JPH04218568A - ポリマー変性ビチューメンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビチューメン改質剤と
しての、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースと
する酸基含有ポリマー、およびこのポリマーにより変性
されて改善された工業的特性を有するビチューメンに関
する。

【０００２】

【従来の技術】本質的に多様な炭化水素の混合物であり
、パラフィン系、ナフテン系および芳香族系炭化水素の
変動配分から成るビチューメンは、その性質に基づき多
方面に使用されている。すなわち、道路舗装、注型材料
、塗料、建築物保護材中またはルーフィング板、ならび
に地下水の防水材料として使用される。

【０００３】独特な製品特性、すなわち、ビチューメン
は原油の産地により弾性は僅かであったり全く無かった
りするので、これで製造された被覆物は低温では脆くし
、また高温では軟化する。

【０００４】各種の添加剤、特にポリマーの添加により
、ビチューメンの改良、特にレオロジー特性の改善を達
成することが試みられており、これは例えば道路建設に
使用されるアスファルトであるビチューメンと鉱物の混
合物に、充分な安定性と低温たわみ性並びに絶えず増大
している交通負荷における高い耐久性を与えるべきであ
る。この目的でポリマー添加剤は、いわゆる可塑化範囲
、すなわち、軟化点と破壊点との間の差を拡大すること
ができる。ポリマー添加による破壊点（ＤＩＮ５２０１
２）の低下および延性（ＤＩＮ　　５２０１３）の増加
は、良好な低温たわみ性を指示する。ビチューメン添加
剤としてのポリマーの目的は、ビチューメンの弾粘性的
挙動の変更、すなわち可塑化範囲の拡大と弾性回復率の
改善である。

【０００５】天然ゴムおよび合成ゴム以外に、ポリマー
として熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂がビチューメン改
善剤として試験された（Ｋｏｅｒｎｅｒ等、Ｐｌａｓｔ
ｅｕｎｄ　　Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　　２４（１９７７）
，４７５〜４７８頁）。ポリマー−ビチューメン添加剤
として、現在のところ、特にスチレン／ブタジエン（Ｓ
Ｂ）コポリマー、ＥＰＤＭコポリマーおよびエチレン／
酢酸ビニル（ＥＶＡ）−コポリマーおよび特に工業用ビ
チューメンを得るためにはアタクティックポリプロピレ
ンが工業的に使用されている。市場で入手できるポリマ
ー改質ビチューメンには、なかでもカリビツト（Ｃａｒ
ｉｂｉｔ：登録商標（ＳＢ，Ｓｈｅｌｌ））、オレキソ
ビット（Ｏｌｅｘｏｂｉｔ：登録商標（ＥＰＤＭ，ＢＰ
））、スタイレルフ（Ｓｔｙｒｅｌｆ：登録商標（ＳＢ
，Ｅｌｆ））がある。

【０００６】アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エ
ステル、特にアルキルメタクリル酸エステル（ＰＡＭＡ
）をベースとしたポリマーも、ビチューメン改善剤とし
て記載されている。添加剤としての一連の要求事項はよ
く満足してはいるが、なかでも使用可能なエラストマー
変性ビチューメンの弾性回復率の改善が不十分であるた
め、これらのポリマーは広範に工業的用途に使用されて
いない。

【０００７】米国特許第２　　８４８　　４２９号明細
書には、ビチューメンおよびポリ−Ｃ８〜Ｃ１０−アル
キルメタアクリレート２〜５％から成るビチューメン混
合物が記載され、特にその分子量の記載はないが、これ
によりビチューメンの延性は改善されることが記載され
ている。

【０００８】米国特許第２　　８４８　　４２９号明細
書は、ゴムおよびポリ−Ｃ８〜Ｃ２４−アルキル（メタ
）アクリレートをそれぞれ０．０１〜０．５％添加する
と、得られたビチューメン混合物は延性が改善されるこ
とを開示している。このＰＡＭＡは分子量５０００〜５
００　　０００を有している。

【０００９】西ドイツ特許（ＤＥ−ＡＳ）第１２　　４
０　　７７３号明細書および西ドイツ特許出願公開（Ｄ
Ｅ−ＯＳ）第２３　　３１　　７２７号明細書は、同様
に、アルキルメタクリレートの添加による改善された道
路舗装用ビチューメン結合剤を記載しているが、このポ
リマーに関する詳細な記載はない。

【００１０】さらに、ポリアルキル（メタ）アクリレー
トまたはアルキル（メタ）アクリレートの共重合体がビ
チューメン改善剤として提案されており、西ドイツ特許
出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２５　　０９　　４７３号明
細書には、常温で固体であり、接着性のない分子量５０
０００〜５００　　０００の共重合体が提案されており
、これは実質的に炭素原子６個以上を含むアルキル基を
有するアルキル（メタ）アクリレートを含み、さらにア
クリル酸またはメタクリル酸３〜２０重量％、塩基性窒
素化合物含有モノマー３〜２０重量％から成る。また西
ドイツ特許出願（Ｐ）第３９　　１７　　８１６．１号
および同第３９　　２５　　８２７．０号明細書では、
好ましくは重合導入されたカルボン酸２．８重量％以下
および重合導入された塩基性窒素含有化合物２．８重量
％以下を含有するものが提案されている。特開昭５２−
１４１　　８２９号明細書からは、段階的に乳化重合さ
れた添加剤がかつＷＯ　　８８／０７　　０６７号明細
書からは、分子量約５０００〜約１　　０００　　００
０のポリ−Ｃ４〜Ｃ２０−アルキルメタアクリレートが
公知であり、これらは変性ビチューメン中に０．０１〜
１０重量％の量で含まれている。

【００１１】オレフィン系コポリマー、特にアクリル酸
またはメタクリル酸を活性コモノマーとして含んでいる
コポリマーは、ビチューメン材料の添加剤として西ドイ
ツ特許出願公告第１１　　８８　　８０７号明細書およ
びＷＯ　　８７／０４　　１７４号明細書中に記載され
ている。 この西ドイツ公告明細書によると、このカルボキシル基
含有ゴム状ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーは
、ビチューメン材料との混合の際に二価の金属の酸化物
、好ましくは酸化亜鉛の添加により架橋される。ＷＯ特
許出願によると、α−オレフィンホモポリマーおよびα
−オレフィン−α、β−不飽和カルボン酸コポリマーの
他に、後者のコポリマーのアイオノマ−もビチューメン
添加剤として使用され得る。しかしこのアイオノマ−は
、非常に低いメルトインデックスを有しており、またそ
の架橋状態に基づきビチューメン中に均一に混和できな
い。

【００１２】ビチューメン混合物の特性改善のためのポ
リマー添加剤の必要条件は、ポリマーの耐酸化性および
耐熱性、ビチューメン中への混和が容易であること、各
種ビチューメンに対して相容性があること、およびビチ
ューメン−ポリマー混合物が安定であることである。

【００１３】公知のポリマービチューメン添加剤は、ビ
チューメン混合物とこれから製造される鉱物混合物の可
塑化範囲を充分拡大する。すなわちこれらの材料の軟化
点および破壊点は公知のポリマー添加剤により有利に改
良される。

【００１４】ビチューメン系結合剤を使用して製造され
たアスファルトの高い耐久性及び弾性は、ビチューメン
の弾性的性質により決まるが、例えば実際には部分的に
大きく変形しているアスファルト道路舗装に見られるよ
うに、まだ充分或いは良好ではない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ビチ
ューメン材料の軟化点を上昇させ、例えば弾性回復率で
測定されるその弾性的性質を顕著に改善し、その際、良
く知られており必要な特性、例えば高い熱安定性および
酸化安定性ならびに良好な低温たわみ性を保持すること
にある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】ところで、一定の組成を
有する反応性ポリアルキル（メタ）アクリレートは、良
好な混和性と相容性を有する有効なビチューメン添加剤
であり、これを用いると、ビチューメンおよびビチュー
メン組成物の弾性的性質を著しく改善できることが判明
した。

【００１７】意外にも、ポリマー変性ビチューメンは、
重合可能な酸性化合物との共重合により得られるポリア
ルキル（メタ）アクリレート長鎖エステルにより、かつ
さらに金属塩をその混合物に添加することにより、非常
に高い弾性回復率が達成され、かつビチューメン混合物
は高い軟化点をも示すことが判った。

【００１８】したがつて、本発明は、ポリマー成分０．
５〜２０重量％を含有することによる改善された弾性回
復率を有するポリマー変性ビチューメンであって、この
ポリマー成分はポリアルキル（メタ）アクリレートを最
低２０重量％含有し、このポリアルキル（メタ）アクリ
レートは、Ｃ６〜Ｃ２８アルキル（メタ）アクリレート
５０〜９９．８重量％、重合可能のカルボン酸および／
またはスルホン酸０．２〜２０重量％および他の、重合
可能で、特に窒素を含有し、一個以下の重合可能な二重
結合を有する化合物一種または数種０〜４９．８重量％
から成り、これをビチューメン中に均一に分配させ、次
いでその混合物に反応性金属化合物を添加することを特
徴とするポリマー変性ビチューメンに関する。

【００１９】反応性金属化合物は、特に、金属の有機お
よび／または無機酸の塩基性塩および／または相当する
金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩ならびに金属ア
ルコラートである。

【００２０】本発明により使用する上記の組成のポリア
ルキル（メタ）アクリレートは、上記のコモノマーの共
重合体またはアルキル（メタ）アクリレートと重合可能
なカルボン酸および／または重合可能なスルホン酸との
共重合体の混合物であつてもよい。

【００２１】アルキル（メタ）アクリレート共重合体お
よび／または本発明による組成を有する共重合体の混合
物は、また例えば適当な鉱油中の溶液、水性懸濁液また
は純粋の状態でも、ビチューメンまたはビチューメン混
合物に添加できる。反応性金属化合物は、そのまままた
は溶液の形で混和することができる。

【００２２】従来の技術からも公知であるように、分子
量が５０　　０００〜約１００００００の範囲であるポ
リアルキル（メタ）アクリレートのポリマー変性ビチュ
ーメン中への添加により、破壊点および延性として表現
される低温たわみ性が改善されるが、弾性回復率は不充
分である。従って、加工されたビチューメン材料中に残
留する歪みは、例えばシールリング中または道路舗装中
に存在し、交通等に高い危険を及ぼすおそれのある歪み
が伴なうはずである。

【００２３】使用可能なポリマー変性ビチューメンに対
するドイツの技術的供給条件の仕様書であるＴｌ　　Ｐ
ｍＢ　　８８第一部（１９８８年１２月３０日発行）は
、各種のポリマー変性ビチューメンに対して、弾性回復
率最低５０％の要求を行っている。

【００２４】使用可能なエラストマー変性ビチューメン
の弾性的性質の証明として、半フィラメント法（Ｈａｂ
ｆａｄｅｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ）により、伸び計で、Ｄ
ＩＮ５２　　０１５にしたがい２５℃において弾性回復
率試験を行った。

【００２５】ＤＩＮ　　５２　　０１３を変更して、試
料をフィラメント長さの２０ｃｍまで引っ張り、送りを
停止した後１０秒以内に鋏でその中央を半分に切断する
。弾性回復率は、３０分後にこの双方の半片間に存在す
る間隔として定義する。これは最初の伸びに対する％で
表示する。

【００２６】従来の技術による比較値を記載した実施例
は、本発明のポリマー変性ビチューメンの高い弾性回復
率および熱安定性の改善を証明している（総括は実験的
実施のＢ部の表を参照のこと）。

【００２７】本発明の（メタ）アクリル酸エステルを含
むコポリマー添加剤の構成は、優れた低温たわみ性、優
れた耐酸化性および優れた溶解性、すなわちほとんどす
べての種類のビチューメン中への容易な混和性を示す。

【００２８】発明の実施 本発明により使用される（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル共重合体の製造のために、アクリル酸および／ま
たはメタクリル酸の特にＣ６−〜Ｃ２８−のアルキル基
、特にＣ８−〜Ｃ２０−を有するアルキル基、好ましく
はＣ１０−〜Ｃ１８−を有するアルキル基をエステル基
中に有する長鎖アルキルエステルをモノマーとして使用
する。

【００２９】このようなエステルの例は、ｎ−ヘキシル
メタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソデシルアク
リレート、イソデシルメタクリレート、ドデシルメタク
リレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメ
タクリレート、エイコシルメタクリレート、トリコシル
メタクリレートがあり、ここで、エステル製造に使用さ
れる長鎖アルコールは、有利に合成アルコールとして使
用され、これは、大抵、各種アルコール、特にＣ８〜Ｃ
２６の範囲の混合物である。このようなアルコールは市
場では例えばロロール（Ｌｏｒｏｌ）、アルフォール（
Ａｌｆｏｌ）、ドバノール（Ｄｏｂａｎｏｌ）、ベヘニ
ール（Ｂｈｅｎｙｌ）−ＳＲの商標で知られている。イ
ソデシルメタクリレートの製造に使用できる工業アルコ
ールの一例は、平均炭素数（Ｃ）＝９．９〜１０．３で
あるイソデシルアルコール異性体の混合物である。

【００３０】ビチューメン変性ポリアルキル（メタ）ア
クリレートは、アクリル酸および／または特にメタクリ
ル酸の長鎖Ｃ６〜Ｃ２６アルキルエステル５０〜９９．
８重量％、好ましくは６０〜９９．５重量％、特に８０
〜９９重量％から構成されており、この場合、各種Ｃ６
〜Ｃ２８アルキルエステルの混合物が好適である。

【００３１】酸コモノマー、カルボン酸またはスルホン
酸は、この官能性モノマー０．２〜２０重量％、特に０
．２〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、お
よび特に好ましくは０．７５〜５重量％を、共重合体ま
たは混合するべき共重合体中に導入している。カルボン
酸モノマーとしては、アクリル酸とメタクリル酸が好適
である。しかし、例えばマレイン酸とその無水物ならび
にクロトン酸またはイタコン酸も酸コモノマーとして、
単独に、またはアクリル酸および／またはメタクリル酸
と共に導入されていてよい。スルホン酸官能基を有する
モノマーは、例えば２−スルホン酸エチルメタクリレー
ト、２−スルホン酸エチルメタクリルアミド、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アク
リルアミド−ドデカンスルホン酸、スチレンスルホン酸
である。

【００３２】共重合体は、０〜４９．８重量％、好まし
くは０〜３０重量％の部分を、一個の二重結合を有する
その他の共重合可能な化合物一種または数種から構成し
てもよい。本発明に使用するコポリマーの製造に本質的
に必要ではないが使用可能なモノマーは、例示すればＣ
１〜Ｃ５アルコールのアクリル酸および／またはメタク
リル酸エステル、例えばメチルメタクリレート、イソブ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソア
ミルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、また
シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、またはシクロヘキシルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト、多重アルコキシル化メタクリル酸エステル、さらに
アクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド
、スチレン、酢酸ビニール、および特に窒素含有塩基性
重合可能化合物であり、好ましくはこれらの０〜１０重
量％の量でポリアルキル（メタ）アクリレート添加剤中
に重合導入されている。

【００３３】塩基性モノモー化合物としては、第二級ま
たは第三級アミノ基またはアミド基または塩基性複素環
式基を有する化合物が挙げられる。第一級アミノ基を有
する不飽和化合物は一般にラジカル重合を阻害するので
適当でない。これとは反対に第二級アミノ基を有する不
飽和化合物、例えばアクリル酸またはメタクリル酸のｔ
−ブチル−アミノアルキルエステルは、アミノ基中の水
素原子が立体的に保護されている場合には重合可能であ
る。塩基性窒素原子を有する好ましいモノマーは、アク
リル酸またはメタクリル酸のジアルキルアミノアルキル
エステルまたはジアルキルアミノアルキルアミド、殊に
合計７〜１６個の炭素原子を有する化合物であり、相当
するＮ−アルキルアクリルアミドまたはＮ−アルキルメ
タクリルアミドである。例としては、ジメチルアミノエ
チルアクリレートまたは−メタクリレート、ジメチルア
ミノプロピルアクリレートまたは−メタクリレート、ジ
メチルアミノブチルアクリレートまたは−メタクリレー
ト、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリル
アミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミドまたは−
メタクリルアミドおよびジメチルアミノ基の代わりにジ
エチルアミノ基、ジプピロルアミノ基、ジブチルアミノ
基、メチルエチルアミノ基、メチルブチルアミノ基、モ
ルホリノ基またはピペリジノ基を有するこれらのエステ
ルまたはアミドが挙げられる。好適な窒素含有モノマー
には、さらにビニールピロリドン、ビニールピロリジン
、ビニールイミダゾール、ビニールイミダゾリン、ビニ
ールピラゾロン、ビニールピペリジン、ならびにイミダ
ゾリル−アルカノールまたはイミダゾリニル−アルカノ
ールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルが属する
。

【００３４】弾性回復率を改善するポリマー成分のビチ
ューメン内への導入のためには、反応性のポリアルキル
（メタ）アクリレートを溶液、好ましくは適当な鉱油、
例えば高粘度ナフテン系潤滑油中の溶液中、水性エマル
ジョン中または純粋の状態で、ビチューメンに加えるこ
とができる。ポリアルキル（メタ）アクリレートの製造
は、従って、常用の方法により、主としてモノマーのラ
ジカル重合により、溶液中、懸濁液中で、また塊状重合
で行うことができる（Ｈ，Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａ
ｍ，Ｔｈ，Ｖｏｅｌｋｅｒ，Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ　　Ｍ
ｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ，Ｓｐｒｉ
ｎｇｅｒ出版社、ベルリン、１９６７、特に２０３，２
０７，２３０−２３３，２３８，３２７頁参照）。分子
量の調節は、本発明で使用するポリアルキル（メタ）ア
クリレートでは１０４以上、好ましくは３×１０４以上
でなければならないが、なかでも重合可能なモノマーに
対する重合を開始する開始剤量、または共に使用する調
節剤、例えばアルキルメルカプタンの量に対する割合で
決められ、公知の方法で実施される。得られた重合体の
分子量Ｍｗ［ｇ／モル］は、光散乱法（Ｕｌｌｍａｎｎ
ｓ　　Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ　　ｄｅｒ　　ｔｅ
ｃｈ．Ｃｈｅｍｉｅ，第四版、第１５巻、３８５〜３８
７頁）により測定するか、または式：

【００３５】

【数１】

【００３６】により決定され、この際、粘度はＤＩＮ　
　７７４５に従い、溶媒としてのクロロホルムを使用し
２０℃において測定する。

【００３７】ビチューメンに、本発明の変成の目的で、
分子中に酸基を有し、分子量が１０４以上であるポリア
ルキル（メタ）アクリレートを、１〜２０重量％、好ま
しくは１〜１０重量％、特には２〜８重量％の量で添加
する。本発明で必要なポリアルキル（メタ）アクリレー
トの他に、本発明のポリマー変性されたビチューメンは
、ビチューメン系結合剤及び混合物の改良剤以外に公知
のポリマー化合物、例えばポリオレフィン（ポリエチレ
ン、ポリプロピレン）、エチレン−酢酸ビニール−コポ
リマーまたはアクリルニトリル−ブタジエン−スチレン
−コポリマーを含有できる。

【００３８】そのビチューメン組成物中への本発明によ
る添加により、従来の技術による約３０〜５５％の値か
ら、本発明によると５６〜９０％への弾性回復率の改善
を可能にする反応性金属化合物は、殊に元素の周期律表
における第１、第２、第３または第４主族金属の化合物
および第１、第２、第４、第８、第９および第１０副族
金属の化合物、特に金属の有機および／または無機酸の
塩基性塩および／または相当する金属酸化物、金属水酸
化物、金属炭酸塩または金属アルコラートである。金属
としては、特にアルカリ金属元素、例えばＬｉ，Ｎａま
たはＫ、アルカリ土類金属元素、特にＭｇまたはＣａ、
第３族からは特にＡｌ、第４族からは例えばＳｎおよび
Ｐｂ、副族からは特に金属Ｃｕ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃ
ｒ，Ｆｅである。

【００３９】個々の反応性金属化合物としては、例えば
ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＣａＯ，Ｃａ（ＯＨ）２，Ａｌ−ト
リイソプロピレート、ＮａＯＨ＋ＡｌＣｌ３−複合体、
酢酸亜鉛、Ｚｎ（ＯＨ）ＮＯ３，ＢｉＯＣｌ，ＳｂＯ（
ＮＯ３），例えばＣｕ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｃｏのナフテン酸
塩またはフェノレート、例えば鉱油中のアルキルフェノ
レート硫化Ｃａ錯体（Ｏｌｏａ２１９登録商標）がある
。

【００４０】完全に均一なビチューメンポリマー−混合
物中への反応性金属化合物の添加は、温度範囲約６０℃
〜約２５０℃、好ましくは温度範囲１２０〜１８０℃で
行い、注型アスファルトの場合は温度２００℃以上、ま
たビチューメン溶液の場合には６０〜０℃、例えば１０
〜３０℃であり、この場合、これらをよく混合して、乾
燥形、または水性または有機溶媒溶液、または例えば鉱
油中の分散液の形で混入する。この際、このようにして
変性されたビチューメンの粘度は著しく上昇する。

【００４１】ビチューメンとは、本発明ではすべてのビ
チューメンを意味し、例えば、道路建設または屋根建造
または注型材料、シール材料または塗装材料に使用され
るビチューメンである。

【００４２】以下の例では、活性ＰＡＭＡの製造及び本
発明のビチューメン−ポリマー−混合物（ＰｍＢ’ｓ）
の製造およびこれらで得た性質を、相当する従来の技術
で得た性質と対比して記述する。

【００４３】製造例 Ａ．活性ポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＡＭＡ
’ｓ）の合成 例　　１　　重合体Ｐ１の製造 サーベル撹拌機、還流冷却器および内部温度計を備えた
１１の四つ口丸底フラスコ中で、ｎ−オクタン２００ｇ
、ｎ−デシルメタクリレート２９８．５ｇおよびメタク
リル酸１．５ｇ（ＭＡＳ，１．３モル％に相当）を撹拌
しながら８５℃に加温した。この温度に到達した後、ｔ
−ブチルペルオクトエート０．６ｇにより重合を開始さ
せた。反応開始より４時間後にｔ−ブチルペルオクトエ
ート０．６ｇを添加して後重合させた。重合が終了した
後、ｎ−オクタン１００ｇにより希釈した。全重合時間
は１６時間であつた。透明、無色、粘度の高いポリマー
含分５０重量％を有する溶液が得られた。

【００４４】ＴＨＦで希釈し、次いでエタノール中に注
入することによりポリマーを単離し、真空乾燥器内で１
２時間、８０℃で乾燥した（分子量は約８９０　　００
０ｇ／モル）。

【００４５】例　　２　　重合体Ｐ２の製造サーベル型
撹拌機、還流冷却器および内部温度計を備えた１１の四
つ口丸底フラスコ中で、ナフテン系鉱油６０ｇ、イソデ
シルメタクリレート３３３．２ｇ、メタクリル酸３．４
ｇ（１．４モル％に相当）および２−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）３．４ｇを撹拌し
ながら８５℃に加熱した。この温度に到達した後に、ｔ
−ブチルペルオクトエート０．６８ｇにより重合を開始
させた。

【００４６】反応開始より１時間後にナフテン系鉱油２
８０ｇで希釈した。温度は全重合の期間中一定に保った
。重合開始より５時間後にｔ−ブチルペルオクトエート
０．６８ｇにより後重合させた。全重合時間は１６時間
であつた。透明、赤褐色、粘度の高いポリマー分５０重
量％の溶液が生じた（ポリマーの分子量は約７４０００
０ｇ／モル）。

【００４７】例　　３〜５ 例２の記載と同様に行った。イソデシルメタクリレート
の代わりに他のアルキルメタクリレートを使用した。

【００４８】 例　　　　アルキルメタクリレート　　　　　　　　　
　　　　　　　　ＭＡＳ　　　　　　　　ＤＭＡＥＭＡ
　　油　　Ｐ３　　平均炭素数１３．４を有する分枝エ
ステル分２３　　　　　　％のＣ１２〜Ｃ１５−アルキ
ルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３３４．４ｇ　　　　　　　　　
　　　　２．８ｇ　　　　　　　２．８ｇ　　　　３４
０ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２
．５８モル％）　Ｐ４　　平均炭素数１３．４で分枝エ
ステル分４０　　　　　　　％のＣ１２〜Ｃ１５−アル
キルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３３４．４ｇ　　　　　　　
　　　　　　２．８ｇ　　　　　　　２．８ｇ　　　　
３４０ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
２．５８モル％）Ｐ５　　ヘキシルメタクリレート 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３３３．２ｇ　　　　　　　　　　　　　３．４ｇ　
　　　　　　３．４ｇ　　　　３４０ｇ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　（２モル％） 　　すべての場合に透明、赤褐色、粘度の高い溶液が生
じた。

【００４９】ポリマーの分子量は、６１０　　０００〜
７２０　　０００の間であった。

【００５０】例　　６　　重合体Ｐ６の製造サーベル型
撹拌機、還流冷却器および内部の温度計を備えた１１の
四つ口丸底フラスコ中でナフテン系鉱油６０ｇ、イソデ
シルメタクリレート３２３ｇおよびメタクリル酸１７ｇ
（１２．２モル％に相当）を撹拌しながら８５℃に加熱
した。この温度に到達した後、ｔ−ブチルペルオクトエ
ート０．６８ｇにより重合を開始させた。

【００５１】反応開始より３０分後にナフテン系鉱油２
８０ｇにより希釈した。さらに３時間後にふたたび油１
７０ｇにより希釈し、温度を１３０℃に上昇させた。

【００５２】反応開始より５時間後にｔ−ブチルペルオ
クトエート０．６８ｇを添加して後重合させた。全重合
時間は１６時間であつた。透明、赤褐色、粘度の高いポ
リマー分４０重量％の溶液が生じた（ポリマーの分子量
は約６４０　　０００ｇ／モル）。

【００５３】例　　７　　重合体Ｐ７の製造サーベル型
撹拌機、還流冷却器および内部の温度計を備えた１１の
四つ口丸底フラスコ中で、ナフテン系鉱油６０ｇ、イソ
デシルメタクリレート３３６．６ｇおよびメタクリル酸
３．４ｇ（２．６モル％に相当）を撹拌しながら８５℃
に加温した。この温度に到達した後、ｔ−ブチルペルオ
クトエート０．６８ｇにより重合を開始させた。

【００５４】反応開始より１時間後に鉱油２８０ｇによ
り希釈した。反応開始より５時間後にｔ−ブチルペルオ
クトエート０．６８ｇを添加して後重合させた。全重合
時間は１６時間であった。全ての重合期間中、温度を一
定に保った。透明、赤褐色、粘度の高いポリマー分５０
重量％の溶液が生じた（ポリマーの分子量は約６７００
００ｇ／モル）。

【００５５】例　　８　　重合体Ｐ８の製造サーベル型
撹拌機、還流冷却器および内部の温度計を備えた１１の
四つ口丸底フラスコ中で、ナフテン系鉱油６０ｇ、イソ
デシルメタクリレート３２６．４ｇ、メタクリル酸３．
４ｇ（２．６モル％に相当）２−ジメチルアミノエチル
メタクリレート１０．２ｇを撹拌しながら８５℃に加熱
した。この温度に到達した後、ｔ−ブチルペルオクトエ
ート０．６８ｇにより重合を開始させた。

【００５６】反応開始より１時間後にナフテン系鉱油２
８０ｇにより希釈した。

【００５７】反応開始より５時間後にｔ−ブチルパーオ
クトエート０．６８ｇを添加して後重合させた。全重合
時間は１６時間であつた。全ての重合期間中、温度を一
定に保った。透明、赤褐色、粘度の高いポリマー分５０
重量％の溶液が生じた（ポリマーの分子量は約７８０　
　０００ｇ／モル）。

【００５８】Ｂ．ポリマー変性ビチューメン（ＰｍＢ’
ｓ）の製造および試験 ポリマー変性ビチューメン製造に共通した手順通常市場
に見られる標準ビチューメンをサーベル型撹拌機を付し
たフラスコ中で１５０℃に加熱した。この温度において
各重合体の希望する量を添加し、１時間撹拌する。この
時間が経過した後では重合体はそれぞれ完全に混和され
ており、得られたポリマー変性ビチューメンは均一かつ
平滑であった。次いで第二の本発明による添加剤を添加
し、さらに３０分間撹拌した。水性添加剤の場合には、
添加の前に９０℃まで冷却し、添加剤を添加し、次いで
温度を１５０℃に再び上昇させた。このようにして変性
されたビチューメンの粘度は上昇し、ある場合にはゲル
類似のビチューメン−ポリマー−混合物が得られた。

【００５９】下記の本発明の添加剤を第二の成分として
使用した。

【００６０】Ｚ１：ＮａＯＨの１０％水溶液Ｚ２：Ｎａ
ＯＨ　　０．９８４ｇおよびＡｌＣｌ３　　０．１６５
ｇの水８．８５１ｇ中の溶液 Ｚ３：オロア２１９（登録商標）＝鉱油中の硫化Ｃａ処
理された、過塩基性アルキルフェノレートの６２％溶液
、Ｃａ２＋を約１０重量％含有 Ｚ４：酢酸亜鉛 Ｚ５：アルミニウムトリイソプロピレートＺ６：ナフテ
ン系鉱油 比較のために、この実施例中では、一種のポリマーのみ
を添加して第二の本発明による添加剤を添加しないビキ
ューミナのデータも取った。これにより、最新の従来の
技術（ドイツ特許出願（ＤＥ）第Ｐ　　３９　　２５　
　８２７．０号）からの進歩が示される。

【００６１】性質および測定方法 ＲｕＫ−ＥＰ＝軟化点、リングと球法、ＤＩＮ　　５２
０１１ ＥＲ　　　　　　　　＝弾性回復率、伸び計法、ＤＩＮ
　　５２０１３の変形法 Ｐｅｎｅ　　　　＝針入度、ＤＩＮ　　５２０１０ＢＰ
　　　　　　　　＝フラースによる破壊点、ＤＩＮ　　
５２０１２ ＴＢＲＫ　　　　＝回転フラスコ中の熱負荷ＤＩＮ　　
５２０１６ 延性　　　　　　　　＝ＤＩＮ　　５２０１３

【００６
２】

【実施例】例　　１ ドイツ精油所のビチューメンＢ８０

【００６３】

【表１】

【００６４】例　　２ ドイツ精油所のビチューメンＢ２００

【００６５】

【表２】

【００６６】例　　３ ドイツ精油所のビチューメンＢ８０

【００６７】

【表３】

【００６８】例　　４ ビチューメンＢ２００　　１　　０００ｇを１５０度に
加熱した、次いでポリマーＰ１　　５０ｇを添加し撹拌
した。 １時間後にポリマーは完全に混和されていた。次いで固
体状のＺ４　　１．２ｇを添加し、さらに２時間撹拌し
た。酢酸が遊離した。ゲル状のビチューメン−ポリマー
−混合物が得られ、その軟化点は４１℃から５６．５℃
に上昇した。

【００６９】例　　５ 例４の記載と同様に行い、ポリマー溶液Ｐ６　　１００
ｇをビチューメンＢ８０１０００ｇ中に１時間１５０℃
における撹拌で混和した。Ｚ５　　０．９ｇを滴下する
と、直ちにゲル状のビチューメン−ポリマー−混合物と
なった。軟化点は４６℃から６１℃に上昇した。

【００７０】例　　６ 英国の精油所のビチューメンＢ６５

【００７１】

【表４】

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリマー成分０．５〜２０重量％の含
   分（このポリマー成分の少なくとも２０重量％まではポ
   リアルキル（メタ）アクリレートである）により改善さ
   れた弾性回復率を有するポリマー変性ビチューメンにお
   いて、このポリアルキル（メタ）アクリレートはＣ６〜
   Ｃ２８アルキル（メタ）アクリレート５０〜９９．８重
   量％、重合可能なカルボン酸および／またはスルホン酸
   ０．２〜２０重量％および重合可能で、特に窒素を含有
   し、一個以下の重合可能な二重結合を有する一種または
   数種の化合物０〜４９．８重量％から成り、これはビチ
   ューメン中に均一に分配されており、その混合物には反
   応性の金属化合物が添加されていることを特徴とする、
   ポリマー変性ビチューメン。
2. 【請求項２】　　反応性金属化合物が塩基性金属化合物
   である、請求項１に記載のポリマー変性ビチューメン。
3. 【請求項３】　　塩基性金属化合物が、金属の有機およ
   び／または無機酸の塩および／または金属酸化物、金属
   水酸化物、金属炭酸塩または金属アルコラートである、
   請求項１および２に記載のポリマー変性ビチューメン。
4. 【請求項４】　　活性金属化合物が、元素周期律表の第
   １、第２、第３または第４主族金属の化合物および第１
   、第２、第４、第８、第９および第１０副族金属の化合
   物である、請求項１〜３に記載のポリマー変性ビチュー
   メン。
5. 【請求項５】　　酸基を有する反応性のポリアルキル（
   メタ）アクリレートが、重合可能なカルボン酸を有して
   構成されている、請求項１〜４に記載のポリマー変性ビ
   チューメン。
6. 【請求項６】　　酸基を有する反応性のポリアルキル（
   メタ）アクリレートが、重合可能なスルホン酸を有して
   構成されている、請求項１〜４に記載のポリマー変性ビ
   チューメン。
7. 【請求項７】　　酸基を有する反応性のポリアルキル（
   メタ）アクリレートが、重合可能な窒素化合物０〜２０
   重量％を有して構成されている、請求項１〜６に記載の
   ポリマー変性ビチューメン。
8. 【請求項８】　　酸基を有する反応性のポリアルキル（
   メタ）アクリレートが、その他の重合可能なモノマー０
   〜４９．８重量％を有して構成されている、請求項１〜
   ７に記載のポリマー変性ビチューメン。
9. 【請求項９】　　その他のモノマーがＣ１〜Ｃ５アルキ
   ル（メタ）アクリレートである、請求項１〜８に記載の
   ポリマー変性ビチューメン。
10. 【請求項１０】　　ＤＩＮ　　５２０１３に規定された
    伸び計で測定した弾性回復率が５６〜９０％の値である
    、請求項１〜９に記載のポリマー変性ビチューメン。
11. 【請求項１１】　　改善された弾性回復率を有するポリ
    マー変性ビチューメンの製造方法であって、充分に均一
    なビチューメン−ポリアルキル（メタ）アクリレート混
    合物は、そのポリアルキル（メタ）アクリレートがＣ６
    〜Ｃ２８アルキル（メタ）アクリレート５０〜９９．８
    重量％、重合可能なカルボン酸および／またはスルホン
    酸０．２〜２０重量％および重合可能で、特に窒素を含
    有する一種または数種の化合物０〜４９．８重量％から
    成り、これに温度約０度〜約２５０℃の範囲で反応性金
    属化合物を添加することを特徴とする、ポリマー変性ビ
    チューメンの製造方法。