JPH04220410A - ハイブリッドポリマーの水性分散物及びそれより得られるコーティング組成物 - Google Patents
ハイブリッドポリマーの水性分散物及びそれより得られるコーティング組成物Info
- Publication number
- JPH04220410A JPH04220410A JP3062363A JP6236391A JPH04220410A JP H04220410 A JPH04220410 A JP H04220410A JP 3062363 A JP3062363 A JP 3062363A JP 6236391 A JP6236391 A JP 6236391A JP H04220410 A JPH04220410 A JP H04220410A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- hybrid polymer
- epoxy
- acid
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は広く、核／殻構造の、水
に分散し得るハイブリッドポリマー（ｈｙｂｒｉｄｐｏ
ｌｙｍｅｒ）に関する。当該ハイブリッドポリマーは、
（Ａ） ポリマー（核）と、その上にグラフトされた（
Ｂ） 一以上の付加重合体に基づく鎖（殻）を含有する
。本発明はまた、広く、これらのハイブリッドポリマー
の水性分散物及びそれに基づくコーティング組成物に関
する。当該コーティング組成物は、プライマー／サーフ
ェーサー、クリアコーティング及び着色塗料としての使
用に特に適している。 【０００２】 【従来の技術】一以上の付加重合体に基づく鎖がその上
にグラフトされたポリマー骨格を含有するハイブリッド
ポリマーは、一般的な意味で、コーティング組成物にお
いて使用されているように、当業者に公知である。例え
ば、西ドイツ特許出願Ａ−２３０４６８０ 号公報、米
国特許第３９３２５６２ 号明細書及び米国特許第４０
２５４７１ 号明細書を見よ。 【０００３】そのようなコーティング組成物の水性の形
もまた知られている。たとえばベルギー特許第８５４５
２３号公報、欧州特許第Ａ−０１１６２２５ 号公報、
欧州特許第Ａ−０２８７１４４ 号公報、米国特許第４
０２８２９４ 号明細書、米国特許第４１１６９０１
号明細書、米国特許第４２１２７７６ 号明細書、米国
特許第４２１２７８１ 号明細書、米国特許第４２８５
８４７ 号明細書、米国特許第４２９７２６１ 号明細
書、米国特許第４３０８１８５ 号明細書、米国特許第
４４４３５６８ 号明細書、米国特許第４５６４６４８
号明細書、日本国特開昭６３−３０９５１６ 号公報
、及びボウエル，ロナルド エス（Ｂａｕｅｒ，Ｒｏ
ｎａｌｄ Ｓ．）の論文“水性のエポキシ樹脂における
最近の進展（Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ
ｉｎ Ｗａｔｅｒ Ｂｏｒｎｅ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓ
ｉｎｓ） 〔ジャーナル オブ ウォーターボーン
コーティングス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｗａｔｅ
ｒｂｏｒｎｅＣｏａｔｉｎｇｓ）、第５刊（１９８２年
）、５〜１７頁〕を見よ。 【０００４】 【発明の構成】水性媒質中に分散すると５０重量％以上
の濃度においても比較的低い粘度の安定な分散物を生じ
る、そのようなハイブリッドポリマーの特定のタイプが
、ここに、見出された。該ハイブリッドポリマー自体は
、有機溶媒中で用いられるポリマーと同等の比較的低い
酸価を有する。 【０００５】さらに、これらの水性分散物に基づく水性
コーティング組成物は、極めて高い固形分含有量にて処
方することができ、それらコーティング組成物から作ら
れるフィルムは、物理的及び機械的特性並びに良好な耐
薬品性及び耐水性の良好な組み合わせを示す。 【０００６】そのような好ましいハイブリッドポリマー
、その水性分散物及びコーティング組成物は、先に述べ
た先行技術によって、明確に知られておらず、また、示
唆もされていない。 【０００７】本発明に従い、（Ａ） ポリマー（核、ｃ
ｏｒｅ）及びその上にグラフトされた （Ｂ）一以上の
付加重合体に基づく鎖（殻、ｓｈｅｌｌ）を含有するハ
イブリッドポリマーにおいて、 ｉ．ポリマー（Ａ） がメルカプト官能性ポリ（エポキ
シエステル）を含有し、このポリ（エポキシエステル）
が、（１） エポキシ末端ポリ（エポキシエステル）と
、（２） （ａ） 第一メルカプト基及び（ｂ） エポ
キシ基に対して、第一メルカプト基よりもより反応性の
基 を含有する化合物との反応生成物であることｉｉ． 付
加重合体に基づく鎖（Ｂ） が、約２０〜１００ の酸
価を有すること；並びに ｉｉｉ．一以上の付加重合体に基づく鎖（Ｂ） が、ポ
リマー（Ａ）上に、メルカプト官能性のポリ（エポキシ
エステル）の存在下でラジカル重合し得るモノマーの付
加重合によってグラフトされていることを特徴とするハ
イブリッドポリマーが提供される。 【０００８】該ハイブリッドポリマーは、ハイブリッド
ポリマーの全重量に基づき Ａ）約４０〜９０重量％のポリマー（核）Ｂ）約１０〜
６０重量％の、付加重合体に基づく鎖（殻）を含有する
のが好ましい。これらの範囲内において、該ハイブリッ
ドポリマーは、各成分からの好ましい特性の最高の混合
を有すると言うことが見出された。ポリ（エポキシエス
テル）の好ましい特性は、例えば多くの基材への良好な
接着性、良好な機械抵抗及び堅さと可撓性との良好なバ
ランスを包含する。付加重合体の好ましいな特性は、例
えば良好な耐薬品性を包含する。 【０００９】本発明に従うハイブリッドポリマーは、付
加重合体に基づく鎖（Ｂ） の酸基を少なくとも部分的
に中和すると、容易に水に分散し得る。その水性分散物
は、酸基を少なくとも部分的に中和すること、そうして
中和されたハイブリッドポリマーを水性媒質中に分散さ
せることによって作られる。 【００１０】本発明に従うハイブリッドポリマーの水性
分散物は、種々の用途に適しているが、特に水性コーテ
ィング組成物としての使用に特に適している。好ましい
応用分野は、クリアコーティング、着色塗料及びプライ
マー／サーフェーサーを包含する。 【００１１】本発明のこれらの及び他の特徴及び利点は
、当業者であれば以下の詳細な説明及びそこに含まれる
詳細な実施例を読むことにより、より容易に理解するこ
とができるであろう。 【００１２】先に示したように、本発明は特定のハイブ
リッドポリマー、そのようなハイブリッドポリマーの水
性分散物及びそれに基づくコーティング組成物に関する
。 【００１３】該ハイブリッドポリマーは、その総体的な
概念において、（Ａ）ポリマー（核）、及びその上に、
ポリマー核の存在下でラジカル重合し得るモノマーの付
加重合によってグラフトされた （Ｂ）一以上の付加重
合体に基づく鎖（殻）を含有する。 【００１４】ポリマー（Ａ） はメルカプト官能性ポリ
（エポキシエステル）を含有し、そのポリ（エポキシエ
ステル）は、 （１） エポキシ末端ポリ（エポキシエステル）と、（
２） （ａ） 第一メルカプト基及び（ｂ） エポキシ
基に対して、第一メルカプト基よりもより反応性の官能
基を含有する化合物 との反応生成物である。 【００１５】エポキシ末端ポリ（エポキシエステル）は
、好ましくは約 １５０〜２０００の範囲内の数平均分
子量（Ｍｎ ）を有する、ｎモルのビスエポキシドと４
〜４０個の炭素原子を有する、ｎ−１モルのジカルボン
酸（ここで、ｎ＝２〜１０である）との反応生成物を含
有する。得られるポリ（エポキシエステル）のＭｎ は
、好ましくは約 ４００〜２００００ に渡るべきであ
る。 【００１６】適当なビスエポキシドとして、広い範囲の
脂肪族、芳香族、アリール脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔ
ｉｃ） 及び脂環式ビスエポキシド並びにそれらの混合
物を挙げることができる。多くの適当な特定の例が、エ
ポキシ樹脂‐化学及び技術（Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ
−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ） 第２版〔デッカー社（Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．）
、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９８８年〕
２１２〜２３１ 頁を参考にして見出すことができる。 【００１７】好ましい例として、ビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル；エピクロロヒドリンとビスフェノ
ールＡからの、オキシラン末端基を有し、かつＭｎ が
約 ３００〜２０００の範囲内のエポキシオリゴマー；
１，３−ビス（２，３−エポキシ−１− プロポキシ）
ベンゼン〔１，３−ｂｉｓ（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏ
ｐ−１−ｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ〕；１，４−ブタンジ
オールジグリシジルエーテル；ポリプロピレングリコー
ルのジグリシジルエーテル；二量化したリノレイン酸の
ジグリシジルエーテル；エポキシジシクロペンチルフェ
ニルグリシジルエーテル；ビス（２，３−エポキシシク
ロペンチル）エーテル；ビス（２，３−エポキシ−６−
メチルシクロヘキシルメチル）アジペート；３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４− エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート及びジシクロペンタジエ
ンジオキシドを挙げることができる。これらの内で特に
好ましいのは、前述のビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル、及びエピクロロヒドリンとビスフェノールＡ
からのエポキシオリゴマーである。 【００１８】４〜４０個の炭素原子を有する好ましいジ
カルボン酸の例として、アジピン酸、イソフタル酸、フ
タル酸、ナフタレン−２，６− ジカルボン酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、コハク酸、セバシン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、アゼライン酸及び二量化した脂肪酸を挙げる
ことができる。特に好ましいのは、１０〜４０個の炭素
原子を有するもの、中でも１８〜３６個の炭素原子を含
有する二量化した脂肪酸である。 【００１９】エポキシ末端ポリ（エポキシエステル）は
、そのエポキシ基の少なくとも一部と、第一メルカプト
基及びエポキシ基に対して第一メルカプト基よりもより
反応性の官能基を含有する化合物との反応によって、メ
ルカプト官能化されている。これらの化合物の内好まし
いものとして、次の一般式（Ｉ） で表わされるものが
挙げられる。 ＨＳ−Ｒ−Ｘ （Ｉ） 式（Ｉ） 中のＲは１〜２４個の炭素原子を有する炭化
水素基を、より好ましくは１〜１１個の炭素原子を有す
るアルキレン基を、特に１〜４個の炭素原子を有するア
ルキレン基を表す。式（Ｉ） 中のＸは、もう一方の官
能基、好ましくはカルボキシル基またはアミノ基、特に
好ましくはカルボキシル基を表わす。 【００２０】特に好ましいのはメルカプトモノカルボン
酸である。特に好ましい例として、メルカプト酢酸、メ
ルカプトプロピオン酸及びメルカプト吉草酸が挙げられ
る。 【００２１】第一メルカプト基含有化合物の一部を、一
般式（ＩＩ） Ｒ１ −Ｘ１ （ＩＩ） のモノ官能性化合物で置き換えても良い。Ｒ１ は、１
〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基、より好ましく
は１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、アルアル
キル基、アリール基またはシクロアルキル基を表す。Ｘ
１ は、エポキシ基に対して第一メルカプト基よりもよ
り反応性の官能基、好ましくはアミノ基またはカルボキ
シル基、特にカルボキシル基を表す。 【００２２】特に好ましいのはモノカルボン酸である。 適当なモノカルボン酸として、好ましくは２〜２４個の
炭素原子を有する種々の芳香族、アリール脂肪族、脂肪
族及び脂環式モノカルボン酸を挙げることができる。特
に好ましい例として、ピバリン酸、プロピオン酸、安息
香酸及びステアリン酸を挙げることができる。 【００２３】第一メルカプト基含有化合物はエポキシ末
端ポリ（エポキシエステル）と、少なくとも１／４の、
好ましくは少なくとも１／２の、Ｘ基／エポキシ基の当
量比にて反応させられるべきである。本質的に残渣のエ
ポキシ官能性が生じないように、第一メルカプト基含有
化合物とモノ官能性化合物との組み合わせは、約１／４
〜１／１、好ましくは１／２〜１／１、特に１／１（化
学量論的）の（Ｘ基＋Ｘ１ 基）／エポキシ基の当量比
にて用いられる。 【００２４】メルカプト官能性ポリ（エポキシエステル
）は、ビスエポキシド、ジカルボン酸、第一メルカプト
基含有化合物及び任意的なモノ官能性化合物を上記の量
にて反応させることにより、慣用の方法で作ることがで
きる。 【００２５】好ましくは、該反応は、有機溶媒中（１０
〜３０重量％）約６０〜２００ ℃の温度で行うべきで
ある。該反応のための有機溶媒は、水と混和性であるべ
きである。 適当な例として、グリコールエーテル及びプロピレング
リコールエーテル、例えばメトキシプロパノール、ブト
キシエタノール、イソプロポキシプロパノール、プロポ
キシプロパノール、ジエチレングリコールジメチルエー
テル及びＮ−メチルピロリドンを挙げることができる。 水と非混和性の有機溶媒、例えばエチルメチルケトン及
びメチルイソブチルケトンの少量をまた使用することも
できる。 【００２６】エポキシ基、カルボキシル基及び他の官能
基の間の反応のために、触媒をまた使用することもでき
る。適当な例として、酸触媒、例えばｐ−トルエンスル
ホン酸；塩基性アミン、アンモニウム及びホスホニウム
触媒、例えば塩化テトラメチルアンモニウム、ベンジル
トリメチルアンモニウムメトキシド及びトリフェニルベ
ンジルホスホニウムクロリド；並びに他の周知の触媒、
例えばＣｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、塩
化亜鉛、及び亜鉛アセチルアセトナートを挙げることが
できる。 【００２７】ハイブリッドポリマーは、ラジカル重合し
得るモノマーの、上記のメルカプト官能性ポリ（エポキ
シエステル）の存在下での付加重合によって生じる。そ
のメルカプト基は、連鎖移動剤として働き、一以上の付
加重合体に基づく鎖の核ポリマー上へのグラフトを生じ
ると考えられる。 【００２８】付加重合体に基づく鎖の生成における用途
のために、種々のラジカル重合し得るモノマーが適当で
ある。特定の例として、エチレン性不飽和モノカルボン
酸、例えば（メタ）アクリル酸及びクロトン酸；（シク
ロ）アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有する（シ
クロ）アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プ
ロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ドデシ
ル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート；ジカルボン酸、例えばマレイン酸（及びそ
の無水物）、フマル酸、及びイタコン酸（及びその無水
物）；（シクロ）アルキル基中に１〜１２個の炭素原子
を有する、上記ジカルボン酸の（シクロ）アルキルエス
テル、例えばジメチルマレエート、ジエチルマレエート
、ジエチルフマレート、ジプロピルマレエート、ジブチ
ルマレエート、ジブチルフマレート、２−エチルヘキシ
ルマレエート、２−エチルヘキシルフマレート、オクチ
ルマレエート、イソボルニルマレエート、ドデシルマレ
エート及びシクロヘキシルマレエート；エーテル基を有
する（メタ）アクリレート、例えば２−メトキシ‐エチ
ルメタクリレート、２−エトキシ‐エチルメタクリレー
ト及び３−メトキシ‐プロピルメタクリレート；ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアク
リレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、ｐ−
ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
ヒドロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレ
ート、及びそれらのアルコキシ誘導体；芳香族モノビニ
ル化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン、α‐メチ
ルスチレン及びビニルナフタレン；他の置換された（メ
タ）アクリル化合物、例えば（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド及びＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド
；並びに他のモノ不飽和化合物例えば塩化ビニル、酢酸
ビニル、ビニルプロピオネート及びビニルピロリジンを
挙げることができる。 【００２９】付加重合体に基づく鎖を生成する用途のた
めの特に好ましいモノマー混合物は、欧州特許Ｂ−００
００６０１ 号公報（米国特許第４２４５０７４ 号明
細書）中に開示されたものである。第一の特定の例とし
て次のモノマー混合物：３５〜５５モル％のスチレン及
び／またはα‐メチルスチレン；２０〜５０モル％の、
一般式（ＩＩＩ） の化合物【００３０】 【化３】 （ここで、Ｒ２ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ
３ は４〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である
）；並びに０〜３０モル％の、ラジカル重合し得る、上
記したような他の一以上のモノマーが挙げられる。第二
の特定の例としては、次のモノマー混合物：３５〜５５
モル％のスチレン及び／またはα‐メチルスチレン；２
０〜５０モル％のアクリル酸及び／またはメタクリル酸
；並びに０〜３０モル％の、ラジカル重合し得る、上記
したような他の一以上のモノマーの混合物が挙げられ、
ここにおいて、反応生成物が、重合中または重合の後に
次の一般式（ＩＶ）【００３１】 【化４】 （ここで、Ｒ３ は先に定義した通り）を有する、カル
ボン酸のグリシジルエステルと反応させられる。 【００３２】該特定のモノマー及び／またはモノマー混
合物は、約２０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の酸価を有
する付加重合体に基づく鎖を生じるような方法及び量に
て選択されるべきである。安定な分散物は、付加重合体
に基づく鎖の酸価が約２０未満であると容易に調製する
ことができず、酸価が約１００ を越えると耐水性が受
入れがたいものとなることが一般に見出されている。酸
価は、約３０〜８０の範囲内であることが特に好ましい
。 【００３３】モノマー及び／またはモノマー混合物はま
た、ハイブリッドポリマーの全重量に基づき（Ａ） 約
４０〜９０重量％のポリマー（核）（Ｂ） 約１０〜６
０重量％の、付加重合体に基づく鎖（殻）を含有するハ
イブリッドポリマーを生じるような方法及び量にて選択
されるべきである。先に述べたように、これらの範囲内
において、該ハイブリッドポリマーは、各成分からの好
ましい特性の最高の混合を有すると言うことが見出され
た。 【００３４】勿論、モノマー及び／またはモノマー混合
物の特定の選択はまた、他の種々の要因例えばハイブリ
ッドポリマーの最終用途等に依存するであろう。当業者
であれば、これらの及び他の要因について判断すること
ができ、さらに当業者は、さらにそれに応じたモノマー
の選択を調節することができる。 【００３５】エチレン性不飽和モノマーの、メルカプト
官能性ポリ（エポキシエステル）存在下での共重合は、
通常、不活性な（例えば窒素）雰囲気下にて、ラジカル
開始剤の存在下で行われる。重合温度は通常約６０〜２
００ ℃に、好ましくは約 １００〜１６０ ℃に渡る
。 【００３６】適当なラジカル開始剤として、ジベンゾイ
ルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチル
ケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−
ブチロキシ−２− エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル
ペルベンゾエート、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ
−ｔ− ブチルペルオキシ−３，５，５− トリメチル
シクロヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチル）ペルオキ
シイソプロピルベンゼン及びアゾビスイソブチロニトリ
ルを挙げることができる。上記の混合物もまた適してい
る。ラジカル開始剤は、モノマー混合物の全重量に基づ
き、約０．０５〜１０重量％、好ましくは約１〜５重量
％の量にて使用されるのが一般的である。 【００３７】そのようにして生じたハイブリッドポリマ
ーは、付加重合体に基づく鎖のカルボキシル基の少なく
とも一部を中和すると、水性媒質中に容易に分散し得る
。カルボキシル基のための適当な中和剤は、種々の有機
の及び無機の塩基、例えば第三アミンを包含する。好ま
しい中和の程度は、当量基準で約５０〜１３０ ％であ
る。 【００３８】中和の後、該ハイブリッドポリマーは慣用
の方法により、好ましくは約５０〜１００ ℃の高めら
れた温度にて水性媒質中に容易に分散され得る。本発明
に従うハイブリッドポリマーを使用すると、多くの場合
において、安定な、５０重量％以上の水性分散物を作る
ことができる。 【００３９】典型的には、本発明の水性分散物は、約３
０〜６０重量％、好ましくは約３５〜５５重量％の範囲
内の固形分を含有する。 【００４０】先に示したように、これら水性分散物の好
ましい用途は、コーティング組成物の処方である。そう
して用いられた場合、該コーティング組成物はまた、ハ
イブリッドポリマーのヒドロキシル基のための硬化剤を
含有しても良い。 【００４１】適当なヒドロキシル基反応性硬化剤として
、一般にＮ−メチロール及び／またはＮ−メチロールエ
ーテル含有アミノプラストが挙げられる。一分子当たり
４〜６個のメチロール基を有し、該メチロール基の少な
くとも三つがメタノール、ブタノール及び／またはホル
ムアルデヒドとＮ，Ｎ’− エチレンジウレアのメタノ
ールもしくはブタノール縮合生成物でエステル化されて
いるメチロールメラミンを使用することによって、特に
好ましい結果を得ることができる。他の適当な硬化剤は
、水分散性のブロックしたイソシアネート、例えばメチ
ルエチルケトオキシムでブロックされたもの、及びポリ
イソシアネートとヒドロキシカルボン酸とのイソシアネ
ート基含有アダクト、例えばジメチロールプロピオン酸
を包含する。 【００４２】ヒドロキシル基と反応する硬化剤は、一般
に硬化剤の反応性基に対するハイブリッドポリマーのヒ
ドロキシル基の比が約 ０．７〜１．５ の範囲内とな
るような量にて使用される。 【００４３】応用分野に応じて、該コーティング組成物
はまた、塗装産業で慣用の他の種々の添加物、例えば顔
料、着色剤、顔料分散剤、並びにチクソトロピック剤及
び他のレオロジーコントロール剤（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃ
ａｌ ａｇｅｎｔ） を含有することができる。該コー
ティングはまた、所望により、硬化反応のための促進剤
、例えばｐ−トルエンスルホン酸のような酸化合物及び
それらのブロックされた誘導体を含有しても良い。 【００４４】該コーティング組成物は、どのような周知
の基材例えば木、合成物質及び金属表面上に施与するこ
とができる。適当な施与方法は、ロール塗布、噴霧、ブ
ラシ塗布、振り掛け、浸漬及び静電吹付けを包含する。 【００４５】該コーティング組成物は種々の条件下で、
例えば環境温度にて乾燥し、硬化することができる。通
常 １００〜１６０ ℃の高められた温度に２０〜６０
分間焼き付けることによって、促進された硬化を達成す
ることもまたできる。 【００４６】先に触れたように、これらのコーティング
組成物は、種々の用途での使用に適している。しかしな
がらそれらは、サーフェーサー及びクリアコートとして
の使用に特に適している。 【００４７】本発明についての先のより一般的な議論は
、以下の詳細な実施例によってさらに説明される。 【００４８】 【実施例】分散物の調製 以下の実施例１〜２３において、多くの水性ポリマ
ー分散物を本発明に従って調製した。これら分散物の種
々の特性を測定し、その結果を以下の表１に示した。 【００４９】これらの実施例において、分散物の平均粒
子サイズは、分散物を水で約 ０．１重量％の固形分へ
と希釈し、動的光散乱によって測定した。 【００５０】分散物の粘度は、ブルックフィールド（Ｂ
ｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計によって測定した。 【００５１】分散物の固形分は、ＡＳＴＭ法１６４４−
５９ に従い、１３０ ℃に３０分間加熱して測定した
。 【００５２】 【実施例１】攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロー
トを備えた２ｌの反応フラスコ中、二量化した脂肪酸〔
ユニリーバー社（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）よりＰｒｉｐｏｌ
１００９ の商標にて市販されている〕 １３２．３
ｇ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル〔シェル社（
Ｓｈｅｌｌ） よりＥｐｉｋｏｔｅ ８２８ の商標に
て市販されている〕 １００．６ｇ ３−メルカプトプロピオン酸 ８．２ｇ１−メトキシ−
２− プロパノール ８２．９ｇ、及びＣｒ（ＩＩＩ）
−２−エチルヘキサノエート ０．３ｇを均一に混合し
た。 【００５３】滴下ロートに、 アクリル酸 ３４．５ｇ スチレン ４９．８ｇ １，１−ジメチル−１− ヘプタンカルボン酸のグリシ
ジルエステル（シェル社よりＣａｒｄｕｒａ Ｅ の商
標で市販されている）７１．９ｇ 、及び ジクミルペルオキシド ２．４ｇ の均一な混合物を入れた。 【００５４】換気の後、該反応フラスコと滴下ロートを
窒素雰囲気下とした。反応フラスコの内容物を次に １
４０℃へと加熱し、その温度で３時間保った後、滴下ロ
ートの内容物を加え、該反応混合物の温度をさらに３時
間 １４０℃に保った。 【００５５】反応フラスコの内容物を次に９５℃に冷却
して １７．１ｇのジメチルエタノールアミンを加え、
その後、５５２ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って
加えた。 【００５６】 【実施例２】以下の点以外は実施例１と同じ操作を繰り
返した。 【００５７】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １１５．０ｇ エポキシ樹脂 １１２．５ｇ ３−メルカプトプロピオン酸 ２１．２ｇ１−メトキシ
−２− プロパノール ４６．０ｇ、及びＣｒ（ＩＩＩ
）−２−エチルヘキサノエート ０．３ｇを均一に混合
した。 【００５８】滴下ロートに、 アクリル酸 ３６．０ｇ スチレン ５２．０ｇ グリシジルエステル ７５．０ｇ ジクミルペルオキシド １．８ｇ 、及び１−メトキシ
−２− プロパノール ２７．０ｇの均一な混合物を入
れた。 【００５９】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、 １７．８ｇのジメチルエタノールアミンを加え、
その後、５２９ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って
加えた。 【００６０】 【実施例３】以下の点以外は実施例１と同じ操作を繰り
返した。 【００６１】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １４２．７ｇ エポキシ樹脂 １０８．５ｇ ３−メルカプトプロピオン酸 ８．８ｇ１−メトキシ−
２− プロパノール ８５．０ｇ、及びＣｒ（ＩＩＩ）
−２−エチルヘキサノエート ０．４ｇを均一に混合し
た。 【００６２】滴下ロートに、 アクリル酸 ３０．４ｇ スチレン ４４．０ｇ グリシジルエステル ６３．４ｇ、及びジクミルペルオ
キシド ２．２ｇ の均一な混合物を入れた。 【００６３】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、 １５．１ｇのジメチルエタノールアミンを加え、
その後、５００ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って
加えた。 【００６４】 【実施例４】以下の点以外は実施例１と同じ操作を繰り
返した。 【００６５】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １５３．７ｇ エポキシ樹脂 １１６．９ｇ ３−メルカプトプロピオン酸 ９．４ｇ１−メトキシ−
２− プロパノール ８７．２ｇ、及びＣｒ（ＩＩＩ）
−２−エチルヘキサノエート ０．４ｇを均一に混合し
た。 【００６６】滴下ロートに、 アクリル酸 ２６．１ｇ スチレン ３７．７ｇ グリシジルエステル ５４．４ｇ、及びジクミルペルオ
キシド １．８ｇ の均一な混合物を入れた。 【００６７】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、 １２．９ｇのジメチルエタノールアミンを加え、
その後、５００ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って
加えた。 【００６８】 【実施例５】以下の点以外は実施例１と同じ操作を繰り
返した。 【００６９】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １２４．０ｇ エポキシ樹脂 ９１．０ｇ ３−メルカプトプロピオン酸 ２．９ｇ安息香酸 ３．
３ｇ １−メトキシ−２− プロパノール ８０．８ｇ、及び
Ｃｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート ０．３ｇ
を均一に混合した。 【００７０】滴下ロートに、 アクリル酸 ３８．８ｇ スチレン ５６．１ｇ グリシジルエステル ８０．９ｇ、及びジクミルペルオ
キシド ２．７ｇ の均一な混合物を入れた。 【００７１】換気の後、該反応フラスコと滴下ロートを
窒素雰囲気下とした。反応フラスコの内容物を次に還流
するまで（約 １３０〜１４０ ℃）加熱し、３時間還
流に保った後、滴下ロートの内容物を加えた。反応混合
物の温度を １３０℃に３時間保ち、さらに１時間 １
４０℃へと増大させた。 【００７２】反応フラスコの内容物を次に９５℃に冷却
して １９．２ｇのジメチルエタノールアミンを加え、
その後、６１１ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って
加えた。 【００７３】 【実施例６】以下の点以外は実施例５と同じ操作を繰り
返した。 【００７４】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １２３．４ｇ エポキシ樹脂 ９０．５ｇ ３−メルカプトプロピオン酸 ２．８ｇ安息香酸 ３．
３ｇ １−メトキシ−２− プロパノール ７５．８ｇメチル
イソブチルケトン ８．０ｇ 、及びＣｒ（ＩＩＩ）−
２−エチルヘキサノエート ０．３ｇを均一に混合し、
滴下ロートに、 アクリル酸 ３７．６ｇ スチレン ５４．４ｇ グリシジルエステル ８４．９ｇ、及びジクミルペルオ
キシド ３．１ｇ の均一な混合物を入れた。 【００７５】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、 １６．３ｇのジメチルエタノールアミンを加え、
その後、７１２ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って
加えた。 【００７６】 【実施例７】以下の点以外は実施例５と同じ操作を繰り
返した。 【００７７】滴下ロートに、 アクリル酸 ３７．７ｇ メチルメタクリレート １０．５ｇ スチレン ４３．５ｇ グリシジルエステル ８５．１ｇ、及びジクミルペルオ
キシド ３．２ｇ の均一な混合物を入れた。 【００７８】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、 １６．３ｇのジメチルエタノールアミンを加え、
その後、６４３ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って
加えた。 【００７９】 【実施例８】以下の点以外は実施例５と同じ操作を繰り
返した。 【００８０】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １３４．６ｇ エポキシ樹脂 ９８．７ｇ ３−メルカプトプロピオン酸 ３．１ｇ安息香酸 ３．
６ｇ １−メトキシ−２− プロパノール ７７．６ｇメチル
イソブチルケトン ８．０ｇ 、及びＣｒ（ＩＩＩ）−
２−エチルヘキサノエート ０．４ｇを均一に混合した
。 【００８１】滴下ロートに、 アクリル酸 ３３．６ｇ メチルメタクリレート ９．３ｇ スチレン ３８．７ｇ グリシジルエステル ７５．６ｇ、及びジクミルペルオ
キシド ２．８ｇ の均一な混合物を入れた。 【００８２】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、 １４．５ｇのジメチルエタノールアミンを加え、
その後、５２６ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って
加えた。 【００８３】 【実施例９】以下の点以外は実施例５と同じ操作を繰り
返した。 【００８４】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １４５．８ｇ エポキシ樹脂 １０７．０ｇ ３−メルカプトプロピオン酸 ３．３ｇ安息香酸 ３．
９ｇ １−メトキシ−２− プロパノール ７９．４ｇメチル
イソブチルケトン ８．０ｇ 、及びＣｒ（ＩＩＩ）−
２−エチルヘキサノエート ０．３ｇを均一に混合した
。 【００８５】滴下ロートに、 アクリル酸 ２９．３ｇ メチルメタクリレート ８．１ｇ スチレン ３３．９ｇ グリシジルエステル ６６．２ｇ、及びジクミルペルオ
キシド ２．５ｇ の均一な混合物を入れた。 【００８６】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、 １２．７ｇのジメチルエタノールアミンを加え、
その後、５００ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って
加えた。 【００８７】 【実施例１０】以下の点以外は実施例５と同じ操作を繰
り返した。 【００８８】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １５７．０ｇ エポキシ樹脂 １１５．２ｇ ３−メルカプトプロピオン酸 ３．６ｇ安息香酸 ４．
２ｇ １−メトキシ−２− プロパノール ８１．２ｇメチル
イソブチルケトン ８．０ｇ 、及びＣｒ（ＩＩＩ）−
２−エチルヘキサノエート ０．４ｇを均一に混合した
。 【００８９】滴下ロートに、 アクリル酸 ２５．１ｇ メチルメタクリレート ７．０ｇ スチレン ２９．１ｇ グリシジルエステル ５６．７ｇ、及びジクミルペルオ
キシド ２．１ｇ の均一な混合物を入れた。 【００９０】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、 １０．９ｇのジメチルエタノールアミンを加え、
その後、４５２ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って
加えた。 【００９１】 【実施例１１】以下の点以外は実施例１０と同じ操作を
繰り返した。 【００９２】滴下ロートに、 アクリル酸 １５．４ｇ メタクリル酸 １２．２ｇ メチルメタクリレート ７．１ｇ スチレン ２９．６５ｇ グリシジルエステル ５３．５５ｇ 、及びジクミルペ
ルオキシド ２．１０ｇ の均一な混合物を入れた。 【００９３】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、 １１．４ｇのジメチルエタノールアミンを加え、
その後、４３０ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って
加えた。 【００９４】 【実施例１２】以下の点以外は実施例５と同じ操作を繰
り返した。 【００９５】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １６８．２ｇ エポキシ樹脂 １２３．４ｇ ３−メルカプトプロピオン酸 ３．９ｇ安息香酸 ４．
５ｇ １−メトキシ−２− プロパノール ８３．０ｇメチル
イソブチルケトン ８．０ｇ 、及びＣｒ（ＩＩＩ）−
２−エチルヘキサノエート ０．５ｇを均一に混合した
。 【００９６】滴下ロートに、 アクリル酸 ２０．９５ｇ メチルメタクリレート ５．８０ｇ スチレン ２４．２０ｇ グリシジルエステル ４７．３０ｇ ジクミルペルオキシド １．７５ｇ の均一な混合物を入れた。 【００９７】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、９．１ｇのジメチルエタノールアミンを加え、その
後、３５１ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って加え
た。 【００９８】 【実施例１３】以下の点以外は実施例１２と同じ操作を
繰り返した。 【００９９】滴下ロートに、 アクリル酸 １２．８０ｇ メチルアクリル酸 １０．２０ｇ メチルメタクリレート ５．９５ｇ スチレン ２４．７０ｇ グリシジルエステル ４４．５５ｇ 、及びジクミルペ
ルオキシド １．８０ｇ の均一な混合物を入れた。 【０１００】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、９．５ｇのジメチルエタノールアミンを加え、その
後、３５１ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って加え
た。 【０１０１】 【実施例１４】以下の点以外は実施例５と同じ操作を繰
り返した。 【０１０２】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １７９．４ｇ エポキシ樹脂 １３１．７ｇ ３−メルカプトプロピオン酸 ４．１ｇ安息香酸 ４．
８ｇ １−メトキシ−２− プロパノール ８４．８ｇメチル
イソブチルケトン ８．０ｇ 、及びＣｒ（ＩＩＩ）−
２−エチルヘキサノエート ０．５ｇを均一に混合した
。 【０１０３】滴下ロートに、 アクリル酸 １６．８ｇ メチルメタクリレート ４．７ｇ スチレン １９．３ｇ グリシジルエステル ３７．８ｇ、及びジクミルペルオ
キシド １．４ｇ の均一な混合物を入れた。 【０１０４】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、７．３ｇのジメチルエタノールアミンを加え、その
後、３００ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って加え
た。 【０１０５】 【実施例１５】以下の点以外は実施例１４と同じ操作を
繰り返した。 【０１０６】滴下ロートに、 アクリル酸 １０．２５ｇ メタクリル酸 ８．１５ｇ メチルメタクリレート ４．７５ｇ スチレン １９．８０ｇ グリシジルエステル ３５．６５ｇ ジクミルペルオキシド １．４０ｇ の均一な混合物を入れた。 【０１０７】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、７．６ｇのジメチルエタノールアミンを加え、その
後、３００ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って加え
た。 【０１０８】 【実施例１６】以下の点以外は実施例５と同じ操作を繰
り返した。 【０１０９】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １９０．７ｇ エポキシ樹脂 １３９．９ｇ ３−メルカプトプロピオン酸 ４．４ｇ安息香酸 ５．
０ｇ １−メトキシ−２− プロパノール ８６．７ｇメチル
イソブチルケトン ８．０ｇ 、及びＣｒ（ＩＩＩ）−
２−エチルヘキサノエート ０．５ｇを均一に混合した
。 【０１１０】滴下ロートに、 アクリル酸 １２．６０ｇ メチルメタクリレート ３．５０ｇ スチレン １４．５０ｇ グリシジルエステル ２８．３５ｇ ジクミルペルオキシド １．０５ｇ の均一な混合物を入れた。 【０１１１】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、５．４ｇのジメチルエタノールアミンを加え、その
後、２８４．７ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って
加えた。 【０１１２】 【実施例１７】以下の点以外は実施例５と同じ操作を繰
り返した。 【０１１３】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 ２６０．８ｇ エポキシ樹脂 １９１．３ｇ ３−メルカプトプロピオン酸 ６．０ｇ安息香酸 ６．
９ｇ １−メトキシ−２− プロパノール １２５．３ｇメチ
ルイソブチルケトン １２．０ｇ Ｃｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート ０．６ｇ
を均一に混合した。 【０１１４】滴下ロートに、 アクリル酸 １７．３０ｇ メタクリル酸 １３．８０ｇ メチルメタクリレート ８．００ｇ スチレン ３３．３５ｇ グリシジルエステル ６０．１５ｇ ジクミルペルオキシド ２．４０ｇ の均一な混合物を入れた。 【０１１５】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、１２．８５ｇのジメチルエタノールアミンを加え、
その後、５００ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って
加えた。 【０１１６】 【実施例１８】攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロ
ートを備えた２ｌの反応フラスコ中、実施例１の二量化
した脂肪酸 １２６．４ｇ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４− エ
ポキシシクロヘキシルカルボキシレート〔チバ‐ガイギ
ー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）よりＡｒａｌｄｉｔｅ
ＣＹ−１７９の商標にて市販されている〕 ６８．４ｇ ３−メルカプトプロピオン酸 ５．２ｇメチルイソブチ
ルケトン ４０．０ｇ Ｃｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート ０．４ｇ
を均一に混合した。 【０１１７】滴下ロートに、 スチレン ７５．５ｇ ブチルメタクリレート ５１．５ｇ メチルメタクリレート ３６．３ｇ メタクリル酸 ３１．２ｇ ジクミルペルオキシド ５．５ｇ 、及びジプロピレン
グリコールモノイソプロピルエーテル ６０．０ｇ の均一な混合物を入れた。 【０１１８】換気の後、該反応フラスコと滴下ロートを
窒素雰囲気下とした。反応フラスコの内容物を次に １
００℃へと加熱し、その温度で４時間保った後、滴下ロ
ートの内容物を加えた。反応混合物の温度を次に １３
０℃とし、この温度をさらに４時間保った。 【０１１９】反応フラスコの内容物を次に １００℃に
冷却して ２５．８ｇのジメチルエタノールアミンを加
え、その後、８０８ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡
って加えた。 【０１２０】 【実施例１９】攪拌機、温度計、還流冷却器及び二つの
滴下ロート（Ａ及びＢ）を備えた２ｌの反応フラスコ中
で、 実施例１の二量化した脂肪酸 １３８．８０ｇ実施例１
８のエポキシ樹脂 ７５．１０ｇ安息香酸 ３．２５ｇ １−メトキシ−２− プロパノール ３３．００ｇＣｒ
（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート ０．４０ｇを
均一に混合した。 【０１２１】滴下ロートＡに、 ３−メルカプトプロピオン酸 ２．８５ｇ、及びメチル
イソブチルケトン １０．００ｇの均一な混合物を入れ
、滴下ロートＢに、スチレン ６４．２ｇ ブチルアクリレート ６９．１ｇ ２−ヒドロキシプロプルメタクリレート ２２．２ｇメ
タクリル酸 １９．９ｇ ジクミルペルオキシド ４．６ｇ 、及び１−メトキシ
−２− プロパノール ４０．０ｇの均一な混合物を入
れた。 【０１２２】換気の後、該反応フラスコと滴下ロートを
窒素雰囲気下とした。反応フラスコの内容物を次に １
００℃へと加熱し、その温度で２時間保った後、滴下ロ
ートＡの内容物を加え、該反応混合物をさらに２時間
１００℃に保った。滴下ロートＢの内容物を次に加え、
反応混合物の温度を １２５℃に上昇させてその温度に
４時間保った。 【０１２３】反応フラスコの内容物を次に １００℃に
冷却して １６．５ｇのジメチルエタノールアミンを加
え、その後、７９１ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡
って加えた。 【０１２４】 【実施例２０】以下の点以外は実施例１９と同じ操作を
繰り返した。 【０１２５】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １２６．１５ｇ エポキシ樹脂 ６８．２５ｇ 安息香酸 ３．００ｇ ジプロピレングリコールジメチルエーテル ３３．００
ｇ 、及び Ｃｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート ０．４０
ｇを均一に混合した。 【０１２６】滴下ロートＡに、 ３−メルカプトプロピオン酸 ２．６ｇ 、及びジプロ
ピレングリコールジメチルエーテル ７．０ｇの均一な
混合物を入れ、滴下ロートＢに、スチレン ７２．５５
ｇ ブチルアクリレート ９８．２２ｇ メタクリル酸 ２４．００ｇ ジクミルペルオキシド ５．２３ｇ、及びジプロピレン
グリコールジメチルエーテル ６０．００ｇの均一な混
合物を入れた。 【０１２７】反応フラスコの内容物を １００℃に冷却
した後、１９．９ｇ のジメチルエタノールアミンを加
え、その後、７３１ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡
って加えた。 【０１２８】 【実施例２１】以下の点以外は実施例１９と同じ操作を
繰り返した。 【０１２９】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １７６．９９ｇ エポキシ樹脂 ９５．７６ｇ メチルエチルケトン １６．００ｇ １−メトキシ−２− プロパノール ２０．００ｇ 、
及びＣｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート ０．
４０ｇを均一に混合した。 【０１３０】滴下ロートＡに、 ３−メルカプトプロピオン酸 ７．２５ｇ、及び１−メ
トキシ−２− プロパノール ８．００ｇの均一な混合
物を入れ、滴下ロートＢに、アクリル酸 ２５．１ｇ メチルメタクリレート ７．０ｇ スチレン ２９．１ｇ 実施例１のグリシジルエステル ５６．７ｇジクミルペ
ルオキシド ２．１ｇ 、及び１−メトキシ−２− プ
ロパノール ４５．２ｇの均一な混合物を入れた。 【０１３１】反応フラスコの内容物を １００℃に冷却
した後、１０．９ｇ のジメチルエタノールアミンを加
え、その後、５９１ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡
って加えた。 【０１３２】 【実施例２２】以下の点以外は実施例１９と同じ操作を
繰り返した。 【０１３３】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １７７．９４ｇ エポキシ樹脂 ９４．２２ｇ 安息香酸 ４．２０ｇ メチルエチルケトン １６．００ｇ １−メトキシ−２− プロパノール ２０．００ｇ 、
及びＣｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート ０．
４０ｇを均一に混合した。 【０１３４】滴下ロートＡに、 ３−メルカプトプロピオン酸 ３．６４ｇ、及び１−メ
トキシ−２− プロパノール ８．００ｇの均一な混合
物を入れ、滴下ロートＢに、アクリル酸 ２５．１ｇ メチルメタクリレート ７．０ｇ スチレン ２９．１ｇ グリシジルエステル ５６．７ｇ ジクミルペルオキシド ２．１ｇ １−メトキシ−２− プロパノール ４５．２ｇの均一
な混合物を入れた。 【０１３５】反応フラスコの内容物を １００℃に冷却
した後、１０．９ｇ のジメチルエタノールアミンを加
え、その後、５５３ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡
って加えた。 【０１３６】 【実施例２３】以下の点以外は実施例１９と同じ操作を
繰り返した。 【０１３７】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 ２６７．１８ｇ エポキシ樹脂 １４１．４６ｇ 安息香酸 ３．１５ｇ プロピレングリコールジメチルエーテル ３０．００ｇ
ジプロピレングリコールジメチルエーテル ２６．２４
ｇ 、及びＣｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート
０．６３ｇを均一に混合した。 【０１３８】滴下ロートＡに、 ３−メルカプトプロピオン酸 ８．２１ｇ、及びジプロ
ピレングリコールジメチルエーテル １７．２５ｇの均
一な混合物を入れ、滴下ロートＢに、アクリル酸 ３７
．６５ｇ メチルメタクリレート １０．５０ｇ スチレン ４３．６５ｇ グリシジルエステル ８５．０５ｇ ジクミルペルオキシド ３．１５ｇ、及びジプロピレン
グリコールジメチルエーテル ６０．３３ｇの均一な混
合物を入れた。 【０１３９】反応フラスコの内容物を １００℃に冷却
した後、１６．３４ｇのジメチルエタノールアミンを加
え、その後、６４１ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡
って加えた。 【０１４０】 【表１】 水性ポリマー分散物の特性 分散物
固形分 粘 度 ｐＨ
平均粒子 （実施例） （重量％）
（Ｐａ．ｓ．） サイズ（ｎｍ）
１ ３７
０．６０ ８．１ ８９
２ ４０ ０．１
２ ７．２ ６８ ３
３９ ０．６０
８．１ １１５ ４
４０ ０．１４
８．１ １２８ ５
３５ ０．６３ ８．６
１１３ ６
３２ ０．６０ ８．５
６３ ７ ３４
０．７３ ８．４
７４ ８ ３９
２．４０ ８．４ ９９
９ ４０
０．６６ ８．２ １０２
１０ ４２ ０
．５２ ８．２ １２０
１１ ４３ ０．３
６ ８．３ １５９ １
２ ４７ ０．７０
８．０ １８７ １３
４７ ０．９６
８．２ １８６ １４
５０ ０．５３
８．１ ２４２ １５
５０ ０．６０ ８．
１ ２３８ １６
５１ ０．２４ ８．１
３１０ １７
４８ ０．６２ ８．２
２０９ １８ ３
０ １．８７ ８．６
３３ １９ ３１
０．５３ ８．６
４８ ２０ ３２
０．３３ ８．９ ８９
２１ ３７
１．００ ７．９ ７２
２２ ３８
０．７８ ８．１ １３６
２３ ４３ ０．
５３ ７．８ １３６ 【０１４１】 【比較例１】以下の点以外は実施例１０と同じ操作を繰
り返した。 【０１４２】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １５６．４ｇ エポキシ樹脂 １１４．８ｇ ジメチロールプロピオン酸 ４．６ｇ 安息香酸 ４．２ｇ １−メトキシ−２− プロパノール ８１．２ｇメチル
イソブチルケトン ８．０ｇ 、及びＣｒ（ＩＩＩ）−
２−エチルヘキサノエート ０．４ｇを均一に混合した
。 【０１４３】得られた水性分散物は、相分離が起こった
ほど不安定であった。 【０１４４】 【比較例２】以下の点以外は実施例１０と同じ操作を繰
り返した。 【０１４５】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １５７．６ｇ エポキシ樹脂 １１５．７ｇ プロピオン酸 ２．５ｇ 安息香酸 ４．２ｇ １−メトキシ−２− プロパノール ８１．２ｇメチル
イソブチルケトン ８．０ｇ Ｃｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート ０．４ｇ
を均一に混合した。 【０１４６】得られた水性分散物は、相分離が起こった
ほど不安定であった。 【０１４７】 【実施例２４〜４８】コーティング組成物の調製 以
下の実施例２４〜４８において、多くの着色していない
（実施例２４〜４６）及び着色した（実施例４７、４８
）、本発明に従うコーティング組成物を、分散物、メラ
ミン硬化剤、任意的な脱イオン水、及び任意的な酸化チ
タン（顔料）を、表２に示したようにして、均一に混合
することによって調製した。 【０１４８】実施例２４〜４８で使用したメラミン硬化
剤は、アメリカン シアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｙａｎａｍｉｄ） よりＣｙｍｅｌ ３２７ の商
標の下で市販されている、固形分９０％のメラミン樹脂
である。 【０１４９】脱イオン水は、コーティング組成物を約０
．１ Ｐａ・ｓ 〔フォード カップ（ＦｏｒｄＣｕ
ｐ） Ｎｏ．４ での３０秒間の流出粘度（ｒｕｎ−ｏ
ｕｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ） 〕の噴霧粘度（ｓｐｒａ
ｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ） に調節するために加えた。 【０１５０】これらコーティング組成物の固形分は、分
散物についての上記と同じ方法で測定した。その結果を
また表２に示す。 【０１５１】これらの各コーティング組成物を、リン酸
亜鉛で予備処理された鋼板（Ｂｏｎｄｅｒ１３２）に施
与し、焼き付けオーブン中、 １４０℃の温度で３０分
間硬化させた。そうして得られたコーティングの種々の
特性を測定した。 その結果を表３に示す。 【０１５２】ペルソ硬度（Ｐｅｒｓｏｚ ｈａｒｄｎｅ
ｓｓ） を、フランス工業規格 ＮＦ Ｔ３０−０１６
に従い測定した。その結果は秒で示される。自動車塗
装のための受容し得る最少は、約 １８０秒間である。 【０１５３】コーティングの可撓性は、ＡＳＴＭ Ｄ２
７９４−６９ に従い、０．９０８ｋｇ のボール重量
、１５．９ｍｍのボール直径及び１６．３ｍｍの口径（
ａｐｅｒｔｕｒｅ）を用いてのボール インパクト試
験機（ｂａｌｌ ｉｍｐａｃｔ ｔｅｓｔｅｒ）により
測定した。その結果はｋｇ・ｃｍで表される。コートし
た側についての受容し得る最少の可撓性は、約３５ｋｇ
・ｃｍであり、最大の測定可能値は８５ｋｇ・ｃｍであ
る。 【０１５４】コーティングにまた、エリクセン（Ｅｒｉ
ｃｈｓｅｎ）へこみテストによる試験を行い、その結果
をｍｍにて示した。６よりも高い試験値は可撓性コーテ
ィングを、２の値は脆いコーティングを示す。 【０１５５】コーティング光沢は米国工業規格ＡＳＴＭ
Ｄ−５２３に従い、６０°及び２０°にて測定した。 鋼基体上での６０°における８０より高い光沢値は、か
なり高い。 【０１５６】 【表２】 コーティング組成物の処方 実施例
分散物 硬化剤
水 酸化チタン 固形分
種類（実施例） 量（ｇ） （ｇ）
（ｇ） （ｇ） （重量
％） ２４ １
１００．０ １０．２ ７．０
− ３６．８ ２５
２ １００．０
１４．６ ２．０ −
４３．０ ２６ ３
１００．０ １４．３
６．０ − ３８．７
２７ ４
１００．０ １４．６ ３．０
− ３９．５ ２８
５ １００．０
１２．７ ８．０ −
３５．５ ２９ ６
１００．０ １１．７
２．０ − ３５．８
３０ ７ １
００．０ １２．５ ３．４
− ３６．５ ３１
８ １００．０ １
４．３ ６．５ −
３９．３ ３２ ９
１００．０ １４．６ ４
．０ − ４１．０
３３ １０ １０
０．０ １５．４ ３．３
− ４３．１ ３４
１１ １００．０ １
５．７ ４．０ −
４４．５ ３５ １２
１００．０ １７．１
４．５ − ４７．１
３６ １３ １
００．０ １７．３ ７．０
− ４６．６ ３７
１４ １００．０
１８．４ ４．０ −
５０．２ ３８ １５
１００．０ １８．５
６．０ − ４９．７
３９ １６
１００．０ １８．７ ３．３
− ５１．５ ４０
１７ １００．０
１７．７ ５．０ −
４８．２ ４１ １８
１００．０ １１．１
８．０ − ３２．７
４２ １９
１００．０ １１．５ ２．０
− ３４．４ ４３
２０ １００．０
１１．９ − −
３５．８ ４４ ２１
１００．０ １３．６
２．９ − ３９．４
４５ ２２
１００．０ １３．８ ３．０
− ３９．３ ４６
２３ １００．０
２０．５ ３．７ −
４４．３ ４７ １０
１００．０ １５．４
１．０ ５５．５ ５５．
６ ４８ １２
１００．０ １７．１ ４．０
６１．５ ５８．５ 【０１５７】 【表３】 コーティングの特性 コーティング 厚み ペルソ硬 可撓性
（ｋｇ・ｃｍ） エリクセ 光沢 （実
施例） （μｍ） 度（秒） コート側
裏面 ン値（ｍｍ） ６０°２０°
２４ ４０ ２１
１ ＞８５ ７６ ８
．３ １０２ ８９ ２
５ ３６ ２７０
５６ ２８ ６．８
１００ ８０ ２６
４３ ２５０
７６ ６６ ７．９
１０２ ８５ ２７
３６ ２５２ ＞８
５ ８０ ７．８ １０
２ ８６ ２８
４０ ２７４ ８２
６８ ８．０ １０２
８９ ２９ ４０
２９３ ４２
１０ ６．５ １００ ８２
３０ ４２
２８７ ４６ １６
７．３ ９８ ８３
３１ ４２
２７８ ５０ ２２
７．３ ９９ ８４
３２ ４１ ２７２
６４ ２８ ８
．１ ９９ ８６ ３
３ ３９ ２７０
６８ ５４ ７．７
９８ ８６ ３４
４６ ２６３
＞８５ ＞８５ ８．５
１００ ８８ ３５
４０ ２６０ ８２
７４ ７．９ ９９
８４ ３６ ４
０ ２７０ ＞８５
＞８５ ９．１ ９９ ８４
３７ ３７
２６０ ＞８５ ＞８５
７．９ ９９ ８３
３８ ３９ ２６
５ ＞８５ ＞８５ ９．
０ ９８ ８３ ３９
３６ ２６８
＞８５ ＞８５ ７．９
９７ ６６ ４０
３９ ２６４ ＞８５
＞８５ ８．９ ９８
８３ ４１ ４３
３３０ ３５
１０ ７．４ ９７ ８０
４２ ４６
２９６ ４４ ３２
８．０ ９８ ８４
４３ ３９
２７８ ７１ ５７
８．５ ９６ ７８
４４ ４７ ２６５
＞８５ ＞８５ ７．９
９４ ７７ ４５
４２ ２５９
７７ ３７ ７．５
９３ ７０ ４６
３９ ２９２ ＞
８５ ３９ ６．２
９３ ８０ ４７
３９ ２６５ ６２
５０ ７．６ ９１
７９ ４８ ４０
２５４ ８０
７０ ７．８ ９１ ７８
【０１５８】本発明に従う好ましい態様の、限られた数
のみが上に記載されている。しかしながら、当業者であ
れば、本発明の範囲から逸れることなく、多くの置換、
改変及び交替をなし得ると言うことが理解できるであろ
う。
に分散し得るハイブリッドポリマー（ｈｙｂｒｉｄｐｏ
ｌｙｍｅｒ）に関する。当該ハイブリッドポリマーは、
（Ａ） ポリマー（核）と、その上にグラフトされた（
Ｂ） 一以上の付加重合体に基づく鎖（殻）を含有する
。本発明はまた、広く、これらのハイブリッドポリマー
の水性分散物及びそれに基づくコーティング組成物に関
する。当該コーティング組成物は、プライマー／サーフ
ェーサー、クリアコーティング及び着色塗料としての使
用に特に適している。 【０００２】 【従来の技術】一以上の付加重合体に基づく鎖がその上
にグラフトされたポリマー骨格を含有するハイブリッド
ポリマーは、一般的な意味で、コーティング組成物にお
いて使用されているように、当業者に公知である。例え
ば、西ドイツ特許出願Ａ−２３０４６８０ 号公報、米
国特許第３９３２５６２ 号明細書及び米国特許第４０
２５４７１ 号明細書を見よ。 【０００３】そのようなコーティング組成物の水性の形
もまた知られている。たとえばベルギー特許第８５４５
２３号公報、欧州特許第Ａ−０１１６２２５ 号公報、
欧州特許第Ａ−０２８７１４４ 号公報、米国特許第４
０２８２９４ 号明細書、米国特許第４１１６９０１
号明細書、米国特許第４２１２７７６ 号明細書、米国
特許第４２１２７８１ 号明細書、米国特許第４２８５
８４７ 号明細書、米国特許第４２９７２６１ 号明細
書、米国特許第４３０８１８５ 号明細書、米国特許第
４４４３５６８ 号明細書、米国特許第４５６４６４８
号明細書、日本国特開昭６３−３０９５１６ 号公報
、及びボウエル，ロナルド エス（Ｂａｕｅｒ，Ｒｏ
ｎａｌｄ Ｓ．）の論文“水性のエポキシ樹脂における
最近の進展（Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ
ｉｎ Ｗａｔｅｒ Ｂｏｒｎｅ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓ
ｉｎｓ） 〔ジャーナル オブ ウォーターボーン
コーティングス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｗａｔｅ
ｒｂｏｒｎｅＣｏａｔｉｎｇｓ）、第５刊（１９８２年
）、５〜１７頁〕を見よ。 【０００４】 【発明の構成】水性媒質中に分散すると５０重量％以上
の濃度においても比較的低い粘度の安定な分散物を生じ
る、そのようなハイブリッドポリマーの特定のタイプが
、ここに、見出された。該ハイブリッドポリマー自体は
、有機溶媒中で用いられるポリマーと同等の比較的低い
酸価を有する。 【０００５】さらに、これらの水性分散物に基づく水性
コーティング組成物は、極めて高い固形分含有量にて処
方することができ、それらコーティング組成物から作ら
れるフィルムは、物理的及び機械的特性並びに良好な耐
薬品性及び耐水性の良好な組み合わせを示す。 【０００６】そのような好ましいハイブリッドポリマー
、その水性分散物及びコーティング組成物は、先に述べ
た先行技術によって、明確に知られておらず、また、示
唆もされていない。 【０００７】本発明に従い、（Ａ） ポリマー（核、ｃ
ｏｒｅ）及びその上にグラフトされた （Ｂ）一以上の
付加重合体に基づく鎖（殻、ｓｈｅｌｌ）を含有するハ
イブリッドポリマーにおいて、 ｉ．ポリマー（Ａ） がメルカプト官能性ポリ（エポキ
シエステル）を含有し、このポリ（エポキシエステル）
が、（１） エポキシ末端ポリ（エポキシエステル）と
、（２） （ａ） 第一メルカプト基及び（ｂ） エポ
キシ基に対して、第一メルカプト基よりもより反応性の
基 を含有する化合物との反応生成物であることｉｉ． 付
加重合体に基づく鎖（Ｂ） が、約２０〜１００ の酸
価を有すること；並びに ｉｉｉ．一以上の付加重合体に基づく鎖（Ｂ） が、ポ
リマー（Ａ）上に、メルカプト官能性のポリ（エポキシ
エステル）の存在下でラジカル重合し得るモノマーの付
加重合によってグラフトされていることを特徴とするハ
イブリッドポリマーが提供される。 【０００８】該ハイブリッドポリマーは、ハイブリッド
ポリマーの全重量に基づき Ａ）約４０〜９０重量％のポリマー（核）Ｂ）約１０〜
６０重量％の、付加重合体に基づく鎖（殻）を含有する
のが好ましい。これらの範囲内において、該ハイブリッ
ドポリマーは、各成分からの好ましい特性の最高の混合
を有すると言うことが見出された。ポリ（エポキシエス
テル）の好ましい特性は、例えば多くの基材への良好な
接着性、良好な機械抵抗及び堅さと可撓性との良好なバ
ランスを包含する。付加重合体の好ましいな特性は、例
えば良好な耐薬品性を包含する。 【０００９】本発明に従うハイブリッドポリマーは、付
加重合体に基づく鎖（Ｂ） の酸基を少なくとも部分的
に中和すると、容易に水に分散し得る。その水性分散物
は、酸基を少なくとも部分的に中和すること、そうして
中和されたハイブリッドポリマーを水性媒質中に分散さ
せることによって作られる。 【００１０】本発明に従うハイブリッドポリマーの水性
分散物は、種々の用途に適しているが、特に水性コーテ
ィング組成物としての使用に特に適している。好ましい
応用分野は、クリアコーティング、着色塗料及びプライ
マー／サーフェーサーを包含する。 【００１１】本発明のこれらの及び他の特徴及び利点は
、当業者であれば以下の詳細な説明及びそこに含まれる
詳細な実施例を読むことにより、より容易に理解するこ
とができるであろう。 【００１２】先に示したように、本発明は特定のハイブ
リッドポリマー、そのようなハイブリッドポリマーの水
性分散物及びそれに基づくコーティング組成物に関する
。 【００１３】該ハイブリッドポリマーは、その総体的な
概念において、（Ａ）ポリマー（核）、及びその上に、
ポリマー核の存在下でラジカル重合し得るモノマーの付
加重合によってグラフトされた （Ｂ）一以上の付加重
合体に基づく鎖（殻）を含有する。 【００１４】ポリマー（Ａ） はメルカプト官能性ポリ
（エポキシエステル）を含有し、そのポリ（エポキシエ
ステル）は、 （１） エポキシ末端ポリ（エポキシエステル）と、（
２） （ａ） 第一メルカプト基及び（ｂ） エポキシ
基に対して、第一メルカプト基よりもより反応性の官能
基を含有する化合物 との反応生成物である。 【００１５】エポキシ末端ポリ（エポキシエステル）は
、好ましくは約 １５０〜２０００の範囲内の数平均分
子量（Ｍｎ ）を有する、ｎモルのビスエポキシドと４
〜４０個の炭素原子を有する、ｎ−１モルのジカルボン
酸（ここで、ｎ＝２〜１０である）との反応生成物を含
有する。得られるポリ（エポキシエステル）のＭｎ は
、好ましくは約 ４００〜２００００ に渡るべきであ
る。 【００１６】適当なビスエポキシドとして、広い範囲の
脂肪族、芳香族、アリール脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔ
ｉｃ） 及び脂環式ビスエポキシド並びにそれらの混合
物を挙げることができる。多くの適当な特定の例が、エ
ポキシ樹脂‐化学及び技術（Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ
−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ） 第２版〔デッカー社（Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．）
、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９８８年〕
２１２〜２３１ 頁を参考にして見出すことができる。 【００１７】好ましい例として、ビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル；エピクロロヒドリンとビスフェノ
ールＡからの、オキシラン末端基を有し、かつＭｎ が
約 ３００〜２０００の範囲内のエポキシオリゴマー；
１，３−ビス（２，３−エポキシ−１− プロポキシ）
ベンゼン〔１，３−ｂｉｓ（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏ
ｐ−１−ｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ〕；１，４−ブタンジ
オールジグリシジルエーテル；ポリプロピレングリコー
ルのジグリシジルエーテル；二量化したリノレイン酸の
ジグリシジルエーテル；エポキシジシクロペンチルフェ
ニルグリシジルエーテル；ビス（２，３−エポキシシク
ロペンチル）エーテル；ビス（２，３−エポキシ−６−
メチルシクロヘキシルメチル）アジペート；３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４− エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート及びジシクロペンタジエ
ンジオキシドを挙げることができる。これらの内で特に
好ましいのは、前述のビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル、及びエピクロロヒドリンとビスフェノールＡ
からのエポキシオリゴマーである。 【００１８】４〜４０個の炭素原子を有する好ましいジ
カルボン酸の例として、アジピン酸、イソフタル酸、フ
タル酸、ナフタレン−２，６− ジカルボン酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、コハク酸、セバシン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、アゼライン酸及び二量化した脂肪酸を挙げる
ことができる。特に好ましいのは、１０〜４０個の炭素
原子を有するもの、中でも１８〜３６個の炭素原子を含
有する二量化した脂肪酸である。 【００１９】エポキシ末端ポリ（エポキシエステル）は
、そのエポキシ基の少なくとも一部と、第一メルカプト
基及びエポキシ基に対して第一メルカプト基よりもより
反応性の官能基を含有する化合物との反応によって、メ
ルカプト官能化されている。これらの化合物の内好まし
いものとして、次の一般式（Ｉ） で表わされるものが
挙げられる。 ＨＳ−Ｒ−Ｘ （Ｉ） 式（Ｉ） 中のＲは１〜２４個の炭素原子を有する炭化
水素基を、より好ましくは１〜１１個の炭素原子を有す
るアルキレン基を、特に１〜４個の炭素原子を有するア
ルキレン基を表す。式（Ｉ） 中のＸは、もう一方の官
能基、好ましくはカルボキシル基またはアミノ基、特に
好ましくはカルボキシル基を表わす。 【００２０】特に好ましいのはメルカプトモノカルボン
酸である。特に好ましい例として、メルカプト酢酸、メ
ルカプトプロピオン酸及びメルカプト吉草酸が挙げられ
る。 【００２１】第一メルカプト基含有化合物の一部を、一
般式（ＩＩ） Ｒ１ −Ｘ１ （ＩＩ） のモノ官能性化合物で置き換えても良い。Ｒ１ は、１
〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基、より好ましく
は１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、アルアル
キル基、アリール基またはシクロアルキル基を表す。Ｘ
１ は、エポキシ基に対して第一メルカプト基よりもよ
り反応性の官能基、好ましくはアミノ基またはカルボキ
シル基、特にカルボキシル基を表す。 【００２２】特に好ましいのはモノカルボン酸である。 適当なモノカルボン酸として、好ましくは２〜２４個の
炭素原子を有する種々の芳香族、アリール脂肪族、脂肪
族及び脂環式モノカルボン酸を挙げることができる。特
に好ましい例として、ピバリン酸、プロピオン酸、安息
香酸及びステアリン酸を挙げることができる。 【００２３】第一メルカプト基含有化合物はエポキシ末
端ポリ（エポキシエステル）と、少なくとも１／４の、
好ましくは少なくとも１／２の、Ｘ基／エポキシ基の当
量比にて反応させられるべきである。本質的に残渣のエ
ポキシ官能性が生じないように、第一メルカプト基含有
化合物とモノ官能性化合物との組み合わせは、約１／４
〜１／１、好ましくは１／２〜１／１、特に１／１（化
学量論的）の（Ｘ基＋Ｘ１ 基）／エポキシ基の当量比
にて用いられる。 【００２４】メルカプト官能性ポリ（エポキシエステル
）は、ビスエポキシド、ジカルボン酸、第一メルカプト
基含有化合物及び任意的なモノ官能性化合物を上記の量
にて反応させることにより、慣用の方法で作ることがで
きる。 【００２５】好ましくは、該反応は、有機溶媒中（１０
〜３０重量％）約６０〜２００ ℃の温度で行うべきで
ある。該反応のための有機溶媒は、水と混和性であるべ
きである。 適当な例として、グリコールエーテル及びプロピレング
リコールエーテル、例えばメトキシプロパノール、ブト
キシエタノール、イソプロポキシプロパノール、プロポ
キシプロパノール、ジエチレングリコールジメチルエー
テル及びＮ−メチルピロリドンを挙げることができる。 水と非混和性の有機溶媒、例えばエチルメチルケトン及
びメチルイソブチルケトンの少量をまた使用することも
できる。 【００２６】エポキシ基、カルボキシル基及び他の官能
基の間の反応のために、触媒をまた使用することもでき
る。適当な例として、酸触媒、例えばｐ−トルエンスル
ホン酸；塩基性アミン、アンモニウム及びホスホニウム
触媒、例えば塩化テトラメチルアンモニウム、ベンジル
トリメチルアンモニウムメトキシド及びトリフェニルベ
ンジルホスホニウムクロリド；並びに他の周知の触媒、
例えばＣｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、塩
化亜鉛、及び亜鉛アセチルアセトナートを挙げることが
できる。 【００２７】ハイブリッドポリマーは、ラジカル重合し
得るモノマーの、上記のメルカプト官能性ポリ（エポキ
シエステル）の存在下での付加重合によって生じる。そ
のメルカプト基は、連鎖移動剤として働き、一以上の付
加重合体に基づく鎖の核ポリマー上へのグラフトを生じ
ると考えられる。 【００２８】付加重合体に基づく鎖の生成における用途
のために、種々のラジカル重合し得るモノマーが適当で
ある。特定の例として、エチレン性不飽和モノカルボン
酸、例えば（メタ）アクリル酸及びクロトン酸；（シク
ロ）アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有する（シ
クロ）アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プ
ロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ドデシ
ル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート；ジカルボン酸、例えばマレイン酸（及びそ
の無水物）、フマル酸、及びイタコン酸（及びその無水
物）；（シクロ）アルキル基中に１〜１２個の炭素原子
を有する、上記ジカルボン酸の（シクロ）アルキルエス
テル、例えばジメチルマレエート、ジエチルマレエート
、ジエチルフマレート、ジプロピルマレエート、ジブチ
ルマレエート、ジブチルフマレート、２−エチルヘキシ
ルマレエート、２−エチルヘキシルフマレート、オクチ
ルマレエート、イソボルニルマレエート、ドデシルマレ
エート及びシクロヘキシルマレエート；エーテル基を有
する（メタ）アクリレート、例えば２−メトキシ‐エチ
ルメタクリレート、２−エトキシ‐エチルメタクリレー
ト及び３−メトキシ‐プロピルメタクリレート；ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアク
リレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、ｐ−
ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
ヒドロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレ
ート、及びそれらのアルコキシ誘導体；芳香族モノビニ
ル化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン、α‐メチ
ルスチレン及びビニルナフタレン；他の置換された（メ
タ）アクリル化合物、例えば（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド及びＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド
；並びに他のモノ不飽和化合物例えば塩化ビニル、酢酸
ビニル、ビニルプロピオネート及びビニルピロリジンを
挙げることができる。 【００２９】付加重合体に基づく鎖を生成する用途のた
めの特に好ましいモノマー混合物は、欧州特許Ｂ−００
００６０１ 号公報（米国特許第４２４５０７４ 号明
細書）中に開示されたものである。第一の特定の例とし
て次のモノマー混合物：３５〜５５モル％のスチレン及
び／またはα‐メチルスチレン；２０〜５０モル％の、
一般式（ＩＩＩ） の化合物【００３０】 【化３】 （ここで、Ｒ２ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ
３ は４〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である
）；並びに０〜３０モル％の、ラジカル重合し得る、上
記したような他の一以上のモノマーが挙げられる。第二
の特定の例としては、次のモノマー混合物：３５〜５５
モル％のスチレン及び／またはα‐メチルスチレン；２
０〜５０モル％のアクリル酸及び／またはメタクリル酸
；並びに０〜３０モル％の、ラジカル重合し得る、上記
したような他の一以上のモノマーの混合物が挙げられ、
ここにおいて、反応生成物が、重合中または重合の後に
次の一般式（ＩＶ）【００３１】 【化４】 （ここで、Ｒ３ は先に定義した通り）を有する、カル
ボン酸のグリシジルエステルと反応させられる。 【００３２】該特定のモノマー及び／またはモノマー混
合物は、約２０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の酸価を有
する付加重合体に基づく鎖を生じるような方法及び量に
て選択されるべきである。安定な分散物は、付加重合体
に基づく鎖の酸価が約２０未満であると容易に調製する
ことができず、酸価が約１００ を越えると耐水性が受
入れがたいものとなることが一般に見出されている。酸
価は、約３０〜８０の範囲内であることが特に好ましい
。 【００３３】モノマー及び／またはモノマー混合物はま
た、ハイブリッドポリマーの全重量に基づき（Ａ） 約
４０〜９０重量％のポリマー（核）（Ｂ） 約１０〜６
０重量％の、付加重合体に基づく鎖（殻）を含有するハ
イブリッドポリマーを生じるような方法及び量にて選択
されるべきである。先に述べたように、これらの範囲内
において、該ハイブリッドポリマーは、各成分からの好
ましい特性の最高の混合を有すると言うことが見出され
た。 【００３４】勿論、モノマー及び／またはモノマー混合
物の特定の選択はまた、他の種々の要因例えばハイブリ
ッドポリマーの最終用途等に依存するであろう。当業者
であれば、これらの及び他の要因について判断すること
ができ、さらに当業者は、さらにそれに応じたモノマー
の選択を調節することができる。 【００３５】エチレン性不飽和モノマーの、メルカプト
官能性ポリ（エポキシエステル）存在下での共重合は、
通常、不活性な（例えば窒素）雰囲気下にて、ラジカル
開始剤の存在下で行われる。重合温度は通常約６０〜２
００ ℃に、好ましくは約 １００〜１６０ ℃に渡る
。 【００３６】適当なラジカル開始剤として、ジベンゾイ
ルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチル
ケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−
ブチロキシ−２− エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル
ペルベンゾエート、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ
−ｔ− ブチルペルオキシ−３，５，５− トリメチル
シクロヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチル）ペルオキ
シイソプロピルベンゼン及びアゾビスイソブチロニトリ
ルを挙げることができる。上記の混合物もまた適してい
る。ラジカル開始剤は、モノマー混合物の全重量に基づ
き、約０．０５〜１０重量％、好ましくは約１〜５重量
％の量にて使用されるのが一般的である。 【００３７】そのようにして生じたハイブリッドポリマ
ーは、付加重合体に基づく鎖のカルボキシル基の少なく
とも一部を中和すると、水性媒質中に容易に分散し得る
。カルボキシル基のための適当な中和剤は、種々の有機
の及び無機の塩基、例えば第三アミンを包含する。好ま
しい中和の程度は、当量基準で約５０〜１３０ ％であ
る。 【００３８】中和の後、該ハイブリッドポリマーは慣用
の方法により、好ましくは約５０〜１００ ℃の高めら
れた温度にて水性媒質中に容易に分散され得る。本発明
に従うハイブリッドポリマーを使用すると、多くの場合
において、安定な、５０重量％以上の水性分散物を作る
ことができる。 【００３９】典型的には、本発明の水性分散物は、約３
０〜６０重量％、好ましくは約３５〜５５重量％の範囲
内の固形分を含有する。 【００４０】先に示したように、これら水性分散物の好
ましい用途は、コーティング組成物の処方である。そう
して用いられた場合、該コーティング組成物はまた、ハ
イブリッドポリマーのヒドロキシル基のための硬化剤を
含有しても良い。 【００４１】適当なヒドロキシル基反応性硬化剤として
、一般にＮ−メチロール及び／またはＮ−メチロールエ
ーテル含有アミノプラストが挙げられる。一分子当たり
４〜６個のメチロール基を有し、該メチロール基の少な
くとも三つがメタノール、ブタノール及び／またはホル
ムアルデヒドとＮ，Ｎ’− エチレンジウレアのメタノ
ールもしくはブタノール縮合生成物でエステル化されて
いるメチロールメラミンを使用することによって、特に
好ましい結果を得ることができる。他の適当な硬化剤は
、水分散性のブロックしたイソシアネート、例えばメチ
ルエチルケトオキシムでブロックされたもの、及びポリ
イソシアネートとヒドロキシカルボン酸とのイソシアネ
ート基含有アダクト、例えばジメチロールプロピオン酸
を包含する。 【００４２】ヒドロキシル基と反応する硬化剤は、一般
に硬化剤の反応性基に対するハイブリッドポリマーのヒ
ドロキシル基の比が約 ０．７〜１．５ の範囲内とな
るような量にて使用される。 【００４３】応用分野に応じて、該コーティング組成物
はまた、塗装産業で慣用の他の種々の添加物、例えば顔
料、着色剤、顔料分散剤、並びにチクソトロピック剤及
び他のレオロジーコントロール剤（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃ
ａｌ ａｇｅｎｔ） を含有することができる。該コー
ティングはまた、所望により、硬化反応のための促進剤
、例えばｐ−トルエンスルホン酸のような酸化合物及び
それらのブロックされた誘導体を含有しても良い。 【００４４】該コーティング組成物は、どのような周知
の基材例えば木、合成物質及び金属表面上に施与するこ
とができる。適当な施与方法は、ロール塗布、噴霧、ブ
ラシ塗布、振り掛け、浸漬及び静電吹付けを包含する。 【００４５】該コーティング組成物は種々の条件下で、
例えば環境温度にて乾燥し、硬化することができる。通
常 １００〜１６０ ℃の高められた温度に２０〜６０
分間焼き付けることによって、促進された硬化を達成す
ることもまたできる。 【００４６】先に触れたように、これらのコーティング
組成物は、種々の用途での使用に適している。しかしな
がらそれらは、サーフェーサー及びクリアコートとして
の使用に特に適している。 【００４７】本発明についての先のより一般的な議論は
、以下の詳細な実施例によってさらに説明される。 【００４８】 【実施例】分散物の調製 以下の実施例１〜２３において、多くの水性ポリマ
ー分散物を本発明に従って調製した。これら分散物の種
々の特性を測定し、その結果を以下の表１に示した。 【００４９】これらの実施例において、分散物の平均粒
子サイズは、分散物を水で約 ０．１重量％の固形分へ
と希釈し、動的光散乱によって測定した。 【００５０】分散物の粘度は、ブルックフィールド（Ｂ
ｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計によって測定した。 【００５１】分散物の固形分は、ＡＳＴＭ法１６４４−
５９ に従い、１３０ ℃に３０分間加熱して測定した
。 【００５２】 【実施例１】攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロー
トを備えた２ｌの反応フラスコ中、二量化した脂肪酸〔
ユニリーバー社（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）よりＰｒｉｐｏｌ
１００９ の商標にて市販されている〕 １３２．３
ｇ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル〔シェル社（
Ｓｈｅｌｌ） よりＥｐｉｋｏｔｅ ８２８ の商標に
て市販されている〕 １００．６ｇ ３−メルカプトプロピオン酸 ８．２ｇ１−メトキシ−
２− プロパノール ８２．９ｇ、及びＣｒ（ＩＩＩ）
−２−エチルヘキサノエート ０．３ｇを均一に混合し
た。 【００５３】滴下ロートに、 アクリル酸 ３４．５ｇ スチレン ４９．８ｇ １，１−ジメチル−１− ヘプタンカルボン酸のグリシ
ジルエステル（シェル社よりＣａｒｄｕｒａ Ｅ の商
標で市販されている）７１．９ｇ 、及び ジクミルペルオキシド ２．４ｇ の均一な混合物を入れた。 【００５４】換気の後、該反応フラスコと滴下ロートを
窒素雰囲気下とした。反応フラスコの内容物を次に １
４０℃へと加熱し、その温度で３時間保った後、滴下ロ
ートの内容物を加え、該反応混合物の温度をさらに３時
間 １４０℃に保った。 【００５５】反応フラスコの内容物を次に９５℃に冷却
して １７．１ｇのジメチルエタノールアミンを加え、
その後、５５２ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って
加えた。 【００５６】 【実施例２】以下の点以外は実施例１と同じ操作を繰り
返した。 【００５７】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １１５．０ｇ エポキシ樹脂 １１２．５ｇ ３−メルカプトプロピオン酸 ２１．２ｇ１−メトキシ
−２− プロパノール ４６．０ｇ、及びＣｒ（ＩＩＩ
）−２−エチルヘキサノエート ０．３ｇを均一に混合
した。 【００５８】滴下ロートに、 アクリル酸 ３６．０ｇ スチレン ５２．０ｇ グリシジルエステル ７５．０ｇ ジクミルペルオキシド １．８ｇ 、及び１−メトキシ
−２− プロパノール ２７．０ｇの均一な混合物を入
れた。 【００５９】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、 １７．８ｇのジメチルエタノールアミンを加え、
その後、５２９ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って
加えた。 【００６０】 【実施例３】以下の点以外は実施例１と同じ操作を繰り
返した。 【００６１】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １４２．７ｇ エポキシ樹脂 １０８．５ｇ ３−メルカプトプロピオン酸 ８．８ｇ１−メトキシ−
２− プロパノール ８５．０ｇ、及びＣｒ（ＩＩＩ）
−２−エチルヘキサノエート ０．４ｇを均一に混合し
た。 【００６２】滴下ロートに、 アクリル酸 ３０．４ｇ スチレン ４４．０ｇ グリシジルエステル ６３．４ｇ、及びジクミルペルオ
キシド ２．２ｇ の均一な混合物を入れた。 【００６３】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、 １５．１ｇのジメチルエタノールアミンを加え、
その後、５００ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って
加えた。 【００６４】 【実施例４】以下の点以外は実施例１と同じ操作を繰り
返した。 【００６５】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １５３．７ｇ エポキシ樹脂 １１６．９ｇ ３−メルカプトプロピオン酸 ９．４ｇ１−メトキシ−
２− プロパノール ８７．２ｇ、及びＣｒ（ＩＩＩ）
−２−エチルヘキサノエート ０．４ｇを均一に混合し
た。 【００６６】滴下ロートに、 アクリル酸 ２６．１ｇ スチレン ３７．７ｇ グリシジルエステル ５４．４ｇ、及びジクミルペルオ
キシド １．８ｇ の均一な混合物を入れた。 【００６７】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、 １２．９ｇのジメチルエタノールアミンを加え、
その後、５００ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って
加えた。 【００６８】 【実施例５】以下の点以外は実施例１と同じ操作を繰り
返した。 【００６９】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １２４．０ｇ エポキシ樹脂 ９１．０ｇ ３−メルカプトプロピオン酸 ２．９ｇ安息香酸 ３．
３ｇ １−メトキシ−２− プロパノール ８０．８ｇ、及び
Ｃｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート ０．３ｇ
を均一に混合した。 【００７０】滴下ロートに、 アクリル酸 ３８．８ｇ スチレン ５６．１ｇ グリシジルエステル ８０．９ｇ、及びジクミルペルオ
キシド ２．７ｇ の均一な混合物を入れた。 【００７１】換気の後、該反応フラスコと滴下ロートを
窒素雰囲気下とした。反応フラスコの内容物を次に還流
するまで（約 １３０〜１４０ ℃）加熱し、３時間還
流に保った後、滴下ロートの内容物を加えた。反応混合
物の温度を １３０℃に３時間保ち、さらに１時間 １
４０℃へと増大させた。 【００７２】反応フラスコの内容物を次に９５℃に冷却
して １９．２ｇのジメチルエタノールアミンを加え、
その後、６１１ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って
加えた。 【００７３】 【実施例６】以下の点以外は実施例５と同じ操作を繰り
返した。 【００７４】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １２３．４ｇ エポキシ樹脂 ９０．５ｇ ３−メルカプトプロピオン酸 ２．８ｇ安息香酸 ３．
３ｇ １−メトキシ−２− プロパノール ７５．８ｇメチル
イソブチルケトン ８．０ｇ 、及びＣｒ（ＩＩＩ）−
２−エチルヘキサノエート ０．３ｇを均一に混合し、
滴下ロートに、 アクリル酸 ３７．６ｇ スチレン ５４．４ｇ グリシジルエステル ８４．９ｇ、及びジクミルペルオ
キシド ３．１ｇ の均一な混合物を入れた。 【００７５】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、 １６．３ｇのジメチルエタノールアミンを加え、
その後、７１２ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って
加えた。 【００７６】 【実施例７】以下の点以外は実施例５と同じ操作を繰り
返した。 【００７７】滴下ロートに、 アクリル酸 ３７．７ｇ メチルメタクリレート １０．５ｇ スチレン ４３．５ｇ グリシジルエステル ８５．１ｇ、及びジクミルペルオ
キシド ３．２ｇ の均一な混合物を入れた。 【００７８】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、 １６．３ｇのジメチルエタノールアミンを加え、
その後、６４３ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って
加えた。 【００７９】 【実施例８】以下の点以外は実施例５と同じ操作を繰り
返した。 【００８０】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １３４．６ｇ エポキシ樹脂 ９８．７ｇ ３−メルカプトプロピオン酸 ３．１ｇ安息香酸 ３．
６ｇ １−メトキシ−２− プロパノール ７７．６ｇメチル
イソブチルケトン ８．０ｇ 、及びＣｒ（ＩＩＩ）−
２−エチルヘキサノエート ０．４ｇを均一に混合した
。 【００８１】滴下ロートに、 アクリル酸 ３３．６ｇ メチルメタクリレート ９．３ｇ スチレン ３８．７ｇ グリシジルエステル ７５．６ｇ、及びジクミルペルオ
キシド ２．８ｇ の均一な混合物を入れた。 【００８２】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、 １４．５ｇのジメチルエタノールアミンを加え、
その後、５２６ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って
加えた。 【００８３】 【実施例９】以下の点以外は実施例５と同じ操作を繰り
返した。 【００８４】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １４５．８ｇ エポキシ樹脂 １０７．０ｇ ３−メルカプトプロピオン酸 ３．３ｇ安息香酸 ３．
９ｇ １−メトキシ−２− プロパノール ７９．４ｇメチル
イソブチルケトン ８．０ｇ 、及びＣｒ（ＩＩＩ）−
２−エチルヘキサノエート ０．３ｇを均一に混合した
。 【００８５】滴下ロートに、 アクリル酸 ２９．３ｇ メチルメタクリレート ８．１ｇ スチレン ３３．９ｇ グリシジルエステル ６６．２ｇ、及びジクミルペルオ
キシド ２．５ｇ の均一な混合物を入れた。 【００８６】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、 １２．７ｇのジメチルエタノールアミンを加え、
その後、５００ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って
加えた。 【００８７】 【実施例１０】以下の点以外は実施例５と同じ操作を繰
り返した。 【００８８】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １５７．０ｇ エポキシ樹脂 １１５．２ｇ ３−メルカプトプロピオン酸 ３．６ｇ安息香酸 ４．
２ｇ １−メトキシ−２− プロパノール ８１．２ｇメチル
イソブチルケトン ８．０ｇ 、及びＣｒ（ＩＩＩ）−
２−エチルヘキサノエート ０．４ｇを均一に混合した
。 【００８９】滴下ロートに、 アクリル酸 ２５．１ｇ メチルメタクリレート ７．０ｇ スチレン ２９．１ｇ グリシジルエステル ５６．７ｇ、及びジクミルペルオ
キシド ２．１ｇ の均一な混合物を入れた。 【００９０】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、 １０．９ｇのジメチルエタノールアミンを加え、
その後、４５２ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って
加えた。 【００９１】 【実施例１１】以下の点以外は実施例１０と同じ操作を
繰り返した。 【００９２】滴下ロートに、 アクリル酸 １５．４ｇ メタクリル酸 １２．２ｇ メチルメタクリレート ７．１ｇ スチレン ２９．６５ｇ グリシジルエステル ５３．５５ｇ 、及びジクミルペ
ルオキシド ２．１０ｇ の均一な混合物を入れた。 【００９３】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、 １１．４ｇのジメチルエタノールアミンを加え、
その後、４３０ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って
加えた。 【００９４】 【実施例１２】以下の点以外は実施例５と同じ操作を繰
り返した。 【００９５】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １６８．２ｇ エポキシ樹脂 １２３．４ｇ ３−メルカプトプロピオン酸 ３．９ｇ安息香酸 ４．
５ｇ １−メトキシ−２− プロパノール ８３．０ｇメチル
イソブチルケトン ８．０ｇ 、及びＣｒ（ＩＩＩ）−
２−エチルヘキサノエート ０．５ｇを均一に混合した
。 【００９６】滴下ロートに、 アクリル酸 ２０．９５ｇ メチルメタクリレート ５．８０ｇ スチレン ２４．２０ｇ グリシジルエステル ４７．３０ｇ ジクミルペルオキシド １．７５ｇ の均一な混合物を入れた。 【００９７】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、９．１ｇのジメチルエタノールアミンを加え、その
後、３５１ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って加え
た。 【００９８】 【実施例１３】以下の点以外は実施例１２と同じ操作を
繰り返した。 【００９９】滴下ロートに、 アクリル酸 １２．８０ｇ メチルアクリル酸 １０．２０ｇ メチルメタクリレート ５．９５ｇ スチレン ２４．７０ｇ グリシジルエステル ４４．５５ｇ 、及びジクミルペ
ルオキシド １．８０ｇ の均一な混合物を入れた。 【０１００】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、９．５ｇのジメチルエタノールアミンを加え、その
後、３５１ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って加え
た。 【０１０１】 【実施例１４】以下の点以外は実施例５と同じ操作を繰
り返した。 【０１０２】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １７９．４ｇ エポキシ樹脂 １３１．７ｇ ３−メルカプトプロピオン酸 ４．１ｇ安息香酸 ４．
８ｇ １−メトキシ−２− プロパノール ８４．８ｇメチル
イソブチルケトン ８．０ｇ 、及びＣｒ（ＩＩＩ）−
２−エチルヘキサノエート ０．５ｇを均一に混合した
。 【０１０３】滴下ロートに、 アクリル酸 １６．８ｇ メチルメタクリレート ４．７ｇ スチレン １９．３ｇ グリシジルエステル ３７．８ｇ、及びジクミルペルオ
キシド １．４ｇ の均一な混合物を入れた。 【０１０４】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、７．３ｇのジメチルエタノールアミンを加え、その
後、３００ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って加え
た。 【０１０５】 【実施例１５】以下の点以外は実施例１４と同じ操作を
繰り返した。 【０１０６】滴下ロートに、 アクリル酸 １０．２５ｇ メタクリル酸 ８．１５ｇ メチルメタクリレート ４．７５ｇ スチレン １９．８０ｇ グリシジルエステル ３５．６５ｇ ジクミルペルオキシド １．４０ｇ の均一な混合物を入れた。 【０１０７】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、７．６ｇのジメチルエタノールアミンを加え、その
後、３００ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って加え
た。 【０１０８】 【実施例１６】以下の点以外は実施例５と同じ操作を繰
り返した。 【０１０９】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １９０．７ｇ エポキシ樹脂 １３９．９ｇ ３−メルカプトプロピオン酸 ４．４ｇ安息香酸 ５．
０ｇ １−メトキシ−２− プロパノール ８６．７ｇメチル
イソブチルケトン ８．０ｇ 、及びＣｒ（ＩＩＩ）−
２−エチルヘキサノエート ０．５ｇを均一に混合した
。 【０１１０】滴下ロートに、 アクリル酸 １２．６０ｇ メチルメタクリレート ３．５０ｇ スチレン １４．５０ｇ グリシジルエステル ２８．３５ｇ ジクミルペルオキシド １．０５ｇ の均一な混合物を入れた。 【０１１１】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、５．４ｇのジメチルエタノールアミンを加え、その
後、２８４．７ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って
加えた。 【０１１２】 【実施例１７】以下の点以外は実施例５と同じ操作を繰
り返した。 【０１１３】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 ２６０．８ｇ エポキシ樹脂 １９１．３ｇ ３−メルカプトプロピオン酸 ６．０ｇ安息香酸 ６．
９ｇ １−メトキシ−２− プロパノール １２５．３ｇメチ
ルイソブチルケトン １２．０ｇ Ｃｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート ０．６ｇ
を均一に混合した。 【０１１４】滴下ロートに、 アクリル酸 １７．３０ｇ メタクリル酸 １３．８０ｇ メチルメタクリレート ８．００ｇ スチレン ３３．３５ｇ グリシジルエステル ６０．１５ｇ ジクミルペルオキシド ２．４０ｇ の均一な混合物を入れた。 【０１１５】反応フラスコの内容物を９５℃に冷却した
後、１２．８５ｇのジメチルエタノールアミンを加え、
その後、５００ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡って
加えた。 【０１１６】 【実施例１８】攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロ
ートを備えた２ｌの反応フラスコ中、実施例１の二量化
した脂肪酸 １２６．４ｇ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４− エ
ポキシシクロヘキシルカルボキシレート〔チバ‐ガイギ
ー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）よりＡｒａｌｄｉｔｅ
ＣＹ−１７９の商標にて市販されている〕 ６８．４ｇ ３−メルカプトプロピオン酸 ５．２ｇメチルイソブチ
ルケトン ４０．０ｇ Ｃｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート ０．４ｇ
を均一に混合した。 【０１１７】滴下ロートに、 スチレン ７５．５ｇ ブチルメタクリレート ５１．５ｇ メチルメタクリレート ３６．３ｇ メタクリル酸 ３１．２ｇ ジクミルペルオキシド ５．５ｇ 、及びジプロピレン
グリコールモノイソプロピルエーテル ６０．０ｇ の均一な混合物を入れた。 【０１１８】換気の後、該反応フラスコと滴下ロートを
窒素雰囲気下とした。反応フラスコの内容物を次に １
００℃へと加熱し、その温度で４時間保った後、滴下ロ
ートの内容物を加えた。反応混合物の温度を次に １３
０℃とし、この温度をさらに４時間保った。 【０１１９】反応フラスコの内容物を次に １００℃に
冷却して ２５．８ｇのジメチルエタノールアミンを加
え、その後、８０８ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡
って加えた。 【０１２０】 【実施例１９】攪拌機、温度計、還流冷却器及び二つの
滴下ロート（Ａ及びＢ）を備えた２ｌの反応フラスコ中
で、 実施例１の二量化した脂肪酸 １３８．８０ｇ実施例１
８のエポキシ樹脂 ７５．１０ｇ安息香酸 ３．２５ｇ １−メトキシ−２− プロパノール ３３．００ｇＣｒ
（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート ０．４０ｇを
均一に混合した。 【０１２１】滴下ロートＡに、 ３−メルカプトプロピオン酸 ２．８５ｇ、及びメチル
イソブチルケトン １０．００ｇの均一な混合物を入れ
、滴下ロートＢに、スチレン ６４．２ｇ ブチルアクリレート ６９．１ｇ ２−ヒドロキシプロプルメタクリレート ２２．２ｇメ
タクリル酸 １９．９ｇ ジクミルペルオキシド ４．６ｇ 、及び１−メトキシ
−２− プロパノール ４０．０ｇの均一な混合物を入
れた。 【０１２２】換気の後、該反応フラスコと滴下ロートを
窒素雰囲気下とした。反応フラスコの内容物を次に １
００℃へと加熱し、その温度で２時間保った後、滴下ロ
ートＡの内容物を加え、該反応混合物をさらに２時間
１００℃に保った。滴下ロートＢの内容物を次に加え、
反応混合物の温度を １２５℃に上昇させてその温度に
４時間保った。 【０１２３】反応フラスコの内容物を次に １００℃に
冷却して １６．５ｇのジメチルエタノールアミンを加
え、その後、７９１ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡
って加えた。 【０１２４】 【実施例２０】以下の点以外は実施例１９と同じ操作を
繰り返した。 【０１２５】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １２６．１５ｇ エポキシ樹脂 ６８．２５ｇ 安息香酸 ３．００ｇ ジプロピレングリコールジメチルエーテル ３３．００
ｇ 、及び Ｃｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート ０．４０
ｇを均一に混合した。 【０１２６】滴下ロートＡに、 ３−メルカプトプロピオン酸 ２．６ｇ 、及びジプロ
ピレングリコールジメチルエーテル ７．０ｇの均一な
混合物を入れ、滴下ロートＢに、スチレン ７２．５５
ｇ ブチルアクリレート ９８．２２ｇ メタクリル酸 ２４．００ｇ ジクミルペルオキシド ５．２３ｇ、及びジプロピレン
グリコールジメチルエーテル ６０．００ｇの均一な混
合物を入れた。 【０１２７】反応フラスコの内容物を １００℃に冷却
した後、１９．９ｇ のジメチルエタノールアミンを加
え、その後、７３１ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡
って加えた。 【０１２８】 【実施例２１】以下の点以外は実施例１９と同じ操作を
繰り返した。 【０１２９】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １７６．９９ｇ エポキシ樹脂 ９５．７６ｇ メチルエチルケトン １６．００ｇ １−メトキシ−２− プロパノール ２０．００ｇ 、
及びＣｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート ０．
４０ｇを均一に混合した。 【０１３０】滴下ロートＡに、 ３−メルカプトプロピオン酸 ７．２５ｇ、及び１−メ
トキシ−２− プロパノール ８．００ｇの均一な混合
物を入れ、滴下ロートＢに、アクリル酸 ２５．１ｇ メチルメタクリレート ７．０ｇ スチレン ２９．１ｇ 実施例１のグリシジルエステル ５６．７ｇジクミルペ
ルオキシド ２．１ｇ 、及び１−メトキシ−２− プ
ロパノール ４５．２ｇの均一な混合物を入れた。 【０１３１】反応フラスコの内容物を １００℃に冷却
した後、１０．９ｇ のジメチルエタノールアミンを加
え、その後、５９１ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡
って加えた。 【０１３２】 【実施例２２】以下の点以外は実施例１９と同じ操作を
繰り返した。 【０１３３】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １７７．９４ｇ エポキシ樹脂 ９４．２２ｇ 安息香酸 ４．２０ｇ メチルエチルケトン １６．００ｇ １−メトキシ−２− プロパノール ２０．００ｇ 、
及びＣｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート ０．
４０ｇを均一に混合した。 【０１３４】滴下ロートＡに、 ３−メルカプトプロピオン酸 ３．６４ｇ、及び１−メ
トキシ−２− プロパノール ８．００ｇの均一な混合
物を入れ、滴下ロートＢに、アクリル酸 ２５．１ｇ メチルメタクリレート ７．０ｇ スチレン ２９．１ｇ グリシジルエステル ５６．７ｇ ジクミルペルオキシド ２．１ｇ １−メトキシ−２− プロパノール ４５．２ｇの均一
な混合物を入れた。 【０１３５】反応フラスコの内容物を １００℃に冷却
した後、１０．９ｇ のジメチルエタノールアミンを加
え、その後、５５３ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡
って加えた。 【０１３６】 【実施例２３】以下の点以外は実施例１９と同じ操作を
繰り返した。 【０１３７】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 ２６７．１８ｇ エポキシ樹脂 １４１．４６ｇ 安息香酸 ３．１５ｇ プロピレングリコールジメチルエーテル ３０．００ｇ
ジプロピレングリコールジメチルエーテル ２６．２４
ｇ 、及びＣｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート
０．６３ｇを均一に混合した。 【０１３８】滴下ロートＡに、 ３−メルカプトプロピオン酸 ８．２１ｇ、及びジプロ
ピレングリコールジメチルエーテル １７．２５ｇの均
一な混合物を入れ、滴下ロートＢに、アクリル酸 ３７
．６５ｇ メチルメタクリレート １０．５０ｇ スチレン ４３．６５ｇ グリシジルエステル ８５．０５ｇ ジクミルペルオキシド ３．１５ｇ、及びジプロピレン
グリコールジメチルエーテル ６０．３３ｇの均一な混
合物を入れた。 【０１３９】反応フラスコの内容物を １００℃に冷却
した後、１６．３４ｇのジメチルエタノールアミンを加
え、その後、６４１ｇの脱イオン水をまた、２時間に渡
って加えた。 【０１４０】 【表１】 水性ポリマー分散物の特性 分散物
固形分 粘 度 ｐＨ
平均粒子 （実施例） （重量％）
（Ｐａ．ｓ．） サイズ（ｎｍ）
１ ３７
０．６０ ８．１ ８９
２ ４０ ０．１
２ ７．２ ６８ ３
３９ ０．６０
８．１ １１５ ４
４０ ０．１４
８．１ １２８ ５
３５ ０．６３ ８．６
１１３ ６
３２ ０．６０ ８．５
６３ ７ ３４
０．７３ ８．４
７４ ８ ３９
２．４０ ８．４ ９９
９ ４０
０．６６ ８．２ １０２
１０ ４２ ０
．５２ ８．２ １２０
１１ ４３ ０．３
６ ８．３ １５９ １
２ ４７ ０．７０
８．０ １８７ １３
４７ ０．９６
８．２ １８６ １４
５０ ０．５３
８．１ ２４２ １５
５０ ０．６０ ８．
１ ２３８ １６
５１ ０．２４ ８．１
３１０ １７
４８ ０．６２ ８．２
２０９ １８ ３
０ １．８７ ８．６
３３ １９ ３１
０．５３ ８．６
４８ ２０ ３２
０．３３ ８．９ ８９
２１ ３７
１．００ ７．９ ７２
２２ ３８
０．７８ ８．１ １３６
２３ ４３ ０．
５３ ７．８ １３６ 【０１４１】 【比較例１】以下の点以外は実施例１０と同じ操作を繰
り返した。 【０１４２】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １５６．４ｇ エポキシ樹脂 １１４．８ｇ ジメチロールプロピオン酸 ４．６ｇ 安息香酸 ４．２ｇ １−メトキシ−２− プロパノール ８１．２ｇメチル
イソブチルケトン ８．０ｇ 、及びＣｒ（ＩＩＩ）−
２−エチルヘキサノエート ０．４ｇを均一に混合した
。 【０１４３】得られた水性分散物は、相分離が起こった
ほど不安定であった。 【０１４４】 【比較例２】以下の点以外は実施例１０と同じ操作を繰
り返した。 【０１４５】反応フラスコ中で、 二量化した脂肪酸 １５７．６ｇ エポキシ樹脂 １１５．７ｇ プロピオン酸 ２．５ｇ 安息香酸 ４．２ｇ １−メトキシ−２− プロパノール ８１．２ｇメチル
イソブチルケトン ８．０ｇ Ｃｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート ０．４ｇ
を均一に混合した。 【０１４６】得られた水性分散物は、相分離が起こった
ほど不安定であった。 【０１４７】 【実施例２４〜４８】コーティング組成物の調製 以
下の実施例２４〜４８において、多くの着色していない
（実施例２４〜４６）及び着色した（実施例４７、４８
）、本発明に従うコーティング組成物を、分散物、メラ
ミン硬化剤、任意的な脱イオン水、及び任意的な酸化チ
タン（顔料）を、表２に示したようにして、均一に混合
することによって調製した。 【０１４８】実施例２４〜４８で使用したメラミン硬化
剤は、アメリカン シアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｙａｎａｍｉｄ） よりＣｙｍｅｌ ３２７ の商
標の下で市販されている、固形分９０％のメラミン樹脂
である。 【０１４９】脱イオン水は、コーティング組成物を約０
．１ Ｐａ・ｓ 〔フォード カップ（ＦｏｒｄＣｕ
ｐ） Ｎｏ．４ での３０秒間の流出粘度（ｒｕｎ−ｏ
ｕｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ） 〕の噴霧粘度（ｓｐｒａ
ｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ） に調節するために加えた。 【０１５０】これらコーティング組成物の固形分は、分
散物についての上記と同じ方法で測定した。その結果を
また表２に示す。 【０１５１】これらの各コーティング組成物を、リン酸
亜鉛で予備処理された鋼板（Ｂｏｎｄｅｒ１３２）に施
与し、焼き付けオーブン中、 １４０℃の温度で３０分
間硬化させた。そうして得られたコーティングの種々の
特性を測定した。 その結果を表３に示す。 【０１５２】ペルソ硬度（Ｐｅｒｓｏｚ ｈａｒｄｎｅ
ｓｓ） を、フランス工業規格 ＮＦ Ｔ３０−０１６
に従い測定した。その結果は秒で示される。自動車塗
装のための受容し得る最少は、約 １８０秒間である。 【０１５３】コーティングの可撓性は、ＡＳＴＭ Ｄ２
７９４−６９ に従い、０．９０８ｋｇ のボール重量
、１５．９ｍｍのボール直径及び１６．３ｍｍの口径（
ａｐｅｒｔｕｒｅ）を用いてのボール インパクト試
験機（ｂａｌｌ ｉｍｐａｃｔ ｔｅｓｔｅｒ）により
測定した。その結果はｋｇ・ｃｍで表される。コートし
た側についての受容し得る最少の可撓性は、約３５ｋｇ
・ｃｍであり、最大の測定可能値は８５ｋｇ・ｃｍであ
る。 【０１５４】コーティングにまた、エリクセン（Ｅｒｉ
ｃｈｓｅｎ）へこみテストによる試験を行い、その結果
をｍｍにて示した。６よりも高い試験値は可撓性コーテ
ィングを、２の値は脆いコーティングを示す。 【０１５５】コーティング光沢は米国工業規格ＡＳＴＭ
Ｄ−５２３に従い、６０°及び２０°にて測定した。 鋼基体上での６０°における８０より高い光沢値は、か
なり高い。 【０１５６】 【表２】 コーティング組成物の処方 実施例
分散物 硬化剤
水 酸化チタン 固形分
種類（実施例） 量（ｇ） （ｇ）
（ｇ） （ｇ） （重量
％） ２４ １
１００．０ １０．２ ７．０
− ３６．８ ２５
２ １００．０
１４．６ ２．０ −
４３．０ ２６ ３
１００．０ １４．３
６．０ − ３８．７
２７ ４
１００．０ １４．６ ３．０
− ３９．５ ２８
５ １００．０
１２．７ ８．０ −
３５．５ ２９ ６
１００．０ １１．７
２．０ − ３５．８
３０ ７ １
００．０ １２．５ ３．４
− ３６．５ ３１
８ １００．０ １
４．３ ６．５ −
３９．３ ３２ ９
１００．０ １４．６ ４
．０ − ４１．０
３３ １０ １０
０．０ １５．４ ３．３
− ４３．１ ３４
１１ １００．０ １
５．７ ４．０ −
４４．５ ３５ １２
１００．０ １７．１
４．５ − ４７．１
３６ １３ １
００．０ １７．３ ７．０
− ４６．６ ３７
１４ １００．０
１８．４ ４．０ −
５０．２ ３８ １５
１００．０ １８．５
６．０ − ４９．７
３９ １６
１００．０ １８．７ ３．３
− ５１．５ ４０
１７ １００．０
１７．７ ５．０ −
４８．２ ４１ １８
１００．０ １１．１
８．０ − ３２．７
４２ １９
１００．０ １１．５ ２．０
− ３４．４ ４３
２０ １００．０
１１．９ − −
３５．８ ４４ ２１
１００．０ １３．６
２．９ − ３９．４
４５ ２２
１００．０ １３．８ ３．０
− ３９．３ ４６
２３ １００．０
２０．５ ３．７ −
４４．３ ４７ １０
１００．０ １５．４
１．０ ５５．５ ５５．
６ ４８ １２
１００．０ １７．１ ４．０
６１．５ ５８．５ 【０１５７】 【表３】 コーティングの特性 コーティング 厚み ペルソ硬 可撓性
（ｋｇ・ｃｍ） エリクセ 光沢 （実
施例） （μｍ） 度（秒） コート側
裏面 ン値（ｍｍ） ６０°２０°
２４ ４０ ２１
１ ＞８５ ７６ ８
．３ １０２ ８９ ２
５ ３６ ２７０
５６ ２８ ６．８
１００ ８０ ２６
４３ ２５０
７６ ６６ ７．９
１０２ ８５ ２７
３６ ２５２ ＞８
５ ８０ ７．８ １０
２ ８６ ２８
４０ ２７４ ８２
６８ ８．０ １０２
８９ ２９ ４０
２９３ ４２
１０ ６．５ １００ ８２
３０ ４２
２８７ ４６ １６
７．３ ９８ ８３
３１ ４２
２７８ ５０ ２２
７．３ ９９ ８４
３２ ４１ ２７２
６４ ２８ ８
．１ ９９ ８６ ３
３ ３９ ２７０
６８ ５４ ７．７
９８ ８６ ３４
４６ ２６３
＞８５ ＞８５ ８．５
１００ ８８ ３５
４０ ２６０ ８２
７４ ７．９ ９９
８４ ３６ ４
０ ２７０ ＞８５
＞８５ ９．１ ９９ ８４
３７ ３７
２６０ ＞８５ ＞８５
７．９ ９９ ８３
３８ ３９ ２６
５ ＞８５ ＞８５ ９．
０ ９８ ８３ ３９
３６ ２６８
＞８５ ＞８５ ７．９
９７ ６６ ４０
３９ ２６４ ＞８５
＞８５ ８．９ ９８
８３ ４１ ４３
３３０ ３５
１０ ７．４ ９７ ８０
４２ ４６
２９６ ４４ ３２
８．０ ９８ ８４
４３ ３９
２７８ ７１ ５７
８．５ ９６ ７８
４４ ４７ ２６５
＞８５ ＞８５ ７．９
９４ ７７ ４５
４２ ２５９
７７ ３７ ７．５
９３ ７０ ４６
３９ ２９２ ＞
８５ ３９ ６．２
９３ ８０ ４７
３９ ２６５ ６２
５０ ７．６ ９１
７９ ４８ ４０
２５４ ８０
７０ ７．８ ９１ ７８
【０１５８】本発明に従う好ましい態様の、限られた数
のみが上に記載されている。しかしながら、当業者であ
れば、本発明の範囲から逸れることなく、多くの置換、
改変及び交替をなし得ると言うことが理解できるであろ
う。
Claims (22)
- 【請求項１】 （Ａ） ポリマー（核）及びその上に
グラフトされた （Ｂ）一以上の付加重合体に基づく鎖
（殻）を含有するハイブリッドポリマーにおいて、ｉ．
ポリマー（Ａ） がメルカプト官能性ポリ（エポキシエ
ステル）を含有し、このポリ（エポキシエステル）が、
（１） エポキシ末端ポリ（エポキシエステル）と、（
２） （ａ） 第一メルカプト基及び（ｂ） エポキシ
基に対して、第一メルカプト基よりもより反応性の基を
含有する化合物との反応生成物であることｉｉ． 付加
重合体に基づく鎖（Ｂ） が、約２０〜１００ の酸価
を有すること；並びに ｉｉｉ．一以上の付加重合体に基づく鎖（Ｂ） が、ポ
リマー（Ａ）上に、メルカプト官能性のポリ（エポキシ
エステル）の存在下でラジカル重合し得るモノマーの付
加重合によってグラフトされていることを特徴とするハ
イブリッドポリマー。 - 【請求項２】 ハイブリッドポリマーの全重量に基づ
き、約４０〜９０重量％のポリマー（Ａ） 、及び約１
０〜６０重量％の、付加重合体に基づく鎖（Ｂ）を含有
することを特徴とする、請求項１記載のハイブリッドポ
リマー。 - 【請求項３】 エポキシ末端ポリ（エポキシエステル
）が約 １５０〜２０００の範囲内の数平均分子量（Ｍ
ｎ ）を有する、ｎモルのビスエポキシドと４〜４０個
の炭素原子を有する、ｎ−１モルのジカルボン酸（ここ
で、ｎ＝２〜１０である）の反応生成物を含有すること
を特徴とする、請求項１記載のハイブリッドポリマー。 - 【請求項４】 ポリ（エポリシエステル）が、約 ４
００〜２００００ の範囲内のＭｎ を有する、請求項
３記載のハイブリッドポリマー。 - 【請求項５】 ビスエポキシドが、ビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル、及びエピクロロヒドリンとビ
スフェノールＡからのエポキシオリゴマーより選択され
る、請求項３記載のハイブリッドポリマー。 - 【請求項６】 ジカルボン酸が二量化した脂肪酸を含
む、請求項３記載のハイブリッドポリマー。 - 【請求項７】 第一メルカプト基含有化合物が、一般
式（Ｉ） ＨＳ−Ｒ−Ｘ （Ｉ） （ここで、Ｒは１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素
基であり、Ｘはエポキシ基に対して、第一メルカプト基
よりもより反応性の基である）の化合物を含む、請求項
１記載のハイブリッドポリマー。 - 【請求項８】 Ｒが１〜１１個の炭素原子を有するア
ルキレン基であり、Ｘがアミノ基またはカルボキシル基
である、請求項７記載のハイブリッドポリマー。 - 【請求項９】 第一メルカプト基含有化合物が、メル
カプトモノカルボン酸を含有する、請求項７記載のハイ
ブリッドポリマー。 - 【請求項１０】 第一メルカプト基含有化合物の一部
が、一般式（ＩＩ） Ｒ１ −Ｘ１ （ＩＩ） （ここで、Ｒ１ は１〜４０個の炭素原子を有する炭化
水素基であり、Ｘ１ はエポキシ基に対して、第一メル
カプト基よりもより反応性の基である）のモノ官能性化
合物で置き換えられている、請求項７記載のハイブリッ
ドポリマー。 - 【請求項１１】 Ｒ１ が１〜２４個の炭素原子を有
する、アルキル基、アルアルキル基、アリール基または
シクロアルキル基であり、Ｘ１ がアミノ基またはカル
ボキシル基である、請求項１０記載のハイブリッドポリ
マー。 - 【請求項１２】 モノ官能性化合物が、モノカルボン
酸を含有する、請求項１１記載のハイブリッドポリマー
。 - 【請求項１３】 第一メルカプト基含有化合物が、少
なくとも約１／４の、Ｘ基／エポキシ基の当量比にて用
いられる、請求項１０記載のハイブリッドポリマー。 - 【請求項１４】 第一メルカプト基含有化合物が、少
なくとも約１／２の、Ｘ基／エポキシ基の当量比にて用
いられる、請求項１３記載のハイブリッドポリマー。 - 【請求項１５】 第一メルカプト基含有化合物とモノ
官能性化合物の組み合わせが、約１／４〜１／１の、（
Ｘ基＋Ｘ１ 基）／エポキシ基の当量比にて用いられる
、請求項１３記載のハイブリッドポリマー。 - 【請求項１６】 付加重合体に基づく鎖が、３５〜５
５モル％のスチレン及び／またはα‐メチルスチレン；
２０〜５０モル％の、一般式（ＩＩＩ） の化合物 【化１】 （ここで、Ｒ２ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ
３ は４〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である
）；並びに０〜３０モル％の、ラジカル重合し得る一以
上のモノマーを含有するモノマー混合物から作られる、
請求項１記載のハイブリッドポリマー。 - 【請求項１７】 付加重合体に基づく鎖が、３５〜５
５モル％のスチレン及び／またはα‐メチルスチレン；
２０〜５０モル％の、アクリル酸及び／またはメタクリ
ル酸；並びに０〜３０モル％の、ラジカル重合し得る一
以上のモノマーを含有するモノマー混合物から作られ、
ここにおいて、重合の間にまたはその後に、反応生成物
が、一般式（ＩＶ）【化２】 （ここで、Ｒ３ は４〜１０個の炭素原子を有するアル
キル基である）を有するカルボン酸のグリシジルエステ
ルと反応させられる、請求項１記載のハイブリッドポリ
マー。 - 【請求項１８】 ハイブリッドポリマー中の酸基が、
少なくとも部分的に中和されている、請求項１〜１７の
いずれか一つに記載のハイブリッドポリマー。 - 【請求項１９】 請求項１８記載の、少なくとも部分
的に中和されたハイブリッドポリマーに基づく水性分散
物。 - 【請求項２０】 請求項１９記載の水性分散物に基づ
く水性コーティング組成物。 - 【請求項２１】 コーティング組成物がさらに、ヒド
ロキシル基反応性硬化剤を含有する、請求項２０記載の
水性コーティング組成物。 - 【請求項２２】 ポリマー（Ａ） 上に、一以上の付
加重合体に基づく鎖（Ｂ） を、メルカプト官能性ポリ
（エポキシエステル）の存在下で、ラジカル重合し得る
モノマーの付加重合によって、ポリマー（Ａ） 上にグ
ラフトする工程を含む、請求項１〜１８のいずれか一つ
に記載のハイブリッドポリマーの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL90200518.0 | 1990-03-06 | ||
| EP90200518 | 1990-03-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04220410A true JPH04220410A (ja) | 1992-08-11 |
Family
ID=8204954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3062363A Pending JPH04220410A (ja) | 1990-03-06 | 1991-03-05 | ハイブリッドポリマーの水性分散物及びそれより得られるコーティング組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5190994A (ja) |
| EP (1) | EP0445863B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04220410A (ja) |
| KR (1) | KR910016814A (ja) |
| AT (1) | ATE116343T1 (ja) |
| CA (1) | CA2037581A1 (ja) |
| DE (1) | DE69106172D1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06247933A (ja) * | 1992-03-23 | 1994-09-06 | Sankyo Co Ltd | ピリジルオキシ誘導体 |
| MY108731A (en) * | 1992-04-16 | 1996-11-30 | Akzo Nv | Aqueous coating compositions |
| DK0608021T3 (da) * | 1993-01-21 | 1997-10-20 | Akzo Nobel Nv | Vanddispergerbar hybridpolymer. |
| US5432210A (en) * | 1993-11-22 | 1995-07-11 | Rohm And Haas Company | Polymer particles and method for preparing by polymerization of encapsulated monomers |
| KR100584286B1 (ko) * | 1998-12-31 | 2006-12-05 | 주식회사 케이씨씨 | 표면 반응성 입자를 함유하는 하이브리드 에폭시-아크릴 수분산수지 및 이를 함유한 수성 도료 조성물 |
| BR112013031811B1 (pt) | 2011-06-23 | 2020-05-19 | Dow Global Technologies Llc | pó de polímero de epóxi redispersável em água, método para preparar o pó de polímero de epóxi dispersável em água, e, dispersão do pó de polímero de epóxi redispersável em água |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5323349B2 (ja) * | 1972-01-31 | 1978-07-14 | ||
| US4025471A (en) * | 1972-09-02 | 1977-05-24 | Nippon Paint Co., Ltd. | Novel resin and coating composition containing same |
| JPS521757B2 (ja) * | 1972-10-02 | 1977-01-18 | ||
| JPS543482B2 (ja) * | 1972-10-14 | 1979-02-23 | ||
| US4028294A (en) * | 1975-11-10 | 1977-06-07 | Mobil Oil Corporation | Epoxy modified acrylic latices and method of producing same |
| SE441599B (sv) * | 1976-05-11 | 1985-10-21 | Scm Corp | Ymppolymerkomposition av ett epoxidharts och etenisk omettad additionspolymeriserbar monomer och forfarande for framstellning derav |
| US4308185A (en) * | 1976-05-11 | 1981-12-29 | Scm Corporation | Graft polymer compositions of terminated epoxy resin, processes for making and using same, and substrates coated therewith |
| US4212781A (en) * | 1977-04-18 | 1980-07-15 | Scm Corporation | Modified epoxy resins, processes for making and using same and substrates coated therewith |
| US4151131A (en) * | 1976-08-18 | 1979-04-24 | Desoto, Inc. | Low temperature curing epoxy ester copolymers |
| NL7708218A (nl) * | 1977-07-23 | 1979-01-25 | Akzo Nv | Vloeibare bekledingssamenstelling met een hoog vaste-stofgehalte op basis van een acrylaat- copolymeer. |
| US4116901A (en) * | 1977-12-15 | 1978-09-26 | Desoto, Inc. | Low temperature curing ester copolymers-phenolic condensates |
| US4212776A (en) * | 1978-10-16 | 1980-07-15 | Mobil Oil Corporation | Self crosslinking water dispersible epoxy ester-acrylate polymers |
| US4285847A (en) * | 1979-04-11 | 1981-08-25 | Scm Corporation | Polymerization process and product |
| US4297261A (en) * | 1980-06-23 | 1981-10-27 | Ppg Industries, Inc. | Cationic polymers and their use in electrodeposition |
| US4303565A (en) * | 1980-08-29 | 1981-12-01 | Mobil Oil Corporation | Composition comprising ester of epoxy, unsaturated fatty acid dimer or trimer and acid containing addition polymer, and aqueous coating compositions prepared therefrom |
| US4522962A (en) * | 1980-09-08 | 1985-06-11 | Scm Corporation | Epoxy modified emulsion polymers |
| US4465816A (en) * | 1980-11-28 | 1984-08-14 | Parker Chemical Company | Stable water-borne epoxy resin |
| US4443568A (en) * | 1981-10-26 | 1984-04-17 | Scm Corporation | Polymerization process and product |
| AU572486B2 (en) * | 1982-12-30 | 1988-05-12 | Valspar Corporation, The | Epoxy-acrylate aqueous coating composition |
| US4564648A (en) * | 1984-09-21 | 1986-01-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Epoxy graft acrylic water-based primer surfaces |
| US4973621A (en) * | 1987-04-07 | 1990-11-27 | Akzo N.V. | Aqueous coating composition based on a dispersion of an addition polymer, especially suited to be used in an aqueous base coat |
| JPH0737512B2 (ja) * | 1987-06-12 | 1995-04-26 | 東洋インキ製造株式会社 | 水性樹脂分散体 |
| US4894397A (en) * | 1988-04-21 | 1990-01-16 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Stable emulsion polymers and methods of preparing same |
-
1991
- 1991-02-26 DE DE69106172T patent/DE69106172D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-26 AT AT91200398T patent/ATE116343T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-02-26 EP EP91200398A patent/EP0445863B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-27 US US07/661,712 patent/US5190994A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-05 CA CA002037581A patent/CA2037581A1/en not_active Abandoned
- 1991-03-05 JP JP3062363A patent/JPH04220410A/ja active Pending
- 1991-03-06 KR KR1019910003739A patent/KR910016814A/ko not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2037581A1 (en) | 1991-09-07 |
| EP0445863B1 (en) | 1994-12-28 |
| US5190994A (en) | 1993-03-02 |
| KR910016814A (ko) | 1991-11-05 |
| ATE116343T1 (de) | 1995-01-15 |
| EP0445863A1 (en) | 1991-09-11 |
| DE69106172D1 (de) | 1995-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3195486B2 (ja) | 水分散性ハイブリッドポリマー | |
| US4297448A (en) | Coating composition of aminoplast, hydroxy polymers and vinylic monomers | |
| JP2002510740A (ja) | 水性被覆剤組成物 | |
| JP3384569B2 (ja) | 流動改変剤を有するコーティング組成物および流動改変剤および複層コーティング | |
| JPH09221578A (ja) | 耐環境腐食性コーティング用の水性コーティング組成物 | |
| US5648410A (en) | Aqueous polymer dispersions for clear coats | |
| DE60005331T2 (de) | Beschichtungszusammensetzungen enthaltend hochstrukturierte makromoleküle | |
| US4564648A (en) | Epoxy graft acrylic water-based primer surfaces | |
| JPH07224146A (ja) | 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法 | |
| EP1042402B1 (en) | Curable film-forming compositions | |
| JPH0245577A (ja) | 熱硬化性組成物 | |
| JPH10114849A5 (ja) | ||
| WO1993025596A1 (en) | Resin for powder coatings for use as a top coat in the automotive industry and top-coated automotive substrates | |
| JP2006117797A (ja) | 水性下塗り塗料組成物 | |
| EP0469646A1 (en) | Hybrid polymer, aqueous dispersions and coating composition therefrom | |
| US20010003764A1 (en) | Paint composition | |
| US5190994A (en) | Aqueous dispersions of hybrid polymers and coating compositions containing same | |
| CZ318495A3 (en) | Low-molecular functional copolymers, process of their preparation and their use | |
| JPH04233926A (ja) | ハイブリッドポリマ−、それより得られる水性分散物及びコ−ティング組成物 | |
| JP2808979B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
| US6605668B2 (en) | Water-dissipatable polymers and their use in aqueous systems | |
| JPH06329876A (ja) | 水性塗料用組成物 | |
| CN1503814A (zh) | 高固含量丙烯酸树脂 | |
| JP3025367B2 (ja) | 水性塗料用樹脂組成物 | |
| JP2884973B2 (ja) | 水性樹脂組成物 |