JPH04218540A - 焼結による発泡ポリウレタン−成形物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の対象は、Ａ）少なくとも
一種の粉体状の熱可塑性ポリウレタンおよび Ｂ）少なくとも一種の２３℃で固体状である発泡剤を含
む混合物を、成形金型を使って高温で焼結することによ
り発泡ポリウレタン成形物、特にポリウレタン板状体を
製造する方法に係るものである。

【０００２】

【従来の技術】微孔性ポリウレタン−エラストマーまた
はポリウレタン−発泡体からの発泡ポリウレタン−成形
物の製造−以下ではポリウレタンはまた略称ＰＵで表さ
れる−は、よく知られており多くの特許および文献公刊
物中に記載されている。

【０００３】その製造のためには、有機ポリイソシアネ
ートと少なくとも２個の反応性水素原子を有している化
合物からの通常液体状発泡剤を含む、注形可能の反応混
合物を、必要ならば温度調節した成形金型中に充填し、
そこで発泡させ硬化させることで実施される。

【０００４】緻密な本質的に無孔質の周辺部と発泡芯か
らなるＰＵ−成形物、いわゆるＰＵ−インテグラルスキ
ンフォームの製造のためには、発泡性反応混合物が完全
に無圧の成形金型空洞での発泡よりはむしろ成形機中、
即ち密閉成形機中で圧縮下に発泡が実施される。

【０００５】ＰＵ−成形物およびＰＵ−インテグラルス
キンフォームの製造についての総括的概要が、例えばプ
ラスチック−ハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−ｈ
ａｎｄｂｕｃｈ），７巻、“ポリウレタン”（Ｐｏｌｙ
ｕｒｅｔｈａｎｅ）、１版１９６６年および２版１９８
３年［カール　　ハンサー　　Ｃａｒｌ　　Ｈａｎｓｅ
ｒ）出版、ミュンヘン（Ｍｕｎｃｈｅｎ）、ウィーン（
Ｗｉｅｎ）］および同様出版社から出版されたハー．レ
ール博士（Ｄｒ．Ｈ．Ｒｏｈｒ）により１９７５年に編
集されたモノグラフィー“インテグラルスキンフォーム
”（Ｉｎｔｅｇｒａｌ−Ｓｃｈａｕｍｓｔｏｆｆｅ）に
おいて、公表された。

【０００６】例えば厚さが０．１乃至２０ｍｍであるＰ
Ｕ発泡薄板または薄膜は、通常大型のＰＵ−発泡ブロッ
クの切断によるか、またはＰＵ−発泡破片を成形機中で
加圧下はり合わせることで、製造される。

【０００７】前述のプラスチック−ハンドブック“ポリ
ウレタン”（２版、１９８３年）には、また液状ＰＵ−
処方からの注形または熱可塑性ポリウレタンからの押出
成形によるＰＵ−薄膜の製造が、以下ではＴＰＵと称す
る略号で称されている。

【０００８】液状処方からブロックが注形成形され、こ
れから薄膜が切断により得られるか、または薄膜が直接
的に遠心法で製造される。０．０３乃至０．３ｍｍ厚さ
のＴＰＵからの薄膜は、通常ブロー成形で成形され、例
えば約３ｍｍまでの厚い薄膜は幅の広い開口部の押出成
形機により製造される。上述の刊行物においては、焼結
によるＴＰＵからのＰＵ−薄膜の製造は記述されていな
い。

【０００９】さらに自動車内装における装飾的プラスチ
ック膜の利用が知られており［エル．フリエンダー（Ｒ
．Ｐｆｒｉｅｎｄｅｒ）、プラスチック（Ｋｕｎｓｔｓ
ｔ−ｏｆｆｅ）、７６（１９８６）、１０、９６０頁］
，ここではプラスチック−成形部材が薄膜で積層される
かまたは薄膜またはフィルムが発泡材、特にＰＵ−発泡
物質で裏打ち発泡される。

【００１０】ＰＵを使用する場合には、表面層がＩＭＣ
−法（成形中コーティング）において主として２成分−
ＰＵ−システムから製造される。この方法によれば、約
５０℃に加温された成形金型上にはじめに剥離剤がスプ
レーされ、次にＰＵ−２成分ラッカー、続いてＰＵ−担
体層が開放成形金型中に加えられる。これに対応した部
材製造のための完成技術は困難であり、未だプラスチッ
ク加工業者の技術とはなっていない［エム．ワックスマ
ン博士（Ｄｒ．Ｍ．Ｗａｃｈｓｍａｎｎ）、プラスチッ
クコンサルタント（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｂｅｒａｔｅ
ｒ）、１０／１９８７、２７−２８頁］。

【００１１】現行の技術に従えば、ＰＶＣ／ＡＢＳ−薄
膜は通常熱成形法により成形され、続いて第２工程で裏
打ち発泡される。ＰＶＣ−薄膜は、ＰＶＣ−粉−スラッ
シュ成形法により製造されることができる。このために
は金型が加熱炉中で約２５０℃に加熱され、次に粉体状
ＰＶＣが金型上に均一に分散されてからＰＶＣ−表皮が
できるように完全ゲル化のため金型があらためて加熱炉
中で加熱される。例えば水浴中で金型を冷却した後で、
薄膜を取りはずして裏打ち発泡にかけられることができ
る。ＰＶＣ−粉−スラッシュ成形法に従って製造される
薄膜は、ＡＢＳ−ＩＭＣ−薄膜およびＴＰＵ−薄膜に比
べて著しく経済的である。ＰＵ−発泡体で裏打ち発泡さ
れたＰＶＣ−薄膜からの成形物の欠点は、ＰＶＣ−薄膜
とＰＵ−裏打ち発泡体が相互に悪影響を及ぼし合うこと
である。このよう拡散する成分、例えば特に装飾薄膜中
へのＰＵ−発泡体からの触媒、安定剤の移行および逆に
ＰＶＣ−薄膜からの可塑剤がＰＵ−発泡体中に移行する
ことが、生起する。これらの移行過程によって、成形物
が例えば収縮または脆化により機械的に障害を受け、さ
らに変色および斑点生成によって外観が変化する［プラ
スチック技術、ＶＤＩ−出版社（ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ
　　ＧｍｂＨ）、デュッセルドルフ（Ｄｕｓｓｅｌｄｏ
ｒｆ），１９８７，“自動車製造における問題解決法と
してのプラスチック”（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ　　ａ
ｌｓ　　Ｐｒｏｂｌｅｍｌｏｓｅｒ　　ｉｍＡｕｔｏｍ
ｏｂｉｌｂａｕ）、１４１頁以降］。

【００１２】

【発明の目的】本発明の目的は、経済的な方法により発
泡ＰＵ−成形物、特に比較的層厚の薄い平板状発泡成形
物を製造することにある。このＰＵ−成形物は、一定の
使用目的のために合目的に少なくとも一面においては平
滑、緻密な本質的に無孔質の表面を有しており、従って
ＰＵ−発泡体の表面層または装飾層による被覆加工が省
略できるものである。これによって、成形物の機械的物
性に欠点となる表層とＰＵ−発泡体との間の相互作用が
避けられるか、または最小限に減少されなければならな
い。

【００１３】

【発明の構成】この目的は、驚くべきことに固体発泡剤
とＴＰＵからの混合物の焼結により解決されることがで
きた。

【００１４】従って本発明の対象は、発泡ＰＵ−成形体
の製造法、特に、 Ａ）少なくとも一種の粉体状ＴＰＵおよびＢ）少なくと
も一種の２３℃で固体である合目的な粉状体発泡剤を含
むまたは特にこれから構成される混合物を、金型の助け
により高温で焼結することを特徴とする、ＰＵ−平板体
の製造法である。

【００１５】本発明方法により製造される発泡ＰＵ−成
形物および特にＰＵ−平板体は、通常０．１乃至２５ｍ
ｍ、好適には０．５乃至２０ｍｍ、特に好適には２乃至
１０ｍｍの厚さを有しており、合目的には少なくとも一
面が平滑、緻密な本質的に無孔質の表面を有している。

【００１６】ＴＰＵまたは各種の硬度および各種のメル
トインデックス（ＭＦＩ）または軟化点を有する多くの
生成物からの混合物の適当な選択によって、ここでこれ
らの各種物性は相互に関連しているものであり低い軟化
点は高いメルトインデックスを示すことになり、例えば
ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポ
リオールおよび脂肪族、脂環族および／または芳香族ジ
イソシアネートとを、並びに例えば顔料、安定剤、抗酸
化剤または特に酸化アルミニウム、シリカゲルまたはそ
れらの混合物およびその他のＰＵ用に通常用いられる助
剤および添加剤を加えた状態で反応して製造されるＴＰ
Ｕの選択によって、発泡ＰＵ−成形物、特に板状体　　
または薄膜等のＰＵ−平板体が焼結法により各種機械物
性を有する多色表現において、しかもまた比較的少量生
産においても経済的に製造されることができる。

【００１７】少なくとも一面において平滑で本質的に無
孔質の表面を有するＰＵ−成形物の製造のためには、合
目的に各種のメルトインデックスを有するＴＰＵからの
ＴＰＵ−混合物が使用され、この場合には高いメルトイ
ンデックスを有するＴＰＵまたはＴＰＵ−混合物がはじ
めに緻密な表面を生成するために焼結され、続いて固体
発泡剤の存在において低いメルトインデックス即ち高い
軟化点を有するＴＰＵまたはＴＰＵ−混合物が同時焼結
によって発泡するような操作が好適である。 Ａ．本発明方法による発泡ＰＵ−成形物の製造のために
は、１９０℃温度および２１２Ｎ（２１．６ｋｐ）荷重
でのメルトインデックス（ＭＦＩ）が好適には５０乃至
３５０、特に好適には１００乃至３００であり、ショア
ーＡ−硬が好適には６０乃至９８、特に好適には８０乃
至９５であるＴＰＵまたはＴＰＵ混合物（Ａ）が、好適
に使用される。

【００１８】このようなメルトインデックスおよび硬度
を有するＴＰＵ（Ａ）は技術状態に相応しており、ａ）
有機および／または変性有機ジイソシアネートをｂ）ポ
リヒドロキシル化合物、特に本質的に分子量５００から
８０００までの線形ポリヒドロキシル化合物、特にアル
キレン基の炭素原子が２乃至６個であり分子量が５００
から６０００までであるポリアルキレングリコールポリ
アジペートまたは分子量が５００から３０００までであ
るヒドロキシル基含有ポリテトラヒドロフランおよび ｃ）分子量が６０から４００までである鎖長延長剤とし
てのジオール、特にブタンジオールと、ｄ）触媒および
必要ならば ｅ）助剤および／または ｆ）添加剤の存在において高温に反応させることによっ
て製造されることができる。（ａ）から（ｄ）までの組
成成分および必要の場合の（ｅ）および／または（ｆ）
については、以下のように説明される：ａ）有機ジイソ
シアネート（ａ）としては、好適には脂肪族、脂環族お
よび芳香族ジイソシアネートが考えられる。個々に例示
すれば次のようである：脂肪族ジイソシアネート、例え
ばヘキサメチレン−ジイソシアネート−１、６、２−メ
チル−ペンタメチレン−ジイソシアネート−１、５、２
−エチル−ブチレン−ジ−イソシアネート−１、４また
は上記脂肪族ジイソシアネートの少なくとも２種類の混
合物、脂環族ジイソシアネート、例えばイソホロン−ジ
イソシアネート、１、４−シクロヘキサン−ジイソシア
ネート、１−メチル−２、４−シクロヘキサン−ジイソ
シアネート、１−メチル−２、６−シクロヘキサン−ジ
イソシアネート並びに対応する異性体混合物、４、４’
−、２、４’−および２、２’−ジシクロヘキシル−メ
タン−ジイソシアネート並びに対応する異性体混合物お
よび芳香物ジイソシアネート、例えば２、４−トルイレ
ン−ジイソシアネート、２、４−および２、６−トルイ
レン−ジイソシアネートからの混合物、４、４’−、２
、４’−および２、２’−ジフェニルメタン−ジイソシ
アネート、２、４’−および４、４’−ジフェニルメタ
ン−ジイソシアネートからの混合物、ウレタン変性液状
４、４’−および／または２、４’−ジフェニルメタン
−ジイソシアネート、４、４’−ジイソシアネート−ジ
フェニルエタン−１、２、４、４’−、２、４’−およ
び２、２’−ジイソシアネート−ジフェニルエタン−１
、２、特徴的には４、４’−ジイソシアネート−ジフェ
ニルエタン−１、２の含量が少なくとも９５重量％のジ
イソシアネートおよび１、５−ナフチレン−ジイソシア
ネートである。好適には９６重量％以上の４、４’−ジ
フェニルメタン−ジイソシアネート含量のジフェニルメ
タン−ジイソシアネート−異性体混合物および特に好適
には、本質的には純４、４’−ジフェニルメタン−ジイ
ソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート−１
、６、イソホロン−ジイソシアネートおよび４、４’−
および／または２、４’−ジシクロヘキシルメタン−ジ
イソシアネートが使用される。

【００１９】場合によっては、有機ジイソシアネートが
有機ジイソシアネート当たりで下位の量、例えば３モル
％までの量、好適には１モル％までの量で、トリ−また
はより高官能基のポリイソシアネートにより置換される
ことができ、この場合にはしかしながら尚熱可塑性に加
工し得るポリウレタンが得られるように量的に制限され
なければならない。２官能基よりも多いイソシアネート
基を有するポリイソシアネートが比較的量が多い場合に
は、合目的に２官能基よりも少ない化合物との共用によ
り反応性水素原子との反応を調整し、これによってポリ
ウレタンの行き過ぎた化学的架橋反応が避けられている
。２官能基よりも多いポリイソシアネートの例としては
、ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよびポリフェ
ニル−ポリメチレン−ポリイソシアネートからの混合物
、いわゆる粗−ＭＤＩ並びに液状のイソシアヌレート基
、尿素基、ビューレット基、アロファネート基、ウレタ
ン基および／またはカルボジイミド基で変性した４、４
’−および／または２、４’−ジフェニルメタン−ジイ
ソシアネート等である。

【００２０】分子量制御剤としても使用することができ
る。反応性水素原子を有する好適な１官能性化合物とし
ては、例えばモノアミン類、ブチルアミン、ジブチルア
ミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチル
ステアリルアミン、ピロリドン、ピペリジンおよびシク
ロヘキシルアミン、およびモノアルコール類、例えばブ
タノール、アミルアルコール、１−エチルヘキサノール
、オクタノール、ドデカノール、シクロヘキサノールお
よびエチレングリコールモノエチルエーテル等がある。

【００２１】ｂ）分子量５００から８０００までを有す
る高分子量ポリヒドロキシ化合物（ｂ）としては、好適
にはポリエーテルポリオールおよび特にポリエステルポ
リオールが適当している。しかしながらまた、エーテル
基またはエステル基を橋架け鎖として含む別のヒドロキ
シル基含有ポリマー、例えばポリアセタール、即ちポリ
オキシメチレンおよび特に水不溶性ホルマール、例えば
ポリブタンジオールホルマールおよびポリヘキサンジオ
ールホルマール、およびポリカーボネート、特に炭素ジ
フェニルとヘキサンジオール−１、６からエステル交換
反応で得られる化合物等が該当している。ポリヒドロキ
シル化合物は、少なくとも主として線形化合物であり、
即ち２官能性イソシアネート化合物との反応で線形ポリ
マーとして構成されなければならない。上述のポリヒド
ロキシル化合物は、単独成分としてかまたは混合物の形
で使用されることができる。適当なポリエーテルポリオ
ールは、周知の方法により例えば水酸化アルカリ、即ち
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムまたはアルカリ
アルコラート、例えばナトリウムメチラート、ナトリウ
ムエチラートまたはカリウムエチラートまたはカリウム
イソプロピラートを触媒とし、２乃至３個、好適には２
個の反応性水素原子を結合して含む少なくとも１種類の
出発分子の添加の下にアニオン重合を行うか、またはル
イス酸、例えば五塩化アンチモン、フッ化ホウ素−エー
テラート等または漂白土を触媒として、アルキレン鎖の
炭素原子が２乃至４個である１種類以上のアルキレンオ
キシドからのカチオン重合を行うかのいずれかにより製
造されることができる。

【００２２】適当なアルキレンオキシドは、好適には例
えばテトラヒドロフラン、１、３−プロピレンオキシド
、１、２−ブチレンオキシド、２、３−ブチレンオキシ
ドおよび特に好適にはエチレンオキシドおよび１、２−
プロピレンオキシドである。アルキレンオキシドは、単
独においてか、相互に交換してかまたは混合物として使
用されることができる。出発分子として考えられるのは
、例えば次のようである：水、有機ジカルボン酸、例え
ばコハク酸、アジピン酸および／またはグルタル酸、ア
ルカノールアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−アル
キルアルカノールアミン、Ｎ−アルキル−ジアルカノー
ルアミン、例えばＮ−メチル−ジエタノールアミンおよ
びＮ−エチル−ジエタノールアミンおよび好適には２価
の、必要ならばエーテル鎖を結合して含んでいるアルコ
ール、例えばエタンジオール、プロパンジオール−１、
２および−１、３、ブタンジオール−１、４、ジエチレ
ングリコール、ペンタンジオール−１、５、ヘキサンジ
オール−１、６、ジプロピレングリコール、２−メチル
−ペンタンジオール−１、５および２−エチル−ブタン
ジオール−１、４等である。出発分子は、単独でかまた
は混合物として使用されることができる。

【００２３】好適には、１、２−プロピレンオキシドお
よびエチレンオキシドからのポリエーテルポリオールが
使用され、ここにおいてはＯＨ−基の５０％以上、好適
には６０乃至８０％が一級ヒドロキシル基であり、この
場合に少なともエチレンオキシドの一部が末端ブロック
として配列されている。このようなポリエーテル−ポリ
オールは、はじめに出発分子として１、２−プロピレン
オクシドを使い続いてエチレンオキシドを重合させるか
、またははじめに全部の１、２−プロピレンオキシドと
エチレンオキシドの一部との混合物を共重合させ残余の
エチレンオキシドを続いて付加重合させるか、　　また
は段階的にはじめに一部のエチレンオキシドを、次に全
部の１、２−プロピレンオキシドおよび次に残余のエチ
レンオキシドを出発分子に対して付加重合させるかのい
ずれかによって、得られることができる。

【００２４】さらに非常に好適なのが、テトラヒドロフ
ランのヒドロキシル基含有重合生成物であり、この場合
には分子量が５００から３５００までの重合生成物が特
別に好適である。本質的に線形のポリエーテルポリオー
ルは、５００から８０００まで、好適には６００から６
０００まで、特に好適には８００から３５００までの分
子量を有している。これらのポリエーテルポリオールは
、単独でかまたは相互の混合物の形で同様に使用される
ことができる。

【００２５】適当なポリエステルポリオールは、例えば
２乃至１２個、好適には４乃至６個の炭素原子を有する
ジカルボン酸と多価アルコールとから製造されることが
できる。ジカルボン酸として例えば該当するのは、以下
のとおりである：脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸お
よびセバチン酸および芳香族ジカルボン酸、例えばフタ
ル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。ジカル
ボン酸は、単独でかまたは混合物として、例えばコハク
酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物の形で使用さ
れることができる。ポリエステルポリオールの製造には
、場合によりジカルボン酸の代わりに対応するジカルボ
ン酸誘導体、例えばアルコール基の炭素原子が１乃至４
個であるジカルボン酸モノエステルおよび／またはジエ
ステル、ジカルボン酸無水物またはジカルボン酸ジクロ
リドを使用するのが特徴的となることもある。多価アル
コールの例は、２乃至１０個、好適には２乃至６個の炭
素原子を有するアルカンジオールおよび／または４乃至
１２個、好適には４乃至６個の炭素原子を有するジアル
キレンエーテルグリコール、例えばエチレングリコール
、ジエチレングリコール、ブタンジオール−１、４、ペ
ンタンジオール−１、５、ヘキサンジオール−１、６、
デカンジオール−１、１０、２、２−ジメチルプロパン
ジオール−１、３、プロパンジオール−１、３およびジ
プロピレングリコールである。それぞれの望ましい物性
に応じて、多価アルコールは単独または場合により相互
の混合物の形で使用されることができる。

【００２６】適当なのはさらに上記のアルカンジオール
またはジアルキレン−グリコール類、特に４乃至６個の
炭素原子を有する多価アルコール、例えばブタンジオー
ル−１、４および／またはヘキサンジオール−１、６と
炭酸とのエステル、およびω−ヒドロキシカルボン酸の
縮合生成物、例えばω−ヒドロキシカプロン酸の縮合生
成物および好適にはラクトン、例えば場合により置換し
ているω−カプロラクトンの重合生成物等である。

【００２７】ポリエステルポリオールとして好適に使用
されるのは、エタンジオール−ポリアジペート、１、４
−ブタンジオール−ポリアジペート、エタンジオール−
１、４−ブタンジオール−ポリアジペート、１、６−ヘ
キサンジオール−ネオペンチルグリコール−ポリアジペ
ート、１、６−ヘキサンジオール−１、４−ブタンジオ
ール−ポリアジペートおよびポリカプロラクトンである
。

【００２８】ポリエステルポリオールは、５００から６
０００まで、好適には８００から３５００までの分子量
を有している。

【００２９】ｃ）分子量が６０から４００まで、好適に
は６０から３００までである鎖長延長剤（ｃ）としては
、好適には２乃至１２個の炭素原子、好適には２、４ま
たは６個の炭素原子を有する脂肪族ジオールまたはジア
ルキレングリコール、例えばエタンジオール、ヘキサン
ジオール−１、６、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコールおよび特に好適にはブタンジオール−１、
４が該当する。しかしながらまた２乃至４個の炭素原子
を有するグリコールとテレフタル酸のジエステル、例え
ばテレフタル酸−ビス−エチレングリコールまたはテレ
フタル酸−ビス−ブタンジオール−１、４およびヒドロ
キノンのヒドロキシ−アルキレンエーテル、例えば１、
４−（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン並びに分
子量が１６２から３７８までのポリオキシテトラメチレ
ングリコールも、鎖長延長剤として適している。

【００３０】硬度およびメルトインデックスの調整のた
めには、構成成分のモル比が比較的広範囲に変化させら
れることができ、この場合に鎖長延長剤（ｃ）の含量が
増加するのに比例して硬度および溶融粘度が上昇し、一
方でメルトインデックスは減少する。

【００３１】ＴＰＵ製造のためには、本質的に２官能性
のポリヒドロキシル化合物（ｂ）およびジオール（ｃ）
は特徴的にモル比が１：２から１：６の間にあり、好適
には１：２．５から１：４．５の間で使用され、この結
果としてＴＰＵはショアーＡ硬度が６０乃至９８、好適
には８０乃至９５を有するようになる。

【００３２】ｄ）ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ−基
および構成成分（ｂ）および（ｃ）のヒドロキシル基と
の間の反応を特に促進する適当な触媒は、技術状態に従
って周知の慣用されている三級アミン類であり、例えば
トリエチルアミン、ジメチル−シクロヘキシルアミン、
Ｎ−メチル−モルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ピペラ
ジン、ジアザシクロ−（２、２、２）−オクタンおよび
類似の化合物並びに特に有機金属化合物例えばチタン酸
エステル、鉄化合物、錫化合物、例えば錫ジアセテート
、錫ジオクエート、錫ジラウレートまたは錫ジアルキル
塩脂肪族カルボン酸例えばジブチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫ジラウレートまたは類似化合物である。触媒は
通常の場合に、ポリヒドロキシル化合物（ｂ）および（
ｃ）からの混合物の１００重量部当りで０．００１乃至
０．１重量部の量で加えられる。

【００３３】触媒のほかに、また助剤（ｅ）および／ま
たは添加剤（ｆ）が構成成分に組み入れられることがで
きる。これらは、例えば離型剤、インヒビター、耐加水
分解、耐光、耐熱または耐変色安定剤、防燃剤、染料、
顔料、無機および／または有機充填剤等である。

【００３４】このためには、助剤（ｅ）および／または
添加剤（ｆ）が、ＴＰＵ製造のための構成成分中にまた
は反応混合物中に組み入れられることができる。別の変
法に従った場合には、助剤（ｅ）および／または添加剤
（ｆ）がＴＰＵと一緒に混合され、続いて溶融されるこ
ともできる。この最後の方法は、特に酸化アルミニウム
および／またはシリカゲル並びに場合によっては強化剤
として作用する充填剤を配合する時に、特に有利である
。

【００３５】使用する助剤または添加剤について後に続
くより詳細な資料が与えられていない場合には、これら
は専門文献、例えばジェー．エッチ．ソーンダーズ（Ｊ
．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ）およびケー．シー．フリッシ
ュ（Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ）のモノグラフィー“ハイ　
　ポリマーズ”（Ｈｉｇｈ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、Ｘ
ＶＩ　　巻、ポリウレタン（Ｐｏｌｉｕｒｅｔｈａｎｅ
）、１および２部［インターサイエンス　　パブリッシ
ャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　　Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ）出版、１９６２年または１９６４年］、プラス
チック−ハンドブック（Ｋｕ−ｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａ
ｎｄｂｕｃｈ）、７巻、ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒ−
ｅｔｈａｎｅ　　１．および２．版［カール　　ハンザ
ー出版（Ｃａｒｌ　　Ｈａｎ−ｓｅｒ　　Ｖｅｒｌａｇ
）、１９６６年または１９８３年］または西ドイツ特許
公開公報第２９０１７７４号から、参照されることがで
きる。

【００３６】ＴＰＵ製造のためには、構成成分（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）が触媒（ｄ）および場合により助剤
（ｅ）および／または添加剤（ｆ）の存在において、ジ
イソシアネートのＮＣＯ基の（ｂ）および（ｃ）両成分
のヒドロキシル基合計に対する当量比が０．８０乃至１
．２０：１、好適には０．９５乃至１．０５：１および
特に好適には約１：１になるような量比で反応させる。

【００３７】本発明で使用するＴＰＵは、押出成形法ま
たは好適なベルトコンベア法で構成成分の（ａ）から（
ｄ）まで並びに場合により（ｅ）および／または（ｆ）
を回分式または連続式に混合し押出成形機またはベルト
上で、６０乃至２５０℃の温度、好適には７０乃至１５
０℃の温度で完全反応させ続いて得られたＴＰＵ（Ａ）
を顆粒化することにより製造される。必要の場合には、
得られたＴＰＵをさらに加工処理する前に、８０乃至１
２０℃、好適には１００乃至１１０℃の温度で１乃至２
４時間の期間アニーリングすることが合目的となってい
る。

【００３８】ＴＰＵは、既に説明したようにベルトコン
ベアで製造されるのが好適である。このためには構成成
分（ａ）から（ｄ）までと、場合により（ｅ）および／
または（ｆ）が、成分（ａ）から（ｃ）までの融点を上
回る温度で、ミキシングヘッドにより連続的に混合され
る。反応混合物がベルト上で、好適には例えば金属製の
コンベアベルト上に搭載されて１乃至２０ｍ／分の速度
、好適には４乃至１０ｍ／分の速度で温度調節された地
帯を１乃至２０ｍ、好適には３乃至１０ｍの距離を進む
ことになる。温度調節された地帯の反応温度は、６０乃
至２００℃、好適には８０乃至１８０℃となる。反応混
合物中のジイソシアネート含有量に関係して、反応が冷
却または加熱により調節され、これによってジイソシア
ネートのイソシアネート基の少なくとも９０％、好適に
は少なくとも９８％が反応し、選ばれた反応温度で反応
混合物が固化するようになる。固化した反応生成物中の
遊離イソシアネート基が全重量当りで０．０５乃至１重
量％、好適には０．１乃至０．５重量％となることを基
礎にして、比較的低い溶融粘度または高いメルトインデ
ックスを有するＴＰＵが得られる。

【００３９】既に述べられているように、発泡ＰＵ−成
形物の機械物質の改質のためまたは耐光安定性のため、
およびそれらの使用法に従って、ＴＰＵの代わりに２種
類以上のＴＰＵからの混合物を、実験的に得られた重量
で使用することが特徴的であると実証されている。

【００４０】かくして例えば、黒色に着色した発泡成形
物が、芳香族ジイソシアネート、好適には４、４’−ジ
フェニルメタン−ジイソシアネート、およびほぼ任意の
ポリヒドロキシル化合物（ｂ）およびジオール（ｃ）を
基礎にしたＴＰＵから製造される。脂肪族ジイソシアネ
ートを基礎にしたＴＰＵは確かに光安定性であるが、比
較的結晶し難く熱可塑性加工も処理し難い傾向になって
いる。芳香族ジイソシアネートを基礎にしたＴＰＵを脂
肪族および／または脂環族ジイソシアネートを基礎にし
たＴＰＵと混合することによって、例えば発泡成形物の
光安定性が著しく改良されると同時に、加工時における
ＴＰＵ混合物が金型に粘着するような傾向は表われてい
ない。この方法に従えば、芳香族および脂肪族および／
または脂環族ジイソシアネートを基礎にして製造された
ＴＰＵから、別の色調調整のために十分に光安定性を保
持した発泡成形物が得られ、これは驚くべきことに本質
的に全く接着、粘着性がない。

【００４１】類似方法において、各種のポリヒドロキシ
ル化合物、特にポリエーテルポリオールまたはポリエス
テルポリオールからのＴＰＵを適当に選ぶことによって
、例えば発泡成形物の機械物性、その耐加水分解安定性
およびジイソシアネートの選択に応じて既に述べられた
ように耐光安定性が得られて、品質改良されることがで
きる。

【００４２】軟質の弾性のある発泡ＰＵ−成形物の製造
のためには、例えば好適にはＴＰＵ−混合物が使用され
、ここでは１００重量部当りで、次の各成分から構成さ
れており、即ち Ａ１）４０乃至９９．５重量部、好適には６０乃至８５
重量部のＴＰＵ（Ａ１）であり、芳香族ジイソシアネー
ト、好適には４、４’−ジフェニルメタン−ジイソシア
ネートを使用して製造される、および Ａ２）０．５乃至６０重量部、好適には１５乃至４０重
量部のＴＰＵ（Ａ２）であり、脂肪族ジイソシアネート
、好適にはヘキサメチレンジイソシアネート−１、６、
イソホロン−ジイソシアネートおよび４、４’−ジシク
ロヘキシルメタン−ジイソシアネートまたは上述のジイ
ソシアネートの少なくとも２種類からの混合物から選ん
で使用することで製造される、または１００重量部当り
で以下の成分からなるＴＰＵ−混合物であり、即ちＡＩ
）６０乃至９９．５重量部、好適には７０乃至９０重量
部のＴＰＵであり、少なくとも一種のポリオキシアルキ
レン−グリコール、例えばポリオキシプロピレン−グリ
コール、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−
グリコールまたはポリオキシテトラメチレン−グリコー
ルの使用により製造される、およびＡＩＩ）０．５乃至
４０重量部、好適には１０乃至３０重量部のＴＰＵであ
り、ポリエステルポリオール、好適にはアルキレングリ
コール基の炭素原子数が２乃至６個であるポリアルキレ
ングリコール−ポリアジペートの使用により製造される
、並びに特に１００重量部当りで以下の成分からなるＴ
ＰＵ−混合物、即ちＡ１Ｉ）６０乃至９５重量部、好適
には７０乃至９０重量部のＴＰＵであり、４、４’−ジ
フェニルメタン−ジイソシアネートおよび５００から３
５００までの範囲の分子量を有するポリオキシテトラメ
チレン−グリコールルとの使用により製造されるもので
あり、Ａ２ＩＩ）５乃至４０重量部、好適には１０乃至
３０重量部のＴＰＵであり、イソホロン−ジイソシアネ
ートおよびポリエステル−ポリオール、好適には８００
から３５００までの範囲の分子量を有するポリアルキレ
ングリコール−ポリアジペートを使用して製造される。

【００４３】本発明方法により焼結による発泡ＰＵ−成
形物の製造に適したＴＰＵは、合目的に適当な周知の設
備、例えば製粉装置により粉砕され、平均粒径分布が１
から１０００μｍまで、好適には５０から８００μｍ、
特に好適には１００から５００μｍにされて焼結される
。

【００４４】このＴＰＵ−粉状体の流動性改良のために
、および特にＴＰＵ−溶融物の垂直方向への流動性また
は過熱された金型部位での流動性を減少させるために、
粉体状ＴＰＵに合目的に粉体状酸化アルミニウムまたは
特に粉体状シリカゲルおよび場合により酸化アルミニウ
ムおよびシリカゲルからの混合物が組み入れられる。既
にＴＰＵ−粉状体の１００重量部当りで、０．０５乃至
１重量部、好適には０．１乃至０．３重量部の酸化アル
ミニウムおよび／またはシリカゲルを加えることによっ
て、焼結時におけるＴＰＵ−溶融物の垂直方向金型表面
での流出または過熱された金型部位での溢流が、比較的
薄層の発泡性平板状成形物において特に薄い部分または
穴の生成と関係しているが、これらの欠点が回避できる
。このような変法の助けによって、例えば非常に均一な
厚さ分布を有する発泡性平板体が製造されることができ
る。

【００４５】上述したように、ＴＰＵまたはＴＰＵ−粉
状体にさらに助剤および／または添加剤が加えられるこ
とができる。

【００４６】上述の充填剤、例えば有機充填剤の例えば
カーボンブラックおよびメラミンおよび無機充填剤の例
えば石英粉、タルク、非晶質ケイ酸またはそれらの混合
物が加えられる。

【００４７】防燃剤としては、例えばメラミン、膨潤黒
鉛、ポリ−ハロゲンジフェニル、ポリハロゲンジフェニ
ルエーテル、ポリハロゲン−フタル酸およびそれらの誘
導体、ポリハロゲンオリゴカーボネートおよびポリハロ
ゲンカーボネートが有用であり、この場合に対応するブ
ロム化合物が特に防燃効果において優れている。防燃剤
としてはさらにリン化合物が適しており、例えば元素リ
ンまたは有機リン化合物がある。このほかに、防燃剤は
通常相乗剤として例えば三酸化アンチモンを含んでいる
。

【００４８】適当な酸化抑制剤および耐熱安定剤は、例
えば周期律表Ｉ族金属のハロゲニドであり、例えばナト
リウム−、カリウム−、リチウム−、ハロゲニドであり
、場合によっては銅−（Ｉ）−ハロゲニド、例えば塩化
第一銅、臭化第一銅またはヨウ化第一銅と組み合わされ
ており、そのほかには立体障害性フェノール、ヒドロキ
ノン、およびこれらの置換化合物およびそれらの混合物
であり、好適にはＴＰＵ（Ａ）の重量当りで１重量％以
下の濃度で使用される。

【００４９】耐紫外線安定剤の例は、各種の置換レゾル
シン、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾールおよびベンゾ
フェノン並びに立体障害性アミンであり、これらは一般
にＴＰＵ（Ａ）の重量当りで２．０重量％以下で加えら
れる。

【００５０】一般にＴＰＵ（Ａ）重量当りで１重量％以
下の量で加えられる離型剤は、ステアリン酸、ステアリ
ルアルコール、ステアリン酸エステルおよびステアリン
酸アミド並びにペンタエリトリットの脂肪酸エステルで
ある。

【００５１】さらに有機染料、例えばニグロシン、顔料
例えば二酸化チタン、硫化カドミウム、硫化カドミウム
セレニド、フタロシアニン、ウルトラマリンブリューま
たはカーボンブラック等が添加されることができる。 Ｂ．発泡ＰＵ−成形物、好適にはＰＵ−平板体の製造用
に、本発明方法により２３℃で固体の発泡剤（Ｂ）が使
用されており、これは合目的に微粉状で使用され例えば
平均粒径１乃至３００μｍ、好適には５乃至１００μｍ
、特に好適には１０乃至８０μｍで加えられるが、この
場合に粒径は分解温度および分解速度に影響を与えてい
る。固体発泡剤としては合目的に化学化合物が使用され
ており、これらは一定のあまり大きくない温度間隔内で
分解して高いガス収量を与えることができる。この場合
に、分解温度は発泡されるＴＰＵの加工温度および熱要
求に合致しなければならない。この条件は、実験的に容
易に求められることができる。発泡剤の分解は自然に起
こることはないので、ＴＰＵの過熱および燃焼は避けら
れる。固体発泡剤は好適にはＴＰＵと均質に混合されな
ければならず、健康的に心配のない分解生成物をあたえ
ねばならず、発泡ＰＵ−成形物の熱安定性および機械物
性に負の影響を与えず、白華形成をせず変色を誘起して
はならない。これらの要求を少なくとも部分的にまたは
本質的に完全に満たしている固体発泡剤は、例えばアゾ
化合物であり、例えばアゾイソ酪酸ニトリル、アゾジカ
ルボンアミド、これはまたしばしばアゾヒズホルムアミ
ドと称されており、またはバリウム−アゾジカルボキシ
レート、ヒドラジン類例えばジフェニルスルホン−３、
３’−ジスルホヒドラジド、４、４’−オキシビス−（
ベンゾールスルホヒドラジド）、トリヒドラジノトリア
ジンまたはアリールビス（スルホヒドラジド）、セミカ
ルバジド類例えばｐ−トルイレンスルホニルセミカルバ
ジドまたは４、４’−オキシビス−（ベンゾールスルホ
ニル−セミカルバジド）、トリアゾール類例えば５−モ
ルホリル−１、２、３、４−チアトリアゾールおよびＮ
−ニトロソ−化合物例えばＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタ
メチレンテトラミンまたはＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ
’−ジニトロソテレフタルアミドである。上述の化合物
の内で、特にアゾ−化合物およびヒドラジンが実証済で
あり、従って好適にはアゾイソ酪酸ニトリル、ジフェニ
ルスルホン−３、３’−ジスルホヒドラジド、４、４’
オキシビス−（ベンゾールスルホヒドラジド）および特
にアゾジカルボンアミドが使用される。固体発泡剤は、
単独化合物としてかまたは混合物として添加されること
ができる。

【００５２】発泡ＰＵ−成形物の製造のために要求され
る発泡剤量は、製造される成形物形状、望ましい成形物
密度および成形物厚さ並びに発泡剤のガス収量に関係し
ている。通常の場合には、粉体状ＴＰＵ（Ａ）の少なく
とも１００重量部当りで、２３℃において固体の粉体状
発泡剤（Ｂ）の１種類以上、好適には１種類の０．０５
乃至１８重量部、好適には０．１乃至１０重量部、特に
好適には０．５乃至４重量部が加えられる。

【００５３】発泡ＰＵ−成形物の製造のためには、少な
くとも粉状体ＴＰＵ（Ａ）および少なくとも粉状体発泡
剤（Ｂ）が普通には８０℃以下の温度で、好適には０お
よび６５℃の間の温度で既知の混合装置、例えばドライ
スベルケ社（Ｄ−ｒａｉｓｗｅｒｋｅ　　ＧｍｂＨ）ま
たはヘンシエル社（ＦｉｒｍａＨｅｎｓｃｈｅｌ）によ
り製造されたミキサーで混合される。ＴＰＵ−発泡剤混
合物が、次に発泡成形物の望ましい厚さに関して十分量
の混合物が１８０℃乃至２８０℃、好適には１９０乃至
２５０℃、特に好適には１９０乃至２４０℃に温度調節
された金型の金型表面にもたらされて短い接触時間後に
、例えば１０乃至３０秒、好適には１６乃至２５秒の接
触時間後に、過剰のＴＰＵ−発泡剤混合物が分離される
。 金型表面に固着しているＴＰＵ−発泡剤粉体層は、金型
の熱容量によって、または新たな加熱例えば炉内におけ
る加熱によってかまたは照射、焼結による発泡によって
、一般的には上述の温度範囲における比較的狭い温度間
隔に保たれて焼結される。例えば本質的に無孔質の平滑
な表面を有している発泡成形物の特別な物性を得るため
には、金型の表面温度を連続的または段階的に上昇させ
るのが合目的である。この変法は、各種のメルトインデ
ックスを有するＴＰＵからの混合物を使用する際には優
れており、この場合に例えば低い難化点を有するＴＰＵ
がはじめに緻密な表面に焼結され、その後で発泡剤の分
解範囲にある温度まで上昇させることによって高い軟化
点のＴＰＵが発泡を伴って焼結される。

【００５４】通常は０．２５乃至５分間の時間間隔、好
適には０．５乃至３分間の時間間隔内で進行する発泡工
程および焼結工程の完了後に、金型は、例えば空気によ
り、必要の場合には冷却された不活性ガス流および／ま
たは空気流によってまたは水浴中において冷却され、生
成した発泡成形物が３０乃至６０秒内に脱型される。

【００５５】焼結により製造される場合により少なくと
も平滑な本質的に無孔質の表面を有する発泡成形物は、
例えば加工技術的または視覚的理由から、少なくとも表
面上には保護層、装飾層および／または耐摩耗層を備え
、裏面には耐摩耗層が備えられている。保護層および装
飾層として合目的な薄膜があり、耐摩耗層として焼結Ｔ
ＰＵに傷害となる相互作用を及ぼさない強化作用となる
強化プラスチックからの層が使用される。特に保護層と
しては紙または板紙が優れており、装飾層としては平滑
なまたは構造的、着色されたまたは印刷されたＴＰＵか
らの薄膜が使用され、および強化作用となる耐摩耗材料
としては、場合によりセルロース繊維、ガラス繊維また
は炭素繊維で強化された不飽和ポリエステル、エポキシ
樹脂、ＰＵ−注型エラストマーまたはＴＰＵからの強化
樹脂が使われている。

【００５６】本発明方法により製造される発泡ＰＵ−成
形物、特に好適にはＰＵ−平板体は、使用されたＴＰＵ
が脆性硬度、強靭硬度であるかまたは好適には軟質およ
び弾性であるかに係っており、全体的な密度として０．
２乃至１．０ｇ／ｃｍ３，好適には０．３乃至０．５ｇ
／ｃｍ３を有しており、ここで充填剤を含む成形物はま
たより高い密度を保持することができる。この成形物は
、良好な機械物性、特に引き裂き強度、乾燥した良好な
触感およびほぼ完全な無臭性が特徴となっている。

【００５７】本発明方法により製造される発泡成形物は
、交通機関、好適には自動車のモーター周囲および内装
関係、例えば支柱またはドアの被覆材料、天蓋および肘
掛け等に使用される。さらに家具製造、例えばクッショ
ン付き家具、合成皮革、内履き、ＴＰＵからのスキー靴
、ハイキング長靴、鞄類、例えば書類鞄およびトランク
等に好適である。

【００５８】

【実施例】実施例１ ベージュ色の発泡平板体の製造法 分子量１０００を有するポリオキシテトラメチレン−グ
リコールの１モル、４、４’−ジフェニルメタン−ジイ
ソシアネートの４モルおよびブタンジオール−１、４の
３モルからベルトコンベア加熱法で反応製造された、シ
ョアーＡ−硬度９０および１９０℃、荷重２１２Ｎでの
メルトインデッ 　　　　　　クス２８０を有するＴＰＵ…………………
………７８重量部分子量２０００を有するブタンジオー
ル−１、４−ポリアジペートの１モル、イソホロン−ジ
イソシアネートの３モルおよびブタンジオール−１、４
の２モルからベルトコンベア加熱法で反応製造された、
ショアーＡ−硬度８５および１９０℃、荷重２１２Ｎで
のメルトインデックス１８０を有 　　　　　　するＴＰＵ……………………………………
………１８重量部　　　　　　二酸化チタン……………
……………………………０．７５重量部　　　　　　シ
コタン黄（登録商標）Ｋ２０１１（Ｓｉｃｏｔａｎｇｅ
ｌｂ（登録商　　　　　　標）Ｋ２０１１）……………
………………………３．０重量部　　　　　　第二酸化
鉄……………………………………………０．１８重量部
　　　　　　紫外線安定剤チヌビン（登録商標）１４４
（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）　　　　　　１４４）…
……………………………………………０．３重量部　　
　　　　耐酸化安定剤としてのイルガノックス（登録商
標）１０１０　　　　（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１
０１０）…………０．３重量部からなる室温で製造され
た混合物が二軸押出成形機により２１０℃で共融されて
、得られた顆粒がショアーＡ−硬度８８および１９０℃
、荷重２１２Ｎでのメルトインデックス３１０を有する
ように加工処理された。

【００５９】得られたＴＰＵ顆粒が、プラルテラー（Ｐ
ｒａｌｌｔｅｌｌｅｒ）ミキサーにより平均粒径１００
および５００μｍの間になるように粉砕され、この１０
０重量部が０．１５重量部の微粉状シリカゲルおよび２
重量部の平均粒径５０μｍを有するアゾジカルボンアミ
ドと一緒に２３℃で均質混合された。

【００６０】この均質なＴＰＵ−発泡剤−シリカゲル−
混合物が、既知の方法で２３０℃に温度調節された金型
上に載積され２０秒の接触時間後に余分の粉体混合物を
除去し、この後で金型に残っているＴＰＵ−発泡剤−シ
リカゲル−混合物を２分間２３０℃に加熱して発泡焼結
する。金型を水浴で冷却した後でＰＵ−平板体が離型さ
れた。

【００６１】得られた発泡ＰＵ−平板体は軟質および弾
性であり、４ｍｍ厚さおよび０．４２ｇ／ｃｍ３の密度
を示していた。

【００６２】実施例２ 分子量１０００を有するポリオキシテトラメチレン−グ
リコールの１モル、４、４’−ジフェニルメタン−ジイ
ソシアネートの３．５モルおよびブタンジオール−１、
４の２．５モルからベルトコンベア加熱法で反応製造さ
れた、ショアーＡ−硬度８５および１９０℃、荷重２１
２Ｎのメルトイ 　　　　　　ンデックス２３０を有するＴＰＵ…………
………７２重量部分子量２０００を有するブタンジオー
ル−１、４−ポリアジペ〜トの１モル、イソホロン−ジ
イソシアネートの３モルおよびブタンジオール−１、４
の２モルからベルトコンベア加熱法で反応製造された、
ショアーＡ−硬度８５および１９０℃、荷重２１２Ｎの
メルトインデックス１８０を有す 　　　　　　するＴＰＵ……………………………………
………２４重量部　　　　　　ウルトラマリンブルー（
Ｕｉｔｒａｍａｒｉｎｂｌａｕ）…………………　　　
　　　…………………………………………………………
０．６５重量部　　　　　　ライトイエロー（Ｌｉｃｈ
ｔｇｅｌｂ）…………０．２４重量部　　　　　　ヘリ
オゲングリーン（登録商標）（Ｈｅｌｉｏｇｅｎｇｒｕ
ｎ（登録商　　　　　　標））……………………………
……………………０．１２重量部　　　　　　カーボン
ブラック……………………………………０．２０重量部
　　　　　　二酸化チタン…………………………………
………０．４０重量部　　　　　　白墨［シクロカルシ
リン（登録商標）（Ｍｉｃｒｏｃａｉｃｉｌｉｎ（登　
　　　　　録商標））］……………………………………
……０．７９重量部　　　　　　耐酸化安定剤としての
イルガノックス（登録商標）１０１０　　　　　　（Ｉ
ｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）………０．８重量
部　　　　　　紫外線安定剤としてのチヌビン（登録商
標）３２８（Ｔｉｎｕｖｉｎｎ　　　　　　（登録商標
）３２８）………………………………０．８重量部から
なる室温で製造された混合物がＺＳＫ型二軸押出成形機
中で、２１２℃において共融された。得られた顆粒は、
ショアーＡ−硬度８５および１９０℃、荷重２１２Ｎの
メルトインデックス２２０を有していた。

【００６３】この顆粒からの粉末はピンミルで液体窒素
供給下で製造され、平均粒径１００乃至５００μｍを有
していた。

【００６４】発泡平板体の製造のためには、得られたＴ
ＰＵ−粉末の１００重量部が微粉末シリカゲルの０．１
重量部および平均粒径５０μｍを有するアゾジカルボン
アミドの２．５重量部と一緒に２３℃で混合された。

【００６５】ＴＰＵ−発泡剤−シリカゲル−混合物が２
００℃に温度調節された鋼板上に置かれて、３０秒の接
触時間後に過剰の粉末混合物が除去され、その後で鋼板
上に残っているＴＰＵ−発泡剤−シリカゲル−混合物が
はじめに１分間２１０℃に、続いて２分間２３０℃にお
いて焼結された。空気流中で約５０℃の温度に金型を冷
却した後で、ＰＵ−平板体が離型された。

【００６６】軟質、弾性の厚さ３ｍｍおよび全密度が０
．３８ｇ／ｃｍ３である発泡ＰＵ−平板体が得られ、こ
の金型に面した側面が平滑、緻密な表面を示していた。

【００６７】実施例３ 分子量１０００を有するポリオキシテトラメチレン−グ
リコールの１モル、４、４’−ジフェニルメタン−ジイ
ソシアネートの４モルおよびブタンジオール−１、４の
３モルをベルトコンベア加熱法で反応製造した、ショア
ーＡ−硬度９０および１９０℃、荷重２１２Ｎでのメル
トインデクッス 　　　　　　２８０を有するＴＰＵ………………………
………９８重量部　　　　　　スペシャルブラック４…
……………………………１．０重量部　　　　　　第二
酸化鉄［バイエルフェロックス（Ｂａｙｅｒｆｅｒｒｏ
ｘ）］………　　　　　　…………………………………
………………………０．１重量部　　　　　　イルガノ
ックス（登録商標）１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商
標）　　　　　　１０１０）………………………………
……………０．５重量部　　　　　　チヌビン（登録商
標）３２８（Ｔｉｎｕｖｉｎｎ（登録商標）３２８）…
　　　　　　…………………………………………………
………０．４重量部からなる室温で製造された混合物が
、二軸押出成形機中で２２０℃において共融された。得
られた顆粒は、ショアーＡ−硬度９１および１９０℃、
荷重２１２Ｎでのメルトインデックス２４５を有してい
た。

【００６８】この顆粒から、実施例１記載の方法におい
て、平均粒径が１００乃至５００μｍである粉末が製造
された。

【００６９】このＴＰＵ−粉末の１００重量部が、平均
粒径５０μｍのアゾジカルボンアミドの１．５重量部と
２３℃で均質に混合された。

【００７０】得られた混合物が２４０℃に温度調節され
た平板状金型上に置かれ、２０秒の接触時間後に過剰分
の粉末が除去され、金型上に残っている混合物が２４０
℃で２分間焼結された。金型を水浴中で冷却した後に、
脱型された。

【００７１】本質的に５ｍｍの均一な厚さを有し全密度
が０．４５ｇ／ｃｍ３である発泡成形物が得られ、この
成形物の金型に面した側面は緻密な表面を有していた。

【００７２】実施例４ ２０００の分子量を有するブタンジオールアジペートの
１モル、４、４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネー
トの３．５モルおよびブタンジオール−１、４の２．５
モルをベルトコンベア加熱法で反応製造した、ショアー
Ａ−硬度８５および１９０℃、荷重２１２Ｎでのメルト
インデックス２ 　　　　　　１０を有するＴＰＵ…………………………
………９８重量部　　　　　　二酸化チタン……………
……………………………０．４重量部　　　　　　シコ
タン黄（登録商標）ｋ２０１１（Ｓｉｃｏｔａｎｇｅｌ
ｂ（登録商　　　　　　標）Ｋ２０１１）………………
……………………１．３重量部　　　　　　耐酸化安定
剤としてのイルガノックス（登録商標）１０１０　　　
　　　（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）………
０．３重量部が２００℃において二軸押出成形機中で共
融され、次に顆粒化された。得られた顆粒は１９０℃、
荷重２１２Ｎでのメルトインデックス２００を有してお
り、ピンミルにより１００から５００μｍまでの粒径分
布にまで粉砕化された。

【００７３】得られた粉末の１００重量部が、次に微粉
状シリカゲルの０．３重量部およびアゾジカルボンアミ
ドの３重量部と一緒にミキサー中で４０℃において均質
に混合された。

【００７４】このＴＰＵ−発泡剤混合物が、２２０℃に
温度調節された金型上に載積されたが、この金型表面は
予め調節された薄膜で被覆されていた。３０秒の接触時
間後に、過剰のＴＰＵ−発泡剤混合物が除去された。残
留している粉末層が、薄膜で被覆された金型の熱容量に
より同時発泡と共に溶融した。

【００７５】２．５分後に、金型および薄膜を備えた平
板体が水により室温まで冷却された。

【００７６】得られた平板体は、薄膜の下に軟質、弾性
の発泡層を有しており、この発泡層は厚さ４．５ｍｍお
よび密度０．３８ｇ／ｃｍ３を有していた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）少なくとも一種の粉体状の熱可塑性ポ
   リウレタンおよび Ｂ）少なくとも一種の２３℃で固体状である発泡剤を含
   む混合物を、成形金型を使って１８０乃至２８０℃の温
   度範囲で焼結することを特徴とする、発泡ポリウレタン
   成形物、特にポリウレタン板状体の製造法。
2. 【請求項２】　　ポリウレタン板状体が０．１乃至２５
   ｍｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１記載の
   製造法。
3. 【請求項３】　　熱可塑性ポリウレタン（Ａ）が、１９
   ０℃および荷重２１２Ｎ（２１．６ｋｐ）の下でのメル
   トインデックス（ＭＦＩ）として５０乃至３５０を有し
   、ショア−Ａ−硬度６０乃至９８および平均粒径１乃至
   １０００μｍを有することを特徴とする、請求項１記載
   の製造法。
4. 【請求項４】　　固体状発泡剤が、粉体アゾイソ酪酸ニ
   トリル、アゾジカルボン酸アミド、ジフェニルスルホン
   −３、３’−ジスルホヒドラジドまたは４、４’−オキ
   シビス（ベンゾール−スルホヒドラジド）から構成され
   ていることを特徴とする、請求項１記載の製造法。
5. 【請求項５】　　混合物が、粉体状熱可塑性ポリウレタ
   ン（Ａ）の１００重量部当たりで、２３℃で固体の粉体
   状発泡剤（Ｂ）の少なくとも一種を０．０５乃至１８重
   量部含むことを特徴とする、請求項１記載の製造法。
6. 【請求項６】　　熱可塑性ポリウレタンの１００重量部
   当たりで０．０５乃至１重量部の酸化アルミニウムおよ
   び／またはシリカゲルの存在において焼結が実施される
   ことを特徴とする、請求項１記載の製造法。