JPH0421639A - Ｃｏ↓２及び炭化水素混合物からｃｏ↓２を分離する方法と吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ＣＯ２で汚染された炭化水素化合物の精製方
法に関する。さらに詳しくは、クリノプチロライト吸着
剤を用いて炭化水素化合物から二酸化炭素および、場合
によっては、水分を分離する方法に関する。使用するク
リノプチロライトは天然クリノプチロライトでも、１以
上の金属カチオンでイオン交換した改質したクリノプチ
ロライトであってもよい。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕大きさや
形状の異なる分子の混合物は、その混合物をあるモレキ
ュラーシーブに接触させてその分離すべき混合物なかの
一成分をとりわけ他よりも強くそのモレキュラーシーブ
１３゜ に吸着させることによって、分離することができること
は知られている。この強く吸着した成分は優先的にその
モレキュラーシーブによって吸着され、その結果モレキ
ュラーシーブの外部には、原混合物に比較し、吸着が弱
いかまたは吸着されなかった成分に冨んだ混合物（以下
、「第１次生成混合物」と呼ぶ）が残存する。第１次生
成混合物がモレキュラーシーブから分離され、モレキュ
ラーシーブの条件を変化させ（代表的には、温度か圧力
のどちらかを変化させる）、その結果前記被吸着物質が
脱着し、それによって原混合物に比較して吸着成分に冨
んだ別の混合物が生ずる。このようなプロセスにおける
装置と工程ステップにおける詳細がどうであろうとも、
重要な要因としては、さらに吸着性の高い成分に対する
モレキュラーシーブの容量とモレキュラーシーブの選択
性（即ち、分離される成分の吸着される割合い）がある
。このようなプロセスでは多くの場合、ゼオライト類は
、その高い吸着性と、適切な細孔寸法の選択によって選
択性が高くなるため、好ましい吸着剤である。

ガス状混合体を分離するのにゼオライトを使用する大半
の従来技術では、合成ゼオライトが使用されてきた。天
然ゼオライトは低コストで容易に入手できるが、このよ
うなプロセスの吸着剤として満足すべき有用な組成物中
ではないと感じられていたため、好まれずにきたのであ
る。しかし、細孔径が約３ないし４人の範囲の合成ゼオ
ライトは比較的少ないが、この細孔径範囲は、多数の潜
在的に重要なガス分離に対して、たとえば動的直径（Ｋ
ｉｎｅｔｉｃ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）が５Å以下であるメ
タンや、エチレンやプロピレンなどの炭化水素中の二酸
化炭素の分離に対して重要な範囲である。

細孔径の範囲が３ないし４人のゼオライトが不足してい
るため、一部の重要な工業的分離は可なり非能率に行わ
れている。たとえば、ポリエチレンを製造する場合、エ
チレン５エタン、およびプロパン、さらに微量の二酸化
炭素（普通１０ｐｐｍ程度）を含んだいわゆるエチレン
流が製造されるが、エチレン流が重合反応器に達するよ
り可なり前に少量の二酸化炭素は低下させておかなけれ
ばならない。これはたとえ数ｐｐｍの二酸化炭素が存在
しても、市販のエチレン重合触媒が被毒するからである
。現在、二酸化炭素の分離は、通常エチレン流をカルシ
ウムゼオライトＡ床に通して行われている。しかし、カ
ルシウムゼオライトＡが二酸化炭素に対し有効な吸着剤
であっても、比較的大量のエチレンも吸着し、そしてエ
チレン流中のエチレン分圧が非常に大きくなり、その結
果、吸着されたエチレンの量は二酸化炭素のそれをはる
かに上回ってしまう。

したがって、比較的大量のエチレンが二酸化炭素除去の
際に失われることになる。同様な問題が、ポリプロピレ
ンの製造に使用するポリプロピレン流れについても起こ
っている。

クリノプチロライトは、ガス状混合物の分離にこれまで
広く使われてはいないが、よく知られた部類の天然ゼオ
ライトである。ただし、その分離については、少数であ
るが文献に発表されている。欧州特許出願第１１４８５
０１３１゜８号（公開番号＋３２２３９）には、吸着剤
として粗クリノプチロライト　（即ち、全くイオン交換
処理してないクリノプチロライト）を使用し、酸素とア
ルゴンを分離する方法が開示されている。

インダストリアル・ガス・七バレージョン（アメυ力化
学会刊行）、第１１章のフランキーワイッッとトンネル
による「ゼオライトクリノプチロライトによる窒素ガス
選択吸着による、メタン／窒素ガス分離（１９８３年）
」［１ｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｇａｓ　５ｅｐａｒａｔｉ
ｏｎ（Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　ｂｙＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）　、　Ｃｈａｐｔｅ
ｒ　ＩＩ。

Ｆｒａｎｋｉｅｗｉｃｚ　ａｎｄ　Ｄｏｎｎｅｌ、　Ｍ
ｅｔｈａｎｅ／ＮｉｔｒｏｇｅｎＧａｓ　５ｅｐａｒａ
（１ａｎ　ａｖｅｒ　ｔｈｅ　ｚｅｏｌｉｔｅ　ｃｌｉ
ｎａｐ−ｔｉｌｏｌｉｔｅ　ｂｙ　ｔｈｅ　５ｅｌｅｃ
ｔｉｖｅ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆＮｉｔｒｏｇｅ
ｎ　（＋９８３）コに、粗クリノプチロライトとカルシ
ウムで既にイオン交換したクリノプチロライトとを使用
した場合のメタンと窒素のガス状混合物の分離について
報告がなされている。

多種類のゼオライトの吸着特性、つまりガス状混合物に
対する分離性は、各種の金属カチオンを、代表的にはイ
オン交換または含浸によってゼオライト中に組込ませる
ことによって変化させることができる。たとえば、ミル
トン（Ｍｉｌｔｏｎ）により米国特許節２．１１８２．
２４３号には、シリカ／アルミナ比が１．８５±０．５
であり、水素、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ
土類金属又は遷移金属のカチオンを有するゼオライトＡ
の使用について述べている。この特許では、ＫＡゼオラ
イトは水は吸着するが炭化水素とアルコールは排除し。

これに対しＣａ　Ａゼオライトは直鎖炭化水素は吸着す
るが枝分れ鎖炭化水素と芳香族炭化水素は排除すること
が開示されている。

大抵の場合、イオン交換したゼオライトの性質は、導入
されたカチオンによる、細孔の開口部の物理的閉塞に基
づくものであり、般にとのゼオライトの場合でも、ゼオ
ライトに吸着できる分子の大きさの測定でわかるように
、導入されたイオンの半径が大きいほど処理されたゼオ
ライトの細孔の径が小さい（たとえば、ＫＡゼオライト
の細孔の直径はＮａ　Ａゼオライトの細孔の直径より小
さい）クリノプチロライト（天然クリノプチロライト及
び任意の１種類以上の金属カチオンでイオン交換したク
リノプチロライト両ｔ）は炭化水素から二酸化炭素を分
離するのに役立つ吸着性を有することが今般見出された
。イオン交換によって改質した大半の従来技術によるゼ
オライトとは対照的に、イオン交換したクリノプチロラ
イトの細孔サイズ、したがってそれによって生ずる吸着
性は、イオン交換したカチオンのイオン半径の簡単な関
数ではない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、動的直径が約５オングストローム以下の炭化
水素と二酸化炭素との混合物から二酸化炭素を分離する
方法を提供するものであり、この方法は、前記混合物を
ＣＯ２吸着条件においてクリノプチロライトを含有する
吸着剤と接触させ、それによって二酸化炭素をクリノプ
チロライトに選択的に吸着させることからなる。もし前
記炭化水素が不純物としてさらに水分も含有しているな
ら、混合物をクリノプチロライトに接触させることによ
って、二酸化炭素のほかに水分も普通分離される。なお
、炭化水素としては、炭素数が１ないし５、好ましくは
工ないし４である非環式炭化水素であることが望ましい
。

本発明はまた、天然クリノプチロライトに本来存在して
いる少なくとも約４０％以上のイオン交換性のカチオン
をナトリウムおよびナトリウム、カリウム、カルシウム
、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、銅
、コバルト、鉄、マンガン及びこれらの混合物から選択
したカチオンで置換した改質クリノプチロライト吸着剤
を提供するものである。

しかも、前記改質クリノプチロライト吸着剤は、天然ク
リノプチロライトを、ナトリウムカチオン含有溶液を用
いて、天然クリノプチロライト中の少なくとも４０％の
イオン交換性非ナトリウムカチオンがナトリウムカチオ
ンで置換されるまで第１次イオン交換ステップによりイ
オン交換を行い、それによってナトリウムクリノプチロ
ライトを生成させ、次いで、本ナトリウムクリノプチロ
ライトを第２次イオン交換ステップにより、ナトリウム
・クリノプチロライトを、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロン
チウム、亜鉛、銅、コバルト、鉄およびマグネシウムの
任意な一種類以上のものを含有した溶液を用いて、前記
非ナトリウムカチオンが所望のイオン交換度に達するま
でイオン交換することから成る方法によって得たもので
ある。

本発明は、動的直径が約５オングストローム以下の炭化
水素と二酸化炭素との混合物から少含有率の二酸化炭素
を分離する方法を提供するものであり、この方法は二酸
化炭素含有炭化水素を、ＣＯ２吸着条件下で、クリノプ
チロライト吸着剤に接触させることからなる。

本発明で使用するクリノプチロライトは天然クリノプチ
ロライトであってもよい。しかし、天然物だと、クリノ
プチロライトは組成が一定しない。すなわち、化学分析
によれば、種々の鉱床のクリノプチロライトサンプルの
カチオンには非常にバラツキがある。さらに、天然クリ
ノプチロライトは、しばしば相当量の不純物を含んでお
り、とくに可溶性ケイ酸塩はクリノプチロライトの凝集
化またはペレット化を困難にすることがある（詳細は以
下に述べる）、あるいは好ましくない副作用を招き、本
発明の実施を阻害することがある。

したがって、本発明のプロセスで使用する前に、あらか
じめクリノプチロライトを少なくとも一種類の金属カチ
オンでイオン交換して改質しておくのが好ましい。クリ
ノプチロライトに対し、交換できる有用なカチオンとし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム
、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、銅、
コバルト、鉄およびマグネシウムイオンがある。イオン
交換は、天然クリノプチロライトの中の少なくとも約４
０％のカチオンがこれらのカチオンのうちの一種類以上
のもので置換されるまで交換するのが望ましい。本発明
で使用するクリノプチロライトの処理に好ましい金属カ
チオンは、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネ
シウム、バリウムおよびストロンチウムカチオンである
が、特にナトリウムが好ましい。ナトリウムをイオン交
換金属カチオンとして使用する時、上記クリノプチロラ
イトの全カチオンのうち少なくとも約６０％がナトリウ
ムカチオンで置換されるまでイオン交換するのが好まし
い。

クリノプチロライトは天然物質であるので、その市販品
の粒度には変動があり、またクリノプチロライトの粒度
はイオン交換反応の速度と終了に影響する。一般に、イ
オン交換反応に使用するクリノプチロライトの粒度は直
径で約２．３８ｍｍ　（８Ｕ、Ｓ、メック）以下である
ことが好適である。市販の大半のクリノプチロライトは
粒度が大きいが、モレキュラーシーブのイオン交換の当
業者には周知な、粉砕または別の技術で容易に粒度を下
げることができる。

クリノプチロライトのようなゼオライト類のイオン交換
技術は、モレキュラーシーブ技術当業者には周知である
ので、ここでは詳述しない。イオン交換においては、カ
チオンは好都合なことには可溶性塩・・・・・・代表的
には塩化物の形で溶液中に存在している。イオン交換は
、原クリノプチロライトのカチオンの約４０％以上、好
ましくは６０％以上が置換されるまで行われるのが望ま
しい。そして、はとんどの場合、所望のカチオンを、簡
単にクリノプチロライトに導入できなくなるまで最大量
イオン交換するのが好都合である。原クリノプチロライ
トのカチオンを確実に最大限置換するには、クリノプチ
ロライトのイオン交換容量の約２倍ないし１００倍の、
導入すべきカチオン量を含んだ溶液を使ってイオン交換
することがすすめられている。代表的には、イオン交換
溶液は約０．１ないし５モル／Ｑのカチオンを含み、原
クリノプチロライトと１時間以上接触させる、イオン交
換は環境温度で行うことができるが、多くの場合、高温
すなわち普通＋００℃未満で行い、そのためイオン交換
工程が促進される。

クリノプチロライトは成分に変動のある自然物質である
ので、典型的にはカチオンの大部分をアルカリ金属が占
めてはいるが、原クリノプチロライトに存在するカチオ
ンには変動があり、徹底的にイオン交換した後でさえも
、原クリノプチロライトの一部カチオンのは他のカチオ
ンで置換できない。しかし、この少割合いの原クリノプ
チロライトのカチオンの存在が、本発明のプロセスにお
けるイオン交換したクリノプチロライトの使用に妨害を
与えるものではない。

本発明の改質クリノプチロライトは、いずれも天然クリ
ノプチロライトを適切なカチオンで直接イオン交換すれ
ば得られる。しかし、実際は、このような直接イオン交
換は、最も経済的または実際的な技術ではない。クリノ
プチロライトは天然鉱物であるので、組成）こ変動があ
り、相当量の不純物が、とくに可溶性ケイ酸塩が含まれ
ていることがしばしばある。できるだけイオン交換を完
全に行い、また不純物を除去するために、交換したいと
望むカチオンを大過剰に使用してクリノプチロライトを
イオン交換するのが望ましい。しかし、たとえばもし大
過剰のバｙウムをこのようなイオン交換に使用すると、
使用したイオン交換溶液のバリウムの廃棄及び／又は回
収によって、有毒なバリウム塩の環境への排出規制に照
らし、困難な環境問題が生ずる。なお、一部のケイ酸塩
をはじめとする一部の不純物は、ナトリウムイオン交換
時には分離されるが、バリウム化合物はナトリウム化合
物に比べ非常に溶解度が低いので、バリウムイオン交換
時には分離されない。

さらに、本発明の改質クリノプチロライトを工業用吸着
剤に使用する場合には、改質したクリノプチロライトを
凝集（ペレット化）してマクロポア拡散を抑え、得られ
た吸着剤材料の圧潰強さを強くし、また吸着剤内での圧
力低下を最少化するのが好ましい。もし結合剤なしのク
リノプチロライトを吸着剤として使用するならばクリノ
プチロライトは凝集し、それによってカラムを閉塞しあ
るいはすくなくともカラムを通る流れをいちじるしく少
なくする。モレキュラーシーブ技術の当業者は、在来の
モレキュラーシーブの凝集技術を知っており、こうした
技術においては一般にモレキュラーシーブと結合剤とし
てクレーを混合し、得られた混合物を結合して凝集体に
する。代表的な方法としては押比しまたは溶球成形し、
そして成形したモレキュラーシーブ／クレー混合物を約
６００〜７００℃に加熱し、生だった凝集体を圧潰に抵
抗性を有する凝集体にする。

クリノプチロライトを凝集するのに使用する結合剤には
、クレー、シリカ、アルミナ、金属酸化物およびこれら
の混合物がある。さらに、クリノプチロライトは次のよ
うな材料を結合剤として成形できる。すなわち、シリカ
、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、
シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリ
ア、さらにシリカ−アルミナ−トリアやシリカ−アルミ
ナ−ジルコニアのような三元組成物、並びにクレーが結
合剤として利用される。上記諸材料とクリノプチロライ
トの比率は、クリノプチロライトの含有率として幅広く
１ないし９９重量％、好ましくは７０ないし９５重量％
で変化することができる。

使用に先立ち、クリノプチロライト凝集体に成形するが
、その直径は約１ないし約４画が望ましい。

本発明の改質クリノプチロライトを生成するために必要
なイオン交換は、凝集前または後に行うことができるが
、粗クリノプチロライトを凝集体にする工程に掛けるこ
とは勧められないことが多い。これは、種々の不純物が
凝集に必要な熱の影響を受け、不純物が凝集の生成を妨
げることがあるからである。しかし、場合によっては、
本発明の一部の改質クリノプチロライトを凝集に必要な
熱にかけないようにすることも望ましく、これはこうし
た改質クリノプチロライトのあるものは、下記にさらに
詳述するように熱の影響を受けるからである。

上述の諸困難を避けるために、ナトリウムクリノプチロ
ライトではなく、本発明の改質クリノプチロライトを最
初に粗クリノプチロライトをナトリウムイオン交換し、
こうして得られたナトリウムクリノプチロライトを凝集
し、次いで第２次イオン交換を凝集体に対して行い所望
のナトリウム以外のカチオンを導入することによって得
ることが一般的に好適である。ナトリウムクリノプチロ
ライト自体を使用しようとする場合には、−船釣に凝集
後の第２次イオン交換を行う必要はない。

即ち、凝集したナトリウムクリノプチロライトはさらに
処理することなく使用でき、しかも満足な結果を与え、
したがって第２次イオン交換によって顕著に改養される
とは思われない。

本発明におけるプロセスに使用するに先立ちクリノプチ
ロライトは加熱することによって活性化する必要がある
。もしクリノプチロライトを上記のように凝集するなら
ば、凝集に必要な熱は普通の場合活性化するのにも充分
であるので、そのための加熱の必要はない。

しかし、もしクリノプチロライトを凝集しない場合には
、独立した活性化ステップは通常必要ではない。ナトリ
ウムクリノプチロライトは空気中または真空中で約３５
０℃で約１時間加熱すれば活性化できる。クリノプチロ
ライトの試料を活性化するに必要な温度は、モレキュラ
ーシーブ技術の当業者には、掻く簡単な通常の実験的試
験によって容易に知ることができる。

もし改質クリノプチロライトを上述の好ましい二重イオ
ン換法によって調製するものとするならば、粗クリノプ
チロライトを第一次ナトリウムイオン交換し、得られた
ナトリウムクリノプチロライトを凝集し、最後に凝集し
たナトリウムクリノプチロライトを所望の非ナトリウム
カチオンでイオン交換する。そして最終生成物を第２次
活性化することが通常必要である。しかし、活性化温度
は凝集に必要な温度はど高い必要はない。したがって、
第２次イオン交換ステップのクリノプチロライト生成物
には凝集温度をあたえることはない。場合によっては、
本発明の第２次イオン交換のクリノプチロライトにあた
える温度に限定することが望ましい。これは改質クリノ
プチロライトに過剰な温度を与えることは、クリノプチ
ロライトに構造的損傷を与え、本発明の方法の効果を損
するからである。

本発明の方法は基本的には痕跡の二酸化炭素を炭化水素
から除去するものであるが、炭化水素源としては、とく
にポリエチレンの生産に使用される（主としてエチレン
とエタンからなる）エチレン流、（また、それに対応す
る、ポリプロピレンの製造に使用され、主としてポリプ
ロピレンとプロパンからなるポリプロピレン流）であり
、この場合、わずか数ｐｐｍの二酸化炭素が存在しても
重合触媒を激しく毒する。こうした流れにおいて、ガス
中の二酸化炭素濃度は、普通約２００容積ｐｐｍ以下で
あり、二酸化炭素の分圧は約２０トル（０゜０２６気圧
または２．６７ｋＰ）以下である。前述したように、ナ
トリウムクリノプチロライトは本方法には好ましい材料
である。またこの方法は炭化水素流中に存在するいかな
る水分をも除去する。水分がたとえ非常に少なくても重
合触媒毒として活性があるので、この水分除去はまた望
ましいものである。

本方法はまた、スチームリホーミング法のようなプロセ
スにおいて使用するメタンまたは他の炭化水素から二酸
化炭素を分離する上でも有用である。本発明はまたブタ
ンやブテンから、あるいはそれよりも分子は大きいが動
的直径は５Å以下の炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサン）
から二酸化炭素を分離するのにも適用できる。

こうした種類の方法は、非常に大量の炭化水素から微量
の二酸化炭素（場合により水分）不純物の分離を行うの
で、単に炭化水素流を普通の方法を用いて、温度範囲は
−１５ないし６０℃とし、圧力はクリノプチロライト床
を目標速度で流入するように選んだ圧力とした。

Ｃ０２吸着条件に保持されたクリノプチロライト床に通
すだけで達成できる。本床は通常凝集状形態をしている
。本方法による作業が進行するに連れ、二酸化炭素が負
荷しているクリノプチロライトと負荷していないクリノ
プチロライトとの間にいわゆる「前端（ｆｒｏｎｔｌｊ
が生じ、この前端はガス流方向に床中を移動して行く。

前端が床の下流端部に達すると（端部では不純な炭化水
素ガスが床から離れて行く）、床は供給炭化水素ガス混
合物の流れを切り離すことにより、そして床から二酸化
炭素と水とを（もし少しでも水があれば）脱着させるパ
ージガスを床に通すことによって、床は再生される。工
業的に実施する場合には、パージガスは代表的には５０
ないし３５０℃の温度範囲に加熱した窒素または天然ガ
スであり、そしてこのようなパージガスは本発明のプロ
セスにも満足の行くものである。

窒素パージを行うと、床は窒素で負荷されたままになる
。この窒素を除去するため、床に床と同容量または２倍
容量の水素流を通す必要があり、床から出てきたら普通
は窒素と混ぜて廃棄すべきである。このようにして廃棄
したガスの損失は無視できるが、それは、パージとそれ
に引き続く窒素除去が、床容量の何百倍、何千倍の不純
な炭化水素を通した後にのみ必要だからである。

本発明の方法を大量の二酸化炭素（はぼ１０％のオーダ
ー）を含有した炭化水素から二酸化炭素を分離するのに
使うのであれば、他の、従来の圧力スイング吸着法と温
度スイング吸着法を現在の方法の代わりに、あるいは組
合わせて使用できる。この方法は、モレキュラーシーブ
技術の当業者にはよく知られている。

たとえば、米国特許第３，４３０，４１８号３．７３８
，０８７％ ３．９８６．１１４９号 ４、３９８．９２６号 ４．５８９，８８８号および ４．７２３，９６６号 ならびに、英国特許第１，５３６，９９５号を参照。

イオン交換後のクリノプチロライトの細孔サイズの変化
は、導入されたカチオンのイオン半径の簡単な関数では
ないことに注意すべきである。このようなりリップチロ
ライトの細孔サイズの順位は、イオン交換したクリノプ
チロライトに対する各種サイズのガス分子の吸着を測定
し、実験的に定め、求められている。すなわち： ＣａＣ１１ｎｏ＜ＮａＣ１１ｎ。

＜　Ｌ　ｉ　Ｃ１ｉ　ｎ　ｏ　（Ｍ　ｇ　Ｃｌ　ｉ　ｎ
　。

＜ＺｎＣ１１ｎｏ（ＫＣｌｉｎ。

（ＳｒＣ１ｉｎｏ（ＢａＣ１ｉｎ。

の順である。ここで“’ＣＩｉ口０′′とはクリノプチ
ロライトの格子フレーム構造をあられす。

カルシウムおよびマグネシウムカチオンはストロンチウ
ムおよびバリウムカチオンよりイオン半径が小さいので
、そしてナトリウムとリチウムはカリウムよりイオン半
径が小さいので、イオン交換したカチオンの半径が太き
ければ必ずしもクリノプチロライトの細孔が小さいとい
う相関はない。したがって、他の多くのゼオライトとは
異なり、イオン交換したカチオンの細孔の変化は、細孔
閉塞のような単純な問題ではない。

クリノプチロライトをイオン交換しても同じ細孔サイズ
の改質クリノプチロライトが生じないが、正確な細孔サ
イズは交換した金属カチオンばかりではなく、イオン交
換時の熱処理によってもきまる。−船釣に、本発明の改
質クリノプチロライトの細孔サイズは、高温に接するほ
ど増大する傾向がある。したがって、改質クリノプチロ
ライトの活性化温度を選択する場合、本発明の改質クリ
ノプチロライトの性能に逆効果を与えて細孔サイズを減
少するような温度に加熱することのない様に注意すべき
である。

熱に暴露した改質クリノプチロライトの挙動は、与える
ことのできる活性化温度に制限を加えるが、細孔サイズ
の熱減少（ｔｈｅｒｍａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）は改質
クリノプチロライトの細孔サイズに「微調整（ｆｉｎｅ
　ｔｕｎｉｎｇ）ｊの可能性をもたらし、本発明のプロ
セス方法における細孔サイズの性能を最適化する。

〔実施例〕

つぎの諸実施例は説明のためのものであるが、本発明の
好ましい諸プロセスを示すものである。吸着量測定結果
はとくに断りのない限りすべて２３℃におけるものであ
る。さらに分離係数は全て、 °“分離係数Ｘ／Ｙ“ で与えられ、次式で計算した。

分離係数Ｘ　／　Ｙ　＝Ｐｙ−Ｌｘ／Ｐｘ−ＬＹ式中、
ＰｘおよびＰｙはそれぞれ供給ガスの成分ＸおよびＹの
分圧であり、ＬｘとＬｙは、吸着剤ダラム当りのミリモ
ル表示の吸着剤中の対応せるＸとＹの負荷である。

実施例−１：天然クリノプチロライト ７種類の市販の天然クリノプチロライトすなわち粗クリ
ノプチロライトのサンプルをこれらの諸実験で使用し、
また後述の実施例において作られる改質クリノプチロラ
イトのうちの一部のものを調製するための出発物質とし
て使用した。これらの天然クリノプチロライトの化学分
析結果を下記の表−１に示し、また二酸化炭素およびエ
タンの分離データを表−２に示した。さらに表−２には
比較のため、ガス分離に使用した市販物質ゼオライト５
Ａのデータを記載した。

（以下余白） 表 成 分 クリノプチロライト （ｗｔ、％） ｅ２０３ （無水） ２．２０８ ３、０５４ ０、９１９ ０、９８９ １、２６２ １、５０８ １、２９２ 表−２ 吸着 クリノプチロライト （ｗｔ、％） ＤＥ Ａ ３時間 ３時間 表−２のデータから、７種類すべてのクリノプチロライ
ト試料の二酸化炭素／エタンの分離係数は、ゼオライト
５Ａのそれより実質的に優れていることがわかる。

実施例−２：ナトリウムクリノプチロライト実施例−１
のクリノプチロライトＣｌ５００　ｇ（乾燥重量）を直
径０．３ないし０．５９０（３０ｘ　５０Ｕ、　Ｓ、メ
ッシ）の粒子に粉砕し、ジャケット付きカラムに入れた
。カラムをジャケットにオイルを通して８０℃に加熱し
、そして３０リツトルの１．８６Ｎの塩化ナトリウム溶
液を流速１９　ｍ１７分で１６時間カラムに通した。次
いでカラムに蒸溜水を通してクリノプチロライトを洗浄
し、そして環境温度で空気中で乾燥した。

このようにして得たナトリウムクリノプチロライトを化
学分析し、そして吸着特性をマンクベイン石英スプリン
グバランスを使って測定した。吸着試験で使用するに先
立ってナトリウムクリノプチロライトを真空下で１時間
３７５℃まで加熱して活性化した。

次いでナトリウムクリノプチロライトの一部分を第２次
イオン交換を行った。２００ｇのナトリウムクリノプチ
ロライトを、同一カラム内で前のように９リツトルの０
．５Ｍの塩化ナトリウム溶液を前記クリノプチロライト
に１６時間カラムに通して処理した。次いで、二重にイ
オン交換したナトリウムクリノプチロライトの化学分析
と吸着特性を前と同様な方法で測定した。

両ナトリウムクリノプチロライトの化学分析結果を下記
の表−３に示し、また吸着特性はゼオライト５Ａの吸着
特性とともに表−４に示した。阿者の場合、単回イオン
交換（ｓｉｎｇｌｙ−ｅｘｃｈａｎｇｅｄ）　した物質
”ＮａＣ１１ｎｏ”と名づけ、２重イオン交換（ｄｏｕ
ｂｌｙ−ｅｘｃｈａｎｇｅｄ）物質は“ＮａＮａＣ１１
ｎｏ’”と名づけだ。比較するため、出発物質クリノプ
チロライトＣ（上記の表−１と２に記載）に対する化学
分析データと吸着データを表３と４に繰返し記載した。

（以下余白） 表−３ 成分 （ｗｔ、％） ＮａＣ１ｉｎ。

ＮａＮａＣ１１ｎ。

Ｃ１１ｎ。

強熱 減量 １３．３ １４．５ １３．２ Ｑ２０３ （無水） １３．０３３ １２．９８２ １２．９０３ （無水） 表−４ 吸着 （ｗｔ、％）　　　ＮａＣ１１ｎ。

０３゜蒔晶１″５・４ Ｃ３Ｈｄ闇トル　　　　　　０．１００ｉｏ５Ｃ胡数　
　２７４９ 水、４．７トル 席２讐。層数 Ｃ，Ｈ，Ｊトｚ′　　　　　　ｏ・１００′￥Ｉ２讐。

１数 芥。５６乳数　　３６８ 背跡−０トル　　　　　０．３００ 訂４２范、ＰＯｈｚＬ＝ お２Ｆ、眉、監ト、、　　　１１５ Ｃ，Ｈ，、ｊＯｈ　ｔｐ 君。！！ｌｌ！２胡、孔。、２゜ ＮａＮａＣ１ｉｎ。

０．１００ １３．４ ０．１００ ０、２００ ０、５０７ Ｃ１ｉｎｏ　　Ｃ ０、９９０ ２３，０ 分離係数 ＣＯ２／Ｃ２Ｈ４，７００トル 表３および表４のデータから、単回イオン交換および二
重イオン交換によるナトリウムクリノプチロライトは炭
化水素ガス流から二酸化炭素と水を分離するのに有用で
あり、同者は未処理クリノプチロライトＣよりも本目的
にはすぐれており、またこれら３種類のクリノプチロラ
イトはすべてゼオライト５Ａよりはるかにすぐれている
ことが明らかである。

第２次ナトリウムイオン交換によってクリノプチロライ
トのナトリウム含有量はさほど増加しないが、カリウム
とカルシウムの含有量は減少する。しかし、第２次イオ
ン交換は、関連の分離係数をさほど増加しないが、一般
に、単回イオン交換だけで本発明の使用に適した物質を
提供するのには充分である。

実施例−３：カリウムクリノプチロライト実施例−２で
調製した２００ｇ　（乾燥重量）の単回ナトリウムクリ
ノプチロライトをジャケット付きガラスカラムに入れた
。ジャケットに油を；函１．ナラムを８０℃に加凱Ｌ９
す・ソトｌしの０．５Ｎの塩化カリウム溶液を流速９＋
１１１２／分で１６時間カラムに通した。次いでクリノ
プチロライトをカラムに蒸溜水を通して洗浄し、そして
、環境温度で空気中で乾燥した。

このようにして得たカリウムクリノプチロライトを化学
分析し、そして吸着特性をマツクベイン石英スプリング
バランスを使って測定した。吸着試験で使用するに先立
ってカリウムクリノプチロライトを３７５℃まで真空下
で１時間加熱して活性化した。結果は下記表５および６
に記した。

（以下余白） 表 （無 水） （無　水） ７６．０２７ （無 水） 表 吸　　着 （ｗｔ、％） ＫＣｌｉｎ。

３時間 分離係 ＣＯ２／ＣＨ４ 数 水、４．７トル １１．０ 分離係 Ｈ２０／ＣＨ４ 数 Ｈ２０／Ｃ２Ｈ６ 分離係数 ＣＯ３／Ｃ２Ｈ６ Ｃ２Ｈ４，５０トル ３時間 ２．２ 分離係数 Ｈ２０／Ｃ２Ｈ４，５０トル 分離係数 ＣＯ２／ＣＨ４ １に れ等の結果から、カリウムクリノプチロライトは炭化水
素流から二酸化炭素および水を分離することができ、し
かし、それに関連した分離係数は、天然クリノプチロラ
イトから導かれた分離係数または上記実施例−２で得た
ナトリウムクリノプチロライトの分離係数よりも低いこ
とが分る。

これら吸着結果はまた、導入されたカチオンのイオン半
径から考えられること（Ｎａ”のポーリングイオン半径
は０．９５人であり、Ｋ＋のポーリングイオン半径は１
．３３人である）とは違い、カリウムクリノプチロライ
トはナトリウムクリノプチロライトより実質的に大きい
細孔サイズを有していることを示している。

したがって、本発明の改質クリノプチロライトの細孔サ
イズは、導入されたカチオンのイオン半径の知識や、ゼ
オライトに特有な標準的細孔閉塞メカニズムの知識から
予測はできない。したがって、カチオンは、単純な物理
的細孔閉塞以外のメカニズムによって細孔に影響を与え
ているに違いない。

実施例−４：ゼオライト５Ａおよびナトリウムクリノプ
チロライトによるエチレン流からの二酸化炭素の分離 内径２５．４ｍｍ長さ３０４，８ａｎのカラムに直径１
．６閣のベレットのゼオライト５　Ａ　（ＵＯＰ発売の
市販品）を充填した。】５ないし７０容量ｐｐｍの二酸
化炭素を含んだ供給エチレン原料流を３７２１ｋＰａ　
（５２５Ｐｓ　ｉｇ）、９０°Ｆ、流速１．９８ｍ／ｈ
ｒ、　（７０立方フイ一ト／時）でカラムに通した。カ
ラムからの最初に流出するガスには二酸化炭素は含まれ
ていなかったが、運転開始６．９時間後に流出ガス中に
二酸化炭素が表われはじめ、そして供給ガスにおける濃
度である１０％に達した。供給ガスの平均二酸化炭素濃
度が４５容ｔｐｐｒｎの場合、ゼオライトの二酸化炭素
平衡負荷は０．３１重量パーセントであった。

ナトリウムクリノプチロライトは塩ナトリウムでクリノ
プチロライトを単回イオン交換で製造した。前記ナトリ
ウムクリノプチロライトは５重量％のエイベリ（Ａｖｅ
ｒｙ）のクレー結合剤を用いて直径１．６ｍのベレット
に成形し、ゼオライト５Ａで述べたのと同一条件でエチ
レン供給流れから二酸化炭素を分離する能力を試験した
。二酸化炭素の破過はわずか運転４３時間後に発生し、
また供給ガスの平均に酸化炭素濃度が４６容ｉｐｐｍの
場合、クリノプチロライトの二酸化炭素平衡負荷は１．
６３重量パーセントであり、５Ａゼオライトの平衡負荷
５．３倍であった。このように、ナトリウムクリノプチ
ロライトは、エチレン供給流れから二酸化炭素を分離す
る場合、５Ａゼオライトよりはるかに優れていた。

実施例−５〜実施例−１８：各種改質クリノプチロライ
トの吸着特性 多数の改質クリノプチロライトを上記実施例−２とほぼ
同一の方法で作成し、それらの吸着特性をマツクベイン
のスプリングバランスを用いて測定した。また、一部の
ものはクレーでペレット化してから同様な測定をした。

調製方法は下記表−７に要約しであるが、各欄における
′°出出発物質中Ｃ１１ｎｏ　Ａ”などと記した標題は
上記実施例−１に記載の天然クリノプチロライトに関連
し、一方’ＮａＣ１１ｎ。

は上記実施例−２で渇た単回交換物質に関したものであ
る。“結合剤゛という標題のついた欄における、　−″
は吸着測定前に改質クリノプチロライトをペレット化し
ないこと示すものである。改質クリノプチロライトの化
学分析データは表−８に、吸着データは表−９に記しで
ある。吸着データはすべて２３℃において測定したもの
であり、文字、Ｃ１１ｎｏに続けて記しであるプライム
符号（−）は、上記実施例−１のクリノプチロライトと
同一鉱床から得た物質である事を示し、それ以外のもの
は別の鉱床の鉱石からのものである。

（以下余白） 実施例番号 出発物質 ＮａＣ１ｉｎ。

ＮａＣ１１ｎ。

ＮａＣｌ　ｉｎ。

ＮａＣ１１ｎ。

ＮａＣ１ｉｎ。

Ｃ１１ｎｏ　Ｅ’ Ｃ１１ｎｏ　Ｅ’ 表−フ イオン交換溶液 ０．４Ｍ　ＬｉＣｌ　　１００倍過剰 ０．２Ｍ　ＭｇＣｌ２２０倍過剰 ０．２５Ｍ　ＣａＣｌ２　］００倍過 剰０２５Ｍ　ＭａＣ１□１０倍過剰 ０．２Ｍ　５ｒＣ１２１００倍過剰 実施例−２に準する ０、　２Ｍ　ＫＣＩ　　　２０倍過剰 結合剤 １３　　Ｃ１１ｎｏ　Ｅ １４　　Ｃ１１ｎｏ　Ｅ’ Ｃ１１ｎｏ　Ａ’ Ｃ１１ｎｏ　Ａ’ Ｃ１１ｎｏ　Ｂ’ Ｃ１１ｎｏ　Ｂ’ ０、３Ｍ　ＢａＣｌ２１０倍過剰 ０．３Ｍ　ＢａＣｌ２１０倍過剰 実施例−２に準する ＫＣＩ、　　　　１００倍過剰 実施例−２に準する ＫＣＩ、　　　　１００倍過剰 ５％エイベリ クレー 表 実 施 伊 成 分 （ｗｔ％） 強熱減量 ＋３９ ＋４４ ＋４８ ！３１ （無 水） ＢａＯ （無　水） ０．　２６５ ＳｒＯ ２ｎＯ ｔｏ，　２ｇ２ １．　１２７ ＋４　７５２ ２．０６Ｉ Ｑ．　６５７ ０．　３７２ ｌｊｌ８ ｌ３ ０．　７６３ ＋５　０４４ １．　２９４ １２，　８４７ ７６．　９６８ ７．１４１ ７５．　８６２ １＋　　６１２ １，　３６４ Ｉ７ ！２１ ０．　９６４ ＋００ ＋４　　Ｉｌｌ ＩＩ　　３３３ ０，　８６８ 実 施 例 吸 着 （ｗｔ　　％） １〕 ＣＯ２／ＣＨ， 水４７トル ＋２　　６００ 分離係数 Ｈ２０／Ｃ｝Ｉ４ ４４０ｌ ＋８５３４ ＨｚＯ／Ｃ２Ｈｒ 分離係｝ Ｃｏ２．／Ｃ２Ｈ．、 Ｈ２０／Ｃ２Ｈ．， 分離係数 番 号 ｌ５ ３．１５ ｌ１ 上記データより次のことが分る。すなわち、改質クリノ
プチロライトは二酸化炭素と水を強く吸着するが、メタ
ン、エチレンおよびエタンに対する吸着は弱く、したが
って、これらのクリノプチロライトは炭化水素流から二
酸化炭素と水を分離するのに役立つ。カリウムクリノプ
チロライト及び亜鉛クリノプチロライトはこれらの分離
についてはゼオライト５Ａ程度の力を有しているが（上
記表−４のゼオライト５Ａのデータ参照）、一方、他の
改質クリノプチロライトはゼオライト５Ａよりはるかに
侵れた分離係数を有し、したがって、メタン、エタン、
およびエチレンから二酸化炭素と水の分離に対しすぐれ
た選択性を有する。ナトリウムクリノプチロライトは、
原鉱に関係なくカリウムクリノプチロライトよりもすぐ
れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、動的直径が約５Å以下の炭化水素と二酸化炭素との
   混合物から二酸化炭素を分離する方法において、前記混
   合物をＣＯ＿２吸着条件においてクリノプチロライトを
   含有する吸着剤と接触させ、それによって二酸化炭素を
   選択的にクリノプチロライトに吸着させることを特徴と
   する方法。 ２、クリノプチロライトを、リチウム、ナトリウム、カ
   リウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロ
   ンチウム、亜鉛、銅、コバルト、鉄、マンガン及びこれ
   らの混合物から成る群から選んだ少なくとも一種類の金
   属カチオンで、前記クリノプチロライト中に本来存在し
   ているカチオンの少なくとも約４０％が一種類以上の前
   記金属カチオンで置換されるまで予めイオン交換して置
   くことをも特徴とする請求項１記載の方法。 ３、イオン交換を、クリノプチロライトに本来存在して
   いる全カチオンの少なくとも約６０％が前記特定のカチ
   オンで置換されるまで続けることをも特徴とする請求項
   ２記載の方法。 ４、ＣＯ＿２吸着条件における温度範囲が−１５ないし
   ＋６０℃であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ５、混合物の二酸化炭素含量が約２００容量ｐｐｍ以下
   であることをも特徴とする請求項１記載の方法。 ６、混合物の二酸化炭素の分圧が約２０トル（０．０２
   ６気圧または２．６７ｋＰａ）以下であることを特徴と
   する請求項１記載の方法。 ７、炭化水素が炭素数５以下の非環式炭化水素であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の方法。 ８、炭化水素がメタン、エチレン、エタン、プロピレン
   、プロパン、ブタンおよびブテンの少なくとも一種類で
   あることを特徴とする請求項７記載の方法。 ９、二酸化炭素がクリノプチロライトを含有した吸着剤
   に充分吸着された後、吸着を停止し、それに次いで温度
   が約５０℃以上の不活性ガスをＣＯ＿２−含有吸着剤に
   通し、それによって二酸化炭素を脱着させ、そして吸着
   剤を再生することを特徴とする請求項１記載の方法。 １０、改質クリノプチロライト吸着剤において、天然ク
   リノプチロライトに本来存在するイオン交換可能なカチ
   オンの少なくとも約４０パーセントがナトリウム及びリ
   チウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウ
   ム、ストロンチウム、亜鉛、銅、コバルト、鉄、マンガ
   ンおよびそれらの混合物から選択したカチオンで置換さ
   れ；前記改質吸着剤が天然クリノプチロライトをナトリ
   ウムカチオンを用い、天然クリノプチロライトの少なく
   とも４０パーセントのイオン交換性非ナトリウムカチオ
   ンが、ナトリウムカチオンで置換されるまで第１次イオ
   ン交換ステップでイオン交換することからなるプロセス
   によって得られ、それによってナトリウムクリノプチロ
   ライトが生成し；さらにそれに次いで得られたナトリウ
   ムクリノプチロライトを、リチウム、カリウム、カルシ
   ウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛
   、銅、コバルト、鉄、マンガンカチオンを用いて第２次
   イオン交換ステップを行い、非ナトリウムカチオンによ
   るイオン交換を所望の程度まで行うことを特徴とする、
   改質クリノプチロライト吸着剤。 １１、第２次イオン交換ステップに先立って、第１次イ
   オン交換ステップで得られたナトリウムクリノプチロラ
   イトを結合剤と混合しそして加熱してナトリウムクリノ
   プチロライトを含有し結合剤によって結合したペレット
   とし、そして得られたペレットに対して第２次イオン交
   換を行うことをも特徴とする請求項１０記載の改質クリ
   ノプチロライト吸着剤。 １２、請求項１０または１１に記載の改質クリノプチロ
   ライト吸着剤が使用されることを特徴とする請求項１記
   載の方法。 １３、混合物が水を含有し、また水とＣＯ＿２が選択的
   に吸着剤に吸着されることを特徴とする請求項１ないし
   請求項９ならびに請求項１２の何れか一つの請求項記載
   の方法。