JPH04218271A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機導電性高分子材料
を正極活物質に用いた二次電池に関する。更に詳述する
と、放電時に電解液中にイオンが溶け出すような電池反
応系の二次電池において、理論容量の９０％から１００
％をこえて放電するような過放電をされた場合にも高性
能を保つことができる。すなわち過放電に強い二次電池
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリアニリン、ポリアセン、ポリ
アセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の有機導
電性材料は、二次電池材料として正極や負極活物質に用
いられ、これらを電極活物質とした二次電池は、充放電
効率の良い二次電池として注目されている。

【０００３】とくにポリアニリンを電極活物質として用
いた二次電池は、すでに商品化段階にも達しており、サ
イクル寿命、自己放電等の性能において優れているとい
う特徴がある。これらの有極導電性材料とリチウムを組
み合わせた二次電池は、高電圧で高エネルギー密度であ
るため、各種電気、電子機器のメモリバックアップ用と
して需要が拡がっている。また、これら二次電池の性能
に関して、サイクル寿命、容量の他に、耐過放電性の良
い電池が要求される。

【０００４】

【課題を解決するための手段】しかし、上記のような電
子機器のメモリバックアップに、上記の小型二次電池が
用いられる場合、通常は一般に交流電源や一次電池と共
に使用され、メインの電源の切れた状態でメモリをバッ
クアップするのに使われる。このような電子機器では機
器に電池を組み込んでから実際に使用されるまでには、
長期間となるものもありその間に二次電池はバックアッ
プ用の電流を放電し続けるため過放電されることもある
。そこで二次電池には過放電後も充電されやすく、特性
も満足することを要求されている。

【０００５】しかしながら、ポリアニリンを正極活物質
として用いた二次電池でも放電において、電圧が０Ｖ付
近になるまで放電し、更に放電を長く続けた場合、再度
充電しようとしても電池内部抵抗が大きくなり、大電流
での短時間充電ができないという課題を残している。す
なわち、ポリアニリンを正極活物質とした二次電池は、
電解液中の電解質に関して規制をしていないので、放電
において定格容量以上に放電を続けても電解液中にはま
だ電解質イオンを溶かす余裕がある。そしてポリアニリ
ンの導電性の正体であるドープされている電解質イオン
の部分がどこまでも減少していき、電極の抵抗を増大さ
せる。電池の内部抵抗が大きいため電池には電流が流れ
にくくなり、微小電流で長時間をかけての充電しかでき
なくなり、通常の充電条件では全く充電が不可能となっ
てしまう。このため、使用上で過放電されるような機器
に対しても問題なく適用できるように、過放電後の特性
の改良が望まれている。

【０００６】本発明は、上記事情に鑑みなされたもので
、有機導電性型分子を電極活物質とする二次電池の上記
欠点を解決し、再度充電時にも問題なく充電可能に二次
電池を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明では、上記目的を
達成するため、いろいろ考察した。そして導電性高分子
材料を用いた二次電池の過放電後においての回復特性低
下の原因は、導電性高分子中にドープされている電解質
が放電により電解液中にイオンとなって溶け出し、過放
電されることにより、導電性高分子中の電解質を放出し
きってしまうため導電性を失ってしまうからであると考
えた。そこで、本発明は、有機導電性高分子を活物質と
した二次電池で、放電反応が正と負極活物質から電解質
イオンを放出し、かつ、充放電では活物質と電解液の間
でのみイオンの移動が行う電池系において、有機導電性
高分子活物質中に存在する電解質量と電解液中に溶解し
ている電解質量を合わせた量が、電解液の溶媒量に対し
て電解質が溶解可能な量よりも多くなるように、電解液
の量または電解液の電解質濃度を配合したことを特徴と
する二次電池であり、前記有機導電性高分子として、ポ
リアニリンが好適であることを提供するものである。

【０００８】

【作用】本発明の方法によれば、電池を放電し定格容量
放電すると、電解質イオンが電解液中に放出するが、電
解液にはすでに電池の定格容量分の電解質イオン量しか
溶解できる余裕がないため、定格容量以上のイオンの放
出は停止される。つまり、放電に対する電解液側の抵抗
が大きくなると考えられる。更に、放電がストップして
しまうので、導電性高分子中にはまだ電解質が残ってい
て導電性があるため、電極の抵抗は大きくならず充電も
容易にできるものである。

【０００９】これに対して、従来のような電解質に関し
て規制をしない電池では、放電では定格容量以上に放電
を続けても電解液中にはまだ電解質イオンが溶けること
は可能であり、放電は続けられる。そのため最悪の場合
、導電性高分子中にドープされている電解質が失われて
電極の抵抗が増大する。そして再充電の時にも電池の抵
抗が大きいため充電されにくくなるということである。

【００１０】

【実施例】まず本発明の背景となる事象について述べる
とと、電池の放電において、導電性高分子電極に導電性
を残した状態で放電反応をストップさせるような機能を
電池自身に持たせるとよいと考えた。すなわちある一定
量放電したところで、電解液に対して電解質が溶けるこ
とのできる限界となって自動的に放電がストップするよ
うにするものである。

【００１１】そのための手段としては、■電池の定格容
量に対して、電解液一定量につき溶解してある電解質の
量（電解液濃度）を規制する方法。 ■電池の定格容量に対して、一定濃度の電解液の量を規
制する方法がある。つまり、電池から定格容量放電する
ことによって放出される電解質イオンの量と電池中で電
解液にすでに溶解されている電解質イオンの量とを合わ
せた量が、電解液の溶媒の溶解限界以上の濃度となるよ
うにすることにより、過放電を停止できる、放電後の回
復特性の良い二次電池を得ることができることを確認し
、本発明を完成するに至った。

【００１２】次に本発明の電池について具体的に説明す
る。アニリンより電解重合により、ＢＦ４　−　イオン
をドープされ得られたポリアニリンを円盤状に抜き正極
とした。正極缶に導電接着剤を会して正極を配し、各実
施例に従った有機溶媒に電解質を溶かした電解液を注入
し、ポリプロピレンよりなるセパレータを載置し正極ユ
ニットとする。

【００１３】一方、金属集電体を介してアルミニウムと
リチウムの合金よりなる負極を負極缶に固着し、シール
剤を塗布したガスケットを介して前述の正極ユニットと
一体化し、正極缶端部をクリンプ加工して封口しコイン
型の二次電池とした。使用材料はすべて真空乾燥し、作
業はアルゴンボックス中で行った。また、電池サイズは
直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍとし、電池に注入する電
解液の条件は下表の通りとした。

【００１４】

【表１】

【００１５】次に上記試料について特性の評価を行った
。第２表は各実施例で得られた電池を３０Ｋオームの抵
抗を介して２０日間放電し過放電した後、３．３Ｖで２
４時間充電した時の特性の比較である。放電容量は、３
０Ｋオームで終止電圧２．０Ｖまで連続放電した時の容
量である。各データとも６個のサンプルについての平均
値である。

【００１６】

【表２】

【００１７】表２より、電解液の規制を行っていない従
来例は、初期容量は出るが１度過放電した後は、充電さ
れにくく容量の回復はほとんどない。実施例の電解液を
規制した電池は８０％まで容量が回復している。また、
上記の過放電させた電池を約１ｍＡｈの放電深度の充放
電を３００サイクルした後の容量を測定したが、良好な
値を示した。第２表の結果より実施例の電池は、過放電
による劣化も少なく充放電を繰り返した後も良好な特性
を示している。

【００１８】図１は、各実施例の３０Ｋオーム負荷での
放電曲線である。図中実線が実施例１、破線が従来例で
ある。図１より、従来例では２．０Ｖ付近で急激に電圧
が低下するが、実施例では急激に電圧が下がらない。従
来例では正極中の電解質が減ることによって正極の抵抗
が大きくなり、電圧が下がっているのに対して、実施例
では放電により電解液中の電解質濃度が限界近くなった
ために、電解液の放電に対する抵抗が増大し、正極から
の電解質の放出が止められるため電池の電圧が下がらな
くなっていることがわかる。

【００１９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明による電解
液の規制を行った電池は、過放電後の回復特性が良好で
あることが確認されたり、この電池を適用する電子装置
、特にメモリのバックアップ電源等の信頼性の向上に寄
与するものとして大きな効果を示すものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明と従来の電池の放電特性を示す特性図で
ある。

【符号の説明】

１　　本発明による特性曲線 ２　　従来電池の特性極性

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　有機導電性高分子を活物質とした二次
   電池で、放電反応が正と負極活物質から電解質イオンを
   放出し、かつ、充放電では活物質と電解液の間でのみイ
   オンの移動が行う電池系において、有機導電性高分子活
   物質中に存在する電解質量と電解液中に溶解している電
   解質量を合わせた量が、電解液の溶媒量に対して電解質
   が溶解可能な量よりも多くなるように、電解液の量また
   は電解液の電解質濃度を配合したことを特徴とする二次
   電池。
2. 【請求項２】　　有機導電性高分子が、ポリアニリンで
   ある請求項１記載の二次電池。