媒処理液 １１…めっき皮膜 １２…ランプ １３…無電解めっき液

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　基質の表面にある時に、その基質に対
   する光の照射によって、触媒として作用し得る金属を前
   記基質上に析出可能であり、そして前記触媒金属をイオ
   ンの形で含有していることを特徴とする触媒処理液。
2. 【請求項２】　　前記触媒金属のイオンを錯化し得る有
   機物系の錯化剤をあわせて含有することを特徴とする請
   求項１に記載の触媒処理液。
3. 【請求項３】　　パラジウムをＰｄ２＋イオンの形で含
   有し、該Ｐｄ２＋イオンを錯化可能な有機物系の錯化剤
   をあわせて含有し、そして基質に接触された後に　２０
   ０〜６００ｎｍの波長を有する光の照射によってパラジ
   ウム金属を前記被めっき面上に析出可能であることを特
   徴とする請求項２に記載の触媒処理液。
4. 【請求項４】　　Ｐｄ２＋イオンの形で含有されたパラ
   ジウムと、少なくとも水酸基もしくはカルボキシル基を
   含有する有機物系の錯化剤とからなることを特徴とする
   請求項３に記載の触媒処理液。
5. 【請求項５】　　前記有機物系の錯化剤は、クエン酸、
   リンゴ酸、マロン酸、酢酸ナトリウム、ロッシェル塩、
   ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＥＤＴＡ（エチレンジアミ
   ン四酢酸）、ＨＥＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス
   −（２−ヒドロキシルエチル）エチレンジアミン）、Ｔ
   ＥＡ（トリエタノールアミン）、ＴＩＰＡ（トリイソプ
   ロパノールアミン）、コハク酸、グルコヘプトン酸、フ
   ェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン
   、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、フロログル
   シン、安息香酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フ
   タル酸、ジフエン酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒ
   ドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，３−
   ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸
   、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキ
   シ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸及び３，５
   −ジヒドロキシ安息香酸のいずれか１種よりなることを
   特徴とする請求項３に記載の触媒処理液。
6. 【請求項６】　　触媒として作用し得る金属を基質上に
   担持するに当って、前記触媒金属のイオンを含む触媒処
   理液を基質と接触させかつ特定の波長を有する光を照射
   して触媒金属を基質上に担持することを特徴とする触媒
   担持方法。
7. 【請求項７】　　基質を触媒処理液に浸漬することによ
   ってその触媒処理液を基質と接触させかつ特定の波長を
   有する光を照射して触媒金属を基質上に担持することを
   特徴とする請求項６に記載の触媒担持方法。
8. 【請求項８】　　触媒処理液を基質上に塗布することに
   よってその触媒液を基質と接触させかつ特定の波長を有
   する光を照射して触媒金属を基質上に担持することを特
   徴とする請求項６に記載の触媒担持方法。
9. 【請求項９】　　基質をラングミュアーブロジェット法
   により触媒処理液と水との界面で上下することによって
   その触媒処理液を基質と接触させかつ特定の波長を有す
   る光を照射して触媒金属を基質上に担持することを特徴
   とする請求項６に記載の触媒担持方法。
10. 【請求項１０】　　前記触媒処理液が、前記触媒金属の
    イオンを錯化し得る有機物系の錯化剤をあわせて含有す
    ることを特徴とする請求項６に記載の触媒担持方法。
11. 【請求項１１】　　前記光が　２００〜　６００ｎｍの
    波長を有し、前記基質の全面に照射するかもしくはその
    選ばれた面に選択的に照射することを特徴とする請求項
    ６に記載の触媒担持方法。
12. 【請求項１２】　　前記光がレーザ光であり、前記基質
    の選ばれた面に光走査により選択的に照射することを特
    徴とする請求項６に記載の触媒担持方法。
13. 【請求項１３】　　　２００〜　６００ｎｍの波長を有
    する光の照射を選択的に行う場合、非照射部の触媒金属
    イオンを金属めっき工程に先がけて溶解除去することを
    特徴とする請求項１１に記載の触媒担持方法。
14. 【請求項１４】　　所定の形状を有する基体上に導体を
    形成するに当って、触媒として作用し得る金属のイオン
    を含む触媒処理液を基体と接触させて該基体の表面に付
    着させ、前記触媒処理液の存在下、前記基体の表面に前
    記触媒金属のイオンを触媒金属に変換し得る特定の波長
    を有する光を照射して触媒金属を基体上に担持し、前記
    触媒金属の存在下、導体形成用の金属のめっきを前記基
    体表面に施して導体を形成すること、を特徴とする導体
    形成方法。
15. 【請求項１５】　　前記触媒処理液が、前記触媒金属の
    イオンを錯化し得る有機物系の錯化剤をあわせて含有す
    ることを特徴とする請求項１４に記載の導体形成方法。
16. 【請求項１６】　　前記光が　２００〜　６００ｎｍの
    波長を有し、前記基体の全面に照射するかもしくは、遮
    光マスクの存在下、前記基体の表面のうち導体形成部位
    にのみ選択的に照射することを特徴とする請求項１４に
    記載の導体形成方法。
17. 【請求項１７】　　　２００〜　６００ｎｍの波長を有
    する光の照射を選択的に行う場合、非照射部の触媒金属
    イオンを金属めっき工程に先がけて溶解除去することを
    特徴とする請求項１６に記載の導体形成方法。
18. 【請求項１８】　　前記光がレーザ光であり、前記基体
    の表面のうち導体形成部位にのみ光走査により選択的に
    照射し、そして光照射後であって金属めっき工程の前、
    非照射部の触媒金属イオンを溶解除去することを特徴と
    する請求項１４に記載の導体形成方法。
19. 【請求項１９】　　前記基体が酸素センサを構成するた
    めのものであって固体電解質材料からなり、該基体上に
    白金電極を形成することを特徴とする請求項１４に記載
    の導体形成方法。