JPH04218590A - 弾性黒鉛体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は黒鉛材料に関し、特に軽
量かつ圧縮弾性にすぐれた弾性黒鉛体を製造する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】一般
に炭素材料は、軽量、耐熱性、高弾性率等の他の材料に
見られない特性を持っているが、ブロック体では多孔質
なものでも剛性であり、一方、繊維、シート、フィルム
のように、細いかあるいは薄いものでは変形可能なもの
になる。しかし、これら炭素材料はそれ自体弾性体とし
ての性質は有してはいない。従来、弾性を持つ炭素材料
としては膨張黒鉛から製造されるシートが知られている
。しかし、このシートに圧縮荷重を加えた後、荷重を除
いて求められる回復率は小さいものである）斎藤、工業
材料、２９巻３４ページ、１９８５年参照）。

【０００３】本発明者らは先に、圧縮荷重を加えた後、
荷重を除いて求められる回復率の大きい粒状弾性黒鉛体
の製造方法を提供している（特開昭６３−１３９０８０
号および特開昭６４−９８０８号）。この発明の要旨は
、特開昭６３−１３９０８０号明細書において、硝酸も
しくは硝酸と硫酸との混酸で処理した炭素質メソフェー
スまたは生コークスを、また、特開昭６４−９８０８号
においては、硝酸もしくは硝酸と硫酸との混酸で処理し
た炭素質メソフェースまたは生コークスをアルカリ水溶
液中で溶解させ、次いで、酸水溶液で析出させて得られ
るアクアメソフェースを約３００℃で加熱処理して膨張
、発泡させ、これを２４００℃以上の温度で黒鉛化処理
するものであった。そして、両者に共通な操作である硝
酸もしくは硝酸と硫酸との混酸で行う酸処理の反応温度
と時間の設定は、前者の方法においては、酸処理後の次
の工程である熱処理の工程で得られる炭素質材料の体積
増加の度合によって、また後者の方法においては、酸処
理の次の工程である可溶化工程を経由した炭素質成分の
析出工程で得られる炭素質成分の収率によって行われる
ものであった。確かに、これらの方法によって得られる
弾性黒鉛体は優れた回復率を有するものであるが、上記
両発明に用いる出発原料は、水素元素の含有量が２重量
％以上の炭素質メソフェースまたは生コースを主体とす
るものであり、原料の選択において制限があった。また
酸処理の条件は、次の工程の状況により反応温度と時間
を設定するというものであり、酸処理における化学反応
の制御が比較的繁雑化せざるを得ないという点で必ずし
も充分満足のいくものではなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は上述した点に鑑
みてなされたものであり、出発原料の選択の多様化が図
られた方法であるとともに、弾性黒鉛体を得るための反
応の制御の容易化が図られた方法を提供することを目的
としている。

【０００５】上述したように、従来の製造方法において
は、その工程は、炭素質メソフェースまたは生コークス
を硝酸もしくは硝酸と硫酸との混酸での処理、可溶化な
らびに析出処理、膨張・発泡処理、黒鉛化処理という一
連の操作からなるが、本発明者らは、さらに鋭意研究の
結果、特定の性状を有する炭素質物質に、特定の元素が
特定量増加するように制御された化学的処理を行うこと
によって圧縮弾性にすぐれた弾性黒鉛体を得ることがで
きることを見出した。

【０００６】本発明の弾性黒鉛体の製造方法は、上記知
見に基づいて完成されたものであり、より詳しくは、炭
素と水素との原子比（Ｃ／Ｈ）が０．５５〜４．１の範
囲にありかつ軟化点が４０℃以上の炭素質物質に対して
化学的処理を行うことによって該炭素質物質の元素分析
値における窒素分の増加量が２．０重量％以上かつ酸素
分の増加量が２０．０重量％以上になるように調製し、
次いでこの化学的処理された炭素質物質を加熱処理する
ことにより弾性黒鉛体を得ることを特徴とするものであ
る。

【０００７】以下、本発明を、実施例も含めて更に詳細
に説明する。 炭素質物質 　　本発明に係る弾性黒鉛体の原料である炭素質物質は
、石炭、重質歴青物である石油系または（および）石炭
系のピッチおよび（または）重質油類、あるいはこれら
ピッチおよび（または）重質油類の熱処理によって製造
される炭素質メソフェースおよび（または）生コークス
などが用いられ得る。

【０００８】これら炭素質物質の原料として用いられる
石炭は亜炭、かっ炭、無煙炭等の石炭類また、ピッチお
よび（または）重質油としては、コールタールピッチ、
石炭液化物の石炭系ピッチ、石油の蒸溜残渣油、ナフサ
の熱分解時に副生するナフサタールピッチ、ナフサ等の
流動接触分解法（ＦＣＣ法）で副生するＦＣＣデカント
オイル等の石油系ピッチおよび（または）重質油、ＰＶ
Ｃ等の合成高分子の熱分解で得られるピッチ等が挙げら
れるが、炭素化処理によって易黒鉛性炭素を与えるもの
であれば特に種類は問わない。但し、本発明における炭
素質物質としては、炭素と水素との原子比（Ｃ／Ｈ）が
．０．５５〜４．１の範囲にあり、かつ、軟化点が４０
℃以上のものを用いる。上記原子比が０．５５未満また
は４．１を超えると、目的とする良好な弾性黒鉛体を得
ることが難しくなるので好ましくない。

【０００９】また、軟化点については、４０℃以上とす
ることが肝要である。本発明の方法においては、炭素質
物質を化学的処理する方法が不均一系反応で行われるが
、この不均一系反応を液−固系もしくは気一固系反応と
することにより化学的処理操作を効率的に行うことがで
きるので好ましい。そのため炭素質物質の軟化点が４０
℃未満では、効率的な化学的処理操作を行うことが困難
となるので好ましくない。

【００１０】４０℃未満の軟化点を有するピッチを用い
る場合においては、予め、エアーブローイング処理を行
うことによって軟化点を４０℃以上に調整しておくこと
が必要である。勿論、エアーブローイング処理は軟化点
４０℃以上を有するピッチに対しても予め行ってもよく
、このような態様も本発明の範囲に含まれる。

【００１１】さらに本発明においては、ピッチ類を熱処
理して得られる炭素質メソフェースや生コークスも、上
記の条件を具備する限りにおいて、原料として用いるこ
とができる。 化学的処理 　　上記炭素質物質に対して化学的処理を行う。

【００１２】この化学的処理は、次の工程における膨張
・発泡を引き起こすためのニトロ基やカルボキシル基等
の官能基を芳香族核置換反応により炭素質物質に導入さ
せるが、化学的処理された該炭素質物質の元素分析値に
おける窒素分の増加量を２．０重量％以上かつ酸素分の
増加量を２０．０重量％以上になるように制御すること
が肝要である。この窒素分および酸素分の増加率は、得
られる黒鉛体の弾性特性をすぐれたものにする上で特に
重要である。すなわち、窒素分の増加量が２．０重量％
未満、もしくは酸素分の増加量が２０．０重量％未満の
場合においては、良好な圧縮弾性特性を有する弾性黒鉛
体を得ることが困難となるので好ましくない。

【００１３】上述した化学的処理を行う方法としては、
硝酸もしくは硫酸と硝酸との混酸または（および）二酸
化窒素ガス等を炭素質物質に接触させることによってこ
れを行うことができる。

【００１４】この場合の硫酸と硝酸はいずれも高濃度の
もの、すなわち、硫酸では９５％以上、硝酸では６０％
以上の濃度のものが好ましく使用される。また硫酸と硝
酸との混酸は、種々の混合割合のものが用いられる。ま
た二酸化窒素ガスは必ずしも高濃度のものである必要は
なく、１０％以上の濃度であれば十分であるが、反応時
間を短くするためには高濃度の方が好ましく、５０％以
上のものがより好ましく使用される。また二酸化窒素ガ
スの反応性を高めるために、二酸化窒素ガス中への水蒸
気の吹き込み、二酸化窒素ガスの酸溶液中の通過などの
操作が有効であり、さらに、副反応である酸化反応を進
めるために空気、酸素、オゾン等を二酸化窒素ガスに混
合して使用することができる。 可溶化−析出処理 　　上記化学的処理された炭素質物質をアルカリ金属塩
水溶液やアンモニア水溶液などの塩基性水溶液または、
極性基をもつ有機溶剤によって可溶化処理する。可溶化
処理が、塩基性水溶液による場合は、化学的処理された
炭素質物質を水に分散させた後、塩基性水溶液によって
ｐＨ調整することにより可溶化させることができる。こ
の場合のｐＨは、１０以上にすることが好ましい。

【００１５】また、可溶化処理が極性基をもつ有機溶剤
による場合は、該有機溶剤と化学的処理された炭素質物
質を混合することによって可溶化させることができる。 この場合加熱−攪拌処理を施すことによって可溶化が促
進される。また、該有機溶剤と化学的処理された炭素質
物質の混合比は、使用する該有機溶剤の種類によって適
宜調整され得る。

【００１６】該有機溶剤の種類としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン
、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジメチルスルオキシド、ギ酸、フェノー
ル、クレゾール、エチレンジアミン、アニリン、ピリジ
ン、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、なとが用い
られ得る。

【００１７】上述した可溶化処理の後析出処理し、析出
成分を得る。析出処理の方法として、可溶化処理が塩基
性水溶液によって行った場合には、可溶化処理した可溶
成分を塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などの酸水溶液によって
ｐＨを酸性領域に調整することによって析出成分を得る
ことができる。この場合のｐＨは３以下にすることが好
ましい。

【００１８】また、可溶化処理が、極性基をもつ有機溶
剤によって行った場合には、可溶化処理した可溶成分中
の有機溶剤を蒸発または蒸留などによって除去するか、
または、該可溶成分に塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などの酸
を添加することにより、該可溶成分の溶解度を低下させ
ることにより析出成分を得ることができる。この場合冷
却処理を施すことによって析出化が促進される。

【００１９】また、上述した可溶化処理によって得られ
る可溶成分を析出処理するに際し、可溶成分中に不溶分
が残存するなどの場合には、必要に応じてろ過などによ
って除去してもよい。

【００２０】また、析出処理によって得られる析出成分
を回収する方法として、ろ過、遠心分離、デカンテーシ
ョンなどを適宜使用することができる。 加熱処理 　　上記化学的処理した炭素質物質または、化学的処理
した炭素質物質を可溶化−析出処理して得られる析出成
分を２５０〜３００℃の温度で熱処理する。

【００２１】この熱処理によって、炭素質物質または析
出成分は数倍から数１０倍に体積が増加する。このとき
の体積増加率は化学的処理条件に関与すると考えられる
。上記温度範囲の加熱条件のうち昇温速度は速くても遅
くても体積増加率にほとんど影響しないが、６０℃／ｈ
ｒ以下のように極端に遅い速度は好ましくない。それは
処理した炭素質物質または析出成分の分解が約２５０℃
附近の狭い温度域で起こるためであり、極端に遅い場合
は、膨張・発泡の反応がスムースに進まないためである
。本発明においては、２５０℃までを１００℃／時間の
昇温速度で熱処理することが好ましい。

【００２２】この処理は必ずしも別個の工程として行う
必要はなく、体積増加が生じるため取り扱い上に問題が
なければ熱処理にひき続いて連続的に黒鉛化処理しても
よい。 黒鉛化 　　上記加熱処理を行なった炭素質物質または析出成分
を、２０００℃以上、好ましくは２４００℃以上の温度
に加熱し、黒鉛化する。黒鉛化温度が２０００℃より低
温であると、軽量ではあるが、圧縮率、回復率共に低下
するので、所望の性状を持つ黒鉛体は得られない。温度
は高い方が柔軟性が増加するが、経済性の点を考慮する
と３０００℃以下が好ましい。

【００２３】上記の処理によって軽量かつ弾性にすぐれ
た黒鉛体が製造される。

【００２４】製造された黒鉛体は充填密度が１．０ｇ／
ｃｍ３　以下と軽量であり、圧縮率１０〜９５％におけ
る回復率が５０％のすぐれた弾性を有するものである。 この黒鉛体をシリンダー状容器に入れ、上部より荷重を
加えたとき、圧縮される。このときの圧縮率は、荷重に
比例する。この圧縮率を９５％と非常に高くしても荷重
を除くと、５０％以上体積が回復する。圧縮率９０％以
上に達する荷重は５００ｋｇ／ｃｍ２　以上であり、５
０００ｋｇ／ｃｍ２　の荷重を加えても５０％以上回復
する。このように本発明に係る黒鉛体は従来の炭素材に
見られない特異かつすぐれた性状を有している。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれら実施例の記載に制限されるものではない。 実施例１ 　　あらかじめ減圧蒸留により、沸点約４３０℃以下の
低沸点成分を除去したＦＣＣデカントオイル１０ｋｇを
２０Ｌの容器に入れ、窒素ガス気流中、攪拌しながら４
４０℃まで加熱し、７５分間保持した後、加熱を停止し
放冷した。内部の温度が２５０℃に達したとき、内容物
を取り出し４．２ｋｇのピッチを得た。この元素組成は
炭素９３．９％、水素５．１％、窒素０．１％、酸素０
．０％、Ｃ／Ｈ（原子比）１．５５、軟化点５９℃で、
キノリン不溶分は１．９ｗｔ％であった。　　１５０μ
ｍ以下に粉砕した、上記ピッチ５ｇを３００ｍｌの三角
フラスコに９６％硫酸と７０％硝酸の１：１容量比の混
酸１００ｍｌを入れた中に少量ずつ全量加えた後、予め
所定の温度に加熱した湯浴で攪拌しながら６０分間加熱
して化学的処理を行った。ついで、ガラスフィルター（
Ｎｏ．　４）でろ過し、水で洗液がｐＨ４以上となるま
で十分洗浄し、乾燥した。収率、元素分析値などをまと
めて表１に示す。これを５００ｍｌの円筒状ガラス容器
に入れ、３００℃に加熱した塩浴中に投入し、３０分間
保持した。さらにアルゴン気流中、４００℃／ｈｒの昇
温速度で２８００℃まで加熱し、３０分間保持して黒鉛
化処理した。

【００２６】次に、圧縮弾性を以下のようにして求めた
。黒鉛化処理した試料を０．３ｍｍ以下とし、その０．
２ｇを内径１０ｍｍのシリンダー状容器に入れ、上部か
ら１ｋｇ／ｃｍ２　の荷重を加えた。このときの試料高
さを基準（ｈ０）とした。そして５００もしくは５００
０ｋｇ／ｃｍ２　の荷重を加え高さを測定した（ｈ１）
。ついで、荷重を除き、そのときの高さをｈ２とした。 これらの値から次式によって充填密度、圧縮率および回
復率を求めた。

【００２７】 　　充填密度（ｇ／ｃｍ３　）＝試料重量（ｇ）÷０．
５２　πｈ０　　　　…（１）　　圧縮率（％）　＝（
（ｈ０−ｈ１）÷ｈ０）×１００　　　　　　　　　　
　　…（２）　　　回復率（％）　＝（（ｈ２−ｈ１）
÷（ｈ０−ｈ１））×１００　　…（３）　　　結果を
表２に示す。

【００２８】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　表　　　　２　　　　　　Ｎｏ．　　　充填密度
　　荷重（５００ｋｇ／ｃｍ２　）　　　　荷重（５０
００ｋｇ／ｃｍ２　）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｇ／ｃｍ３　
　　　圧縮率（％）　回復率（％）　　　圧縮率（％）
　回復率（％）　 　　　　　　１−１　　　　　０．２２　　　　　　８
７　　　　　　　　８０　　　　　　　　　　９２　　
　　　　　　５１　　　　　　１−２　　　　　０．１
７　　　　　　８８　　　　　　　　８４　　　　　　
　　　　９４　　　　　　　　６７　　　　　　　　　
　　　１−３　　　　　０．１２　　　　　　９０　　
　　　　　　８５　　　　　　　　　　９５　　　　　
　　　６５　　　　　　　　　　　　１−４　　　　　
０．０９　　　　　　９２　　　　　　　　８５　　　
　　　　　　　９５　　　　　　　　６２　　　　　　
　　　　　　１−５　　　　　０．０８　　　　　　９
３　　　　　　　　８７　　　　　　　　　　９６　　
　　　　　　６９　　　　　　　　　　　　１−６　　
　　　０．５６　　　　　　６４　　　　　　　　８９
　　　　　　　　　　７０　　　　　　　　８７　　　
　　　 　　実施例２ 　　元素組成が炭素８７．１％、水素１２．６％、窒素
０．３％、酸素０．０％、Ｃ／Ｈ＝０．５８であり、軟
化点５４℃のミナス減圧蒸留残さ油を約８０℃に加熱し
、３００ｍｌの三角フラスコに７０％の硝酸１００ｍｌ
入れた中へ５ｇ加えた。これを実施例１と同様の化学的
処理を行い、ろ過、水洗、乾燥して化学的処理物を得、
熱処理、黒鉛化処理して弾性黒鉛化体を得た。収率、圧
縮弾性等を表３，４に示す。 実施例３ 　　ディレードコーカー法で得られた石油系生コークス
を黒鉛るつぼに入れて２００℃／ｈｒで昇温し、６００
℃で１時間焼成した。収率は９３．６ｗｔ％であった。 この元素組成は炭素９４．２％、水素２．２％、窒素１
．４％、酸素０．４％、Ｃ／Ｈ＝３．５９で、しかも、
熱的には不融である。このコークスを０．３５ｍｍ以下
に粉砕した５ｇを実施例１と同様の化学的処理をした後
、ろ過、水洗、乾燥、熱処理を行い、２０００℃で黒鉛
化処理して弾性黒鉛体を得た。化学的処理物および弾性
黒鉛体の性状を表３，４に示す。 実施例４ 　　実施例１で得られたピッチをバケット型の遠心分離
機を用いて５０ｒｐｍ、２８０℃　　６０分間処理して
光学的異方性成分を分離した。得られたピッチの収率は
９６．９ｗｔ％で、この元素組成は炭素９２．８％、水
素６．２％、窒素０．１％、酸素０．０％、Ｃ／Ｈ＝１
．２６、軟化点４５℃で、キノリン不溶分は０．３ｗｔ
％であり光学的にほぼ等方性を示した。この光学的に等
方性のピッチを約５ｍｍ以下に粗粉砕した５ｇを実施例
１と同様の化学的処理、ろ過、水洗、乾燥、熱処理、黒
鉛化処理を行い弾性黒鉛体を得た。化学的処理物および
弾性黒鉛体の性状を表３，４に示す。

【００２９】

【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　　　４　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　充電密度　　荷重（　１００ｋｇ／ｃｍ２　）　
荷重（５００ｋｇ／ｃｍ２　）　荷重（５０００ｋｇ／
ｃｍ２　）　　　Ｎｏ．　　　　　　　　　　　　　圧
縮率　　回復率　　　　圧縮率　　回復率　　　　圧縮
率　　回復率　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　ｇ／ｃｍ３　　　　　（％）　　
　　　（％）　　　　　　　（％）　　　　　（％）　
　　　　　　（％）　　　　　（％）　　　　　　 ２−１　　０．８６　　　　６１　　　　５４　　　　
　　６７　　　　５０　　　　　　　　−　　　　　　
−３−１　　１．００　　　　　　−　　　　　　−　
　　　　　５４　　　　６７　　　　　　５８　　　　
６０３−２　　０．７７　　　　　　−　　　　　　−
　　　　　　６２　　　　６６　　　　　　６５　　　
　５６４−１　　０．１６　　　　　　−　　　　　　
−　　　　　　８９　　　　８４　　　　　　９３　　
　　８０　　　　 実施例５ 　　２５０μｍ以下に粉砕した、元素組成が炭素９５．
５％、水素４．５％、窒素０．０％、酸素０．０％、Ｃ
／Ｈ＝１．７８で軟化点約２００℃の光学的に等方性の
石炭系ピッチ５０ｇを１リットルガラスフラスコに投入
した後、硝酸１００ｍｌを注入し、ついでフラスコを冷
水で冷却し内容物を攪拌しながら硫酸１００ｍｌを滴下
した。 その後、フラスコを湯浴にて攪拌しながら７０℃で２時
間ついで９０℃で４時間加温して化学的処理を行った。 反応終了後、混酸とニトロ化物とを、ガラス槇過機（Ｎ
ｏ．　４）によって槇別し、さらに洗液がｐＨ４になる
まで十分洗浄し、残渣を１００℃で乾燥することにより
乾燥化学的処理物７０ｇを得た。この元素分析値は、炭
素５５．４％、水素１．７％、窒素８．６％、酸素３４
．３％であった。

【００３０】続いてこれを、３００〜４００℃で加熱し
たフラスコ中に投入し熱処理した後、炭素化および２７
００℃で１５分間黒鉛化することにより、弾性黒鉛体２
５ｇを得た。

【００３１】得られた弾性黒鉛体の性状は粒度１２５μ
ｍ以下の物で充填密度０．２３ｇ／ｃｃ、５ｔ／ｃｍ２
　荷重時の圧縮率９３％、回復率６８％であった。 実施例６ 　　２５０μｍ以下に粉砕した炭素９４．４％、水素４
．２％、窒素１．３％、酸素０．０％、Ｃ／Ｈ＝１．８
９、軟化点１２０℃の硬ピッチを、実施例５と同様の処
理を行い弾性黒鉛体を得た。ただし、化学的処理物は、
炭素５７．７％、水素１．９％、窒素９．６％、酸素３
０．８％であった。

【００３２】得られた弾性黒鉛体の性状は、粒度１２５
μｍ以下の物で充填密度０．２４ｇ／ｃｃ、５ｔ／ｃｍ
２　荷重時の圧縮率９４％、回復率５７％であった。 実施例７ 　　０．３５ｍｍ以下に粉砕した、元素組成が炭素９２
．７％、水素３．３％、窒素２．０％、Ｃ／Ｈ＝２．３
６で軟化点約３２０℃の光学的に異方性の石炭系メソフ
ェースピッチ５ｇを内径１０ｍｍのステンレス製パイプ
に充填し、二酸化窒素ガスと窒素ガスの比が３０／７０
のガスを２７℃で１．５時間通して化学的処理し、次い
で乾燥して収率１２７％の化学的処理物を得た。この元
素分析値は炭素６９．６％、水素２．１％、窒素６．９
％、酸素２１．４％であった。

【００３３】続いてこれを、４５０℃に加熱した円筒ガ
ラス容器中に投入し熱処理した後、炭素化および２８０
０℃で３０分間黒鉛化処理することにより、弾性黒鉛体
を得た。得られた弾性黒鉛体の性状は、充填密度０．９
８ｇ／ｃｃ、５００ｋｇ／ｃｍ２　荷重時の圧縮率６７
％、回復率７５％であった。 比較例１ 　　実施例１で用いたと同じＦＣＣデカントオイルを同
様にして４４０℃　　４０分間熱処理してピッチ７．５
ｋｇを得た。この元素組成は炭素９２．７％、水素６．
５％、窒素０．１％、酸素０．０％、Ｃ／Ｈ＝１．２０
、軟化点３８℃であった。

【００３４】約５ｍｍ以下に粗粉砕したこのピッチ５ｇ
を実施例１と同様の方法で化学的処理、ろ過、水洗、乾
燥、黒鉛化処理した。得られたものの性状を表５，６に
示す。 比較例２ 　　実施例１で調製したと同じピッチ５ｇを３００ｍｌ
の三角フラスコに２０％の硝酸１００ｍｌを入れた中へ
加えた。全量加えた後、氷浴中で攪拌しながら６０分間
保持して化学的処理した。ついで実施例１と同様にして
、ろ過、水洗、乾燥、熱処理、黒鉛化処理を行った。得
られたものの性状を表５，６に示す。 比較例３ 　　実施例３で用いたと同じ生コークスを黒鉛るつぼに
入れて２００℃／ｈｒで昇温し７００℃で１時間焼成し
た。収率は９１．３ｗｔ％であり、元素組成は炭素９５
．８％、水素１．８％、窒素１．３％、酸素０．４％、
Ｃ／Ｈ＝４．４７であった。このコークスを０．３５ｍ
ｍ以下に粉砕した５ｇを実施例１と同様の化学的処理を
行った後、ろ過、水洗、乾燥、熱処理を行い、２０００
℃で黒鉛化処理した。この性状を表５，６に示す。

【００３５】

【表３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　表　　　　６　　　　　　　　　　Ｎｏ．　　　
　　充填密度　　荷重（５００ｋｇ／ｃｍ２　）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ｇ／ｃｍ３　　　　
圧縮率（％）　回復率（％）　　　　　　　　　　　　
　　　比−１　　　　０．１４　　　　９３　　　　　
　４４　　　　　　　　　　　　　　　　比−２　　　
　０．０８　　　　９５　　　　　　３０　　　　　　
　　　　　　　　　　比−３　　　　１．２４　　　　
４７　　　　　　７９　　　　　　 実施例８ 　　炭素質物質として、歴世炭（Ａ）および脱灰処理し
た褐炭（Ｂ）の二種類の石炭を用いた。これら石炭の性
状を表７に示す。２５０μｍ以下に粉砕した上記石炭１
０ｇを３００ｍｌの三角フラスコに９６％硫酸と６３％
硝酸の１：１容量比の所定量の混酸を入れた中に少量ず
つ全量加えた後、湯浴で攪拌しながら所定の温度−時間
の化学的処理を行った。ついで、ガラスフィルター（Ｎ
ｏ．４）でろ過し、水で洗液がｐＨ４以上となるまで十
分洗浄し、乾燥して乾燥化学的処理物を得た。化学的処
理条件、収率、元素分析値などをまとめて表８に示す。

【００３６】続いてこれを３００〜４００℃で加熱した
フラスコ中に投入し熱処理した後、炭素化および２７０
０℃で６０分間黒鉛化処理することにより、弾性黒鉛体
を得た。得られた弾性黒鉛体の粒度１２５μｍ以下の物
について、実施例１と同様にして充填密度、圧縮率およ
び回復率を求めた。

【００３７】これらの性状をまとめて表９に示す。

【００３８】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　　　７　　石炭種類　　灰　　分
　　揮発分　　軟化温度　　　　　　元素分析値　　　
　　　　　　　Ｃ／Ｈ　比　　　　　　　　　　　　（
ｗ＋％）　　　（ｗ＋％）　　　　　（％）　　　　　
Ｃ　　Ｈ　　Ｎ　　Ｓ　　Ｏ＊１）　（　原子比）　歴
世炭　　（Ａ）　　　９．７　　　　１８．５　　　　
　４４０　　　８９．２　　４．８　１．９　０．６　
３．５　　　　　　１．５６　脱灰処理し　　　　２．
７　　　　３０．０　　　　　４００　　　８３．１　
　５．３　１．８　０．５　９．３　　　　　　１．３
２　た褐炭（Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＊１）　
　０＝１００−（Ｃ＋Ｈ＋Ｎ＋Ｓ）

【００３９】

【表４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　表　　　　９ 　　　　　　　　　　　　　　Ｎｏ．　　　　　充填密
度　　荷重（５００ｋｇ／ｃｍ２　）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ｇ／ｃｍ３　　　　圧縮率
（％）　回復率（％）　　　　　　　　　　　　　　　
８−１　　　　０．１１　　　　９５　　　　　　８２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８−２　　　　
０．１７　　　　９５　　　　　　８３　　　　　　　
　　　　　　　　　　　８−３　　　　０．２６　　　
　９４　　　　　　８５　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８−４　　　　０．３２　　　　９１　　　　
　　８３　　　　　　　　　　　　　　　　　　８−５
　　　　０．３４　　　　９３　　　　　　８３　　　
　　　 実施例９ 　　２５０μｍ以下に粉砕した石炭（歴世炭）５０ｇを
５００ｍｌの三角フラスコに９８％硫酸と７０％硝酸の
１：１容量比の混酸２００ｍｌを加えた後８０℃で６時
間化学的処理を行った。ついでガラスフィルター（Ｎｏ
．　４）でろ過し、水洗し、乾燥化学的処理物を得た。 得られた化学的処理物の窒素分および酸素分の増加量は
、それぞれ４．８ｗｔ％および３３．５ｗｔ％であった
。この化学的処理物を水に分散させ、その分散液のｐＨ
が１０以上になるまで２．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を加え
て可溶化処理した後、１Ｎ−ＨＮＯ３を加えてｐＨを２
以下に調整して析出成分を得た。この析出成分を実施例
８と同様に加熱・黒鉛化処理して弾性黒鉛体を得た。

【００４０】得られた弾性黒鉛体の性状は粒度１２５μ
ｍ以下の物で充填密度０．３３ｇ／ｃｃ、５ｔ／ｃｍ２
　荷重時の圧縮率は９２％、回復率は９０％であった。 実施例１０ 　　実施例９で得られた化学的処理物５ｇをジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍｌに加え十分攪拌した
後、テフロン製メンブレンフィルター（孔径０．５μｍ
）でろ過した。ろ液を加熱してＤＭＳＯを蒸発させた後
、減圧乾燥させた。ついで、熱処理、黒鉛化して弾性黒
鉛体を得た。

【００４１】得られた弾性黒鉛体の性状は、粒度１２５
μｍ以下の物で充填密度０．２６ｇ／ｃｃ、０．５ｔ／
ｃｍ２　荷重時の圧縮率は８５％、回復率は８２％、ま
た、５ｔ／ｃｍ２　荷重時の圧縮率は９１％、回復率は
５３％であった。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素と水素との原子比（Ｃ／Ｈ）が０．５
   ５〜４．１の範囲にありかつ軟化点が４０℃以上の炭素
   質物質に対して化学的処理を行うことによって該炭素質
   物質の元素分析値における窒素分の増加量が２．０重量
   ％以上かつ酸素分の増加量が２０．０重量％以上になる
   ように調製し、次いでこの化学的処理された炭素質物質
   を加熱処理することにより弾性黒鉛体を得ることを特徴
   とする、弾性黒鉛体の製造方法。
2. 【請求項２】得られる弾性黒鉛体が、充填密度１．０ｇ
   ／ｃｍ３　以下であり、かつ圧縮率１０〜９５％におけ
   る回復率が５０％以上を有するものである請求項１に記
   載の方法。
3. 【請求項３】炭素質物質が、石炭または、石油系および
   （または）石炭系のピッチおよび（または）重質油から
   なる、請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】炭素質物質の軟化点を、エアーブローイン
   グ処理によって４０℃以上に調製する工程を含む、請求
   項３に記載の方法。
5. 【請求項５】加熱処理が、化学的処理を行った後少なく
   とも２５０℃までを１００℃／時間以上の昇温速度で熱
   処理し、さらに２０００℃以上の温度で黒鉛化処理する
   ことからなる、請求項１ないし４のいずれか１項に記載
   の方法。
6. 【請求項６】化学的処理が、硝酸もしくは硫酸と硝酸と
   の混酸または（および）二酸化窒素ガスで炭素質物質を
   処理することからなる、請求項１ないし５のいずれか１
   項に記載の方法。
7. 【請求項７】化学処理された炭素質物質を可溶化処理し
   て可溶成分とし、該可溶成分を析出処理して得られる析
   出成分を加熱処理することからなる、請求項１〜６のい
   ずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】可溶化処理が、塩基性水溶液または極性基
   をもつ有機溶剤を用いることからなる、請求項７に記載
   の方法。
9. 【請求項９】析出処理が、ｐＨの調整または蒸発／蒸留
   あるいは、酸類の添加によって行われる、請求項７に記
   載の方法。