JPH04219316A - 単相ストロンチウムおよびランタニド混合酸化物およびこの混合酸化物の単結晶を使用するレーザ - Google Patents

単相ストロンチウムおよびランタニド混合酸化物およびこの混合酸化物の単結晶を使用するレーザ

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JPH04219316A
JPH04219316A JP3072113A JP7211391A JPH04219316A JP H04219316 A JPH04219316 A JP H04219316A JP 3072113 A JP3072113 A JP 3072113A JP 7211391 A JP7211391 A JP 7211391A JP H04219316 A JPH04219316 A JP H04219316A
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シルヴィ・アラブランシェ
Jean-Marie Benitez
ジャン−マリー・ベニテ
Robert Collongues
ロベル・コロング
Jeanine Thery
ジャニネ・テリー
Daniel Vivien
ダニエル・ヴィヴァン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はマグネトリードの結晶構
造を有しかつ単結晶の形で得られる単相ストロンチウム
およびランタニド混合酸化物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】本発明は集積光学用途、光フアイバ遠隔
通信用途、医療用途(マイクロサージヤリー、皮膚治療
)および半導体研究ならびにパワーレーザ用途を有する
マイクロレーザにてきようし得る。これらのレーザは赤
外線スペクトル(1000ないし3000nm)または
材料の処理(溶接、貫通、マーキング、表面処理)、光
化学反応、制御された熱核反応融合またはヘリウムのご
ときガスの原子の分極化の実施を可能にする可視スペク
トルにおいて放出する。
【0003】これらのレーザはある程度の同調性を有す
る1または幾つかの別個の波長で伝達する。
【0004】より詳細には、本発明の混合酸化物はアル
ミン酸塩(アルミネート)または没食子酸塩(ガレイト
)である。
【0005】マグネトリード構造を有するランタニドア
ルミネートと同様に、また化学式、La  1−X N
dX MgAl  11O19(0<x≦1かつとくに
x=0.1を有する)を有するLNAsとして知られる
ランタンネオジウムマグネシウムアルミネートが存在す
る。
【0006】本明細書において、記号≦は大きいかまた
はほぼ等しい(記号<または−)に代用するものとする
【0007】これらのアルミネートはフランス特許第2
448134号およびヨーロツパ特許第0043776
号の主題を形成しそしてデイー・シエアラーによる19
86年の雑誌クオンタム・エレクトロニクス、第QE−
22巻、第5号、713ないし717ページの”LNA
:1.05および1.8μmのまわりに同調可能な新規
なCWNdレーザ”と題する発表に言及される。
【0008】単結晶の形で得られるこれらの混合アルミ
ネートは略号YAG:Nd3+  で知られるネオジウ
ムでドーピングされたイツトリウムガーネツトおよびア
ルミニウム、およびネオジウムウルトラホスフエート(
NdP5 O 14 )により所有される光学特性と同
様な光学特性を呈し、これらのレーザはまた赤外線スペ
クトルにおいて伝達する。
【0009】とくに、LNAは1064nmでYAGの
波長を形成する1054および1082nmでレーザ放
出波長を有する。加えて、約1320nmでの他の波長
伝達ドメインを有し、ドメインはシリコン光フアイバに
よる最低の減衰に対応し、かくして最小の損失を有する
最大量の情報の光フアイバによる伝達を許容する。
【0010】しかしながら、単結晶の形でのかつとくに
工業的用途に現在最も使用されるチヨクラルスキ方法に
よるこれらのアルミネートの製造は工業的用途が大きな
寸法を有するようなパワーレーザを必要とするとき不十
分な品質を有する結晶を結果として生じるかも知れない
【0011】さらに、これらの結晶の成長は結晶学的方
向aに沿って自然に行われる。いまや、結晶の光軸に対
応する結晶学的方向cはレーザ特性に非常に好都合であ
りかつより高い収量を得る結果となる。
【0012】加えて、その結晶軸cがレーザの光軸と合
流される結晶の使用は改善された熱排出を許容しかつし
たがつてその結晶軸aが光軸と合流される結晶を使用す
るとき放出棒体の改善された冷却を許容する。そのこと
は熱伝導度が不均等であるということに結びつけられ、
それは方向cにおけるよりも方向aにおいて非常に高い
【0013】方向cに沿って方向付けられたLNA棒体
を得るために、チヨクラルスキ成長が次いで行われ、そ
して次にサンプリング(またはコアサンプリング)が軸
cに沿って得られた棒体についてなされる。これはレー
ザ送信機の製造を僅かに複雑にする。
【0014】加えて、軸cに沿って方向付けられた棒体
の使用は改善された熱除去によるパワー上昇を許容する
【0015】LNAレーザの成長の問題とは別に、LN
Aレーザ伝達の低い収量は、主として自己消去現象によ
り、かくして蛍光発光を損なうことなしに結晶に導入さ
れることができるレーザ作用に応答し得るネオジウムの
量を制限する。LNAにおいて、導入されることができ
るネオジウムイオンの最大量はx=0.25に対応する
10 21 イオンNd 3+ /cm3 に等しく、
xに関して得られている最大レーザ強度は0.1に近接
する。
【0016】LNAにおいて、ネオジウムは構造の3つ
の結晶位置(デイー・シエアラーによる上述した論文参
照)を占めることができ、それはこのネオジウムが熱伝
播およびかくしてレーザのパワー上昇に逆に作用する欠
陥を呈することを意味する。加えて、ネオジウムについ
ての幾つかの位置(サイト)の存在は自己消去に好都合
である。
【0017】構造内のネオジウムの量を増大することに
よりレーザ伝達の収量を改善するためにガリウムによる
LNA中のアルミニウムの部分置換はフランス特許第2
599733号に記載されている。しかしながら、対応
する単結晶の製造は主として非調和の溶融による種々の
欠点(泡、欠陥の存在)をこうむる。
【0018】他の公知のアルミニウム酸化物として、式
SrAl 12 O 19 :Nd 3+ を有するネ
オジウムでドーピングされたストロンチウムアルミネー
トを挙げることができる。この酸化物はケーエツチ・エ
ス・バグササロフ等によるSov.Phys.Dokl
(1974年、第19巻、第5号、350ページ)にお
ける、”遷移4 F 3/2  I 11/ 2  お
よびF 3/2−−−I 11 / 2 におけるSr
Al 12 O 19 結晶中のNd 3+ イオンの
励起放出”と題する発表に言及される。
【0019】このストロンチウム酸化物中のネオジウム
イオンは、かくしてレーザ放出パワーを制限する。加え
て、得られた結晶はそれらが工業的レーザ用途かつとく
にパワーレーザに使用されることを可能にするには不十
分な品質を呈する。さらに、このストロンチウム酸化物
に導入されることができるネオジウムの量は極端に低く
、これは再びレーザパワーを制限するのに寄与する。
【0020】アメリカ合衆国特許第4441049号は
またマンガンでドーピングされたストロンチウムを含有
しかつレーザ作用はないが発光特性を有する公知の混合
ランタン/マグネシウムガレイトに関する。これらのガ
レイトはとくに蛍光照明に使用される。さらに、それら
は単に粉末形状で存在する。
【0021】セリウムでドーピングされたガドリニウム
/マグネシウム/ストロンチウムアルミネートは微粉形
状において得られかつまた発光特性を有するが、レーザ
作用はなく、これはフランス特許第2442264号に
記載されている。
【0022】
【発明が解決すべき課題】上記から明らかなように、従
来技術においてはレーザ放出パワーを制限し、工業的用
途に使用するには不十分な品質を呈する等の問題が存在
する。本発明はレーザエミツタとして使用されることが
できかつ上述した欠点を克服することができる新規なス
トロンチウムおよびランタニド混合酸化物を提供するこ
とにある。
【0023】とくに、この新規な酸化物はチヨクラルス
キ方法による泡および欠陥がなくかつその収量が前に参
照された混合ネオジウムアルミネートの収量より大きい
レーザ放出を有する大きな単結晶の形で具体化されるこ
とができる。かくして、このらの酸化物はパワーレーザ
工業用途に使用されることができる。
【0024】さらに、これらのストロンチウム酸化物は
もちろん、それらのパワー上昇を容易にする改善された
熱特性を備える結晶軸方向cに沿って増大する。
【0025】加えて、これらの酸化物は、レーザ作用に
逆に作用することなしにかつさらに放出された発光パワ
ーを増大する、上述したネオジウムでドーピングされた
LNAまたはストロンチウム酸化物による場合に対して
より大量の活性イオンを許容する。
【0026】
【課題を解決するための手段】より詳細には、本発明の
目的は、次式(I)、   (I)Sr    Ln1    Ln2    
Ln3    M    A    B       
     x        y1      y2 
     y3  z    a    b     
   O           19−k を有するマグネトリード型結晶構造を備えた単相ストロ
ンチウムおよびランタニド混合酸化物において、Ln1
がランタン、ガドリニウムおよびイツトリウムから選ば
れた少なくとも1つの3価の元素を示し;Ln2がネオ
ジウム、プラセオジミウム、エルビウム、ホルミウム、
およびツリウムから選ばれた少なくとも1つの3価の元
素;2価のユーロピウムまたは酸素ホールによつて電気
的中性の保持を有する3価のセリウムから選ばれた元素
を示し;Mがマグネシウム、マンガンおよび亜鉛から選
ばれた少なくとも1つの2価の元素を示し;Aがアルミ
ニウムおよびガリウムから選ばれた少なくとも1つの3
価の金属を示し;Bがクロム、チタンから選ばれた少な
くとも1つの3価の遷移金属を示し;x,y1,y2,
y3,z,a,b,およびkが0<z+y1+y2+y
3≦1および11<z+a+b≦12とすれば0<x<
1,0≦y1<1,0<y2<1,0≦y3<1,0<
z<1,10.5<a<12,0≦b≦0.5および0
≦k≦1であるような数を示すことによつて達成される
【0027】前に示したように、kは電気的中立の保持
の保証を可能にする。
【0028】Ln3が2価のユーロピウムを示すとき、
電気的中立の保持は式、2x+3(y1+y2)+2y
3+2z+3(a+b)=2(19−k)によつて保証
される。
【0029】他のすべての場合において、電気的中立は
次式、2x+3(y1+y2+y3)+2z+3(a+
b)=2(19−k)によつて保証される。
【0030】本発明の化合物は単結晶の形において具体
化されることができる。好ましくは、x+y1+y2+
y3は式0.5≦x+y1+y2+y3≦1を満足させ
る。
【0031】これらの混合酸化物はアルミニウムの機械
的特性と同様な機械的特性を呈する。加えて、それらの
結晶構造はマグネトリードの構造に極めて近く、かくし
て上述した公知のランタニドアルミネートと比較してそ
れらの熱特性を改善する。
【0032】本発明の化合物中にストロンチウムが多け
れば多いほど、益々マグネトリード構造に近くなる。
【0033】好ましくは、xは式0.05≦x≦0.9
5をまたは同様に良好に式0.2≦x≦0.95を満足
させそしてzは式0.05≦z≦0.8を満足させる。
【0034】これらの酸化物はストロンチウムおよびラ
ンタニドを含有するミラー平面により分離されるスピネ
ルブロツクから構成される六面構造を有する。
【0035】本発明の酸化物において、Ln1は希釈剤
として作用するランタニドイオンであり;Ln2はレー
ザ効果の原因でありかつレーザ活性体として知られるラ
ンタニドイオンであり;そしてLn3は増感剤として使
用されるランタニドイオンである。同様に、イオンBは
レーザ増感剤として使用される。
【0036】公知の混合ランタニドアルミネートによる
場合に反して、レーザ活性イオンは構造中に極めて高い
パーセンテージで導入されることができ、かくしてレー
ザ放出パワーを増大する。
【0037】例えば、y1,y2およびy3は式0≦1
≦0.9,0.02≦y2≦0.6および0≦y3≦0
.6を満足させる。好ましくは、0.05≦y2≦0.
45または同様に良好に0.15≦y2≦0.25が良
好なレーザ有効性を提供するために選択される。
【0038】本発明の酸化物は広い範囲の波長内でレー
ザエミツタとして使用されることができ、これらの波長
は活性イオンの性質に依存する。また、本発明の目的は
前に説明された酸化物のごとき酸化物をレーザエミツタ
として含んでいるレーザを提供することにある。
【0039】式(I)においてLn2がネオジウムを示
すとき、単結晶の形で具体化される対応する混合酸化物
はレーザエミツタとして、とくに約2nmの比較的狭い
同調性範囲を有する1049.8nm,1061.8n
mで放出するパワーレーザにおいて使用されることがで
きる。加えて、ネオジウムをわ有するこれらの酸化物は
1066nmから1078nmにすなわち12ナノメー
タにわたつて延びる約1074nmの非常に広い型の放
出を呈し、これはネオジウムを有する固体レーザに無視
できない。
【0040】本発明のネオジウムと混合された酸化物の
放出波長はLNAの放出波長および前述されたバグササ
ロフによる論文に記載された放出波長と異なる。加えて
、本発明のネオジウム酸化物は波長同調可能である。
【0041】式(I)においてLn2がホルミウムを示
すとき、単結晶の形における対応する混合酸化物はレー
ザエミツタとして、とくに赤外線スペクトルにおいてか
つとくに1500ないし3000nmの波長範囲で放出
する同調可能なパワーレーザにおいて使用されることが
できる。
【0042】同調性は遠隔通信用途において同時に非常
に多くの情報の支持を可能にする。
【0043】3000nmに近い波長は水に吸収される
利点を有する。加えて、1500nm近くで、眼はもは
やレーザ放出に感応せずかつしたがつてより多く保護さ
れる。
【0044】式(I)中のLn2に関してツリウムまた
はエルビウムにより、一定の元素の同調性を有する赤外
線スペクトルにおいてまた放出するパワーレーザまたは
マイクロレーザの獲得を可能にする。
【0045】Ln2がプラセオジミウムを示すとき、単
結晶の形における対応する混合酸化物は可視スペクトル
内でかつ主としてイエローおよびレツドに関して再び一
定の元素を有するレーザエミツタとして使用されること
ができる。
【0046】本発明の単結晶酸化物を有するレーザはま
た脈動レーザおよび連続して放出するレーザとして使用
されれることができる。これらのレーザがパワーレーザ
であるとき、放出される発光ビームは数ワツトから数百
ワツトの範囲の放出されたパワーを有する。
【0047】反転分布が実施される励起状態E1のピー
プリングを具体化するために、活性イオンは励起状態E
1より大きいエネルギE2のレベルにまで励起され、状
態E2は光学ポンピングとして知られる光吸収により得
られる。エネルギレベルE2が極めて不安定であるので
、発光イオンはエネルギ状態E1にまで自然に消勢され
る。状態E1から基本E0への通過はレベル放出に対応
する。
【0048】ランタニドのかつとくにネオジウムおよび
プラセオジミウムの吸収ピークが極めて狭いということ
が付与されるので、アルミニウムおよびガリウムのクロ
ムまたはチタンによる部分置換は光吸収に好都合であり
、これらのイオンは可視スペクトルにおいて広い吸収帯
域を有する。
【0049】同様に、3価のセリウムまたは2価のユー
ロピウムによるストロンチウムの部分置換はまた光学ポ
ンピングに好都合であり、これらの元素はクロムまたは
チタンの吸収帯域と同様に広い吸収帯域を有する。
【0050】スペクトル帯域かまたは感知イオンの光吸
収による励起状態に持ち来した後、これらのイオンはそ
れらのエネルギを活性イオンに変換し、かくしてエネル
ギレベルE1のピープリングを保証する。このエネルギ
伝達はクロム、チタン、セリウムまたはユーロピウムイ
オンの基本状態と励起状態との間のエネルギ差がネオジ
ウムまたはプラセオジミウムイオンであるがまたエルビ
ウム、ツリウムおよびホルミウムイオンの基本状態と過
剰状態との間のエネルギ差に近づくので可能である。
【0051】増感剤(センシタイザ)およびレーザ活性
体は光学ポンピングに使用される波長および所望の放出
波長に応じて選択される。ネオジウムまたはプラセオジ
ミウムの場合において、セリウム/クロムドーピングが
好都合に考えられる。
【0052】励起状態E1の寿命が発光イオンが増加す
るとき減少しかつ蛍光強度が発光イオンが増加するとき
逆に増大するとすれば、y2が小さい単結晶が連続的に
作用するパワーレーザの実施例にとくに適合される一方
、y2がより大きい単結晶はパルス作動パワーレーザの
製造により良好に適合される。
【0053】とくに、連続放出レーザに関して、付与さ
れた結晶における活性イオンの最適量は最大光強度を提
供する量に等しく、一方パルスレーザに関して、活性イ
オンの量はこの最適量を超えるかも知れない。
【0054】増感剤を使用するとき、活性イオンへ増感
剤のエネルギを変換するための時間は活性体の放出の時
間と矛盾のないようにする必要がある。脈動モードにお
いて、変換時間が長過ぎると不都合であり、一方連続モ
ードにおいてこの変換時間はポンピングが連続的に設け
られるという事実は厳密に重要でない。
【0055】また、比較的長い変換時間を有するとき、
クロムが連続的に作動するレーザ用の増感剤として好ま
しくは使用され、他方で、セリウムまたはユーロピウム
が脈動状態において作動するレーザにおいて使用される
ことができる。
【0056】マグネシウム、マンガンまたは亜鉛のごと
き2価の存在はストロンチウム酸化物の結晶成長にかな
り好都合でありそして一定量の活性イオンに関して、2
価の金属(とくにSrAl 12 O 19 :Nd)
なしにストロンチウム酸化物により得られる品質よりも
良好な品質を有する結晶の獲得を可能にする。これらの
結晶の成長は一致する。さらに、2価の金属はこの2価
の金属なしの同一結晶のパーセンテージより高い活性体
のパーセンテージの導入を許容する。
【0057】一般的に言えば、2価の金属量はランタニ
ドの量と同様で、むしろそれに等しい。
【0058】本発明の酸化物中のストロンチウムの存在
は、チヨクラルスキ方法に関して、単結晶胚芽の不存在
におけると同様に、結晶軸cに沿う結晶成長を保証する
。これはパワー上昇を許容しかつ結晶方向aに沿って横
方向に放出棒体の冷却を可能にし、これは放出棒体が光
を収束する熱レンズに変換されるのを防止しかつしたが
つてレーザ効果を阻止する。
【0059】さらに、ストロンチウムの高い濃度に関し
て、単一結晶位置が、公知の混合酸化物による場合に反
して、活性イオンに関して得られ、かくして自己消去問
題を制限しそしてそれゆえ等しい活性イオン濃度により
レーザのパワーの増加を可能にする。
【0060】本発明の酸化物のストロンチウムおよびガ
リウムは、LNAに比して、活性体のかつとくにネオジ
ウムの位置における結晶区域の力を低下し、酸素/活性
体のの間隔を減少しかつしたがつて自己消去現象の減少
を可能にする。それらはまたLNAに関して結晶中の活
性体の量の増加を可能にする。
【0061】本発明の酸化物の組成は純粋なアルミネー
トから純粋なガレイトに変化し、すべての中間のアルミ
ノーガレイトが考えられることができる。
【0062】本発明の混合酸化物はMがマグネシウムを
示しかつAがアルミニウムを示す式(I)を有する。対
応する酸化物はその場合に式、 Sr    Ln1    Ln2    Ln3  
  Mg  Al  O    x        y
1      y2      y3    z   
 a  19−kを有する。
【0063】希釈剤の役割をするストロンチウムおよび
ランタニドの同時の使用は結晶の組成の変更およびレー
ザ結晶の放出波長の調整を可能にする。かくして、考え
られた用途に応じて放出波長の適合を可能にする。
【0064】とくに、本発明の酸化物は、式     
 Sr    Ln1    Ln2      Mg
    A      O          x  
      y1      y2      z  
    a    19−kを有する。
【0065】まずy2/y1をかつ次いで(y1+y2
)/xを変化させることにより、レーザ放出強度および
その波長のごとき材料の幾つかの特性を同時に最適化す
ることができる。材料を最適化するかかる許容範囲はL
NAおよびバグササロフのアルミネートに関しては存在
しない。
【0066】
【実施例】本発明による混合酸化物の単結晶の実施例を
以下に説明する。この実施例は浮動領域技術の名でまた
知られている放射線集中によるオーブン技術を使用する
【0067】このために、Ln1,Ln2,Ln3,M
,A,B、ならびにストロンチウムカーボネートの酸化
物の市販用の高純度の粉末が所望の比率で計量され、数
時間機械的攪拌器によつて混合され、かつ次いでカーボ
ネートを除去しかつ予備反応を実施するように15時間
1100°Cに加熱されたパステルに成形される。
【0068】パステルは次いで磨り潰されかつ再び混合
されそして側辺1cm、長さ5cmの平行六面体形状の
棒体が圧縮により形成される。この棒体は次いで固溶体
が形成されるまで1400ないし1600°Cの間で5
0時間焼結されかつ次いで放射線集中オーブン内で使用
されるようにシリンダの形状に切断される。焼結温度は
結晶の精密な組成に依存しかつその選択は技術者に利用
し得るものである。
【0069】組成は0.4ないし3.5cm/hrの棒
体の並進率に関して試験された。
【0070】第2の移動技術として知られる技術がまた
使用される。すなわち、焼結された棒体はまず粉末を溶
融しかつ理論的密度に近づけるように放射線集中オーブ
ン内で迅速に溶融(1.5ないし3.5cm/hr)さ
れる。得られた棒体は次いで0.4ないし1cm/hr
の割合でゆっくり再び溶融される。
【0071】この増加方法はきれいで(結晶は溶融領域
がるつぼと接触しないので汚染されることができない)
かつ、使用される並進量に依存して、数時間が結晶を得
るのに充分であるので、早いという利点を有する。
【0072】本発明による酸化物の単結晶はまたチヨク
ラルスキ成長技術によつて得られた。このため、所望の
比率で計量された酸化物Ln1,Ln2,Ln3,,A
,Bおよびストロンチウムカーボネートの市販用の高純
度の粉末は機械的攪拌器によつて数時間混合されかつ次
いでシリンダの形状に圧縮される。1100°Cで15
時間の焼結が実施され、続いて1400°Cないし16
00°Cで50時間行われる。
【0073】焼結された混合物はイリジウムるつぼ内に
置かれかつ溶融温度に持ち来される。引っ張りおよび成
長は所望の方向付けを有するイリジウムロツドまたは胚
芽から窒素雰囲気中で行われる。
【0074】引っ張り量は0.5ないし1mm/時間に
変化する。回転速度は約30rpmで変化する。
【0075】これらの引っ張りまたは成長方法はまた、
必要ならば、とくにガリウムを含有する化合物の場合に
おいて、制御された雰囲気(不活性または酸化)下での
作業を可能にする。
【0076】使用される初期のカーボネートおよび酸化
物はレーザ放出の収量をできるだけ高く得るように1な
いし10μmの範囲の粒度および99.99%を超える
純度を有する粉末の形で現れる。もちろん、フランス特
許第2599733号に記載されたような窒化物、また
は同様に塩化物のごとき他の初期物質を使用することが
できる。
【0077】実施された単結晶がチタンを含有するとき
、構造内に含有されたチタンが酸化状態(III)にあ
るように還元雰囲気下で1100°Cでオーブン内で最
終アニーリングを実施することができ、この元素はTi
O 2の形の酸化状態IVにおいて市場に存在する。
【0078】もちろん、ブリツジマン・キロプユロス、
自己るつぼまたはベンチユリ方法のごとき溶融浴を使用
する他の結晶成長方法を使用することができる。
【0079】ネオジウムまたはプラセオジミウムを示す
Ln2を有する異なるSr/Ln2比を有する多数の組
成が放射線集中オーブン内で単結晶形状において製造さ
れかつ吸収および蛍光のごときそれらの光学特性が分析
された。
【0080】図8および図9は放射線集中オーブン内で
得られたアルミネートおよび/またはストロンチウム−
ランタニド−マグネシウムガレイトの単結晶の例を示す
。図8の左方部分は焼結棒体が製造される初期モル%組
成を示し、中央部分は領域溶融によつて得られた結晶の
式を示し、そして右方部分はこの結晶の結晶パラメータ
を示す。
【0081】図10および図11はチヨクラルスキ引っ
張りおよびベンチユリ方法によつてそれぞれ得られたス
トロンチウム−ランタニド−マグネシウムアルミネート
の単結晶の例を示す。これらの図10および11におい
て、左方部分は単結晶が得られる初期の粉末のモル%組
成を示し、中央部分は得られた単結晶の式を示し、そし
て右方部分は単結晶の結晶パラメータを示す。
【0082】得られた結晶の組成はアステリスクによつ
て先行されたこれらの組成を除いて、電子マイクロプロ
ーブにより決定され、組成はまだ精密には決定されずそ
して結晶パラメータはX線回析によつて決定された。
【0083】この研究はSr/Nd=4に対応する組成
が非常に興味があることを表す。この組成は例23の組
成でありかつそのレーザ特性の完全な分析を導いた。
【0084】化合物23および例24ないし26の引っ
張りのためにチヨクラルスキ方法がイリジウムロツドか
らかつ単結晶胚芽からでなく行われたが、得られた例の
結晶完全さは広い範囲の用途に完全に適する。
【0085】ヘリウム−ネオンレーザにより得られた結
晶棒体の分析は拡散中心のない領域の存在を示す。
【0086】完全な単結晶例は−チヨクラルスキに関し
て−2つの厳密に平行な面を得るように分割することに
より、例23から分離された。これは7mmの厚さで直
径20mmの筒状の形で現れる。
【0087】シリンダの軸線は六面構造の軸cでありか
つレーザ効果に関してLNAの場合に最適であるように
公知の方向に対応する。図4に示されるようなレーザキ
ヤビテイ内に配置される例はイオン化されたアルゴンの
グリーンラインにより長手方向にポンピングされる。使
用される波長、すなわち514.5nmにおいて、例(
サンプル)はポンプ放射線の60%を吸収する。
【0088】ネオジウムの遷移4 F 3/2−−−I
11/2 に対応するレーザ効果は容易に得られかつ1
049.8nmの波長について自然に製造される。
【0089】図1はレーザキヤビテイの出力ミラーの2
つの伝達値、すなわちそれぞれ10%および1%につい
てのイオン化されたアルゴンポンプレーザ(P)のパワ
ーによる組成結晶23によつて放出されたレーザパワー
(P’)の収量の2つの曲線を示す。例によつて効果的
に吸収されたポンプ放射線の60%の部分を考慮するな
らば、これからレーザ放出の収量が10%のミラー伝達
比について約21%であることを引き出すことができ、
それは比較的高い。
【0090】ライオツトフイルタ(13、図4)を挿入
することにより、レーザ放出を波長走査することができ
る。得られた曲線は波長に従ってレーザパワー(P)を
示す図2に示される。
【0091】この曲線は3つの放出最大がそれぞれ10
49.8nm,1061.8nmおよび1074nmに
関してa,bおよびcを付して得られる。最初の2つの
波長についての同調性の範囲は比較的狭く、すなわち約
2nmである。他方で、ネオジウムを有する固体レーザ
に相当する1066nmないし1078nm、すなわち
12nmにわたつて延びるので第3の最大(放出c)に
ついて非常に広い。
【0092】これらの結果はほぼIfの強度を有する図
3の蛍光スペクトルと一致する。
【0093】図3の蛍光スペクトルは300Kで確立さ
れ、それは結晶の吸収遷移4 I9/2 −−−4 G
 7/2 , 4G 7/2  に対応する577nm
の励起波長を使用することにより得られた。
【0094】これは蛍光およびレーザ同調性曲線に現れ
ないけれども、化合物23およびネオジウムにより活性
化された化合物1ないし14,17ないし22および2
4ないし27はまたレーザ効果を提供することができる
1.32μmに近い放出波長を有する。
【0095】本発明のストロンチウム−ネオジウム−マ
グネシウムアルミネートの蛍光および同調性スペクトル
はLNAおよびバグササロフ(バグダサロフ)の同調性
スペクトルと完全に異なる。
【0096】前述されたように、結晶の組成にかつとく
にストロンチウムおよびランタニド含有物に作用するこ
とによりそれぞれレーザ放出波長を移動することができ
る。
【0097】結晶の組成によるこの波長の変位は図12
に示される。
【0098】図12は放射線集中オーブン内で製造され
た単結晶に関して300Kで蛍光スペクトルから引き出
される。放出遷移はNd3+の遷移、すなわち、4 F
 3/2−−− 4I 11/2 である。
【0099】図12は放出波長がストロンチウムの量が
減少しかつネオジウムの量が増加するとき増大すること
を示す。
【0100】波長移動はまた1.32μmでの放出に関
して観察された。事実上、図8の化合物1および4はそ
れぞれ1.322μmおよび1.318μmで蛍光によ
る光を放出する。
【0101】図4は本発明による酸化物の単結晶を使用
する連続パワーレーザを略示している。
【0102】このレーザは該レーザの長手方向軸線3に
対して垂直に配置された化合物23の棒体4を含んでい
るレーザキヤビテイ2を含み、棒体の軸線cはレーザの
軸線3に合流される。対応するレーザ放出は赤外線スペ
クトル内に置かれる(図3参照)。化合物1ないし14
、17ないし22および24ないし27の使用は同じ型
の放出を許容する。
【0103】レーザダイオードまたはレーザダイオード
棒体のごとき単色光源6は、棒体4の光学ポンピングを
保証するように焦点レンズ7を介してアルミネート棒体
4の照射を可能にする。棒体4のまわりに蒸留水を循環
させるための装置5はこの棒体の冷却を保証する。
【0104】レーザキヤビテイ2はまたアルミネート棒
体4によつて放出された光を出力ミラー10に送られる
平行光ビームに変換する焦点レンズ8からなる。
【0105】このミラー10に反射された後、発光ビー
ムは再び焦点レンズ8および増幅媒体または棒体4を横
切る。増幅されたレーザビームは次いで棒体4が置かれ
る位置に近い二色性の入力ミラー12によつて反射され
、このミラー12は単色光源6によつて放出される光に
対して透過でありかつアルミネート単結晶4によつて放
出された光に対して不透過である。
【0106】いつたんキヤビテイ2内で充分に増幅され
ると、レーザビームは次いでアルミネート単結晶4によ
つて放出された光に対して部分的に透過である、ミラー
10を介してレーザキヤビテイの外部に送られる。
【0107】化合物15または16のごとき、本発明に
よるストロンチウム−プラセオジミウム−マグネシウム
アルミネートによるストロンチウム−ネオジウム−マグ
ネシウムアルミネートの置換は可視スペクトルにおいて
かつとくにイエローおよびレツドスペクトルにおいて放
出する連続パワーレーザを結果として生じる。
【0108】もちろん、セリウム、ユーロピウム、クロ
ムまたはチタンと結合されたネオジウムまたはプラセオ
ジミウムを有する本発明のアルミネート棒体4を使用す
ることができる。
【0109】同様に、広い波長範囲内で放出するパワー
レーザを得るように、セリウム、ユーロピウム、チタン
またはクロムと多分結合される。ホルミウム、エルビウ
ム、ツリウムを含有する酸化物を有する棒体4を使用す
ることができる。
【0110】ホルミウムを含有する酸化物の使用はその
波長が選択された遷移により1.5から3μmに変化す
るレーザビームの放出を許容する。
【0111】波長同調性はレーザキヤビテイ2の焦点レ
ンズと出力ミラー10との間に挿入された波長選択装置
14によつて得られることができ、この装置はブリユー
スター角度プリズム型装置または2重回析材料から作ら
れる何枚かのプレートにより形成されるライオツトフイ
ルタ装置である。
【0112】加えて、平行面を有する型の固体標準13
は放出波長を固定するように焦点レンズ8とライオツト
フイルタ14との間に挿入されることができる。
【0113】本発明の酸化物はまたパルス作動のパワー
レーザにおいて単結晶形状で使用されることができる。 かかるレーザは図5に示される。
【0114】この脈動レーザは本発明による酸化物の単
結晶棒体16を収容しかつ該レーザの長手方向軸線17
に対して平行に配置されるキヤビテイ15を含んでおり
、結晶の軸線cは軸線17と合流される。この酸化物は
高いネオジウム含有量を有する化合物3または1である
【0115】高い強度のキセノンの細長いフラツシユラ
ンプ18および20が、またレーザの軸線17に沿って
方向付けられる、棒体16の両側に配置される。これら
のランプはアルミネート棒体16の長手方向光学ポンピ
ングを保証する。棒体16のまわりに蒸留水を循環させ
るための装置21は棒体16が冷却されることを保証す
る。
【0116】レーザキヤビテイ15はまた棒体16から
直線的に引き出された分極された入射光を円形的に分極
された光に変換する1/4波長プレート22上に構成さ
れる。このプレート22は平面ミラー24および発散凸
状ミラー26に隣接する。
【0117】ミラー26上で反射された後、円形に適合
されかつ分極された拡大発光ビームは、再び1/4波長
プレート22を横切り、かくして増幅器媒体または棒体
16を充分に走査する垂直に分極されたビームを発生す
る一方それから最大量の発光エネルギを抽出する。
【0118】キヤビテイ15の外部に他の非常に反射す
る凹状ミラー28の方向に延びる増幅されたレーザビー
ムはレーザキヤビテイの外部に垂直に分極されたビーム
32を放出する分極プリズム30によつて遮断される。 焦点レンズ34は平行光ビームの獲得を可能にする。
【0119】この脈動レーザはさらに凹状ミラー28と
出力分極子(ポーラライザ)30との間に配置された、
「Qスイツチ」として一般によく知られている光電スイ
ツチ36を備えている。
【0120】このスイツチがオフされるか閉止されると
き、すなわち電圧がそれに印加されるとき、レーザは作
動することができない。実際に、増幅器媒体がランプ1
8および20により光学的に「ポンピング」される一方
、分極子30は水平に分極されたフオトンに対して透過
でありかつ光がスイツチ36に向かって通過するのを許
容する。分極方向が90°だけ回転するこのスイツチは
分極子30がこの光を伝達するのを阻止する。
【0121】逆に、光電またはQスイツチ36がオンか
または開放されるとき、該スイツチはもはや分極子から
引き出された水平分極を変更せず、かくして棒体16に
よつて放出された光をレーザキヤビテイ15が増幅する
のを可能にする。
【0122】ダイアフラム38はレーザ光を導くように
スイツチと分極子との間に挿入されることができる。
【0123】前述のごとく、ネオジウムを基礎にした棒
体16はセリウム、ユーロピウム、クロムまたはチタン
と多分結合されるプラセオジミウム、ホルミウム、エル
ビウム、ツリウムを基礎にした棒体または他の脈動パワ
ーレーザを得るために前述された式(I)を満足させる
セリウム、ユーロピウム、クロムまたはチタンと結合さ
れるネオジウムを基礎にした棒体により置換されること
ができる。これはミラー26および28の被覆を必要と
されているレーザ放出波長に適合させることにより簡単
に行われる。
【0124】例えばホルミウムまたはネオジウムを含有
する本発明による酸化物を使用することにより、同調可
能な波長レーザを得るために、上述されたごとき、波長
選択装置40がプレート22とミラー24との間に挿入
されることが必要である。
【0125】もちろん、上述されたレーザは例示のため
にのみ示されかつ他の型のレーザが本発明による酸化物
の単結晶を備えることができる。
【0126】とくに、レーザダイオード6の棒体をイオ
ン化されたガス(アルゴンまたはクリプトン)レーザに
よりまたはフラツシユランプ18および20をレーザダ
イオードまたはダイオード棒体により置換することがで
きる。
【0127】これらのレーザダイオードは非常に小さい
という利点があり、かくして結晶レーザの全体寸法を著
しく減少する。加えて、それらは800nmのまわりで
一定の波長同調性を呈する。いまや、図6に示される吸
収スペクトルは初期式(II)を有する化合物に関して
、787.3,790.4および797.6nmでピー
クe,f,gを有する785と800nmとの間の広い
かつ強力な吸収帯域を示す。この吸収スペクトルは30
0°Kで行われる。
【0128】この吸収スペクトルの一般的な態様はネオ
ジウムを含有する本発明のすべての酸化物に関して有効
であり、強さおよび吸収波長のみが僅かに異なる。また
、本発明のネオジウムを有する酸化物はこれらのダイオ
ードの波長が結晶の最大吸収ピークに見出されるように
同調される限りにおいてレーザダイオードによりポンピ
ングするために良好に適合されることを立証する。
【0129】さらに、本発明の酸化物の800nm付近
での吸収強度はイオン化されたアルゴンレーザにより5
14nmでまたはイオ化されたクリプトンレーザにより
752nmで得られる吸収強度の2ないし3倍高い。
【0130】加えて、レーザダイオードは約50%の優
れた収量を有しかつレーザコンバージョンは約30ない
し40%であり、それは電流からのレーザ効果の少なく
とも20%の収量に対応する。
【0131】ガスレーザまたはフラツシユランプを使用
することにより、電流からのレーザ収量は1%のみであ
る。
【0132】レーザダイオードポンピングにより得られ
たレーザ試験はチヨクラルスキ引っ張りにより得られた
化合物23(Sr/Nd=4)から切断された直径5m
mでかつ高さ5mmのシリンダで行われた。
【0133】レーザ効果は結晶の軸線cに沿って観察さ
れた(遷移4F 3/2 −−−4J 11/2 に関
して)。得られたレーザ効果の最大パワーはダイオード
によつて放出された1ワツトに関して190mWであつ
た。かくして、33%のレーザ効果効率pおよび2%の
伝達および799nm(0°Cで)のポンプ波長での出
力ミラーに関して200mWの吸収パワーしきい値があ
る。
【0134】これはレーザキヤビテイの出力ミラーの3
つの伝達値T、すなわちそれぞれ2%,4%および6.
8%に関して吸収されたダイオードのポンプパワー(P
)による組成23を有する結晶によつて放出されたレー
ザパワー(P’)の収量の3つの曲線C,DおよびEを
示す図7に明瞭に示される。この図はレーザ効果pの収
量を示す。
【0135】本発明のストロンチウム−ネオジウム−マ
グネシウム酸化物の単結晶はYAG型レーザを現在使用
しているそれらのすべての用途に使用されることができ
る。とくに、これらの単結晶は材料を切断しかつマーキ
ングしそして溶接を行うためのレーザに使用されること
ができる。
【0136】YAG型用途に加えて、これらの酸化物は
それらの固有の用途を有する。それらはとくにレーザダ
イオードによるポンピングにかつしたがつて小型化した
装置(軍事用途、科学研究、医療用途)の実施例に適す
る。加えて、それらの特別な放出波長およびそれらの同
調性は光学遠隔通信用途にまたは光学ポンピングによる
幾つかの原子の分極化に好都合に使用されることができ
る。
【0137】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、次式(
I)、   (I)Sr    Ln1    Ln2    
Ln3    M    A    B       
     x        y1      y2 
     y3  z    a    b     
   O           19−k を有するマグネトリード型結晶構造を備えた単相ストロ
ンチウムおよびランタニド混合酸化物において、Ln1
がランタン、ガドリニウムおよびイツトリウムから選ば
れた少なくとも1つの3価の元素を示し;Ln2がネオ
ジウム、プラセオジミウム、エルビウム、ホルミウム、
およびツリウムから選ばれた少なくとも1つの3価の元
素;2価のユーロピウムまたは酸素ホールによつて電気
的中性の保持を有する3価のセリウムから選ばれた元素
を示し;Mがマグネシウム、マンガンおよび亜鉛から選
ばれた少なくとも1つの2価の元素を示し;Aがアルミ
ニウムおよびガリウムから選ばれた少なくとも1つの3
価の金属を示し;Bがクロム、チタンから選ばれた少な
くとも1つの3価の遷移金属を示し;x,y1,y2,
y3,z,a,b,およびkが0<z+y1+y2+y
3≦1および11<z+a+b≦12とすれば0<x<
1,0≦y1<1,0<y2<1,0≦y3<1,0<
z<1,10.5<a<12,0≦b≦0.5および0
≦k≦1であるような数を示す構成としたので、活性イ
オンの性質に依存して広い波長範囲でレーザエミツタと
して使用されることができるストロンチウムおよびラン
タニド混合酸化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】イオン化されたアルゴンレーザの、ワツトで表
されるポンピングパワー(p)による本発明によるレー
ザによつて放出されたパワーP’(ワツト)を示す特性
図である。
【図2】 を有する酸化物のレーザエミツタに関してnmで表され
る波長によるワツトで表される放出されたパワー(P)
を示す同調性曲線図である。
【図3】式(II)を有する本発明の酸化物の300K
での蛍光スペクトルを略示する特性図である。
【図4】本発明による酸化物の単結晶を連続的に使用す
るパワーレーザ作動を説明する概略図である。
【図5】本発明による酸化物の単結晶を使用するパルス
パワーレーザを説明する概略図である。
【図6】nmで表す波長により初期式(II)を有する
単結晶の吸収スペクトルの1部分を示す特性図である。
【図7】ワツトで表されるレーザダイオードのポンピン
グパワー(P)による本発明によるレーザによつて放出
されたパワー(P’)をワツトで示す特性図である。
【図8】放射線集中オーブン中で得られたアルミネート
および/またはストロンチウム−ランタニド−マグネシ
ウムガレイトの単結晶の例を表で示す説明図である。
【図9】放射線集中オーブン中で得られたアルミネート
および/またはストロンチウム−ランタニド−マグネシ
ウムガレイトの単結晶の例を表で示す説明図である。
【図10】チヨクラルスキ引っ張りにより得られた単結
晶の例を表で示す説明図である。
【図11】ベンチユリ方法により得られた単結晶の例を
表で示す説明図である。
【図12】組成による放出波長の変位を表で示す説明図
である。
【符号の説明】
2  レーザキヤビテイ 4  化合物棒体 6  単色光源 7  焦点レンズ 8  焦点レンズ 10  出力ミラー

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  次式(I)、   (I)Sr    Ln1    Ln2    
    Ln3    M    A    B       
         x        y1      y2 
         y3  z    a    b     
       O           19−k を有するマグネトリード型結晶構造を備えた単相ストロ
    ンチウムおよびランタニド混合酸化物において、Ln1
    がランタン、ガドリニウムおよびイツトリウムから選ば
    れた少なくとも1つの3価の元素を示し;Ln2がネオ
    ジウム、プラセオジミウム、エルビウム、ホルミウム、
    およびツリウムから選ばれた少なくとも1つの3価の元
    素;2価のユーロピウムまたは酸素ホールによつて電気
    的中性の保持を有する3価のセリウムから選ばれた元素
    を示し;Mがマグネシウム、マンガンおよび亜鉛から選
    ばれた少なくとも1つの2価の元素を示し;Aがアルミ
    ニウムおよびガリウムから選ばれた少なくとも1つの3
    価の金属を示し;Bがクロム、チタンから選ばれた少な
    くとも1つの3価の遷移金属を示し;x,y1,y2,
    y3,z,a,b,およびkが0<z+y1+y2+y
    3≦1および11<z+a+b≦12とすれば0<x<
    1,0≦y1<1,0<y2<1,0≦y3<1,0<
    z<1,10.5<a<12,0≦b≦0.5および0
    ≦k≦1であるような数を示すことを特徴とする単相ス
    トロンチウムおよびランタニド混合酸化物。
  2. 【請求項2】  Mがマンガンを示すことを特徴とする
    請求項1に記載の単相ストロンチウムおよびランタニド
    混合酸化物。
  3. 【請求項3】  Aがアルミニウムを示すことを特徴と
    する請求項1または2に記載の単相ストロンチウムおよ
    びランタニド混合酸化物。
  4. 【請求項4】  Ln1がランタンを示すことを特徴と
    する請求項1ないし3のいずれか1項に記載の単相スト
    ロンチウムおよびランタニド混合酸化物。
  5. 【請求項5】  Ln3がセリウムを示すことを特徴と
    する請求項1ないし4のいずれか1項に記載の単相スト
    ロンチウムおよびランタニド混合酸化物。
  6. 【請求項6】  y2が式0.02≦y2≦0.6を満
    足することを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1
    項に記載の単相ストロンチウムおよびランタニド混合酸
    化物。
  7. 【請求項7】  式、 を有することを特徴とする請求項1に記載の単相ストロ
    ンチウムおよびランタニド混合酸化物。
  8. 【請求項8】  Ln2がネオジウムを示すことを特徴
    とする請求項1ないし7のいずれか1項に記載の単相ス
    トロンチウムおよびランタニド混合酸化物。
  9. 【請求項9】  Ln2がプラセオジミウムを示すこと
    を特徴とする請求項1ないし7のいずれか1項に記載の
    単相ストロンチウムおよびランタニド混合酸化物。
  10. 【請求項10】  式、     Sr    Ln1    Nd    Mg
        Al    O        x     
       y1    y2    z      a  
      19−kを有し、Ln1がランタンまたはガドリニ
    ウムおよびy1/0/を示すことを特徴とする請求項1
    に記載の単相ストロンチウムおよびランタニド混合酸化
    物。
  11. 【請求項11】  k=0であることを特徴とする請求
    項7ないし10のいずれか1項に記載の単相ストロンチ
    ウムおよびランタニド混合酸化物。
  12. 【請求項12】  0.5≦x+y1+y2+y3≦1
    であることを特徴とする請求項1ないし11のいずれか
    1項に記載の単相ストロンチウムおよびランタニド混合
    酸化物。
  13. 【請求項13】  0≦y1≦0.9であることを特徴
    とする請求項1ないし12のいずれか1項に記載の単相
    ストロンチウムおよびランタニド混合酸化物。
  14. 【請求項14】  0≦3≦0.6であることを特徴と
    する請求項1ないし13のいずれか1項に記載の単相ス
    トロンチウムおよびランタニド混合酸化物。
  15. 【請求項15】  0.05≦x≦0.95であること
    を特徴とする単相ストロンチウムおよびランタニド混合
    酸化物。
  16. 【請求項16】  0.05≦z≦0.8であることを
    特徴とする単相ストロンチウムおよびランタニド混合酸
    化物。
  17. 【請求項17】  ランタニド混合酸化物の単結晶を光
    エミツタとして含有するレーザキヤビテイ、該レーザキ
    ヤビテイの外部に光を抽出するための手段および光学ポ
    ンピング手段からなり、この混合酸化物が請求項1ない
    し16のいずれか1項に従うことを特徴とするレーザ。
  18. 【請求項18】  赤外線スペクトル内で放出しかつL
    n2がネオジウム、ホルミウム、エルビウムおよびツリ
    ウムから選ばれた元素を示すことを特徴とする請求項1
    7に記載のレーザ。
  19. 【請求項19】  可視スペクトル内で放出しかつLn
    2がプラセオジミウムを示すことを特徴とする請求項1
    7に記載のレーザ。
  20. 【請求項20】  赤外線スペクトルの波長に同調可能
    でかつ同調手段からなり、Ln2がネオジウム、ホルミ
    ウム、ツリウムおよびエルビウムから選ばれた元素を示
    すことを特徴とする請求項17に記載のレーザ。
  21. 【請求項21】  0.05≦y2≦0.45であるこ
    とを特徴とする請求項17ないし20のいずれか1項に
    記載のレーザ。
  22. 【請求項22】  0.15≦y2≦0.25であるこ
    とを特徴とする請求項17ないし21のいずれか1項に
    記載のレーザ。
  23. 【請求項23】  光学ポンピング手段が少なくとも1
    つのレーザダイオードからなることを特徴とする請求項
    17ないし22のいずれか1項に記載のレーザ。
  24. 【請求項24】  Ln2がネオジウムを示しそして前
    記光学ポンピング手段が800nmで放出する少なくと
    も1つのレーザダイオードからなることを特徴とする請
    求項17に記載のレーザ。
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