JPH04219341A - 本質的に無色のアルカリ金属酸化物−Ａｌ２Ｏおよび／またはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスおよびその作成方法 - Google Patents
本質的に無色のアルカリ金属酸化物−Ａｌ２Ｏおよび／またはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスおよびその作成方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
- C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
- C03C21/005—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to introduce in the glass such metals or metallic ions as Ag, Cu
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C13/00—Fibre or filament compositions
- C03C13/04—Fibre optics, e.g. core and clad fibre compositions
- C03C13/045—Silica-containing oxide glass compositions
- C03C13/046—Multicomponent glass compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
- C03C23/0005—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation
- C03C23/0055—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation by ion implantation
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- Toxicology (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はイオン交換技術を用いて
ガラス物品の屈折率に勾配をつけることを目的とするも
のであり、この発明は光技術分野、特に高性能ファイバ
オプティック部品の作成に適用し得るものである。
ガラス物品の屈折率に勾配をつけることを目的とするも
のであり、この発明は光技術分野、特に高性能ファイバ
オプティック部品の作成に適用し得るものである。
【０００２】
【従来技術】高性能ファイバオプティック部品を作成し
ようとして光技術の追究がさらに行なわれている。その
ようにして開発された１つの技術はガラス基体に複数の
光導波路を集積するためにイオン交換技術とフォトリソ
グラフィとを組合せたものである。光導波路は種々の光
回路と、スプリッタ、スタ−、波長分割マルチプレクサ
および光パワ−タップのような装置のための受動的光学
機能を得るためにガラス基体内に埋設され得る。これら
の機能は部品の小型化と制御された性能の実現を容易に
するために単一のガラス基体内に容易に集積化される。
ようとして光技術の追究がさらに行なわれている。その
ようにして開発された１つの技術はガラス基体に複数の
光導波路を集積するためにイオン交換技術とフォトリソ
グラフィとを組合せたものである。光導波路は種々の光
回路と、スプリッタ、スタ−、波長分割マルチプレクサ
および光パワ−タップのような装置のための受動的光学
機能を得るためにガラス基体内に埋設され得る。これら
の機能は部品の小型化と制御された性能の実現を容易に
するために単一のガラス基体内に容易に集積化される。
【０００３】このりょうな研究が１９８９年４月２４〜
２７日のピ−シ−オ− プロシ−ディングス、フラン
ス、パリ、Ｖｏｌ．１１２８における「オプトエレクト
ロニクス用ガラス」にカップス、カ−セ、ミュラ−、ポ
スナ、およびシュライラによって発表されており、銀・
ナトリウムイオン交換に適した特殊の種類のガラスにつ
いて説明されている。この特殊のガラスはチャンネル導
波路と導波路装置を作成するために用いられ、それによ
ってガラス基体が金属膜で覆われる。フォトリソグラフ
ィおよび電子ビ−ムで書かれたマスクを用いたウエット
エッチング技術によってパタ−ンが発生される。
２７日のピ−シ−オ− プロシ−ディングス、フラン
ス、パリ、Ｖｏｌ．１１２８における「オプトエレクト
ロニクス用ガラス」にカップス、カ−セ、ミュラ−、ポ
スナ、およびシュライラによって発表されており、銀・
ナトリウムイオン交換に適した特殊の種類のガラスにつ
いて説明されている。この特殊のガラスはチャンネル導
波路と導波路装置を作成するために用いられ、それによ
ってガラス基体が金属膜で覆われる。フォトリソグラフ
ィおよび電子ビ−ムで書かれたマスクを用いたウエット
エッチング技術によってパタ−ンが発生される。
【０００４】イオン交換、すなわちガラス物品の屈折率
に勾配を生じさせるための技術は、６０年代の始めから
用いられている。この方法の要点は例えば１つのアルカ
リイオンを他のアルカリイオンと交換するというような
異なる分極率を有するイオンを交換する点にある。例え
ば米国特許第３５２４７３７号および第３６１５３２２
号にはガラス内のナトリウムイオンがカリウムおよび銅
イオンでそれぞれ置換されるガラス強化技術が記載され
ている。同様に、米国特許第３６１５３２３号には、ナ
トリウムイオンがリチウムイオンで置換される同様のガ
ラス強化技術が記載されている。このような交換によっ
て屈折率の適度の変化が得られる。
に勾配を生じさせるための技術は、６０年代の始めから
用いられている。この方法の要点は例えば１つのアルカ
リイオンを他のアルカリイオンと交換するというような
異なる分極率を有するイオンを交換する点にある。例え
ば米国特許第３５２４７３７号および第３６１５３２２
号にはガラス内のナトリウムイオンがカリウムおよび銅
イオンでそれぞれ置換されるガラス強化技術が記載され
ている。同様に、米国特許第３６１５３２３号には、ナ
トリウムイオンがリチウムイオンで置換される同様のガ
ラス強化技術が記載されている。このような交換によっ
て屈折率の適度の変化が得られる。
【０００５】より高い屈折率の領域を生ずるためのド−
ピングイオンとしては他の元素よりもタリウムが選ばれ
るのが普通である。タリウムのイオン交換によってガラ
スの屈折率の大きな変化が得られた。しかし、タリウム
を使用することは、その毒性のために程度まで制限され
る。それでも、そのように毒性の問題があるにもかかわ
らず、タリウムは現在のところイオン交換処理で最も多
く用いられているイオンである。
ピングイオンとしては他の元素よりもタリウムが選ばれ
るのが普通である。タリウムのイオン交換によってガラ
スの屈折率の大きな変化が得られた。しかし、タリウム
を使用することは、その毒性のために程度まで制限され
る。それでも、そのように毒性の問題があるにもかかわ
らず、タリウムは現在のところイオン交換処理で最も多
く用いられているイオンである。
【０００６】種々のイオン交換技術が発表されている。
このような技術で利用される一般的な手法はあるサイズ
のアルカリイオンを他のサイズのそれと置換することを
含む。例えば、米国特許第３６８１０４１号および第３
５３３８８８号には、小さいイオンが大きいイオンと置
換されるイオン交換処理を用いてガラス物品を強化する
方法が開示されている。逆に、米国特許第３７９０４３
０号には、ガラス物品の１つの表面におけるアルカリ金
属イオンがそれより大きい一価金属イオンで置換される
イオン交換処理でガラス物品を強化するための方法が記
載されている。米国特許第３６８７６４９号、第３６２
８９３４号および第３６１５３２０号には、大きいアル
カリイオンが小さいアルカリイオンと置換される同様の
技術が開示されている。イオン交換についての多数のよ
り具体的な形式が米国特許第４０５３６７９号に開示さ
れており、そこではナトリウムイオンがオパ−ルガラス
内で交換される。米国特許第３５２４７３７号、第３６
１５３２２号、および第３６１５３２３号では、ソ−ダ
石灰型ガラス内のナトリウムイオンがカリウム、銅およ
びリチウムイオンでそれぞれ置換される。
のアルカリイオンを他のサイズのそれと置換することを
含む。例えば、米国特許第３６８１０４１号および第３
５３３８８８号には、小さいイオンが大きいイオンと置
換されるイオン交換処理を用いてガラス物品を強化する
方法が開示されている。逆に、米国特許第３７９０４３
０号には、ガラス物品の１つの表面におけるアルカリ金
属イオンがそれより大きい一価金属イオンで置換される
イオン交換処理でガラス物品を強化するための方法が記
載されている。米国特許第３６８７６４９号、第３６２
８９３４号および第３６１５３２０号には、大きいアル
カリイオンが小さいアルカリイオンと置換される同様の
技術が開示されている。イオン交換についての多数のよ
り具体的な形式が米国特許第４０５３６７９号に開示さ
れており、そこではナトリウムイオンがオパ−ルガラス
内で交換される。米国特許第３５２４７３７号、第３６
１５３２２号、および第３６１５３２３号では、ソ−ダ
石灰型ガラス内のナトリウムイオンがカリウム、銅およ
びリチウムイオンでそれぞれ置換される。
【０００７】しかし、これらの文献のいずれにも、銀の
イオン交換については記載されていない。非架橋酸素の
留分を操作することについても述べられていない。
イオン交換については記載されていない。非架橋酸素の
留分を操作することについても述べられていない。
【０００８】本発明の焦点は、ガラスに着色することな
しに銀イオンをガラス内に取込まれ得るようにガラス内
の非架橋酸素を操作することである。イオン交換に銀を
用いることについては多くの文献があるが、着色の殆ど
無いガラス物品を作成するに当っては成功例は少ない。 しかし、それらの文献では銀がイオン交換される場合に
無着色ガラス物品を作成するために非架橋酸素の数を操
作することについては論述されていない。
しに銀イオンをガラス内に取込まれ得るようにガラス内
の非架橋酸素を操作することである。イオン交換に銀を
用いることについては多くの文献があるが、着色の殆ど
無いガラス物品を作成するに当っては成功例は少ない。 しかし、それらの文献では銀がイオン交換される場合に
無着色ガラス物品を作成するために非架橋酸素の数を操
作することについては論述されていない。
【０００９】例えば、前述したカップス外による技術論
文では、銀・ナトリウムイオン交換に適した特殊な種類
のガラスについて記述されており、このアルミノホウケ
イ酸塩ガラスは２５モル％ＮａＯ２、２５モル％Ａｌ２
Ｏ３、３７．５モル％ＳｉＯ２、および１２．５モル％
Ｂ２Ｏ３で構成されている。交換の実験は純粋な硝酸銀
塩溶融物および他の幾つかの希釈された塩溶融物内で４
００℃の温度で１時間行なわれた。非架橋酸素原子の留
分の操作については述べられていない。
文では、銀・ナトリウムイオン交換に適した特殊な種類
のガラスについて記述されており、このアルミノホウケ
イ酸塩ガラスは２５モル％ＮａＯ２、２５モル％Ａｌ２
Ｏ３、３７．５モル％ＳｉＯ２、および１２．５モル％
Ｂ２Ｏ３で構成されている。交換の実験は純粋な硝酸銀
塩溶融物および他の幾つかの希釈された塩溶融物内で４
００℃の温度で１時間行なわれた。非架橋酸素原子の留
分の操作については述べられていない。
【００１０】米国特許第３４２５８１６号には溶融アル
カリ金属塩の浴を用いたイオン交換反応により、その浴
内に存在する銀イオンによるガラスの着色を回避するた
めにアルカリ金属ケイ酸塩ガラスを化学的に強化する方
法が記載されおり、そこでは、銀イオンはマイグレ−シ
ョンを禁止するためにその浴に塩化物、臭化物、ヨウ化
物、シアン化物、リン酸塩およびクロム酸塩よりなるグ
ル−プから選択されたイオンを加えることができる材料
を約０．５〜２５重量パ−セント加えることによって錯
化合される。非架橋酸素の数の操作については述べられ
ていない。
カリ金属塩の浴を用いたイオン交換反応により、その浴
内に存在する銀イオンによるガラスの着色を回避するた
めにアルカリ金属ケイ酸塩ガラスを化学的に強化する方
法が記載されおり、そこでは、銀イオンはマイグレ−シ
ョンを禁止するためにその浴に塩化物、臭化物、ヨウ化
物、シアン化物、リン酸塩およびクロム酸塩よりなるグ
ル−プから選択されたイオンを加えることができる材料
を約０．５〜２５重量パ−セント加えることによって錯
化合される。非架橋酸素の数の操作については述べられ
ていない。
【００１１】米国特許第３４８４２２４号には、溶融物
系内でのエッチングおよび陽イオン交換の処理により、
黄色の発生を伴うことなしに、ガラス、特にソ−ダ石灰
ガラスを強化する方法が開示されており、その銀とナト
リウムとの陽イオン交換は銀イオンと、全陽イオンの少
なくとも９０パ−セントがナトリウムイオンである他の
陽イオンとを含んだ系で生ずる。非架橋酸素の数の操作
については述べられていない。
系内でのエッチングおよび陽イオン交換の処理により、
黄色の発生を伴うことなしに、ガラス、特にソ−ダ石灰
ガラスを強化する方法が開示されており、その銀とナト
リウムとの陽イオン交換は銀イオンと、全陽イオンの少
なくとも９０パ−セントがナトリウムイオンである他の
陽イオンとを含んだ系で生ずる。非架橋酸素の数の操作
については述べられていない。
【００１２】米国特許第３４９５９６３号には、ベ−ス
ガラスに着色しかつそれを強化するために同じ処理浴か
らの多数のイオン交換を同時に行なってガラスを処理す
る方法であって、ナトリウムおよびカリウム塩よりなる
クラスから選択されたアルカリ金属塩約５０〜約９９．
５重量％と、銀金属塩約０．５〜約５０重量％よりなる
溶融混合物に上記ガラスを接触させることを含む方法が
詳細に記述されている。非架橋酸素原子の留分を操作す
ることについては述べられていない。
ガラスに着色しかつそれを強化するために同じ処理浴か
らの多数のイオン交換を同時に行なってガラスを処理す
る方法であって、ナトリウムおよびカリウム塩よりなる
クラスから選択されたアルカリ金属塩約５０〜約９９．
５重量％と、銀金属塩約０．５〜約５０重量％よりなる
溶融混合物に上記ガラスを接触させることを含む方法が
詳細に記述されている。非架橋酸素原子の留分を操作す
ることについては述べられていない。
【００１３】米国特許第３２８７２０１号には、アルカ
リ金属を含有したガラスを強化する方法であって、その
ガラスの表面におけるアルカリ金属イオンを、アルカリ
金属、銅、銀および水素のイオンよりなるグル−プから
選択されたより小さい陽電性の金属イオンで置換するこ
とを含む方法が開示されている。非架橋酸素原子の数を
操作することについては記述されていない。
リ金属を含有したガラスを強化する方法であって、その
ガラスの表面におけるアルカリ金属イオンを、アルカリ
金属、銅、銀および水素のイオンよりなるグル−プから
選択されたより小さい陽電性の金属イオンで置換するこ
とを含む方法が開示されている。非架橋酸素原子の数を
操作することについては記述されていない。
【００１４】米国特許第４１０８６２１号には、ソフト
・アパ−チャ・フィルタの作成方法であって、ＳｉＯ２
５５〜７２モル％、Ｎａ２Ｏ１５〜３５モル％、ＺｎＯ
以外の二価酸化物０〜５モル％、ＺｎＯ４〜１５モル％
、Ａｌ２Ｏ３０〜５モル％にＳｂ２Ｏ３および／または
Ａｓ２Ｏ３を伴うベ−ス組成を有するガラスを、銀塩１
４〜６０モル％および任意であるがＮａＮＯ３および／
またはＮａ２ＳＯ４を含有した溶融浴中で加熱すること
を含む方法が開示されている。
・アパ−チャ・フィルタの作成方法であって、ＳｉＯ２
５５〜７２モル％、Ｎａ２Ｏ１５〜３５モル％、ＺｎＯ
以外の二価酸化物０〜５モル％、ＺｎＯ４〜１５モル％
、Ａｌ２Ｏ３０〜５モル％にＳｂ２Ｏ３および／または
Ａｓ２Ｏ３を伴うベ−ス組成を有するガラスを、銀塩１
４〜６０モル％および任意であるがＮａＮＯ３および／
またはＮａ２ＳＯ４を含有した溶融浴中で加熱すること
を含む方法が開示されている。
【００１５】米国特許第４０２２６２８号には、イオン
交換により強化されたケイ酸塩ガラス・フィルタと、そ
のガラスに酸化セリウムを混入させ、そしてその後でカ
リウム塩と硝酸銀の混合物を用いてイオン交換による強
化を行なうことによってそのようなフィルタを作成する
方法が詳細に記述されている。非架橋酸素の留分を操作
することについては記述されていない。
交換により強化されたケイ酸塩ガラス・フィルタと、そ
のガラスに酸化セリウムを混入させ、そしてその後でカ
リウム塩と硝酸銀の混合物を用いてイオン交換による強
化を行なうことによってそのようなフィルタを作成する
方法が詳細に記述されている。非架橋酸素の留分を操作
することについては記述されていない。
【００１６】米国特許第３５０８８９５号には、ソ−ダ
石灰ガラス体の表面に少なくとも２〜３ミクロンのオ−
ダの深さの圧縮層を形成することによってそのガラス体
を強化する方法であって、その圧縮層の粘度を、圧縮応
力層を形成するのに充分な厚みで粘性がより高いガラス
よりなる表面層を生ずるのに充分な深さにわたってフッ
素イオンを非架橋酸素イオンおよび／または水酸基イオ
ンと置換することによって変更させるようにする方法が
開示されている。銀の還元を回避する目的で非架橋酸素
原子の数を操作することについては記述されていない。
石灰ガラス体の表面に少なくとも２〜３ミクロンのオ−
ダの深さの圧縮層を形成することによってそのガラス体
を強化する方法であって、その圧縮層の粘度を、圧縮応
力層を形成するのに充分な厚みで粘性がより高いガラス
よりなる表面層を生ずるのに充分な深さにわたってフッ
素イオンを非架橋酸素イオンおよび／または水酸基イオ
ンと置換することによって変更させるようにする方法が
開示されている。銀の還元を回避する目的で非架橋酸素
原子の数を操作することについては記述されていない。
【００１７】米国特許第３８７３４０８号には、ガラス
体の予め定められた深さの表面層の屈折率を増大させる
方法であって、そのガラス体を、８００ｏＦと１１００
ｏＦの間の温度で少なくとも１時間、溶融イオン源と接
触した状態に維持する工程を含んでおり、この場合、イ
オンは銀、タリウム、および銅イオン、ならびにそれら
の混合物よりなるグル−プから選択される。非架橋酸素
原子の留分の操作については記述されていない。
体の予め定められた深さの表面層の屈折率を増大させる
方法であって、そのガラス体を、８００ｏＦと１１００
ｏＦの間の温度で少なくとも１時間、溶融イオン源と接
触した状態に維持する工程を含んでおり、この場合、イ
オンは銀、タリウム、および銅イオン、ならびにそれら
の混合物よりなるグル−プから選択される。非架橋酸素
原子の留分の操作については記述されていない。
【００１８】
【本発明が解決しようとする課題】本発明はシリカをベ
−スとしたガラスの屈折率に大きい勾配を生じさせるた
めのタリウムに代わる有望な代替物、すなわちＡｇ＋の
交換について開示している。銀をアルカリ金属と交換す
ることにより、タリウム交換によって生ずるのに匹敵す
る屈折率変化を、それに内在する毒性の問題を伴うこと
なしに、生ずる。イオン交換技術によって最小限の量よ
り多い銀をケイ酸塩ガラス中に導入すると、銀の大規模
な化学的還元を常に生じ、光通路における減衰の増加を
伴うことになるので、このような交換の潜在的な利点に
ついては従来認識されていなかった。従って、銀が還元
されたときにコロイドの形成を特徴付ける強烈な色は光
導波路の適用分野では許容できないものであり、事実、
殆ど光学的用途では、本質的に無色透明のガラスが必要
とされる。
−スとしたガラスの屈折率に大きい勾配を生じさせるた
めのタリウムに代わる有望な代替物、すなわちＡｇ＋の
交換について開示している。銀をアルカリ金属と交換す
ることにより、タリウム交換によって生ずるのに匹敵す
る屈折率変化を、それに内在する毒性の問題を伴うこと
なしに、生ずる。イオン交換技術によって最小限の量よ
り多い銀をケイ酸塩ガラス中に導入すると、銀の大規模
な化学的還元を常に生じ、光通路における減衰の増加を
伴うことになるので、このような交換の潜在的な利点に
ついては従来認識されていなかった。従って、銀が還元
されたときにコロイドの形成を特徴付ける強烈な色は光
導波路の適用分野では許容できないものであり、事実、
殆ど光学的用途では、本質的に無色透明のガラスが必要
とされる。
【００１９】ホウケイ酸塩ガラス、特にフォトクロミッ
ク・ガラス中に溶解された銀についての研究から、銀イ
オンの還元はそのガラスネットワ−クに固有の電子抽出
から生じ得るものと推論される。さらに、この抽出の相
対的な生じ易さはガラスの組成のよって大きく異なる。 事実、還元がまったく生じないガラスもみられる。
ク・ガラス中に溶解された銀についての研究から、銀イ
オンの還元はそのガラスネットワ−クに固有の電子抽出
から生じ得るものと推論される。さらに、この抽出の相
対的な生じ易さはガラスの組成のよって大きく異なる。 事実、還元がまったく生じないガラスもみられる。
【００２０】ヒ素やすずのような多価不純物はもちろん
少量の銀を還元する電子を与えることができ、従って少
量の着色を生じさせることができる。しかし、これらの
ガラスに通常みられる少レベルの不純物が適度な量の銀
を導入したときにアルカリケイ酸塩ガラスで観察される
相当な着色の原因であると考えるのは現実的でない。さ
らに、ガラスから多価イオンを排除するために慎重に努
力しても大規模な銀の酸化を防止することはできなかっ
た。従って、本発明のひとつの目的は、適度に広い範囲
内で物理的特性を変更することができるが、銀の還元の
程度が多価イオン不純物によって生ずる程度を超えない
ガラスを作成するための処方を提供することである。
少量の銀を還元する電子を与えることができ、従って少
量の着色を生じさせることができる。しかし、これらの
ガラスに通常みられる少レベルの不純物が適度な量の銀
を導入したときにアルカリケイ酸塩ガラスで観察される
相当な着色の原因であると考えるのは現実的でない。さ
らに、ガラスから多価イオンを排除するために慎重に努
力しても大規模な銀の酸化を防止することはできなかっ
た。従って、本発明のひとつの目的は、適度に広い範囲
内で物理的特性を変更することができるが、銀の還元の
程度が多価イオン不純物によって生ずる程度を超えない
ガラスを作成するための処方を提供することである。
【００２１】
【課題を解決しようとする手段】本発明の基本的な生成
物は、非架橋酸素原子の留分が０．０３より小さい原子
構造をガラスが有するような濃度でアルカリ金属酸化物
とＡｌ２Ｏ３および／またはＢ２Ｏ３が存在するベ−ス
組成を有するガラスにおけるアルカリ金属イオンと外部
供給源からのＡｇ＋が交換されるイオン交換反応によっ
て生成された本質的に無色で、銀を含有しているアルカ
リ金属酸化物−Ａｌ２Ｏ３および／またはＢ２Ｏ３−Ｓ
ｉＯ２ガラスである。
物は、非架橋酸素原子の留分が０．０３より小さい原子
構造をガラスが有するような濃度でアルカリ金属酸化物
とＡｌ２Ｏ３および／またはＢ２Ｏ３が存在するベ−ス
組成を有するガラスにおけるアルカリ金属イオンと外部
供給源からのＡｇ＋が交換されるイオン交換反応によっ
て生成された本質的に無色で、銀を含有しているアルカ
リ金属酸化物−Ａｌ２Ｏ３および／またはＢ２Ｏ３−Ｓ
ｉＯ２ガラスである。
【００２２】そのガラスを作成する方法は下記の工程よ
りなる。 ａ． 非架橋酸素原子の留分が０．０３より小さい原
子構造をガラスが有するような濃度でアルカリ金属酸化
物とＡｌ２Ｏ３および／またはＢ２Ｏ３が存在するアル
カリ気温属酸化物−Ａｌ２Ｏ３および／またはＢ２Ｏ３
−ＳｉＯ２系のベ−ス組成を有するガラス物品を作成し
、そして、 ｂ． アルカリ金属イオンの少なくとも一部分をひと
つづつＡｇ＋で置換させるのに充分な時間のあいだ約３
５０〜７５０℃の温度でＡｇ＋イオンの外部発生源に対
して上記物品を接触させる。
りなる。 ａ． 非架橋酸素原子の留分が０．０３より小さい原
子構造をガラスが有するような濃度でアルカリ金属酸化
物とＡｌ２Ｏ３および／またはＢ２Ｏ３が存在するアル
カリ気温属酸化物−Ａｌ２Ｏ３および／またはＢ２Ｏ３
−ＳｉＯ２系のベ−ス組成を有するガラス物品を作成し
、そして、 ｂ． アルカリ金属イオンの少なくとも一部分をひと
つづつＡｇ＋で置換させるのに充分な時間のあいだ約３
５０〜７５０℃の温度でＡｇ＋イオンの外部発生源に対
して上記物品を接触させる。
【００２３】イオン交換反応にかけられるガラス物品の
領域では、屈折率が変化する。従って、露呈されるガラ
スの面積と、イオン交換反応に対する露呈の時間とを変
化させることにより、ガラスに屈折率の変化を与えるこ
とができる。
領域では、屈折率が変化する。従って、露呈されるガラ
スの面積と、イオン交換反応に対する露呈の時間とを変
化させることにより、ガラスに屈折率の変化を与えるこ
とができる。
【００２４】
【実施例】本発明のひとつの特定の実施例は、ガラス物
品と、（ａ）非架橋酸素原子の留分を０．０３以下に維
持しながら、ＢｅＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｇａ２
Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙｂ２Ｏ
３およびＺｒＯ２よりなるグル−プから選択された少な
くとも１つの金属酸化物で７．５陽イオンパ−セントま
でのＡｌ２Ｏ３および／またはＢ２Ｏ３が置換され、か
つ（ｂ）前記ガラス物品が２時間と２４時間との間の時
間のあいだ４００℃と６００℃との間の温度でＡｇ＋の
供給源と接触されるようになされたそのガラス物品の作
成方法である。
品と、（ａ）非架橋酸素原子の留分を０．０３以下に維
持しながら、ＢｅＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｇａ２
Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙｂ２Ｏ
３およびＺｒＯ２よりなるグル−プから選択された少な
くとも１つの金属酸化物で７．５陽イオンパ−セントま
でのＡｌ２Ｏ３および／またはＢ２Ｏ３が置換され、か
つ（ｂ）前記ガラス物品が２時間と２４時間との間の時
間のあいだ４００℃と６００℃との間の温度でＡｇ＋の
供給源と接触されるようになされたそのガラス物品の作
成方法である。
【００２５】本発明の性質は、ガラス内の結合について
の幾つかの事実が理解されればより容易に理解されるで
あろう。アモルファス・シリカでは、各酸素原子が２つ
のケイ素原子と共有結合されるので、架橋酸素原子と呼
ばれる。アルカリ金属酸化物のようなイオン酸化物がシ
リカに添加されると、幾つかの非架橋酸素原子が形成さ
れる。これらは１つのケイ素原子だけと共有結合される
酸素原子であり、従ってアルカリイオンのような近傍の
正に帯電したイオンによって補償されなければならない
負の電荷（電子）を担持している。本発明者は銀コロイ
ドを生成するために銀イオンによって抽出され得るのは
非架橋酸素原子に観察される負の電荷の原因であるこの
電子であることを見出した。
の幾つかの事実が理解されればより容易に理解されるで
あろう。アモルファス・シリカでは、各酸素原子が２つ
のケイ素原子と共有結合されるので、架橋酸素原子と呼
ばれる。アルカリ金属酸化物のようなイオン酸化物がシ
リカに添加されると、幾つかの非架橋酸素原子が形成さ
れる。これらは１つのケイ素原子だけと共有結合される
酸素原子であり、従ってアルカリイオンのような近傍の
正に帯電したイオンによって補償されなければならない
負の電荷（電子）を担持している。本発明者は銀コロイ
ドを生成するために銀イオンによって抽出され得るのは
非架橋酸素原子に観察される負の電荷の原因であるこの
電子であることを見出した。
【００２６】ある種の小さくて顕著に帯電した正のイオ
ン（それらのうち最も注目すべきものはアルミニウムイ
オンである）は、４つの酸素原子によって囲まれて正四
面体対称性を有する環境を生じた場合に、ガラス内で最
も安定している。高電界強度イオン、すなわち顕著に帯
電した正イオンとそれの近傍の４つの酸素との間の結合
は非常に共有結合性が強い。高電界強度イオンのＺとい
う文字で表される形式電荷が４より小さい場合には、近
傍の４つの酸素原子上に４−Ｚの負の電荷が分布されな
ければならない。このような結合状態は事実上系から非
架橋酸素原子を除去する。アルカリケイ酸塩ガラスにア
ルミナが添加された場合には、非架橋酸素原子の除去と
四面体状に配位されたアルミニウムイオンの形成とが多
年にわたって普遍的に認識されてきた。本発明者は、銀
イオンはアルミニウムと結合した酸素原子からは電子を
抽出することができないことを発見した。その理由は多
分、四面体状に結合されたアルミニウム原子に伴った電
子は非架橋酸素に伴うそれよりはるかに非局在化してお
り、従ってより安定しているということであろう。アル
ミニウムのほかにも、三価のガリウムとイッテリビウム
が、大量のアルカリを含んだケイ酸塩ガラスに適度な量
（ほぼ７．５カチオン％に等しい）で導入された場合に
、このような現象を呈する。後述のように、三価のラン
タンでさえ、その大きいサイズにもかかわらず、このよ
うな現象を呈するように思われる。
ン（それらのうち最も注目すべきものはアルミニウムイ
オンである）は、４つの酸素原子によって囲まれて正四
面体対称性を有する環境を生じた場合に、ガラス内で最
も安定している。高電界強度イオン、すなわち顕著に帯
電した正イオンとそれの近傍の４つの酸素との間の結合
は非常に共有結合性が強い。高電界強度イオンのＺとい
う文字で表される形式電荷が４より小さい場合には、近
傍の４つの酸素原子上に４−Ｚの負の電荷が分布されな
ければならない。このような結合状態は事実上系から非
架橋酸素原子を除去する。アルカリケイ酸塩ガラスにア
ルミナが添加された場合には、非架橋酸素原子の除去と
四面体状に配位されたアルミニウムイオンの形成とが多
年にわたって普遍的に認識されてきた。本発明者は、銀
イオンはアルミニウムと結合した酸素原子からは電子を
抽出することができないことを発見した。その理由は多
分、四面体状に結合されたアルミニウム原子に伴った電
子は非架橋酸素に伴うそれよりはるかに非局在化してお
り、従ってより安定しているということであろう。アル
ミニウムのほかにも、三価のガリウムとイッテリビウム
が、大量のアルカリを含んだケイ酸塩ガラスに適度な量
（ほぼ７．５カチオン％に等しい）で導入された場合に
、このような現象を呈する。後述のように、三価のラン
タンでさえ、その大きいサイズにもかかわらず、このよ
うな現象を呈するように思われる。
【００２７】ニオブとタンタルも同様の現象を呈する。
これらのイオンはケイ酸塩ガラスにおける四面体対称性
を有する環境には存在しないが、それらの高電界強度が
実際上その系から非架橋酸素原子を除去する。従って、
これらのイオンのいずれかをまたはそれらのイオンのう
ちの幾つかを組合せて用いると、非架橋酸素原子の数を
減少させる作用が得られる。
を有する環境には存在しないが、それらの高電界強度が
実際上その系から非架橋酸素原子を除去する。従って、
これらのイオンのいずれかをまたはそれらのイオンのう
ちの幾つかを組合せて用いると、非架橋酸素原子の数を
減少させる作用が得られる。
【００２８】本発明の効果を示すために、種々の比でア
ルミナとアルカリを含有した幾種類かのガラス内にイオ
ン交換によって銀が導入された。上述したガラス構造の
原理によれば、非架橋酸素（ＮＢＯ）原子としてその構
造内に結合されるアルカリ性のアルカリ土類アルミノケ
イ酸塩ガラス内の酸素原子の留分は、ＮＢＯ ＝ （Ｍ
２Ｏ ＋ ２ＭＯ − Ａｌ２Ｏ３）／（２ＳｉＯ２
＋ １．５Ａｌ２Ｏ３ ＋ ０．５Ｍ２Ｏ）という式で
与えられる。ただし、この場合、すべての濃度はカチオ
ンパ−セントで表される。（Ｍ２Ｏは一価の金属の酸化
物を表し、そしてＭＯは二価の金属の酸化物を表してい
る。）この式はケイ酸塩における非架橋酸素原子の留分
を正確に記述しており、この場合、ランタン、イッテル
ビウム、ジルコン、ハフニウム、ニオブ、またはタンタ
ルがアルミナのうちのある部分と置換するために用いる
ことができ、またマグネシウム、カルシウムまたは亜鉛
が用いられる場合には、アルカリ土類の係数に負の符号
を掛ける。
ルミナとアルカリを含有した幾種類かのガラス内にイオ
ン交換によって銀が導入された。上述したガラス構造の
原理によれば、非架橋酸素（ＮＢＯ）原子としてその構
造内に結合されるアルカリ性のアルカリ土類アルミノケ
イ酸塩ガラス内の酸素原子の留分は、ＮＢＯ ＝ （Ｍ
２Ｏ ＋ ２ＭＯ − Ａｌ２Ｏ３）／（２ＳｉＯ２
＋ １．５Ａｌ２Ｏ３ ＋ ０．５Ｍ２Ｏ）という式で
与えられる。ただし、この場合、すべての濃度はカチオ
ンパ−セントで表される。（Ｍ２Ｏは一価の金属の酸化
物を表し、そしてＭＯは二価の金属の酸化物を表してい
る。）この式はケイ酸塩における非架橋酸素原子の留分
を正確に記述しており、この場合、ランタン、イッテル
ビウム、ジルコン、ハフニウム、ニオブ、またはタンタ
ルがアルミナのうちのある部分と置換するために用いる
ことができ、またマグネシウム、カルシウムまたは亜鉛
が用いられる場合には、アルカリ土類の係数に負の符号
を掛ける。
【００２９】しかし、ホウケイ酸塩では、非架橋酸素原
子の留分はジャ−ナル、オブ、ノンクリスタル、ソリッ
ド （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌ
ｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ） 第２７巻、第３６３−３８
０頁 （１９７８）における「Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｓ
ｉＯ２系ガラスの核磁気共鳴の研究」というワイ．エイ
チ．ヤンおよびピ−．ジェイ．ブレイによる論文やフィ
ジックス、アンド、ケミストリ、オブ、グラスイズ （
Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｇ
ｌａｓｓｅｓ） 、第２３巻、第１０８−１０９頁 （
１９８２）における「ナトリウムアルミノホウ酸塩ガラ
スにおける四面体ホウ素」というア−ル．ジェイ．アロ
ウジョおよびジェイ．ダブリュウ．エイチ．シュリュア
−スによる論文のような他のソ−スから補間されなけれ
ばならない。室温におけるホウ酸塩およびホウケイ酸塩
の構造は核磁気共鳴を用いて充分に研究されており、ホ
ウケイ酸塩における非架橋酸素原子の数はそのような研
究を参照して容易に決定される。これらの研究者は、非
架橋酸素原子の数がＲ＝（Ｍ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３）／Ｂ２
Ｏ３という式によって定義される特別の比Ｒと明確に相
互に関係づけられていることを見出した。この場合、す
べの濃度がカチオンパ−セントで表されている。四面体
ホウ素原子とホウソ原子と結合された非架橋酸素原子と
の比は温度に依存するが、イオン交換で通常使用される
温度では、その依存度は非常に弱く、通常は無視しうる
。
子の留分はジャ−ナル、オブ、ノンクリスタル、ソリッ
ド （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌ
ｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ） 第２７巻、第３６３−３８
０頁 （１９７８）における「Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｓ
ｉＯ２系ガラスの核磁気共鳴の研究」というワイ．エイ
チ．ヤンおよびピ−．ジェイ．ブレイによる論文やフィ
ジックス、アンド、ケミストリ、オブ、グラスイズ （
Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｇ
ｌａｓｓｅｓ） 、第２３巻、第１０８−１０９頁 （
１９８２）における「ナトリウムアルミノホウ酸塩ガラ
スにおける四面体ホウ素」というア−ル．ジェイ．アロ
ウジョおよびジェイ．ダブリュウ．エイチ．シュリュア
−スによる論文のような他のソ−スから補間されなけれ
ばならない。室温におけるホウ酸塩およびホウケイ酸塩
の構造は核磁気共鳴を用いて充分に研究されており、ホ
ウケイ酸塩における非架橋酸素原子の数はそのような研
究を参照して容易に決定される。これらの研究者は、非
架橋酸素原子の数がＲ＝（Ｍ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３）／Ｂ２
Ｏ３という式によって定義される特別の比Ｒと明確に相
互に関係づけられていることを見出した。この場合、す
べの濃度がカチオンパ−セントで表されている。四面体
ホウ素原子とホウソ原子と結合された非架橋酸素原子と
の比は温度に依存するが、イオン交換で通常使用される
温度では、その依存度は非常に弱く、通常は無視しうる
。
【００３０】表１に示されたガラスはすべて、５００℃
の温度の溶融塩化銀に１０日のあいだ浸漬された。試料
の厚み全体にわたる銀の拡散は完全であると予想され、
導入された銀の量がそれの平衡値を表す。このような長
期間の浸漬では濃度勾配は生じないので、導入された銀
の量の関数としての屈折率の変化は容易に決定される。 さらに、観察される着色は生じ得る最悪の場合を表す。 銀濃度の傾斜が所望される用途では、試料に導入された
全体の銀は現在の試料に見られるものより少ないであろ
う。
の温度の溶融塩化銀に１０日のあいだ浸漬された。試料
の厚み全体にわたる銀の拡散は完全であると予想され、
導入された銀の量がそれの平衡値を表す。このような長
期間の浸漬では濃度勾配は生じないので、導入された銀
の量の関数としての屈折率の変化は容易に決定される。 さらに、観察される着色は生じ得る最悪の場合を表す。 銀濃度の傾斜が所望される用途では、試料に導入された
全体の銀は現在の試料に見られるものより少ないであろ
う。
【００３１】実施例１
試料１のガラスにおける銀の顕著な還元は、その試料を
透過光で見た場合には深いマゼンタ色で表され、その試
料を反射光で見た場合にはグリ−ン色で表される。顕微
鏡検査ではガス状の包有物が過剰に存在していることを
示している。質量分析によればそのガス状包有物すなわ
ち泡が塩素を含んでいる証拠はない。従って、陽イオン
の交換と同時にガラス中に拡散する塩素イオンが銀を還
元するための電子を与える可能性を否定することができ
る。泡が主として酸素を含んでいることが観察されたと
いうことは、非架橋酸素原子が電子を供給するという命
題に合致した。泡の幾つかに少量の窒素が観察されたこ
とは説明されていない。
透過光で見た場合には深いマゼンタ色で表され、その試
料を反射光で見た場合にはグリ−ン色で表される。顕微
鏡検査ではガス状の包有物が過剰に存在していることを
示している。質量分析によればそのガス状包有物すなわ
ち泡が塩素を含んでいる証拠はない。従って、陽イオン
の交換と同時にガラス中に拡散する塩素イオンが銀を還
元するための電子を与える可能性を否定することができ
る。泡が主として酸素を含んでいることが観察されたと
いうことは、非架橋酸素原子が電子を供給するという命
題に合致した。泡の幾つかに少量の窒素が観察されたこ
とは説明されていない。
【００３２】実施例２
試料２のガラスは、幾分少ないがそれでも多量の非架橋
酸素原子を有する試料を作成するために溶融された。イ
オン交換を行なわれた後では、その試料はブラックであ
り、メタリックシルバ−状の大きい光沢のある班点を含
んでいた。その試料は大規模に結晶化されているように
見えた。
酸素原子を有する試料を作成するために溶融された。イ
オン交換を行なわれた後では、その試料はブラックであ
り、メタリックシルバ−状の大きい光沢のある班点を含
んでいた。その試料は大規模に結晶化されているように
見えた。
【００３３】実施例３
試料３のガラスは上述のガラスよりさらに非架橋酸素原
子が少ないガラスを作成するために溶融された。それで
も、銀の顕著な還元が観察された。
子が少ないガラスを作成するために溶融された。それで
も、銀の顕著な還元が観察された。
【００３４】実施例４
試料４のガラスでは酸素原子のうち１％より若干多いぶ
んだけが非架橋型である。このガラスのイオン交換の結
果、試料１で見られたものよりはるかに薄い赤色を呈す
る幾つかの小さい領域が生じた。さらに散乱緑色光は観
察されず、ガスの泡も存在しなかった。このガラスの最
も大きい片は薄い黄色だけを表示した。マイクロプロ−
ブ検査により、アルカリの約１８％がいずれかの領域に
おいて銀で置換されたことがわかった。
んだけが非架橋型である。このガラスのイオン交換の結
果、試料１で見られたものよりはるかに薄い赤色を呈す
る幾つかの小さい領域が生じた。さらに散乱緑色光は観
察されず、ガスの泡も存在しなかった。このガラスの最
も大きい片は薄い黄色だけを表示した。マイクロプロ−
ブ検査により、アルカリの約１８％がいずれかの領域に
おいて銀で置換されたことがわかった。
【００３５】実施例５
試料５のガラスは非架橋原子を完全に除去するために全
体のアルカリにちょうど等しい量のアルミナを含有する
ようになされた。イオン交換により、薄い黄色の領域と
、完全に無色の領域を生じた。この場合にも、マイクロ
プロ−ブ検査では異なる領域でイオン交換の程度が異な
ることを示すことはできなかった。このガラスでは、イ
オン交換の結果、ナトリウムイオンの２３％が銀イオン
で置換された。このガラスにおける銀の量が多い（５．
１カチオン％）ことを考えると、着色の程度は小さい。 これらの観察は、非架橋酸素原子が先行実験で常に観察
された大規模な銀の還元を生ずる作用をするという命題
を強く支持するものとされる。ある領域で観察された無
視し得る黄色は多価イオンの痕跡による還元に基因する
ものであろう。スパ−クスペクトル分析は、０．００３
重量％と０．０１重量％の間の鉄のレベルを示した。
体のアルカリにちょうど等しい量のアルミナを含有する
ようになされた。イオン交換により、薄い黄色の領域と
、完全に無色の領域を生じた。この場合にも、マイクロ
プロ−ブ検査では異なる領域でイオン交換の程度が異な
ることを示すことはできなかった。このガラスでは、イ
オン交換の結果、ナトリウムイオンの２３％が銀イオン
で置換された。このガラスにおける銀の量が多い（５．
１カチオン％）ことを考えると、着色の程度は小さい。 これらの観察は、非架橋酸素原子が先行実験で常に観察
された大規模な銀の還元を生ずる作用をするという命題
を強く支持するものとされる。ある領域で観察された無
視し得る黄色は多価イオンの痕跡による還元に基因する
ものであろう。スパ−クスペクトル分析は、０．００３
重量％と０．０１重量％の間の鉄のレベルを示した。
【００３６】実施例６
どちらのアルカリが存在していようとも非架橋酸素原子
の留分が充分に低く抑えれていれば銀は還元されないと
いうことを示すために、試料６の酸素が溶融された。ア
ルカリの含有量がアルミナよりほんのわずかしか多くな
いにもかかわらず、このガラスはイオン交換の後では完
全に無色であった。銀の含有量は１７重量％を超えてお
り、０．０４２の屈折率変化を生じた。アルカリは銀で
置換される傾向が異なっていた。リチウムの５％、ナト
リウムの８％、カリウムイオンの３８％が置換された。
の留分が充分に低く抑えれていれば銀は還元されないと
いうことを示すために、試料６の酸素が溶融された。ア
ルカリの含有量がアルミナよりほんのわずかしか多くな
いにもかかわらず、このガラスはイオン交換の後では完
全に無色であった。銀の含有量は１７重量％を超えてお
り、０．０４２の屈折率変化を生じた。アルカリは銀で
置換される傾向が異なっていた。リチウムの５％、ナト
リウムの８％、カリウムイオンの３８％が置換された。
【００３７】実施例７
このガラスの第２の試料は６５０℃でイオン交換された
。 その試料では、イオン交換後の銀の含有量は２３重量％
を超えた。アルカリを銀で置換したことによる屈折率Ｂ
の変化は０．０６であった。この実験では、ナトリウム
およびリチウム約１５パ−セントと、カリウムイオン約
５５パ−セントが置換された。これらの試料はいずれの
場合でも全体にわたって均一に交換されたから、もちろ
んこの増大した交換の程度は拡散係数が大きいことには
関係ない。 むしろ、それは溶融したハロゲン化塩におけるアルカリ
の化学的ポテンシアルが温度上昇に伴って低下すること
を示している。
。 その試料では、イオン交換後の銀の含有量は２３重量％
を超えた。アルカリを銀で置換したことによる屈折率Ｂ
の変化は０．０６であった。この実験では、ナトリウム
およびリチウム約１５パ−セントと、カリウムイオン約
５５パ−セントが置換された。これらの試料はいずれの
場合でも全体にわたって均一に交換されたから、もちろ
んこの増大した交換の程度は拡散係数が大きいことには
関係ない。 むしろ、それは溶融したハロゲン化塩におけるアルカリ
の化学的ポテンシアルが温度上昇に伴って低下すること
を示している。
【００３８】実施例８
塩浴中の陰イオンの影響をテストするために、塩化銀７
０重量％および硫化銀３０％よりなる塩浴中に第３の試
料が浸漬された。この場合には、アルカリの約９０％が
置換された。０．０３２の屈折率変化が生じた。このガ
ラスの交換処理のすべてで事実上無色の試料を生じた。
０重量％および硫化銀３０％よりなる塩浴中に第３の試
料が浸漬された。この場合には、アルカリの約９０％が
置換された。０．０３２の屈折率変化が生じた。このガ
ラスの交換処理のすべてで事実上無色の試料を生じた。
【００３９】実施例９
種々の非架橋酸素濃度によって特徴づけられる一連のナ
トリウム・アルミノケイ酸塩は溶融ＡｇＣｌの浴中にお
いて４００℃で２時間イオン交換された。この処理でガ
ラス中に導入されたガラスの量はそのガラス厚み方向に
均一ではなく、表１に示されたガラスに導入された量よ
りはるかに少なかった。この実験は多くの用途に対する
屈折率勾配を発生するのに必要な典型的なレベルより多
いレベルの銀を含む。この実験は主としてほんのわずか
な程度の着色が生ずるにすぎないように行なわれ、可視
吸収スペクトルの測定を可能にする。表２では光の５０
パ−セントが吸収される波長をひいてスペクトルの強度
が示されている。その波長が長ければ長いほど、吸収の
程度は強くなる。最初の２種類のガラスは短い波長カッ
トオフ［λ（０．５）］に合致した非常にわずかの黄色
の着色を示すにすぎない。試料１０は著しく暗い黄色で
ある。試料１１は非常に深い黄色であり、試料１２はオ
レンジ、そして試料１３はダ−クブラウンである。従っ
て、これらの試料ガラスにおける銀の還元の程度と非架
橋原子の数との間には極めて明瞭な関係が確立されてい
る。
トリウム・アルミノケイ酸塩は溶融ＡｇＣｌの浴中にお
いて４００℃で２時間イオン交換された。この処理でガ
ラス中に導入されたガラスの量はそのガラス厚み方向に
均一ではなく、表１に示されたガラスに導入された量よ
りはるかに少なかった。この実験は多くの用途に対する
屈折率勾配を発生するのに必要な典型的なレベルより多
いレベルの銀を含む。この実験は主としてほんのわずか
な程度の着色が生ずるにすぎないように行なわれ、可視
吸収スペクトルの測定を可能にする。表２では光の５０
パ−セントが吸収される波長をひいてスペクトルの強度
が示されている。その波長が長ければ長いほど、吸収の
程度は強くなる。最初の２種類のガラスは短い波長カッ
トオフ［λ（０．５）］に合致した非常にわずかの黄色
の着色を示すにすぎない。試料１０は著しく暗い黄色で
ある。試料１１は非常に深い黄色であり、試料１２はオ
レンジ、そして試料１３はダ−クブラウンである。従っ
て、これらの試料ガラスにおける銀の還元の程度と非架
橋原子の数との間には極めて明瞭な関係が確立されてい
る。
【表１】
【表２】
【００４０】銀還元の程度と非架橋酸素原子の留分との
間の関係はホウケイ酸塩ガラスの場合にも等しく成立す
るが、非架橋酸素原子の数の計算はそれより幾分複雑で
ある。表３は４００℃の温度の溶融ＡｇＣｌ浴内で２時
間行なわれるイオン交換を用いてホウケイ酸塩ガラスで
観察された関係を示している。試料１４，１５および１
６は本質的に無色で、銀を含有したアルカリ金属酸化物
−Ａｌ２Ｏ３およびホウケイ酸塩ガラスの例であり、そ
れらの特性は、１より大きくないＲ値を有するホウケイ
酸塩ガラスに銀をイオン交換することによって改善され
た。さらに詳細に述べると、それらのガラスの特性は少
なくとも４５カチオンパ−セントのシリカと、多くても
１５カチオンパ−セントのアルミナを含有しておりかつ
０．６より大きくないＲ値を有するホウケイ酸塩ガラス
内に銀イオンを導入することによって改善されうる。最
初の２つのガラスは肉眼では完全に無色に見えるが、試
料１６では非常に薄い黄色が検知され得る。試料１７で
は深いオレンジ色が観察される。試料１５におけるλ（
０．５）のシフトが多価イオン不純物によるものなのか
、あるいはイオン交換の温度が低い温度限界の領域内に
あると仮定したことによって導入されたＮＢＯの推定値
における小さい誤差によるものなのか判らない。
間の関係はホウケイ酸塩ガラスの場合にも等しく成立す
るが、非架橋酸素原子の数の計算はそれより幾分複雑で
ある。表３は４００℃の温度の溶融ＡｇＣｌ浴内で２時
間行なわれるイオン交換を用いてホウケイ酸塩ガラスで
観察された関係を示している。試料１４，１５および１
６は本質的に無色で、銀を含有したアルカリ金属酸化物
−Ａｌ２Ｏ３およびホウケイ酸塩ガラスの例であり、そ
れらの特性は、１より大きくないＲ値を有するホウケイ
酸塩ガラスに銀をイオン交換することによって改善され
た。さらに詳細に述べると、それらのガラスの特性は少
なくとも４５カチオンパ−セントのシリカと、多くても
１５カチオンパ−セントのアルミナを含有しておりかつ
０．６より大きくないＲ値を有するホウケイ酸塩ガラス
内に銀イオンを導入することによって改善されうる。最
初の２つのガラスは肉眼では完全に無色に見えるが、試
料１６では非常に薄い黄色が検知され得る。試料１７で
は深いオレンジ色が観察される。試料１５におけるλ（
０．５）のシフトが多価イオン不純物によるものなのか
、あるいはイオン交換の温度が低い温度限界の領域内に
あると仮定したことによって導入されたＮＢＯの推定値
における小さい誤差によるものなのか判らない。
【表３】
【００４１】非架橋酸素原子の留分に対する温度の影響
については、ジャ−ナル、オブ、ノンクリタリン、ソリ
ッズ （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａ
ｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ） に発表された「スタティ
カル、メカニックス、オブ、ケミカル、ディスオ−ダ」
（ＳｔａｔｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃｓ ｏｆ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｄｉｓｏｒｄｅｒ） ５８、２０１−２
０６頁 （１９８３） および「ザ、イフェクト、オブ
、クエンチング、オン、ザ、カラ−、オブ、グラスイズ
、オンテニング、カパ」 （Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏ
ｆ Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ Ｃｏｌｏｒ
ｏｆ Ｇｌａｓｓｅｓ ＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＣｏｐｐ
ｅｒ） ７１、２２７−２３０頁 （１９８５）の２つ
の論文でア−ル．ジェイ．アロウジョが論述している。
については、ジャ−ナル、オブ、ノンクリタリン、ソリ
ッズ （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａ
ｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ） に発表された「スタティ
カル、メカニックス、オブ、ケミカル、ディスオ−ダ」
（ＳｔａｔｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃｓ ｏｆ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｄｉｓｏｒｄｅｒ） ５８、２０１−２
０６頁 （１９８３） および「ザ、イフェクト、オブ
、クエンチング、オン、ザ、カラ−、オブ、グラスイズ
、オンテニング、カパ」 （Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏ
ｆ Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ Ｃｏｌｏｒ
ｏｆ Ｇｌａｓｓｅｓ ＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＣｏｐｐ
ｅｒ） ７１、２２７−２３０頁 （１９８５）の２つ
の論文でア−ル．ジェイ．アロウジョが論述している。
【００４２】非架橋酸素原子の数が非常に小さいケイ酸
塩ガラスを溶融するためには非常に高い温度が必要とさ
れた。イオン交換の温度で非架橋酸素原子をほとんど有
していないさらに融点の低いガラスは、アルカリケイ酸
塩から非架橋酸素原子を除去する点でアルニナに似た働
きをすることが知られているイオンを用いて得られた。 それらのイオンとしてはハフニウム、タンタル、ニオブ
、ジルコンあり、これらは正の電荷が大きいため、高電
界強度を有しかつ大きいサイズにもかかわらず系から非
架橋原子を除去する。四面体配位を得るための処理で非
架橋酸素原子を除去する亜鉛、ベリリウム、マグネシウ
ム、またはカルシウムのような小さいイオンも含まれる
。ハフニウムとタンタルはコストの点で大規模に用いら
れることはないが、タンタルの効果が小さいイオンの効
果とともに表４に示されている。溶融ＡｇＣｌ浴中で２
時間のあいだ各イオン交換が行なわれた温度がこの表に
記録されている。
塩ガラスを溶融するためには非常に高い温度が必要とさ
れた。イオン交換の温度で非架橋酸素原子をほとんど有
していないさらに融点の低いガラスは、アルカリケイ酸
塩から非架橋酸素原子を除去する点でアルニナに似た働
きをすることが知られているイオンを用いて得られた。 それらのイオンとしてはハフニウム、タンタル、ニオブ
、ジルコンあり、これらは正の電荷が大きいため、高電
界強度を有しかつ大きいサイズにもかかわらず系から非
架橋原子を除去する。四面体配位を得るための処理で非
架橋酸素原子を除去する亜鉛、ベリリウム、マグネシウ
ム、またはカルシウムのような小さいイオンも含まれる
。ハフニウムとタンタルはコストの点で大規模に用いら
れることはないが、タンタルの効果が小さいイオンの効
果とともに表４に示されている。溶融ＡｇＣｌ浴中で２
時間のあいだ各イオン交換が行なわれた温度がこの表に
記録されている。
【表４】
【００４３】低い温度領域でイオン交換されたガラスに
おけるマグネシウム、ガリウム、イットリウム、ランタ
ン、ハフニウム、およびニオブの効果が表５に示されて
いる。表４に示された高い温度領域とは対照的に、低い
温度領域におけるマグネシウムは非架橋酸素原子を除去
するのに極めて効果的である。驚くべきことには、バリ
ウムと同じくらいの大きさであるストロンチウムでさえ
、試料２３のガラスに観察されるのより多い色彩に関連
した状態では、表２における試料９のガラスで観察され
たものより多い色を生ずる。従って、それはＭｇＯのよ
うには系から非架橋酸素を除去しないが、ＢａＯと同じ
ようには非架橋酸素を導入しない。表５における各イオ
ン交換反応は溶融ＡｇＣｌ浴中において４００℃の温度
で２時間行なわれた。
おけるマグネシウム、ガリウム、イットリウム、ランタ
ン、ハフニウム、およびニオブの効果が表５に示されて
いる。表４に示された高い温度領域とは対照的に、低い
温度領域におけるマグネシウムは非架橋酸素原子を除去
するのに極めて効果的である。驚くべきことには、バリ
ウムと同じくらいの大きさであるストロンチウムでさえ
、試料２３のガラスに観察されるのより多い色彩に関連
した状態では、表２における試料９のガラスで観察され
たものより多い色を生ずる。従って、それはＭｇＯのよ
うには系から非架橋酸素を除去しないが、ＢａＯと同じ
ようには非架橋酸素を導入しない。表５における各イオ
ン交換反応は溶融ＡｇＣｌ浴中において４００℃の温度
で２時間行なわれた。
【表５】
【００４４】上記の実施例では溶融ＡｇＣｌ浴がＡｇ＋
イオンの外部供給源として用いられたが、Ａｇ＋イオン
の外部供給源を与えるためにはイオン注入のような他の
手段を用いてもよい。
イオンの外部供給源として用いられたが、Ａｇ＋イオン
の外部供給源を与えるためにはイオン注入のような他の
手段を用いてもよい。
Claims (8)
- 【請求項１】本質的に無色のアルカリ金属酸化物−Ａｌ
２Ｏおよび／またはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスであって
、外部供給源からのＡｇ＋イオンがガラス内のアルカリ
金属イオンと交換されるイオン交換反応によって生じた
銀イオンを少なくとも一部分が含んでおり、前記ガラス
は、アルカリ金属酸化物とＡｌ２Ｏ３および／またはＢ
２Ｏ３とが非架橋酸素原子の留分が０．０３より小さい
原子構造をガラスが有するような濃度で存在しかつ非架
橋酸素原子の留分を０．０３より小さく維持しながら、
全体で７．５カチオン％までのＡｌ２Ｏ３および／また
はＢ２Ｏ３が、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｃａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ
３、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙｂ２Ｏ３、Ｚ
ｎＯ、およびＺｒＯ２よりなるグル−プから選択された
少なくとも１つの金属酸化物で置換され得るベ−ス組成
を有する、本質的に無色のアルカリ金属酸化物−Ａｌ２
Ｏおよび／またはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス。 - 【請求項２】Ａｇ＋の濃度が前記ガラスの一部分を横切
る方向に変化されてその部分に屈折率勾配を生じている
請求項１のガラス。 - 【請求項３】本質的に無色のアルカリ金属酸化物−Ａｌ
２Ｏおよび／またはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスを作成す
る方法であって、（ａ）アルカリ金属酸化物とＡｌ２Ｏ
３および／またはＢ２Ｏ３とが非架橋酸素原子の留分が
０．０３より小さい原子構造をガラスが有するような濃
度で存在しかつ非架橋酸素原子の留分を０．０３より小
さく維持しながら、全体で７．５カチオン％までのＡｌ
２Ｏ３および／またはＢ２Ｏ３が、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｃ
ａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ
５、Ｙｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、およびＺｒＯ２よりなるグル
−プから選択された少なくとも１つの金属酸化物で置換
され得るアルカリ金属酸化物−Ａｌ２Ｏおよび／または
Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系のベ−ス組成を有するガラス物品
を作成し、そして次に、（ｂ）前記アルカリ金属イオン
の少なくとも一部分をＡｇ＋イオンで１つずつ置換する
のに充分な時間のあいだ約３５０℃〜７５０℃の温度の
外部Ａｇ＋供給源に前記物品を接触させる工程よりなる
、本質的に無色のアルカリ金属酸化物−Ａｌ２Ｏおよび
／またはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスを作成する方法。 - 【請求項４】前記接触が約２〜２４時間の期間のあいだ
約４００℃〜６００℃の温度でなされる請求項３の方法
。 - 【請求項５】非架橋酸素原子の留分が０．０３より小さ
い原子構造をガラスが有するような濃度でアルカリ金属
酸化物−Ａｌ２Ｏおよび／またはＢ２Ｏ３が存在するベ
−ス組成を有する本質的に無色のアルカリ金属酸化物−
Ａｌ２Ｏおよび／またはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスに屈
折率勾配を生じさせる方法であって、 （ａ）アルカリ金属酸化物とＡｌ２Ｏ３および／または
Ｂ２Ｏ３とが非架橋酸素原子の留分が０．０３より小さ
い原子構造をガラスが有するような濃度で存在しかつ非
架橋酸素原子の留分を０．０３より小さく維持しながら
、全体で７．５カチオン％までのＡｌ２Ｏ３および／ま
たはＢ２Ｏ３が、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｃａ２Ｏ３、Ｌａ２
Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙｂ２Ｏ３、
ＺｎＯ、およびＺｒＯ２よりなるグル−プから選択され
た少なくとも１つの金属酸化物で置換され得るアルカリ
金属酸化物−Ａｌ２Ｏおよび／またはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ
２系のベ−ス組成を有するガラス物品を作成し、そして
次に、 （ｂ）前記アルカリ金属イオンの少なくとも一部分をＡ
ｇ＋イオンで１つずつ置換するのに充分な時間のあいだ
約３５０℃〜７５０℃の温度の外部Ａｇ＋供給源に前記
物品を接触させ、その接触の時間を前記部分を横切る方
向に変化させる工程よりなる、本質的に無色のアルカリ
金属酸化物−Ａｌ２Ｏおよび／またはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ
２ガラスに屈折率勾配を生じさせる方法。 - 【請求項６】前記外部供給源からのＡｇ＋が溶融銀塩の
浴によってまたはイオン注入によって与えられる請求項
５の方法。 - 【請求項７】外部供給源からのＡｇ＋イオンがガラス内
のアルカリ金属イオンと交換されるイオン交換反応によ
って生じた銀イオンを少なくとも一部分が有している本
質的に無色のアルカリ金属酸化物−Ａｌ２Ｏおよび／ま
たはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスよりなる基体を利用した
ファイバオプティックデバイスに使用するための部品で
あって、前記ガラスが、アルカリ金属酸化物とＡｌ２Ｏ
３および／またはＢ２Ｏ３とが非架橋酸素原子の留分が
０．０３より小さい原子構造をガラスが有するような濃
度で存在しかつ非架橋酸素原子の留分を０．０３より小
さく維持しながら、全体で７．５カチオン％までのＡｌ
２Ｏ３および／またはＢ２Ｏ３が、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｃ
ａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ
５、Ｙｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、およびＺｒＯ２よりなるグル
−プから選択された少なくとも１つの金属酸化物で置換
され得るアルカリ金属酸化物−Ａｌ２Ｏおよび／または
Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系のベ−ス組成を有いる、本質的に
無色のアルカリ金属酸化物−Ａｌ２Ｏおよび／またはＢ
２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスよりなる基体を利用したファイ
バオプティックデバイスに使用するための部品。 - 【請求項８】Ａｇ＋の濃度が、前記ガラスの一部分に屈
折率勾配を生ずるように、その部分を横切る方向に変化
されている請求項７の部品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US495081 | 1990-03-19 | ||
| US07/495,081 US5007948A (en) | 1990-03-19 | 1990-03-19 | Essentially colorless silver-containing glasses through ion exchange |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04219341A true JPH04219341A (ja) | 1992-08-10 |
Family
ID=23967201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3078234A Pending JPH04219341A (ja) | 1990-03-19 | 1991-03-19 | 本質的に無色のアルカリ金属酸化物−Ａｌ２Ｏおよび／またはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスおよびその作成方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5007948A (ja) |
| EP (1) | EP0447678B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04219341A (ja) |
| KR (1) | KR910016640A (ja) |
| AU (1) | AU636016B2 (ja) |
| CA (1) | CA2033722A1 (ja) |
| DE (1) | DE69008337T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1106586A1 (en) | 1999-12-01 | 2001-06-13 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Graded index lens |
| JP2004505882A (ja) * | 2000-08-15 | 2004-02-26 | コーニング インコーポレイテッド | 高銀含有ホウケイ酸ガラス |
| JP2016513055A (ja) * | 2013-02-11 | 2016-05-12 | コーニング インコーポレイテッド | 抗菌ガラス物品およびその作製方法および使用方法 |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5147323A (en) * | 1991-03-08 | 1992-09-15 | Habley Medical Technology Corporation | Multiple cartridge syringe |
| US5102439A (en) * | 1991-04-23 | 1992-04-07 | Jantzen Carol M | Method for melting glass by measurement of non-bridging oxygen |
| DE59606802D1 (de) * | 1995-01-18 | 2001-05-23 | Rodenstock Optik G | Optisches glas mit variierendem brechungsindex |
| US5733622A (en) * | 1995-06-07 | 1998-03-31 | International Business Machines Corporation | Edge strengthened substrate of a data storage disk and method for fabricating same |
| US5674790A (en) * | 1995-12-15 | 1997-10-07 | Corning Incorporated | Strengthening glass by ion exchange |
| JPH11153705A (ja) * | 1997-11-20 | 1999-06-08 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 軸方向屈折率分布型レンズ |
| JP3899825B2 (ja) * | 2001-01-31 | 2007-03-28 | Ｆｄｋ株式会社 | 光導波路素子及びその製造方法 |
| US6606885B2 (en) | 2001-10-09 | 2003-08-19 | Corning Incorporated | Infrared, glass polarizer and method |
| US6563639B1 (en) | 2002-01-24 | 2003-05-13 | Corning Incorporated | Polarizing glasses |
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| US7110179B2 (en) * | 2002-12-19 | 2006-09-19 | Corning Incorporated | Polarizers and isolators and methods of manufacture |
| DE10361555A1 (de) * | 2003-12-19 | 2005-07-28 | Grintech Gmbh | Alumoborosilikatglas und Verfahren zur Herstellung kristallitfreier Gradientenindexlinsen |
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| RU2328758C2 (ru) * | 2006-01-25 | 2008-07-10 | Борис Игоревич Юдин | Способ коррекции аберраций в оптических элементах из стекла |
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| DE102007025601B4 (de) * | 2007-05-31 | 2009-04-30 | Schott Ag | Optische Gläser der Bariumschwerflintlage, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung eines optischen Elements |
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| US10308541B2 (en) | 2014-11-13 | 2019-06-04 | Gerresheimer Glas Gmbh | Glass forming machine particle filter, a plunger unit, a blow head, a blow head support and a glass forming machine adapted to or comprising said filter |
| JP2018504343A (ja) * | 2014-11-26 | 2018-02-15 | コーニング インコーポレイテッド | 強化ガラス、ガラスセラミックおよびセラミック物品、並びに加圧イオン交換によるその製造方法 |
| CN104926110B (zh) * | 2015-06-23 | 2019-04-16 | 成都光明光电股份有限公司 | 光学玻璃和光学元件 |
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| US10690858B2 (en) | 2018-02-28 | 2020-06-23 | Corning Incorporated | Evanescent optical couplers employing polymer-clad fibers and tapered ion-exchanged optical waveguides |
| US10585242B1 (en) | 2018-09-28 | 2020-03-10 | Corning Research & Development Corporation | Channel waveguides with bend compensation for low-loss optical transmission |
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| US3873408A (en) * | 1969-10-06 | 1975-03-25 | Bausch & Lomb | Method of producing a refractive index gradient in glass |
| US3703388A (en) * | 1970-08-19 | 1972-11-21 | Corning Glass Works | High refractive index photochromic glasses |
| JPS5275452A (en) * | 1975-12-19 | 1977-06-24 | Hoya Glass Works Ltd | Method of producing soft aperture filter |
| US4191547A (en) * | 1978-07-14 | 1980-03-04 | Corning Glass Works | Method of making photosensitive colored glasses exhibiting alterable photo-anisotropic effects |
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-
1990
- 1990-03-19 US US07/495,081 patent/US5007948A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-24 DE DE69008337T patent/DE69008337T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-24 EP EP90125462A patent/EP0447678B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-01-07 CA CA002033722A patent/CA2033722A1/en not_active Abandoned
- 1991-03-15 AU AU72960/91A patent/AU636016B2/en not_active Ceased
- 1991-03-19 KR KR1019910004338A patent/KR910016640A/ko not_active Withdrawn
- 1991-03-19 JP JP3078234A patent/JPH04219341A/ja active Pending
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|---|---|
| US5007948A (en) | 1991-04-16 |
| CA2033722A1 (en) | 1991-09-20 |
| EP0447678A1 (en) | 1991-09-25 |
| DE69008337T2 (de) | 1994-11-17 |
| EP0447678B1 (en) | 1994-04-20 |
| AU7296091A (en) | 1991-09-19 |
| AU636016B2 (en) | 1993-04-08 |
| KR910016640A (ko) | 1991-11-05 |
| DE69008337D1 (de) | 1994-05-26 |
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