JPH04220452A

JPH04220452A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04220452A
Application number: JP40528290A
Authority: JP
Inventors: Seizo Fujii; 誠三藤井; Yutaka Toyooka; 豊岡　豊
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1992-08-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形外観の艶消しが良
好であり、耐候性、耐衝撃性、耐熱性に優れた熱可塑性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】耐衝撃性を有する耐熱性の熱可塑性樹脂と
して代表的なものに耐熱ＡＢＳ樹脂がある。ところで、
耐熱ＡＢＳ樹脂は耐衝撃性を付与するために用いられる
ゴム成分にポリブタジエンを使用しているのが一般的で
ある。このポリブタジエンは、主鎖中に化学的に不安定
な二重結合を多く有しているため、紫外線などで劣化し
やすく耐候性に劣るという欠点がある。この点を改良し
たものに、ゴム成分としてアクリル系ゴムを使用した耐
熱ＡＡＳ樹脂があるが、耐熱ＡＢＳ樹脂に比べ耐衝撃性
が、特に低温における耐衝撃性が劣るという欠点がある
。

【０００３】また、近年、自動車内装品の分野では、光
の反射による運転への危険性を無くすためや落ち着いた
高級感を持たせるため、成形品表面が艶消しになったも
のが求められている。成形品表面を艶消しにする方法と
しては、微細な凹凸をつけた金型を用い、その金型表面
を転写して成形する方法があるが、金型面に樹脂を完全
に密着させる必要があり金型の摩耗が激しくその補修に
費用がかかりすぎるという問題点があった。この点を解
決するため、樹脂自体に艶消しを付与する試みがなされ
、タルクやマイカ等の無機物を樹脂に添加する方法、ゴ
ム質を樹脂に添加する方法等が提案された。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、無機物
を樹脂に添加する方法では、衝撃強度の低下が大きく高
温で成形する場合外観不良をおこしやすいとう欠点があ
り、ゴム質を樹脂に添加する方法では、艶消し程度が成
形条件で大きく左右され、さらにその成分のブタジエン
を主体にしているため樹脂組成物の耐候性が悪くなると
いう問題点がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく耐候性・耐衝撃性に優れ、かつ艶消しの良
好な耐熱性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的と
して鋭意検討した結果、劣位量のブタジエンと優位量の
アクリル酸アルキルエステルを主要構成成分とし、かつ
特定物質の添加によって小粒子から耐衝撃性発現に適当
な粒径にまで肥大化させたゴム状共重合体によって強化
されたゴム変性熱可塑性樹脂および耐熱性熱可塑性樹脂
に、エポキシ基を含有する共重合体を配合することによ
り、上記の目的に適合する樹脂組成物が得られることを
見出し本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、アルキル基の炭素数
が２〜８のアクリル酸アルキルエステル５１〜９９重量
％と、１，３−ブタジエン１〜４９重量％およびこれら
と共重合可能な他の単官能および／または多官能性の単
量体１０〜０重量％とからなる乳化重合したゴム状共重
合体〔Ｉ〕ラテックスのポリマー分１００重量部に対し
て、酸基含有共重合体（Ａ）ラテックスおよび／または
酸素酸の金属塩（Ｂ）を０．１〜５重量部（但し、酸素
含有共重合体（Ａ）ラテックスは固形分として）添加し
てゴム状共重合体〔Ｉ〕ラテックスを肥大化させて平均
粒子径を０．１２〜０．４μｍの範囲とし、さらにこの
肥大化ゴム状共重合体〔ＩＩ〕ラテックス４０〜８０重
量部（固形分として）の存在下にメタクリル酸メチル５
０〜１００重量％と、これと共重合可能な他の単量体５
０〜０重量％からなる単量体混合物２０〜６０重量部を
重合して得られるグラフト共重合体〔ＩＩＩ　〕４．９
〜４９．９重量部と、耐熱性熱可塑性樹脂〔ＩＶ〕５０
〜９５重量部およびエポキシ基を含有する共重合体〔Ｖ
〕０．１〜４０重量部（合計量１００重量部）からなる
熱可塑性樹脂組成物にある。

【０００７】本発明におけるゴム状共重合体〔Ｉ〕ラテ
ックスは、アルキル基の炭素数が２−８のアクリル酸ア
ルキルエステル５１−９９重量％と１，３−ブタジエン
１〜４９重量％および共重合可能な他の単量体１０−０
重量％とからなり、好ましくはアクリル酸アルキルエス
テル５１−６５重量％、１，３−ブタジエン３５〜４９
重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体５−０重
量％とからなる。

【０００８】アクリル酸アルキルエステルと１，３−ブ
タジエンの組成割合は、耐候性に優れたアクリル酸アル
キルエステルを優位量用い、ゴム特性に優れた１，３−
ブタジエンを耐候性に影響を及ぼさない範囲で劣位量用
いることにより、耐衝撃性・耐候性に優れた組成物を得
ることができ、上記範囲外の組成割合では、耐衝撃性あ
るいは耐候性が低下する。ここで用いられるアクリル酸
アルキルエステルは、好ましくはアクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシルであり、共重合可能な他の
単量体としては、アクリロニトリル、メタクリル酸メチ
ルなどのメタクリル酸アルキルエステル類に代表される
単官能性単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量
体である。

【０００９】ゴム状共重合体〔Ｉ〕ラテックスは、公知
の方法の乳化重合で得ることができ、その際メルカプタ
ン等の連鎖移動剤を使用しても差支えない。ここで得ら
れるゴム状共重合体〔Ｉ〕ラテックスの粒子径は、０．
０３〜０．２０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜０．
１５μｍの範囲がより好ましい。この範囲外では、重合
速度や重合温度の制御が困難になること、後工程である
肥大化時に希望する粒子径とならず、重合系が不安定に
なること、さらには最終組成物の耐衝撃性や外観が低下
することなどの問題が生じる。

【００１０】ゴム状共重合体〔Ｉ〕ラテックスの肥大化
に使用される酸基含有共重合体（Ａ）は、ラテックスの
状態で用いられ、アクリル酸，メタクリル酸，イタコン
酸，クロトン酸，マレイン酸，フマール酸，ケイヒ酸，
ソルビン酸およびｐ−スチレンスルホン酸の中から選ば
れた少なくとも１種の不飽和酸単量体３−４０重量％，
アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも一種のアク
リル酸アルキルエステル３０−９７重量％およびこれら
と共重合可能な単量体０−４０重量％とからなる共重合
体である。ここでいう共重合可能な単量体とは、例えば
、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル，スチ
レン、およびα−メチルスチレン等のスチレン誘導体、
ならびにアクリロニトリル等の単量体を挙げることがで
きる。

【００１１】前記不飽和酸単量体は３〜４０重量％が用
いられる。３重量％未満では肥大化能力が小さく、また
、４０重量％を越えると逆に肥大化能力が強すぎて、１
μｍを越える過大な粒子を生成させるために好ましくな
い。

【００１２】また、不飽和酸単量体の最適含量は、用い
るアクリレートの親水性の度合によって変り、アクリレ
ートの親水性が高い場合には、不飽和酸単量体の量が少
ない領域で肥大化の効果が生じる反面、不飽和酸単量体
の量が多くなるとラテックス状態が破壊されるので好ま
しくない。逆に、アクリレートの親水性が低い場合には
、不飽和酸単量体の量の低い領域では肥大化の効果が少
なく、不飽和酸単量体の量がある程度より多くならない
と効果がでてこない。例えば、親水性の高いアクリレー
トであるメチルアクリレートやエチルアクリレートの場
合には不飽和酸単量体の量が５〜１０重量％の場合に最
適であるのに対し、アルキル基の炭素数が４以上の疎水
性アルキルアクリレートであるブチルアクリレートや２
−エチルヘキシルアクリレートの場合は不飽和酸単量体
の量が１０〜２０重量％の場合に最適となる。

【００１３】本発明において用いられる酸基含有共重合
体（Ａ）ラテックスは、前記組成の単量体混合物を一括
で仕込む方法、あるいは連続的に添加する方法で重合し
て得ることが可能である。さらには、単量体混合物のう
ち、まずその５〜９０重量％で且つ上記不飽和酸を含ま
ない部分を重合させた後、上記不飽和酸を含む単量体の
残部９５〜１０重量％を新たな粒子を生成させることな
く引続き重合させることによって、すなわち、２段階以
上の重合によって２層以上の多層構造を有するラテック
スを得ることも可能である。

【００１４】本発明においては、元素の周期律表で第Ｉ
ＩＩ　Ａ〜第ＶＩＡ族の第２および第３周期に属する元
素群の中から選ばれた元素を中心とする酸素酸のアルカ
リ金属塩またはアルカリ土類金属塩，亜鉛，ニッケルお
よびアルミニウムの塩の中から選ばれた少なくとも一種
の酸素酸塩（Ｂ）も前述のゴム状共重合体〔Ｉ〕ラテッ
クスの肥大化剤として用いられる。かかる酸素酸塩の具
体的な例としては、硫酸，硝酸，リン酸等と、カリウム
，ナトリウム，マグネシウム，カルシウム，ニッケル，
アルミニウムとの塩が挙げられる。好ましくは、硫酸カ
リウム，硫酸ナトリウム，硫酸マグネシウム，硫酸アル
ミニウム，リン酸ナトリウム，リン酸マグネシウムなど
が挙げられる。

【００１５】以上に述べた、酸基含有共重合体（Ａ）お
よび酸素酸の塩（Ｂ）は、それぞれ単独で用いてもまた
は併用してもよい。これらを各々単独で用いる場合、酸
基含有共重合体（Ａ）ラテックスの添加量は、ポリマー
固形分としてゴム状共重合体〔Ｉ〕ラテックス１００重
量部（固形分として）当り０．１〜５重量部であり、好
ましくは０．５〜３重量部である。また、酸素酸塩（Ｂ
）の添加量は、ゴム状共重合体〔Ｉ〕ラテックス１００
重量部（固形分として）当り０．１〜５重量部であり、
好ましくは０．１〜４重量部である。また、上記酸基含
有共重合体（Ａ）ラテックスおよび酸素酸塩（Ｂ）を併
用して肥大化する場合の添加量は、合わせて０．１〜５
重量部である。

【００１６】酸基含有共重合体（Ａ）を用いて本発明の
肥大化処理を行う場合、ゴム状共重合体〔Ｉ〕ラテック
スのｐＨは７以上であることが好ましい。ｐＨ値が酸性
側にある場合には、酸基含有共重合体（Ａ）ラテックス
を添加しても肥大化効率が低く、本発明の目的とする組
成物を有利に製造することができない場合もある。

【００１７】このようにして肥大化処理を行った肥大化
ゴム状共重合体〔ＩＩ〕ラテックス４０〜８０重量部（
固形分として）の存在下で、メタクリル酸メチル５０〜
１００重量％と、これと共重合可能な他の単量体５０〜
０重量％からなる単量体混合物２０〜６０重量部を重合
させることにより、グラフト共重合体〔ＩＩＩ　〕が得
られる。

【００１８】共重合可能な他の単量体としては、アクリ
ル酸メチル，アクリル酸エチル，メタクリル酸ベンジル
等のメタクリル酸メチル以外の不飽和エステル化合物、
スチレン，α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物
、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物、Ｎ−置
換マレイミド化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和
窒素性塩基化合物等の単官能性単量体や、ジビニルベン
ゼン，エチレングリコールジメタクリレート，ブチレン
グリコールジアクリレート等の多官能性単量体が例示さ
れ、二種以上用いることも可能である。

【００１９】本グラフト重合は、公知の乳化重合法によ
って行うことができ、前記単量体混合物を一括あるいは
連続的に添加して重合するか、あるいは、最初のメタク
リル酸メチル単独もしくはこれと共重合可能な他の単量
体との単量体混合物を加えてグラフト重合した後、最初
とは異なる単量体混合物（組成比が違うもの等を含む）
もしくはメタクリル酸メチル単独をグラフト重合する方
法などのように、２段階以上のプロセスで重合すること
も可能である。

【００２０】本発明で使用される耐熱性熱可塑性樹脂〔
ＩＶ〕の好ましいものとしては、α−メチルスチレンも
しくはマレイミド化合物を必須成分とする共重合体が挙
げられる。例えば、アクリロニトリル１０〜４０重量％
、α−メチルスチレン４０〜９０重量％およびこれらと
共重合可能な単量体０〜５０重量％からなる共重合体、
ならびにマレイミド化合物２〜４０重量％、アクリロニ
トリル０〜４０重量％、スチレンおよび／またはα−メ
チルスチレン３０〜９８重量％およびこれらと共重合可
能な単量体０〜３０重量％からなる共重合体を挙げるこ
とができる。

【００２１】共重合可能な単量体としては、不飽和カル
ボン酸化合物、不飽和エステル化合物、スチレン、α−
メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物、アクリロニ
トリルを除く不飽和ニトリル化合物、不飽和窒素性塩基
化合物等が例示される。また、マレイミド化合物として
は、マレイミド、炭素数１〜１２のアルキル基で置換し
たＮ−アルキルマレイミド類、Ｎ−フェニルマレイミド
およびそのベンゼン核に炭素数１〜６のアルキル基・ハ
ロゲン・炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、カ
ルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基の群より
選ばれる１種以上の置換基を１つ以上有するＮ−フェニ
ルマレイミド誘導体等が例示され、２種以上使用するこ
とも可能である。これらマレイミド化合物のうち、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが
好ましい。

【００２２】共重合体樹脂の製造方法については特に制
限はなく、乳化重合もしくは溶液重合で製造されるのが
一般的であるが、溶液重合により製造されたものを使用
する方がより好ましい。

【００２３】本発明で使用されるエポキシ基を含有する
共重合体〔Ｖ〕は、共重合可能な二重結合を有するエポ
キシ化合物と、オレフィン系単量体および／またはビニ
ル系単量体からなる共重合体である。

【００２４】ここで、共重合可能な二重結合を有するエ
ポキシ化合物としては、メタクリル酸グリシジル、アク
リル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等の不飽和グ
リシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル等の不
飽和グリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレン等
の芳香族不飽和グリシジル化合物などが挙げられ、二種
以上を併用することもできる。これらのうちメタクリル
酸グリシジルを使用するのが好ましい。

【００２５】また、オレフィン系単量体としては、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、イソプレン等が挙げられ、１種ま
たは２種以上を用いることもできる。これらのうち、エ
チレン、プロピレンを用いるのが好ましい。

【００２６】さらに、ビニル系単量体としては、塩化ビ
ニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビ
ニル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロ
ロスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル
、酢酸ビニル等の不飽和エステル化合物、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸化合物
、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド等のマレイミド化合物、ピリジン等の含窒素塩基不
飽和化合物等が例示され、１種または２種以上を用いる
ことができる。これらのうち、アクリロニトリル、スチ
レン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チルを用いるのが好ましい。

【００２７】エポキシ基を含有する共重合体〔Ｖ〕にお
ける共重合可能な二重結合を有するエポキシ化合物の割
合は、０．１〜４０重量％が好ましい。０．１重量％未
満では満足できる艶消しレベルを達成することが困難と
なり、４０重量％を超えると最終組成物の溶融流動性を
下げ、成形加工性を損うおそれがあるので好ましくない
。

【００２８】エポキシ基を含有する共重合体〔Ｖ〕の好
ましい例としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシ
ジル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル−メタク
リル酸グリシジル共重合体、スチレン−メタクリル酸グ
リシジル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタ
クリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。

【００２９】エポキシ基を含有する共重合体〔Ｖ〕とし
ては、上記の共重合体の他に、上記共重合体に１種以上
のビニル系単量体からなる（共）重合体成分をグラフト
化あるいはブロック化したものでも良い。ここでいうビ
ニル系単量体としては、先に例示したものと同じものが
挙げられ、それらのうち、アクリロニトリル、スチレン
、メタクリル酸メチルを１種以上用いることが好ましい
。好ましい例としては、エチレン−メタクリル酸グリシ
ジル共重合体にポリスチレンをグラフトしたもの、エチ
レン−メタクリル酸グリシジル共重合体にアクリロニト
リル−スチレン共重合体をグラフトしたもの、エチレン
−メタクリル酸グリシジル共重合体にポリメタクリル酸
メチルをグラフトしたものが挙げられる。

【００３０】グラフト共重合体の製造方法についても、
特に制限はなく、例としてラジカル発生剤の存在下に幹
共重合体とグラフト部となる（共）重合体を溶融混練し
て反応させる方法、マクロモノマー等の末端に重合性官
能基を持つ（共）重合体の存在下に単量体を重合させる
方法が挙げられる。

【００３１】本発明の目的とする艶消し性を有する耐候
性、耐衝撃性、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物は、
グラフト共重合体〔ＩＩＩ　〕４．９〜４９．９重量部
と、耐熱性熱可塑性樹脂〔ＩＶ〕５０〜９５重量部およ
びエポキシ基を含有する共重合体〔Ｖ〕０．１〜４０重
量部とからなる。グラフト共重合体〔ＩＩＩ　〕は、耐
衝撃強度を発現させるために、少なくとも４．９重量部
以上は必要であり、エポキシ基を含有する共重合体〔Ｖ
〕は、共重合体中に占めるエポキシ化合物の割合が高い
場合でも少なくとも０．１重量部以上は必要である。エ
ポキシ基を含有する共重合体〔Ｖ〕が０．１重量部未満
であると、満足する艶消し性が得られず、また４０重量
部を超えた場合、樹脂組成物の流動性が低くなり、成形
加工性が悪くなるので好ましくない。

【００３２】また、本発明においては、本発明の目的を
阻害しない範囲で他の熱可塑性樹脂を配合することもで
きる。そのような樹脂として、例えばＡＳ樹脂、ＡＢＳ
樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂
、ナイロン樹脂、メタクリル樹脂等が挙げられる。

【００３３】グラフト共重合体〔ＩＩＩ　〕、硬質熱可
塑性樹脂〔ＩＶ〕およびエポキシ基を含有する共重合体
〔Ｖ〕の配合には、通常、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェル
ミキサー等による混合が用いられるが、この際必要に応
じて、安定剤、滑剤、可塑剤、染料、顔料、充てん剤等
を添加することが可能である。本発明による熱可塑性樹
脂組成物は、それ自体耐候性に優れるものであるが、例
えば、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等の紫
外線吸収剤とヒンダードアミン系の耐光安定剤を併用添
加して、さらに、耐候性を向上させることができる。上
記混合物は、ミキシングロール、スクリュー式押出機等
を用いて２００〜３５０℃の温度で溶融混練した後、ペ
レタイザーにてペレット化される。

【００３４】

【実施例】以下実施例に基き、本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限され
るものではない。なお、実施例中の「部」は特に指示が
ないかぎり、「重量部」を表し、また、評価方法は下記
の方法によった。（１）アイゾット衝撃強度（Ｉｚ）ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６（単位ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）によ
り測定した。（２）メルトフローインデックス（ＭＩ）東洋ボールド
ウィン（株）製、メルトインデクサーを使用し、ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−１２３８（２２０℃荷重１０ｋｇ）により測
定した。（３）ロックウェル硬度（Ｒ）ＡＳＴＭ　　Ｄ−７８５（Ｒスケール）により測定した
。（４）ビカット軟化温度（ＶＳＴ）ＩＳＯ　　Ｒ−３０６（単位℃）により測定した（荷重
５ｋｇ）（５）ラテックス粒子径四酸化ルテニウムの蒸気により固定化したラテックスの
電子顕微鏡写真観察により測定した。（６）光沢度２６０℃で成形した平板（５０×８０×３ｍｍ）の平面
を村上色彩技術研究所製、デジタル光沢計ＧＭ−２６Ｄ
型（入射角６０°）にて測定・評価した。（７）耐候性２６０℃で成形した平板（５０×８０×３ｍｍ）の平面
をスガ試験機（株）製、サンシャインスーパーロングラ
イフウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣＨ型にて、
８３℃雨ありの条件下で５００時間曝露したサンプルと
、未曝露サンプルとの色差（ΔＥ）を村上色彩技術研究
所製、高速分光測色計←ＣＭＳ−１５００型にて測定し
評価した。

【００３５】ゴム状共重合体〔Ｉ〕の製造表１に示す組
成割合の物質の中で、１，３−ブタジエンを除く物質に
ついては、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、実質
上重合反応を阻害しない状態とした。その後、全ての物
質をオートクレーブに仕込み、５０℃で９時間かけて重
合を行った。その結果、いずれもモノマー転化率９７％
前後、粒子径０．０７〜０．０８μｍのゴムラテックス
が得られた。

【００３６】

【表１】

【００３７】肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ａ
）の製造表２に示す一段目のモノマー組成物とオレイン酸カリウ
ム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１部、ク
メンヒドロパーオキシド０．１部、ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート０．３部および脱イオン水２
００部からなる混合物をガラス製丸底フラスコに仕込み
、７０℃にて１．５時間重合させた後、引き続き７０℃
において、表２に示す二段目のモノマー組成物およびク
メンヒドロパーオキシド０．３部からなる混合物を、１
時間かけて滴下し重合させた。その後、１時間攪拌を続
けることにより、モノマー転化率９７％以上の共重合体
ラテックスを得ることができた。

【００３８】

【表２】

【００３９】肥大化ゴム状重合耐〔ＩＩ〕の製造ポリマ
ー固形分１００部を含むゴム状共重合体〔Ｉ〕ラテック
スをオートクレーブ中で５０℃で攪拌を続け、表３に示
す量の、１０％硫酸ナトリウム水溶液を加えて１５分間
保持するか、酸基含有共重合体ラテックス（Ａ）を加え
て３０分間保持することによって、あるいは両者を併用
する場合には、１０％硫酸ナトリウム水溶液を加えて１
５分間保持した後、酸基含有共重合体（Ａ）ラテックス
を加えて３０分間保持することによって、肥大化ゴム状
重合体〔ＩＩ〕が得られた。

【００４０】グラフト共重合体〔ＩＩＩ　〕の製造肥大
化ゴム状共重合体〔ＩＩ〕のポリマー固形分６５部を含
む肥大化ラテックスの入った反応容器に、脱イオン水１
００部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．２部、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム０．
５部を加え、内温を７５℃に昇温した後、メタクリル酸
メチル３２部、アクリル酸エチル３部、ｎ−オクチルメ
ルカプタン０．０６部およびクメンヒドロパーオキシド
０．１４部からなる混合物を、１．５時間にわたり連続
滴下で投入し、重合させた。さらに、１時間攪拌を継続
することにより、メタクリル酸メチルの転化率はほぼ１
００％に達した。得られた重合体ラテックスは、０．２
５％硫酸水溶液（ラテックス１に対し２）に投入、８５
℃において５分間加熱して、凝固させ、洗浄・脱水後、
７０℃で２４時間乾燥させることにより、白色粉末のグ
ラフト共重合体〔ＩＩＩ　〕を得た。

【００４１】

【表３】

【００４２】耐熱性熱可塑性樹脂〔ＩＶ−ａ〕の製造窒
素置換した完全混合重合反応器内に、スチレン３２部、
メチルエチルケトン１０部からなる溶液を仕込み１００
℃まで昇温した。これに、Ｎ−フェニルマレイミド１８
部、アクリロニトリル２０部、メチルエチルケトン２０
部および１，１−ジブチルパーオキシ−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン０．０７部からなる溶液を１時
間かけて連続供給した後、１時間保持して重合した。重
合禁止剤を投入後、冷却した反応溶液を、真空ベントを
２基装備した二軸押出機に連続的に供給し、２５０℃の
シリンダー温度で処理して残存単量体およびメチルエチ
ルケトンを除去した。脱揮処理された共重合体は、スト
ランド状に押し出し、ペレタイザーによりペレット化し
た。

【００４３】耐熱性熱可塑性樹脂〔ＩＶ−ｂ〕の製造ガ
ラス製セパラブルフラスコに、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム２部、ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート０．５部、エチレンジアミンテトラ酢酸二
ナトリウム塩０．０５部、硫酸第一鉄０．００５部およ
び脱イオン水２５０部からなる混合物を仕込み、７０℃
に昇温した後、アクリロニトリル２０部、スチレン６０
部、Ｎ−フェニルマレイミド２０部、ｔｅｒｔ．　−ド
デシルメルカプタン０．１部、クメンヒドロパーオキシ
ド０．３部からなる組成物を、２．５時間かけて滴下投
入して重合を行った。その後、１時間攪拌を継続させて
、モノマー転化率９７％の共重合体ラテックスを得た。共重合体ラテックスを、５％硫酸マグネシウム水溶液（
ラテックスと同量）に投入し、１００℃にて３０分加熱
して凝固した後、洗浄・脱水・乾燥を行って、白色粉末
の共重合体を得た。

【００４４】耐熱性熱可塑性樹脂〔ＩＶ−ｃ〕の製造ガ
ラス製セパラブルフラスコに、オレイン酸カリウム３部
、デキストロース０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．
２５部、硫酸第一鉄０．００５部および脱イオン水２０
０部からなる混合物を仕込み、６０℃に昇温した後、ア
クリロニトリル２５部、α−メチルスチレン７５部、ｔ
ｅｒｔ．　−ドデシルメルカプタン１部およびクメンヒ
ドロパーオキサイド０．５部からなる組成物を、２．５
時間かけて連続的に添加し、重合させた。その後、２時
間攪拌を継続させて、モノマー転化率９５％の共重合体
ラテックスを得た。共重合体ラテックスは、５％硫酸マ
グネシウム水溶液（ラテックスと同量）に投入させ、１
００℃にて３０分間加熱して凝固した後、洗浄・脱水・
乾燥させることにより、白色粉末の共重合体を得た。

【００４５】エポキシ基を含有する共重合体〔Ｖ〕エポ
キシ基を含有する共重合体として下記のものを準備した
。〔Ｖ−ａ〕ボンドファーストＥ；住友化学（株）製品エ
チレン−メタクリル酸グリシジル共重合体〔Ｖ−ｂ〕ブ
レンマーＣＰ−０９；日本油脂（株）製品スチレン−メ
タクリル酸グリシジル共重合体〔Ｖ−ｃ〕モディパーＡ
４１００；日本油脂（株）製品エチレン−メタクリル酸
グリシジル共重合体にポリスチレンをグラフトさせたも
の〔Ｖ−ｄ〕モディパーＡ４４００；日本油脂（株）製品
エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体にアクリロ
ニトリル−スチレン共重合体をグラフトさせたもの

【０
０４６】樹脂組成物の製造グラフト共重合体〔ＩＩＩ　〕、耐熱性熱可塑性樹脂〔
ＩＶ〕およびエポキシ基を含有する共重合体〔Ｖ〕を、
表４〜７に示す割合にてブレンドし、これに抗酸化剤（
マークＡ０−２０／マークＰＥＰ２４；アデカアーガス
化学製品）０．２／０．２部、耐光安定剤（チヌビン−
Ｐ／サノールＬＳ７７０；チバガイギー社／三共（株）
製品）０．２／０．３部および金属石ケン０．５部を添
加し、ヘンシェルミキサーで混合した。次いでスクリュ
ー式押出機　　ＰＣＭ−３０（池貝鉄工（株）製）を用
い、２６０℃，３００ｒｐｍ　にて溶融混合した後、ペ
レット化した。このペレットを、射出成形機　　ＳＡＶ
−３０Ａ（山城精機製作所製）にて試片を成形し、各種
の評価に用いた。結果を表４〜７に示す。

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】

【表６】

【００５０】

【表７】表４より、本発明に係わる樹脂組成物は、低温衝撃、耐
候性共に優れており、艶消し状態も良好である（実施例
１〜２）。これに対し、１，３−ブタジエンの多いゴム
状共重合体を使用したものは、耐候性に劣り（比較例１
）、アクリル酸ブチルの多いゴム状共重合体を使用した
ものは、低温衝撃に劣ることが分かる（比較例２）。

【００５１】表５の結果より、本発明に従って肥大化操
作が行われたものは、ラテックス粒子径の好ましい大き
さまでの肥大化が起こり、耐衝撃性に優れている（実施
例３〜６）。これに対し、本発明とは異なる酸基含有共
重合体ラテックスで、肥大化操作を行ったものでは、肥
大化が見られず、耐衝撃性に劣り（比較例４，５）、同
様に肥大化操作を行わなかった場合にも、耐衝撃性に劣
ることが分かる（比較例３）。

【００５２】表６より、耐熱性熱可塑性樹脂〔ＩＶ〕と
して、乳化重合により製造されたものを使用しても、艶
消しの良好な耐候性に優れる耐熱性熱可塑性樹脂が得ら
れることが分かる。また、実施例１と比較した場合、溶
液重合で得られた耐熱性熱可塑性樹脂〔ＩＶ−ａ〕を使
用する方が、より耐候性に優れることが分かる。

【００５３】表７より、本発明に従うエポキシ基を含有
する共重合体〔Ｖ〕であれば、その形態が直鎖状の共重
合体であっても、分枝構造を有する共重合体であっても
、艶消しの良好な耐候性に優れる耐熱性熱可塑性樹脂組
成物が得られることが分かる。

【００５４】

【発明の効果】以上述べてきた構成からなる本発明のグ
ラフト共重合体、耐熱性熱可塑性樹脂およびエポキシ基
を含有する共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物は、耐
候性・耐衝撃性・艶消し性および耐熱性に優れ、いずれ
の特性をも必要とされる自動車内装品をはじめとする分
野で使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　アルキル基の炭素数が２〜８のアクリ
ル酸アルキルエステル５１〜９９重量％と、１，３−ブ
タジエン１〜４９重量％およびこれらと共重合可能な他
の単官能および／または多官能性の単量体１０〜０重量
％とからなる乳化重合したゴム状共重合体〔Ｉ〕ラテッ
クスのポリマー分１００重量部に対して、酸素含有共重
合体（Ａ）ラテックスおよび／または酸素酸の金属塩（
Ｂ）を０．１〜５重量部（但し、酸素含有共重合体（Ａ
）ラテックスは固形分として）添加してゴム状共重合体
〔Ｉ〕ラテックスを肥大化させて平均粒子径を０．１２
〜０．４μｍの範囲とし、さらにこの肥大化ゴム状共重
合体〔ＩＩ〕ラテックス４０〜８０重量部（固形分とし
て）の存在下にメタクリル酸メチル５０〜１００重量％
と、これと共重合可能な他の単量体５０〜０重量％から
なる単量体混合物２０〜６０重量部を重合して得られる
グラフト共重合体〔ＩＩＩ　〕４．９〜４９．９重量部
と、耐熱性熱可塑性樹脂〔ＩＶ〕５０〜９５重量部およ
びエポキシ基を含有する共重合体〔Ｖ〕０．１〜４０重
量部（合計量１００重量部）からなる熱可塑性樹脂組成
物。