JPH04217645A - 鉱酸を用いない無公害型の芳香族ニトロ化合物の製造法 - Google Patents
鉱酸を用いない無公害型の芳香族ニトロ化合物の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は芳香族ニトロ化合物の製
造法に関する。更に詳しくは硝酸又は硝酸誘導体を直接
のニトロ化試剤として使用しない芳香族ニトロ化合物の
製造法に関する。 【０００２】 【従来の技術】芳香族ニトロ化合物は医薬、農薬、染料
、プラスチック、爆薬等に代表される無数の有機工業製
品製造における出発原料として不可欠な物質であるが、
その工業的な合成には前世紀以来、一貫して硝酸を単独
で又はこれと他の酸触媒（硫酸、燐酸など）とを併用し
てニトロ化試剤として用いる方法が採用されてきた。 【０００３】しかしそれらの方法では高濃度の酸を通常
大量に使用するため、操作上の危険、大量の廃酸の処理
、耐食装置の使用、連続自動化の困難さ、激しい発熱、
基質の酸化などの他に、不均一条件下で発熱反応を行わ
ねばならないという硝酸を用いるニトロ化における欠点
のためニトロ化の対象となる芳香族基質ごとに性格の異
なる解決すべき技術上の問題点を常に内在している。 【０００４】ところで芳香族化合物のニトロ化反応は次
の化学式で示される過程で発生するニトロニウムイオン
（ＮＯ２ ＋ ）を反応種として進行するため、硝酸単
独ではニトロ化性能が低く硝酸をアシジニウムイオン（
Ｈ２ ＮＯ３ ＋ ）に交換するための補助試剤として
強酸の併用が必要である。 ＨＮＯ３ ＋Ｈ＋ ──→（Ｈ２ Ｎ
Ｏ３ ＋ ）──→Ｈ２ Ｏ ＋ ＮＯ２ ＋ 工業的には濃硫酸又は発煙硫酸がこの目的の為に使用さ
れているが、ニトロ化終了後その回収又は処理に多額の
経費を必要とするほか、生成物の中和並びに洗浄に大量
の水あるいはアルカリ剤を必要とする。又反応自体を強
酸性条件下で行うため、反応の過程で競争的に発生する
カルボカチオン種やラジカルカチオン種を経由する副反
応がある程度関与することは避けられず、これにより生
じた種々の水溶性又は脂溶性の有機化合物が廃水中へ混
入してくる事実は、環境汚染の観点らも見逃すことの出
来ない重要な問題点である。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】硝酸、硫酸、燐酸等扱
いの面倒な無機酸を用いることなく、効率よく芳香族ニ
トロ化合物を製造する方法で、公害の少ないクリーンな
方法での芳香族ニトロ化合物の製造法の確立が望まれて
いる。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは二酸化窒素
に代表される窒素酸化物がオゾンの共存下において強い
ニトロ化作用を発揮することを見出し室温付近という穏
やかな条件下において芳香族化合物を溶解又は懸濁させ
た化学的に安定な有機溶媒中へガス状の窒素化合物とオ
ゾンを含ませた酸素又は空気とを作用させる事により、
芳香族化合物を直接ニトロ化することが出来る事を見い
だし本発明を完成させた。即ち本発明は（１）芳香族化
合物をハロゲン化有機溶媒に溶解又は懸濁せしめ、窒素
酸化物とオゾンを含む酸素又は空気とを作用せしめるこ
とを特徴とする芳香族ニトロ化合物の製造法 （２）固相担体、カチオン性イオン交換樹脂又はルウイ
ス酸の存在下に窒素酸化物とオゾンを含む酸素又は空気
とを作用せしめる前記（１）に記載の芳香族ニトロ化合
物の製造法を提供する。 【０００７】本発明を詳細に説明する。本発明の製造法
においては反応条件を選択することによりモノニトロ化
のほかジニトロ化、トリニトロ化等のポリニトロ化を任
意に行うことが出来る。又ニトロ基で置換される位置（
配向性）は硝酸をニトロ化試剤に用いた場合と同様で求
電子反応としてのルールに従う。即ちアルキル基に代表
される電子供与基を有する芳香族化合物にあってはオル
トーパラ配向を、ニトロ基に代表される電子吸引基を有
する芳香族化合物にあってはメタ配向性を示すが、硝酸
をニトロ化試剤に用いた場合に比べやや低い配向性を示
す。 【０００８】本発明の製造法において原料として用いら
れる芳香族化合物の具体例としてはベンゼン、トルエン
、キシレン、（ｏー、ｍ−、ｐ−）及びこれらのモノニ
トロ化合物又はジニトロ化合物；炭素数１又はそれ以上
の炭素数の複数のアルキル基で置換されたベンゼン及び
これらのモノニトロ化物又はジニトロ化物；モノクロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等の
ハロゲン化ベンゼン及びこれらのモノニトロ化物又はジ
ニトロ化物；アルキル基及びハロゲンで置換されたベン
ゼン及びそれらのモノニトロ化物又はジニトロ化物；ア
ルコキシ基で置換されたベンゼン及びこれらのモノニト
ロ化物又はジニトロ化物；ナフタレン及びその誘導体；
アントラセン及びその誘導体；アンスラキノン及びその
誘導体；ピレン及びその誘導体；アルキル基、アルコキ
シ基又はハロゲンで置換されていてもよいアセトアニリ
ド誘導体等が挙げられる。 【０００９】溶媒として用いられるハロゲン化有機溶媒
としては反応試剤である窒素酸化物に対して安定である
ことが必要でありハロゲン化脂肪族化合物の使用が好ま
しく例えばジクロルメタン、テトラクロルメタン等が好
ましい例として挙げられる。これらは２種又はそれ以上
を混合して用いてもよく原料の芳香族化合物（反応基質
）に対して通常２〜２００倍好ましくは５〜１００倍程
度用いられる。窒素酸化物としては四酸化窒素、二酸化
窒素等が使用され、これらは混合して用いてもよい。 これらのガスは例えば空気とアンモニアからなる混合ガ
スを触媒（例えば白金、白金ロジウム等）の存在下で例
えば５００〜７００℃で酸化することによって製造され
る。オゾンを含んだ酸素又は空気は例えば酸素又は空気
を無声放電中を通過させることによって得ることが出来
る。 【００１０】反応は例えば次のようにして行われる。ま
ず室温以下、好ましくは氷冷下で反応すべき原料を前記
した溶媒に溶解させるか又は懸濁せしめる。次に撹伴下
にガス状の窒素酸化物と酸素又は空気を無声放電管を通
過させることによって得られたオゾンを含む酸素又は空
気を吹き込む。この場合窒素酸化物が過剰に反応系に存
在する状態でオゾンを含む酸素又は空気を吹き込むのが
好ましい。又オゾンを含む酸素又は空気は例えばシンタ
ーグラスボール等を用いて微細な気泡として吹き込むの
が好ましい。 【００１１】反応温度は通常室温又はそれ以下の温度で
あるが、反応性の低い原料については穏やかな加温が好
ましい。又反応時間は反応生成物中の目的物の含有量を
例えばガスクロマトグラフィーにより分析することによ
って決められる。従来法でポリニトロ化物を得るには一
般的には加熱を必要とするが本発明の製造法では反応時
間（吹き込み時間）を長くすることによってポリニトロ
化を行うことが出来る。尚、本発明の製造法によるポリ
ニトロ化は活性の高い芳香環を有する芳香族化合物に適
用するのが好ましい。反応の方法としては通常のバッチ
式の他、反応器を複数個併置して窒素酸化物及びオゾン
を含む酸素又は空気をまず第１の反応器に吹き込み第１
反応器から放出された過剰のそれらのガスを第２の反応
器に導くというような連続式で行うことも出来、このよ
うにして窒素酸化物は完全に消費される。。 【００１２】更に本発明の製造法においては分子篩等の
固相単体、フッ素系イオン交換樹脂等のカチオンイオン
交換樹脂、三フッ化ホウ酸エーテラート、酸化銀メタン
スルホン酸等のルウイス酸を触媒として反応液中に加え
ることも出来る。これらの触媒は原料の芳香族化合物（
反応基質）にたいして通常０．１〜２０ｍｏｌ％加えら
れる。触媒はそれらを併用することにより加成性が期待
できる。反応が終了したなら、必要により反応液を中和
したのち溶媒を蒸留、濾過等により除去したのち分溜、
晶析等通常の方法によって効率よく目的物を得ることが
出来る。又目的物の純度はガスクロマトグラフイーによ
って分析することが出来る。使用した溶媒は副生硝酸、
残留窒素酸化物の除去などを行った後循環して使用する
ことが出来る。本発明の製造法においては反応温度が低
いため熱消費が少なくオゾン発生器の無声放電圧を変化
させることにより作用させるべきオゾン濃度を容易に変
えることができるので反応すべき原料の種類、行うべき
反応の種類（モノニトロ化、ポリニトロ化）による反応
条件の設定が容易であるという利点がある他、反応に使
用した溶媒は副生した硝酸又は残留している窒素酸化物
を除く為の尿素を含む炭酸ナトリウム水溶液による洗浄
か、炭酸ナトリウム粉末層を通すことにより再使用出来
るという利点がある。図１に示す反応経路は本発明の製
造法を含む上記のような系を実現する為の概念図である
。 【００１３】 【実施例】本発明の製造法を実施例により更に具体的に
説明する。 【００１４】実施例１−３ 乾燥したジクロロメタン３０ｍｌに溶解したトルエン５
ｍｌをパイレックス製三口フラスコに入れ−１０℃に冷
却した後、一方の口から二酸化窒素ガスを導入し、もう
一方の口からオゾンを含む酸素を導入して二酸化窒素／
酸素／オゾンの雰囲気下で３時間反応を行った。反応後
、空気を通じて溶存している窒素酸化物を除き反応混合
液を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄、溶媒を除去してニト
ロトルエン類を得た。得られたモノニトロトルエンの単
離収率と異性体組成比は次の通りであった。尚、実施例
２及び３においては分子篩４Ａ又は三ふっ化ほう素エ−
テラ−トをそれぞれ反応液中に加えて上記同様に反応及
び後処理を行った。 【００１５】 添加物
異性体比組成比（％） 単離収率（
％）
オルト メタ パ
ラ 実施例１ なし
５７．０
２．４ ４０．０ ５７ 実施
例２ 分子篩４Ａ ５７．３
３．０ ３９．７
７６ 実施例３ 三ふっ化ほう素
５７．４ ３．１ ３９
．５ ７８
エ−テラ−ト
【００１６】実施例４ ジクロロメタン５０ｍｌにｐ−ニトロトルエン５ｇを溶
解し−１０℃に冷却した。（パイレックス製三口フラス
コを使用）以下実施例１におけるのと同様の操作を行っ
て２，４−ジニトロトルエンを９０％以上の収率で得た
。 【００１７】実施例５ ジクロロメタン５０ｍｌにベンゼン５ｇを溶解し、パイ
レックス製三口フラスコに入れ−１０℃に冷却した。一
方の口から二酸化窒素ガスを導入し、もう一方の口から
オゾンを含む酸素を導入して二酸化窒素／酸素／オゾン
の雰囲気下で３時間反応を行った。反応後引き続き空気
を送り溶存している窒素酸化物をのぞき、反応混合液を
炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、溶媒を留去した後ベン
ゼン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼンの混合物を得
た。得られた粗生成物の収率と異性体の組成比は次の通
りであった。 収率 ８
１．０％ 組成比（％）
未反応物
５０．０
ニトロベンゼン
４６． ５
ｍ−ジトロベンゼン
２．３
ｐ−ジニトロ
ベンゼン １．１
ｏ−ジ
ニトロベンゼン ０．１以
下【００１８】実施例６ パイレックス製三口フラスコに乾燥したジクロロメタン
３０ｍｌ、トルエン５ｍｌ、酸化銀７５ｍｇを加えた後
実施例１と同様に処理して粗生成物７．２ｇを得た。ガ
スクロマトグラフィーにより組成を分析した結果次のよ
うであった。 収率 ９
９．６％ 組成比（％）
未反応物
０．４
ｏ−ニトロトルエン
５５．２
ｍ−ニトロトルエン
３．３
ｐ−ニトロトルエ
ン ４１．５
ジニト
ロトルエン ──
─ 【００１９】実施例７ ジクロロメタン５０ｍｌにクロロベンゼン５ｇを溶解し
、パイレックス製三口フラスコに入れ、−１０℃に冷却
した。一方の口から二酸化窒素を、もう一方の口からオ
ゾンを含む酸素を送り、３時間反応させた。以下、実施
例１と同様に処理し、クロロニトロベンゼン類を得た。 収率 ６
１．２％ 組成比（％）
ｏ−クロロニトロベンゼン ４６．１
ｍ−クロロニトロベンゼン １．
１
ｐ−クロロニトロベンゼン ５２．
８【００２０】実施例８ 乾燥したジクロロメタン５０ｍｌに安息香酸５ｇを加え
、−１０℃に冷却した（パイレックス製三口フラスコを
使用）。この三口フラスコの一方の口から二酸化窒素ガ
スを導入し、もう一方の口からオゾンを含む酸素を導入
して二酸化窒素／酸素／オゾンの雰囲気下で３時間反応
を行った。反応終了後、空気を通じて溶存している窒素
酸化物を除き、溶媒を留去した。これにメタノ−ル２０
ｍｌを加え、還流冷却器を付して４時間還流し、生成物
をメチルエステルとした。溶媒を除き、粗生成物７ｇを
得た。収率９５％これをガスクロマトグラフィーにて分
析し次の組成比であることがわかった。 組成比（％） 安息香酸メチルエステル
７．８ｏ−ニトロ安息香酸メチルエステル
６．１ｐ−ニトロ安息香酸メチルエステル
１．８ｍ−ニトロ安息香酸メチルエステル
８４．３【００２１】実施例９ 乾燥したジクロロメタン５０ｍｌにアンスラキノン０．
５ｇを懸濁し、−１０℃に冷却した（パイレックス製三
口フラスコを使用）。これにメタンスルホン酸５０ｍｇ
（２０ｍｏｌ％）を加え、この三口フラスコの一方の口
から二酸化窒素ガスを導入し、もう一方の口からオゾン
を含む酸素を３時間吹き込んで反応を行った後、空気を
通じて溶存している窒素酸化物を除き、溶媒を留去した
のち、粗ニトロ体０．５８ｇを得た。（収率９５％）こ
れをガスクロマトグラフィーにて分析し次の組成比であ
ることがわかった。 組成比（％） アンスラキノン（未反応分）
１４．９β−ニトロアントラキノン
８．８α−ニトロアントラキノ
ン ７６．２これをカ
ラムクロマトグラフィーで精製して純粋なα−ニトロア
ントラキノンを得た。 【００２２】実施例１０ パイレックス製三口フラスコに５０ｍｌの乾燥したジク
ロロメタンを用意し、α−ニトロナフタレンン０．５ｇ
を加え、−１０℃に冷却した。一方の口から二酸化窒素
を、もう一方の口からオゾンを含んだ酸素を３時間にわ
たり吹き込んだ。反応終了後、空気を吹き込み余分の二
酸化窒素をおいだした。溶媒を留去して粗ジニトロナフ
タレン０．６ｇを得た。（収率９５％）このものの組成
をガスクロマトグラフィーで分析したところ次の組成比
を有していた。 組成比（％） １，５−ジニトロナフタレン ２１．７１，
８−ジニトロナフタレン ５８．３１，８−
体、１，５−体以外の ジニトロナフタレン １．７トリニ
トロナフタレン １８．３【０
０２３】実施例１１ クロロホルム５０ｍｌにアセトアニリド１．３５ｇを加
え、パイレックス製三口フラスコにいれ、−１０℃に冷
却した。一方の口から二酸化窒素を、もう一方の口から
オゾンを含む酸素を送り、２．５時間反応させた。以下
実施例１と同様に処理し、ニトロアセトアニリド類１．
６ｇを得た。生成物をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果次の組成を有していた。 組成比（％） ｏ−ニトロアセトアニリド ８０．１ｐ
−ニトロアセトアニリド １２．９ジニ
トロアセトアニリド類 ７．０【０
０２４】実施例１２ ジクロロメタン５０ｍｌにアセトアニリド１．３５ｇを
加えパイレックス製三口フラスコに入れ−１０℃に冷却
した。一方の口から二酸化窒素を、もう一方の口からオ
ゾンを含む酸素を送り、３時間反応させた。以下実施例
１と同様に処理し、ジニトロアセトアニリド類２．２ｇ
を得た。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結
果次の組成を有していた。組成比（％）モノニトロアセ
トアニリド類 ０．６２，４−ジニ
トロアセトアニリド ８１．０２，６−ジニトロ
アセトアニリド １８．４【００２５】実施例１
３ ジクロロメタン５０ｍｌにｔ−ブチルベンゼン、イソプ
ロピルベンゼン、エチルベンゼンをそれぞれ５．０ｇず
つ溶解し三口フラスコに入れ、−１０℃に冷却した。一
方の口から二酸化窒素を、もう一方の口からオゾンを含
む酸素を送り、３時間反応させた。以下実施例１と同様
に処理し、次の様な生成量でニトロ化合物を得た。又そ
れらの生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析
した結果次の組成を有していた。 原 料
生成物の量（ｇ）
ｔ−ブチルベンゼン （ａ）
６．６ イソプ
ロピルベンゼン （ｂ） ６．５
エチル
ベンゼン （ｃ）
５．６ 組成比（％）
ＧＣ分析の結果 原 料 ｏ−
ニトロ体 ｍ−ニトロ体 ｐ−ニトロ体 そ
の他 （ａ） １２．３
５．８ ７９．３ ２．
６ （ｂ） ２２．２
３．４ ６８．６ ５
．８ （ｃ） ４１．９
２．４ ５０．４
５．３ 【００２６】実施例１４ 乾燥したジクロロメタン５０ｍｌに５−ｔ−ブチル−３
−キシレン５．０ｇ、並びにメタンスルホン酸５００ｍ
ｇを加え三口フラスコにいれ、−１０℃に冷却した。こ
の三口フラスコの一方の口から二酸化窒素ガスを導入し
、もう一方の口からオゾンを含む酸素を送り、３時間反
応させた。以下実施例１と同様に処理して，６．５ｇの
生成物を得た。これをガスクロマトグラフィーにて分析
し次の組成比であることがわかった。 組成
比（％） ２−ニトロ−５−ｔ−ブチル−３
−キシレン ５５．１
４−ニトロ−５−ｔ−ブチル−３−キシレン
１２．９ ２，
４−ジニトロ−５−ｔ−ブチル−３−キシレン
１５．６ ４，６−ジニトロ−５−
ｔ−ブチル−３−キシレン ５．５
その他
１０．９【００２７】実施例１５ 乾燥したジクロロメタン５０ｍｌに５−ｔ−ブチル−３
−キシレン５．０ｇ、並びにメタンスルホン酸５００ｍ
ｇを加え三口フラスコにいれ、−１０℃に冷却した。こ
の三口フラスコの一方の口から二酸化窒素ガスを導入し
、もう一方の口からオゾンを含む酸素を送り、１２時間
反応させた。反応液に空気を送り過剰の二酸化窒素を追
い出し７．３ｇの結晶を単離した。このものは２，４，
６−トリニトロ−５−ｔ−ブチル−３−キシレンであっ
た。 【００２８】実施例１６ 乾燥したジクロロメタン５０ｍｌにアンスラキノン０．
５ｇ並びにメチルジスルフィド５０ｍｇを加え、三口フ
ラスコに入れ、−１０℃に冷却した。この三口フラスコ
の一方の口から二酸化窒素ガスを導入し、もう一方の口
からオゾンを含む酸素を送り、１２時間反応を行った。 以下実施例９と同様にして二酸化窒素を追い出したあと
、溶媒を留去し、粗ニトロ体０．５５ｇを得た。これを
ガスクロマトグラフィーにて分析し次の組成比であるこ
とがわかった。 組成比（％） アンスラキノン（未反応分）
トレース
２−ニトロアントラキノン
５．４
１−ニトロアントラキノン
７．７
１，８−ジニトロアンスラキノン
５２．５
１，５−ジニトロアンスラキノン
１１．３ １
，６−又は１，７−ジニトロアンスラキノン ２０．
６ ２，６−又は２，７−ジニ
トロアンスラキノン ０．８【００２９】 【発明の効果】窒素酸化物とオゾンを含む酸素又は空気
からなる系をニトロ化剤に用いて、芳香族化合物をニト
ロ化することによる芳香族ニトロ化合物の無公害型の製
造法が確立された。
造法に関する。更に詳しくは硝酸又は硝酸誘導体を直接
のニトロ化試剤として使用しない芳香族ニトロ化合物の
製造法に関する。 【０００２】 【従来の技術】芳香族ニトロ化合物は医薬、農薬、染料
、プラスチック、爆薬等に代表される無数の有機工業製
品製造における出発原料として不可欠な物質であるが、
その工業的な合成には前世紀以来、一貫して硝酸を単独
で又はこれと他の酸触媒（硫酸、燐酸など）とを併用し
てニトロ化試剤として用いる方法が採用されてきた。 【０００３】しかしそれらの方法では高濃度の酸を通常
大量に使用するため、操作上の危険、大量の廃酸の処理
、耐食装置の使用、連続自動化の困難さ、激しい発熱、
基質の酸化などの他に、不均一条件下で発熱反応を行わ
ねばならないという硝酸を用いるニトロ化における欠点
のためニトロ化の対象となる芳香族基質ごとに性格の異
なる解決すべき技術上の問題点を常に内在している。 【０００４】ところで芳香族化合物のニトロ化反応は次
の化学式で示される過程で発生するニトロニウムイオン
（ＮＯ２ ＋ ）を反応種として進行するため、硝酸単
独ではニトロ化性能が低く硝酸をアシジニウムイオン（
Ｈ２ ＮＯ３ ＋ ）に交換するための補助試剤として
強酸の併用が必要である。 ＨＮＯ３ ＋Ｈ＋ ──→（Ｈ２ Ｎ
Ｏ３ ＋ ）──→Ｈ２ Ｏ ＋ ＮＯ２ ＋ 工業的には濃硫酸又は発煙硫酸がこの目的の為に使用さ
れているが、ニトロ化終了後その回収又は処理に多額の
経費を必要とするほか、生成物の中和並びに洗浄に大量
の水あるいはアルカリ剤を必要とする。又反応自体を強
酸性条件下で行うため、反応の過程で競争的に発生する
カルボカチオン種やラジカルカチオン種を経由する副反
応がある程度関与することは避けられず、これにより生
じた種々の水溶性又は脂溶性の有機化合物が廃水中へ混
入してくる事実は、環境汚染の観点らも見逃すことの出
来ない重要な問題点である。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】硝酸、硫酸、燐酸等扱
いの面倒な無機酸を用いることなく、効率よく芳香族ニ
トロ化合物を製造する方法で、公害の少ないクリーンな
方法での芳香族ニトロ化合物の製造法の確立が望まれて
いる。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは二酸化窒素
に代表される窒素酸化物がオゾンの共存下において強い
ニトロ化作用を発揮することを見出し室温付近という穏
やかな条件下において芳香族化合物を溶解又は懸濁させ
た化学的に安定な有機溶媒中へガス状の窒素化合物とオ
ゾンを含ませた酸素又は空気とを作用させる事により、
芳香族化合物を直接ニトロ化することが出来る事を見い
だし本発明を完成させた。即ち本発明は（１）芳香族化
合物をハロゲン化有機溶媒に溶解又は懸濁せしめ、窒素
酸化物とオゾンを含む酸素又は空気とを作用せしめるこ
とを特徴とする芳香族ニトロ化合物の製造法 （２）固相担体、カチオン性イオン交換樹脂又はルウイ
ス酸の存在下に窒素酸化物とオゾンを含む酸素又は空気
とを作用せしめる前記（１）に記載の芳香族ニトロ化合
物の製造法を提供する。 【０００７】本発明を詳細に説明する。本発明の製造法
においては反応条件を選択することによりモノニトロ化
のほかジニトロ化、トリニトロ化等のポリニトロ化を任
意に行うことが出来る。又ニトロ基で置換される位置（
配向性）は硝酸をニトロ化試剤に用いた場合と同様で求
電子反応としてのルールに従う。即ちアルキル基に代表
される電子供与基を有する芳香族化合物にあってはオル
トーパラ配向を、ニトロ基に代表される電子吸引基を有
する芳香族化合物にあってはメタ配向性を示すが、硝酸
をニトロ化試剤に用いた場合に比べやや低い配向性を示
す。 【０００８】本発明の製造法において原料として用いら
れる芳香族化合物の具体例としてはベンゼン、トルエン
、キシレン、（ｏー、ｍ−、ｐ−）及びこれらのモノニ
トロ化合物又はジニトロ化合物；炭素数１又はそれ以上
の炭素数の複数のアルキル基で置換されたベンゼン及び
これらのモノニトロ化物又はジニトロ化物；モノクロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等の
ハロゲン化ベンゼン及びこれらのモノニトロ化物又はジ
ニトロ化物；アルキル基及びハロゲンで置換されたベン
ゼン及びそれらのモノニトロ化物又はジニトロ化物；ア
ルコキシ基で置換されたベンゼン及びこれらのモノニト
ロ化物又はジニトロ化物；ナフタレン及びその誘導体；
アントラセン及びその誘導体；アンスラキノン及びその
誘導体；ピレン及びその誘導体；アルキル基、アルコキ
シ基又はハロゲンで置換されていてもよいアセトアニリ
ド誘導体等が挙げられる。 【０００９】溶媒として用いられるハロゲン化有機溶媒
としては反応試剤である窒素酸化物に対して安定である
ことが必要でありハロゲン化脂肪族化合物の使用が好ま
しく例えばジクロルメタン、テトラクロルメタン等が好
ましい例として挙げられる。これらは２種又はそれ以上
を混合して用いてもよく原料の芳香族化合物（反応基質
）に対して通常２〜２００倍好ましくは５〜１００倍程
度用いられる。窒素酸化物としては四酸化窒素、二酸化
窒素等が使用され、これらは混合して用いてもよい。 これらのガスは例えば空気とアンモニアからなる混合ガ
スを触媒（例えば白金、白金ロジウム等）の存在下で例
えば５００〜７００℃で酸化することによって製造され
る。オゾンを含んだ酸素又は空気は例えば酸素又は空気
を無声放電中を通過させることによって得ることが出来
る。 【００１０】反応は例えば次のようにして行われる。ま
ず室温以下、好ましくは氷冷下で反応すべき原料を前記
した溶媒に溶解させるか又は懸濁せしめる。次に撹伴下
にガス状の窒素酸化物と酸素又は空気を無声放電管を通
過させることによって得られたオゾンを含む酸素又は空
気を吹き込む。この場合窒素酸化物が過剰に反応系に存
在する状態でオゾンを含む酸素又は空気を吹き込むのが
好ましい。又オゾンを含む酸素又は空気は例えばシンタ
ーグラスボール等を用いて微細な気泡として吹き込むの
が好ましい。 【００１１】反応温度は通常室温又はそれ以下の温度で
あるが、反応性の低い原料については穏やかな加温が好
ましい。又反応時間は反応生成物中の目的物の含有量を
例えばガスクロマトグラフィーにより分析することによ
って決められる。従来法でポリニトロ化物を得るには一
般的には加熱を必要とするが本発明の製造法では反応時
間（吹き込み時間）を長くすることによってポリニトロ
化を行うことが出来る。尚、本発明の製造法によるポリ
ニトロ化は活性の高い芳香環を有する芳香族化合物に適
用するのが好ましい。反応の方法としては通常のバッチ
式の他、反応器を複数個併置して窒素酸化物及びオゾン
を含む酸素又は空気をまず第１の反応器に吹き込み第１
反応器から放出された過剰のそれらのガスを第２の反応
器に導くというような連続式で行うことも出来、このよ
うにして窒素酸化物は完全に消費される。。 【００１２】更に本発明の製造法においては分子篩等の
固相単体、フッ素系イオン交換樹脂等のカチオンイオン
交換樹脂、三フッ化ホウ酸エーテラート、酸化銀メタン
スルホン酸等のルウイス酸を触媒として反応液中に加え
ることも出来る。これらの触媒は原料の芳香族化合物（
反応基質）にたいして通常０．１〜２０ｍｏｌ％加えら
れる。触媒はそれらを併用することにより加成性が期待
できる。反応が終了したなら、必要により反応液を中和
したのち溶媒を蒸留、濾過等により除去したのち分溜、
晶析等通常の方法によって効率よく目的物を得ることが
出来る。又目的物の純度はガスクロマトグラフイーによ
って分析することが出来る。使用した溶媒は副生硝酸、
残留窒素酸化物の除去などを行った後循環して使用する
ことが出来る。本発明の製造法においては反応温度が低
いため熱消費が少なくオゾン発生器の無声放電圧を変化
させることにより作用させるべきオゾン濃度を容易に変
えることができるので反応すべき原料の種類、行うべき
反応の種類（モノニトロ化、ポリニトロ化）による反応
条件の設定が容易であるという利点がある他、反応に使
用した溶媒は副生した硝酸又は残留している窒素酸化物
を除く為の尿素を含む炭酸ナトリウム水溶液による洗浄
か、炭酸ナトリウム粉末層を通すことにより再使用出来
るという利点がある。図１に示す反応経路は本発明の製
造法を含む上記のような系を実現する為の概念図である
。 【００１３】 【実施例】本発明の製造法を実施例により更に具体的に
説明する。 【００１４】実施例１−３ 乾燥したジクロロメタン３０ｍｌに溶解したトルエン５
ｍｌをパイレックス製三口フラスコに入れ−１０℃に冷
却した後、一方の口から二酸化窒素ガスを導入し、もう
一方の口からオゾンを含む酸素を導入して二酸化窒素／
酸素／オゾンの雰囲気下で３時間反応を行った。反応後
、空気を通じて溶存している窒素酸化物を除き反応混合
液を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄、溶媒を除去してニト
ロトルエン類を得た。得られたモノニトロトルエンの単
離収率と異性体組成比は次の通りであった。尚、実施例
２及び３においては分子篩４Ａ又は三ふっ化ほう素エ−
テラ−トをそれぞれ反応液中に加えて上記同様に反応及
び後処理を行った。 【００１５】 添加物
異性体比組成比（％） 単離収率（
％）
オルト メタ パ
ラ 実施例１ なし
５７．０
２．４ ４０．０ ５７ 実施
例２ 分子篩４Ａ ５７．３
３．０ ３９．７
７６ 実施例３ 三ふっ化ほう素
５７．４ ３．１ ３９
．５ ７８
エ−テラ−ト
【００１６】実施例４ ジクロロメタン５０ｍｌにｐ−ニトロトルエン５ｇを溶
解し−１０℃に冷却した。（パイレックス製三口フラス
コを使用）以下実施例１におけるのと同様の操作を行っ
て２，４−ジニトロトルエンを９０％以上の収率で得た
。 【００１７】実施例５ ジクロロメタン５０ｍｌにベンゼン５ｇを溶解し、パイ
レックス製三口フラスコに入れ−１０℃に冷却した。一
方の口から二酸化窒素ガスを導入し、もう一方の口から
オゾンを含む酸素を導入して二酸化窒素／酸素／オゾン
の雰囲気下で３時間反応を行った。反応後引き続き空気
を送り溶存している窒素酸化物をのぞき、反応混合液を
炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、溶媒を留去した後ベン
ゼン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼンの混合物を得
た。得られた粗生成物の収率と異性体の組成比は次の通
りであった。 収率 ８
１．０％ 組成比（％）
未反応物
５０．０
ニトロベンゼン
４６． ５
ｍ−ジトロベンゼン
２．３
ｐ−ジニトロ
ベンゼン １．１
ｏ−ジ
ニトロベンゼン ０．１以
下【００１８】実施例６ パイレックス製三口フラスコに乾燥したジクロロメタン
３０ｍｌ、トルエン５ｍｌ、酸化銀７５ｍｇを加えた後
実施例１と同様に処理して粗生成物７．２ｇを得た。ガ
スクロマトグラフィーにより組成を分析した結果次のよ
うであった。 収率 ９
９．６％ 組成比（％）
未反応物
０．４
ｏ−ニトロトルエン
５５．２
ｍ−ニトロトルエン
３．３
ｐ−ニトロトルエ
ン ４１．５
ジニト
ロトルエン ──
─ 【００１９】実施例７ ジクロロメタン５０ｍｌにクロロベンゼン５ｇを溶解し
、パイレックス製三口フラスコに入れ、−１０℃に冷却
した。一方の口から二酸化窒素を、もう一方の口からオ
ゾンを含む酸素を送り、３時間反応させた。以下、実施
例１と同様に処理し、クロロニトロベンゼン類を得た。 収率 ６
１．２％ 組成比（％）
ｏ−クロロニトロベンゼン ４６．１
ｍ−クロロニトロベンゼン １．
１
ｐ−クロロニトロベンゼン ５２．
８【００２０】実施例８ 乾燥したジクロロメタン５０ｍｌに安息香酸５ｇを加え
、−１０℃に冷却した（パイレックス製三口フラスコを
使用）。この三口フラスコの一方の口から二酸化窒素ガ
スを導入し、もう一方の口からオゾンを含む酸素を導入
して二酸化窒素／酸素／オゾンの雰囲気下で３時間反応
を行った。反応終了後、空気を通じて溶存している窒素
酸化物を除き、溶媒を留去した。これにメタノ−ル２０
ｍｌを加え、還流冷却器を付して４時間還流し、生成物
をメチルエステルとした。溶媒を除き、粗生成物７ｇを
得た。収率９５％これをガスクロマトグラフィーにて分
析し次の組成比であることがわかった。 組成比（％） 安息香酸メチルエステル
７．８ｏ−ニトロ安息香酸メチルエステル
６．１ｐ−ニトロ安息香酸メチルエステル
１．８ｍ−ニトロ安息香酸メチルエステル
８４．３【００２１】実施例９ 乾燥したジクロロメタン５０ｍｌにアンスラキノン０．
５ｇを懸濁し、−１０℃に冷却した（パイレックス製三
口フラスコを使用）。これにメタンスルホン酸５０ｍｇ
（２０ｍｏｌ％）を加え、この三口フラスコの一方の口
から二酸化窒素ガスを導入し、もう一方の口からオゾン
を含む酸素を３時間吹き込んで反応を行った後、空気を
通じて溶存している窒素酸化物を除き、溶媒を留去した
のち、粗ニトロ体０．５８ｇを得た。（収率９５％）こ
れをガスクロマトグラフィーにて分析し次の組成比であ
ることがわかった。 組成比（％） アンスラキノン（未反応分）
１４．９β−ニトロアントラキノン
８．８α−ニトロアントラキノ
ン ７６．２これをカ
ラムクロマトグラフィーで精製して純粋なα−ニトロア
ントラキノンを得た。 【００２２】実施例１０ パイレックス製三口フラスコに５０ｍｌの乾燥したジク
ロロメタンを用意し、α−ニトロナフタレンン０．５ｇ
を加え、−１０℃に冷却した。一方の口から二酸化窒素
を、もう一方の口からオゾンを含んだ酸素を３時間にわ
たり吹き込んだ。反応終了後、空気を吹き込み余分の二
酸化窒素をおいだした。溶媒を留去して粗ジニトロナフ
タレン０．６ｇを得た。（収率９５％）このものの組成
をガスクロマトグラフィーで分析したところ次の組成比
を有していた。 組成比（％） １，５−ジニトロナフタレン ２１．７１，
８−ジニトロナフタレン ５８．３１，８−
体、１，５−体以外の ジニトロナフタレン １．７トリニ
トロナフタレン １８．３【０
０２３】実施例１１ クロロホルム５０ｍｌにアセトアニリド１．３５ｇを加
え、パイレックス製三口フラスコにいれ、−１０℃に冷
却した。一方の口から二酸化窒素を、もう一方の口から
オゾンを含む酸素を送り、２．５時間反応させた。以下
実施例１と同様に処理し、ニトロアセトアニリド類１．
６ｇを得た。生成物をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果次の組成を有していた。 組成比（％） ｏ−ニトロアセトアニリド ８０．１ｐ
−ニトロアセトアニリド １２．９ジニ
トロアセトアニリド類 ７．０【０
０２４】実施例１２ ジクロロメタン５０ｍｌにアセトアニリド１．３５ｇを
加えパイレックス製三口フラスコに入れ−１０℃に冷却
した。一方の口から二酸化窒素を、もう一方の口からオ
ゾンを含む酸素を送り、３時間反応させた。以下実施例
１と同様に処理し、ジニトロアセトアニリド類２．２ｇ
を得た。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結
果次の組成を有していた。組成比（％）モノニトロアセ
トアニリド類 ０．６２，４−ジニ
トロアセトアニリド ８１．０２，６−ジニトロ
アセトアニリド １８．４【００２５】実施例１
３ ジクロロメタン５０ｍｌにｔ−ブチルベンゼン、イソプ
ロピルベンゼン、エチルベンゼンをそれぞれ５．０ｇず
つ溶解し三口フラスコに入れ、−１０℃に冷却した。一
方の口から二酸化窒素を、もう一方の口からオゾンを含
む酸素を送り、３時間反応させた。以下実施例１と同様
に処理し、次の様な生成量でニトロ化合物を得た。又そ
れらの生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析
した結果次の組成を有していた。 原 料
生成物の量（ｇ）
ｔ−ブチルベンゼン （ａ）
６．６ イソプ
ロピルベンゼン （ｂ） ６．５
エチル
ベンゼン （ｃ）
５．６ 組成比（％）
ＧＣ分析の結果 原 料 ｏ−
ニトロ体 ｍ−ニトロ体 ｐ−ニトロ体 そ
の他 （ａ） １２．３
５．８ ７９．３ ２．
６ （ｂ） ２２．２
３．４ ６８．６ ５
．８ （ｃ） ４１．９
２．４ ５０．４
５．３ 【００２６】実施例１４ 乾燥したジクロロメタン５０ｍｌに５−ｔ−ブチル−３
−キシレン５．０ｇ、並びにメタンスルホン酸５００ｍ
ｇを加え三口フラスコにいれ、−１０℃に冷却した。こ
の三口フラスコの一方の口から二酸化窒素ガスを導入し
、もう一方の口からオゾンを含む酸素を送り、３時間反
応させた。以下実施例１と同様に処理して，６．５ｇの
生成物を得た。これをガスクロマトグラフィーにて分析
し次の組成比であることがわかった。 組成
比（％） ２−ニトロ−５−ｔ−ブチル−３
−キシレン ５５．１
４−ニトロ−５−ｔ−ブチル−３−キシレン
１２．９ ２，
４−ジニトロ−５−ｔ−ブチル−３−キシレン
１５．６ ４，６−ジニトロ−５−
ｔ−ブチル−３−キシレン ５．５
その他
１０．９【００２７】実施例１５ 乾燥したジクロロメタン５０ｍｌに５−ｔ−ブチル−３
−キシレン５．０ｇ、並びにメタンスルホン酸５００ｍ
ｇを加え三口フラスコにいれ、−１０℃に冷却した。こ
の三口フラスコの一方の口から二酸化窒素ガスを導入し
、もう一方の口からオゾンを含む酸素を送り、１２時間
反応させた。反応液に空気を送り過剰の二酸化窒素を追
い出し７．３ｇの結晶を単離した。このものは２，４，
６−トリニトロ−５−ｔ−ブチル−３−キシレンであっ
た。 【００２８】実施例１６ 乾燥したジクロロメタン５０ｍｌにアンスラキノン０．
５ｇ並びにメチルジスルフィド５０ｍｇを加え、三口フ
ラスコに入れ、−１０℃に冷却した。この三口フラスコ
の一方の口から二酸化窒素ガスを導入し、もう一方の口
からオゾンを含む酸素を送り、１２時間反応を行った。 以下実施例９と同様にして二酸化窒素を追い出したあと
、溶媒を留去し、粗ニトロ体０．５５ｇを得た。これを
ガスクロマトグラフィーにて分析し次の組成比であるこ
とがわかった。 組成比（％） アンスラキノン（未反応分）
トレース
２−ニトロアントラキノン
５．４
１−ニトロアントラキノン
７．７
１，８−ジニトロアンスラキノン
５２．５
１，５−ジニトロアンスラキノン
１１．３ １
，６−又は１，７−ジニトロアンスラキノン ２０．
６ ２，６−又は２，７−ジニ
トロアンスラキノン ０．８【００２９】 【発明の効果】窒素酸化物とオゾンを含む酸素又は空気
からなる系をニトロ化剤に用いて、芳香族化合物をニト
ロ化することによる芳香族ニトロ化合物の無公害型の製
造法が確立された。
【図１】図１は芳香族基質から窒素酸化物、オゾン、触
媒の働きによるニトロ化を経由して芳香族ニトロ化物を
得る迄の工程及び溶媒の再利用、副生成物の利用につい
て説明する概念図である。
媒の働きによるニトロ化を経由して芳香族ニトロ化物を
得る迄の工程及び溶媒の再利用、副生成物の利用につい
て説明する概念図である。
Claims (2)
- 【請求項１】芳香族化合物をハロゲン化有機溶媒に溶解
又は懸濁せしめ、窒素酸化物とオゾンを含む酸素又は空
気とを作用せしめることを特徴とする芳香族ニトロ化合
物の製造法 - 【請求項２】固相担体、カチオン性イオン交換樹脂又は
ルウイス酸の存在下に窒素酸化物とオゾンを含む酸素又
は空気とを作用せしめる請求項１に記載の芳香族ニトロ
化合物の製造法
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE69113980T DE69113980T2 (de) | 1990-08-29 | 1991-08-29 | Ein die umwelt nicht verunreinigendes verfahren zur herstellung von aromatischen nitroverbindungen ohne verwendung von mineralsäure. |
| EP91915277A EP0497989B1 (en) | 1990-08-29 | 1991-08-29 | Pollution-free process for producing aromatic nitro compound without using mineral acid |
| PCT/JP1991/001151 WO1992004313A1 (fr) | 1990-08-29 | 1991-08-29 | Procede non polluant de production d'un compose nitro aromatique sans usage d'acide mineral |
| US07/844,587 US5237077A (en) | 1990-08-29 | 1991-08-29 | Non-pollutional process for producing aromatic nitro compounds without using a mineral acid |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109796343A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-24 | 阜宁县安勤化学有限公司 | 一种乙基苯混酸硝化废硫酸循环利用方法 |
| CN113087627A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-09 | 云南云天化股份有限公司 | 一种采用四苯基碘化膦催化合成2,4-二氯硝基苯的方法 |
-
1991
- 1991-02-21 JP JP3047322A patent/JP2863334B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1992
- 1992-04-13 KR KR1019920700851A patent/KR100190221B1/ko not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN113087627B (zh) * | 2021-04-08 | 2023-08-18 | 云南云天化股份有限公司 | 一种采用四苯基碘化膦催化合成2,4-二氯硝基苯的方法 |
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