JPH04220491A

JPH04220491A - 流出物中に存在するオレフィンのオリゴマー化またはトリマー化を伴う接触クラッキング方法

Info

Publication number: JPH04220491A
Application number: JP4360991A
Authority: JP
Inventors: Christian Marcilly; クリスチャン・マルシリ; Jean-Marie Deves; ジャン・マリー・デーヴ
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1990-03-09
Filing date: 1991-03-08
Publication date: 1992-08-11
Anticipated expiration: 2015-02-28
Also published as: DE4107043A1; FR2659346B1; JP3012947B2; FR2659346A1; DE4107043B4

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特にオレフィンを製造
するための、炭化水素仕込原料の流体状態でのクラッキ
ング方法に関する。この発明はより詳しくは、２〜４個
の炭素原子を有するオレフィンの最大量を製造すること
を目的とする。

【０００２】

【従来技術および解決すべき課題】炭化水素仕込原料か
らのオレフィンの製造を実施するためには、温度あるい
は触媒の活性部位を利用する、２つの型のクラッキング
、すなわち熱クラッキングおよび接触クラッキングがあ
る。

【０００３】従来の熱クラッキング装置においては、炭
化水素仕込原料が、管状炉で漸進的に加熱されることが
知られている。熱クラッキング反応は、主として、最大
の熱の流れ（ｆｌｕｘ）を受取り、かつ導入される仕込
原料のクラッキングに要する温度である最終温度を有す
るような管の部分において生じる。この熱クラッキング
温度は一般に、この方法の実施条件によって、および補
完加熱エネルギーを用いる炉の作動の複雑さによって、
最大８５０　℃に限定される。この温度を得て、これを
維持することは、管の壁に望ましくないコークスが次第
に沈積すればするほど、一層難しい。ところで、このコ
ークスは熱交換の質を悪くし、管内部のクラッキング温
度を低下させる。これは熱クラッキング装置に入る炭化
水素仕込原料の転換率を大巾に下げる原因となる。さら
に炉内でのコークスの蓄積は、管詰まりを引起こし、従
って炉の完全停止を生じることもある。このことは経営
者とって高くつく。仕込原料の汚染源、例えばニッケル
、ナトリウムあるいはバナジウムの除去を行なわないこ
ともまた、炉の維持にとっては大きな不都合となる。

【０００４】同様に、接触クラッキング装置でオレフィ
ンを作ることも知られている。特に特許ＵＳ３，２８４
，３４１　およびＵＳ３，０７４，８７８を挙げること
ができる。これらの特許の欠点は、特に高温での反応時
間である。必要な解決法は、触媒および／または小滴の
逆混合（ｒｅｔｒｏｍｅｌａｎｇｅ）を防ぎ、かつ流出
物の分離時間を制限して、熱い触媒の補給によって、厳
密に制限された短時間の間、適切な温度を設定すること
ができるということであろう。

【０００５】本発明は、クラッキング反応の上流におい
て、同じ管で実施される蒸気クラッキング反応と組合わ
せて、管において、仕込原料の熱クラッキングまたは接
触クラッキングを実施することからなる。例えばクラッ
キング反応の流出物から生じるガソリンに対して実施さ
れる蒸気クラッキング反応は、本発明によって理想的な
滞留時間で実施されるであろう。これは、この蒸気クラ
ッキング反応が、蒸気クラッキング反応の温度より低い
温度での、熱クラッキングまたは接触クラッキング仕込
原料の上流への注入によって停止されるからである。

【０００６】本発明は、管状反応帯域における炭化水素
仕込原料の流体状態での、熱クラッキングまたは接触ク
ラッキング方法に関する。この方法は、熱移送粒子（ｐ
ａｒｔｉｃｕｌｅｓ　ｃａｌｏｐｏｒｔｒｉｃｅ）　お
よび水蒸気の希釈流体床において、好ましくは４０〜２
２０　℃の沸騰温度のガソリン留分の少なくとも５０〜
１００　重量％を含む流体の、管状反応帯域の端部にお
ける上昇または下降流れでの予備接触工程を含むことを
特徴とする。特にオレフィンを製造するために実施され
る方法は、従って下記のように実施される。

【０００７】（ａ）　管状反応帯域の端部に、固体粒子
（温度が６００　℃〜９００　℃であるもの）と水蒸気
（これは前記流体に対して約１５〜６０重量％である）
との混合物を注入し、かつ少なくとも１つの導管によっ
て、固体粒子と水蒸気との混合物の下流に、前記ガソリ
ン留分を含む前記流体を７００　℃以下の温度で導入し
、オレフィンを製造するようにして、前記予備工程を実
施し、（ｂ）　前記ガソリン留分を含む前記流体の導入
管の下流に、噴霧クラッキング仕込原料（小滴の直径が
、一般に１５０　ミクロン、すなわち１５０×１０−６
ｍ以下）を注入して、管状反応帯域内の温度を、前記仕
込原料の導入レベルで、４５０　〜６００　℃に低下さ
せるようにし、この温度の低下は、工程（ａ）　で実施
されたオレフィンの製造の停止を生じるものであり、（ｃ）　前記仕込原料の最も重質な成分の熱クラッキン
グまたは接触クラッキングを実施し、前記クラッキング
は、コークスの大部分が沈積した固体粒子の燃焼によっ
て、後で、工程（ａ）　で用いられた熱移送粒子の温度
を６００　〜９００　℃に維持するのに必要なカロリー
を得ることができるようにするのに必要な量のコークス
を生成させる。

【０００８】本発明の種々の側面は下記のとおりであっ
てもよい。工程（ａ）において粒子の下流に注入される
流体は、ガソリンである。このガソリンは、管状反応帯
域から抜出される流出物の分別によって得られてもよい
。欧州特許ＥＰ−Ｂ−３２５５０２　の対象になっている
のはこの側面である。このガソリンはまた、なんらかの
炭化水素ガソリン、例えば直留ガソリンであってもよい
。本発明によれば、管状反応帯域の流出物から生じる炭
素原子数２の炭化水素（主としてエチレン）は、トリマ
ー化またはオリゴマー化装置に送られ、ガソリンを生じ
る。このガソリンは、少なくとも一部、この方法の（ａ
）　項に定義された前記流体として再循環される。さら
に、前記オリゴマー化またはトリマー化帯域において生
じたエタンは、少なくとも一部、熱移送粒子および／ま
たは水蒸気と共に、管状反応帯域の端部に送られてもよ
い。

【０００９】さらに、用いられる反応体は、管状反応帯
域において下から上へ流通することもできる（「エレベ
ータ」型、あるいは英語でライザ”ｒｉｓｅｒ”　）。同様に、用いられる反応体は、管状反応帯域において上
から下へ流通してもよい（英語の用語でドロッパ”ｄｒ
ｏｐｐｅｒ”　）。熱移送粒子は触媒粒子であってもよい。この場合、ＦＣ
Ｃ　型（”ｆｌｕｉｄ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｒａｃ
ｋｉｎｇ”）の接触クラッキング装置が存在している。

【００１０】工程（ａ）　において、水蒸気の選定量は
、ラジカル反応の開始を避けるために比較的多い。これ
らの反応は、形成されたエチレンの存在によって生じる
こともあり、また重合化副反応を生じる。

【００１１】一般的に、管状反応帯域内への注入点と、
仕込原料の導入管との間のガソリン留分の速度は、１ｍ
／秒以下である。管状帯域内の仕込原料の速度は、一般
に２０ｍ／秒以下、例えば１８〜２０ｍ／秒であり、滞
留時間は２〜５秒程度であり、好ましくは１〜４である
。

【００１２】本発明の利点は、触媒または非触媒熱移送
粒子の導入点と、仕込原料の導入点との間へのガソリン
の注入によってオレフィン製造を最大にしつつ、管状反
応帯域において、炭化水素仕込原料の接触クラッキング
または熱クラッキングを実施することができることであ
る。従来のクラッキングは、オレフィンを得ることを目
的としていない。もちろんオレフィン製造を可能にする
操作条件を選ぶこともできるが、いずれにせよ、この方
法が収益性があり、かつさらにオレフィン製造が、クラ
ッキングによって得られる他の生成物を犠牲にして実施
されるほど十分には、オレフィンは製造されない。

【００１３】ところで、本発明によるオレフィン製造方
法は、従って、仕込原料の流動化を実施するために、熱
移送粒子と共に注入される水蒸気によって、蒸気クラッ
キング（または「スチームクラッキング」）操作を行な
うことからなる。この蒸気クラッキング反応の最適化は
、ここでは入念に制御されうる。特にこの温度およびそ
の時間である。これは正確には、比較的冷たい温度での
ガソリン注入（英語でクエンチ”ｑｕｅｎｃｈ”）の下
流における仕込原料の注入によるものである。この温度
のために、蒸気クラッキング操作は、例えばＣ．Ｆ．Ｒ
．の欧州特許ＥＰ−Ｂ−１９１６９５　に記載されてい
るように、従来のクラッキングのこの段階での始動を伴
なって停止される。従って、本発明による方法によって
、オレフィン製造に関しては下記の利点をも同時に享受
することができる。

【００１４】（ａ）　先行技術において行なわれたもの
とは異なって、ここでは理想的な滞留時間で制御されて
いる蒸気クラッキング反応、（ｂ）　クラッキング反応。

【００１５】本発明の利点は、ガソリン留分として、下
記のように得られる再循環ガソリン留分を用いうること
である。上で説明されているように、クラッキング流出
物の分別の際に得られたＣ２　　留分のオリゴマー化ま
たはトリマー化を実施し、従って特にＣ６　　ガソリン
を得、有利にはこのガソリンの少なくとも一部を再循環
することができる。さらに本発明の方法によって、蒸気
クラッキングおよび接触または非接触クラッキングの流
出物の分別帯域の頂部で、さらに多くの水素（蒸気クラ
ッキングによる生成物）を得ることができ、従って精製
において求められる原料を得ることもできる。本発明に
合致して、同様に、下記のものを含む欧州特許ＥＰ−Ｂ
−３２５５０２　に記載された触媒も用いられる。

【００１６】（ａ）　マトリックス２０〜９５％、（ｂ
）　開いた構造を有すると言われるゼオライト１〜７０
％、（ｃ）　０．４　重量％以下のカリウム含量を有するエ
リオナイト族のゼオライト０．０５〜４０％。

【００１７】下記の記載によって、本発明、その範囲、
様々な実施手段が例証され、かつ正確に示される。

【００１８】熱移送物質の主要な役割を果たす接触物質
は、１，０００　℃近い温度に耐えなければならない。これは有利には、例えばカオリン、特に焼成された粘土
、砂等、接触クラッキング触媒および前記の固体の混合
物からなっていてもよい。

【００１９】接触物質によるクラッキング温度の調節、
およびクラッキング帯域への蒸気の注入は別にして、本
発明による方法のクラッキング反応の重要なパラメータ
のもう１つのものは、接触物質の熱移送粒子と蒸気の存
在下に、仕込原料がクラッキング帯域に入れられる場合
、仕込原料の良好な噴霧−蒸発である。噴霧された仕込
原料は、流動床に関連する技術の既知方法に従って得ら
れる、管内での接触物質粒子の良好な分散によって、こ
れらの粒子と接触する前に蒸発しうる。

【００２０】添付図面は、先行技術または本発明による
方法の実施のための様々な装置を図式的に示す。図１〜
３はここでは再生器を備える、流動床での熱クラッキン
グあるいは接触クラッキング装置の図式に関している。これらは、本出願人のフランス特許ＦＲ−Ａ−２６２１
３２２および欧州特許ＥＰ−Ｂ−３２５５０２　に記載
されている。

【００２１】第４図は、オリゴマー化またはトリマー化
によって得られたガソリンの注入について例証している
。

【００２２】ガソリンの注入は、導管（３ａ）によって
行なわれる。

【００２３】塔またはライザ（１）　は、図示されてい
ない閉鎖容器の頂部に通じている。この閉鎖容器はライ
ザ（１）　は、図示されていない閉鎖容器の頂部に通じ
ている。この閉鎖容器は（１（１）　と同心であり、こ
の中で、一方でクラッキングされた仕込原料の分離、他
方で炭化水素物質で覆われた接触物質のストリッピング
が実施される。処理された仕込原料は、図示されていな
いサイクロンによって分離される。このサイクロンは前
記閉鎖容器内にあり、これの頂部にはクラッキングされ
た仕込原料の排出管（６）　が備えられており、他方、
炭化水素物質で覆われた接触物質粒子は閉鎖容器の下部
に廃棄される。

【００２４】使用済み触媒粒子を、一般に水蒸気によっ
てストリッピングし、これらを閉鎖容器の下部で少なく
とも１つの再生器の方へ排出する。この再生器において
、接触物質粒子上に沈積したコークスを、空気によって
燃やす。処理されたきれいな粒子を、調節弁を備えた導
管（２）　によって、エレベータまたは塔またはライザ
（１）　への供給のために再循環する。

【００２５】排出管（６）　によって抜出された流出物
を、分別帯域（７）　における分別に付す。一般に、例
として下記のものを回収する。

【００２６】−導管（１２）によって、Ｃ１〜Ｃ４軽質
ガスおよび水素。

【００２７】−導管（１１）によってガソリン。このガ
ソリンはエレベータ（１）　の下部へのガソリンの導入
管（３ａ）の方へ再循環されてもよい。

【００２８】−導管（１０）によって、比較的軽質な油
ＬＣＯ　。

【００２９】−導管（９）　によって、比較的重質な油
ＨＣＯ　。

【００３０】−導管（８）　によって、残渣。

【００３１】導管（１２）によって抜出された軽質物質
は、分別帯域（２７）において分別されてもよい。この
ようにして、導管（１３）によって例えばメタンと水素
が回収される。導管（１４）のＣ２、Ｃ３、Ｃ４炭化水
素は分別帯域（２６）で分別され、一方で導管（２５）
（１５）においてＣ２炭化水素（エタンおよびエチレン
）を、他方で導管（１７）においてＣ３および／または
Ｃ４炭化水素が得られる。本発明の対象は、導管（１５
）のエチレンを導管（１６）によって反応帯域（１８）
に輸送することからなる。この帯域においてオリゴマー
化反応、あるいはトリマー化反応を実施し、ガソリンを
得ることができる。これらの反応は今ではよく知られて
おり、これらの操作条件は、特に米国特許第３，７９５
，７１２　、４，２７０，９２９　、４，２６８，７０
１　、４，５３２，３７０　号、および欧州特許第１７
０，５３７　、１８３，６０４　号に記載されている。

【００３２】得られたガソリンを導管（２０）（２２）
によって回収する。このガソリンの少なくとも一部は、
有利には、導管（２３）によって、エレベータすなわち
ライザ（１）　の下部のレベルＣにおけるガソリン注入
管（３ａ）の方へ再循環される。有利には導管（１９）
（２４）によって回収されたエタンの少なくとも一部を
用いて、このエタンを、導管（２１）によって、エレベ
ータ（１）　の下部の図示されていない水蒸気注入管の
方へ再送しうることにも注目すべきである。

【００３３】前記したように、実際には一般に６００　
℃以上の温度で再生される触媒と処理される仕込原料と
を、垂直または傾斜管状反応器の下部において連続的に
接触させる。この反応器は「仕込原料のエレベータ」と
言われ、多くの場合、技術者が英語の用語で「ライザ」
と呼ぶものである。同様に、処理される仕込原料および
触媒を、垂直または傾斜管状反応器の頂部へ導入しても
よい。この反応器は、多くの場合、技術者が英語の用語
で「ドロッパ」と呼ぶものである。これらの２つの技術
（「ライザ」または「ドロッパ」）の場合、通常８０〜
４００　℃の温度において予備加熱され、かつ０．７　
×１０５　〜３．５　×１０５　パスカル相対圧で注入
された仕込原料は、求められる平均サイズが約７０ミク
ロン（１ミクロン＝１０−６ｍ）の触媒の粒子の空気輸
送を確保しつつ、蒸発し、ついで触媒の活性部位と接触
して分解する。１〜４秒程度の接触時間後、炭化水素蒸
気は、４５０　〜６００　℃程度の温度において、反応
器の下流において触媒から分離され、種々の生成物の分
別区域の方へ送られる。一般にコークス０．５　〜２．
０　重量％が装入された使用済み触媒を、まず蒸気スト
リッピングし、ついで再生器の方へ排出する。この再生
器において、これの活性はコークスの燃焼によって回復
される。水素５〜１０重量％を含んでいてもよいこのコ
ークスの燃焼熱は、触媒（約７０％）と再生煤煙との間
で分配される。再生触媒は、反応帯域の方へ再循環され
る。この反応帯域において、再生器で触媒に伝達された
コークスの燃焼熱の一部分は、仕込原料を蒸発させ、反
応熱を供給し（吸熱的）、かつ様々な熱損失を補うため
に用いられる。触媒についての平均サイクルの時間は、
約１５分である。

【００３４】従って、クラッキングされた、および／ま
たは蒸発した仕込原料を分離した後、クラッキング反応
の結果生じるコークスを含むカーボン物質で覆われた触
媒を回収し、このカーボン物質を、多くの場合再生器と
呼ばれる炉において、酸化性ガスによって高温で燃やし
、炭化水素仕込原料の他の一部の存在下に再生されたこ
の触媒を管状反応器内に再び入れる。

【００３５】このコークスの燃焼は、１つまたは２つの
再生工程において、５００　〜１，０００　℃で実施さ
れうる。この温度で加熱された再生触媒を用いるクラッ
キング反応は、エレベータにおいて６５０　℃の温度ま
で実施されうる（米国特許第４，３３１，５３３　、４
，３３２，６７４　および４，３３６，１６０　号参照
）。クラッキング反応の際のコークス化率は、全体的に
、仕込原料のコンラドソン炭素の割合および再生触媒の
温度による。

【００３６】触媒の再生温度は、触媒を損傷しないよう
に、すなわちその触媒活性を弱めないように、その結果
、ガソリンおよび軽質留分のクラッキング反応の選択性
を減少させないように、水の存在下においては７５０　
℃、水の不存在下においては約１，０００　℃を越えら
れない。

【００３７】炭化水素仕込原料を、蒸発させ、高温でク
ラッキング触媒と接触させる。この触媒は、仕込原料の
蒸気中に懸濁状に維持される。クラッキングによって所
望の分子量の範囲に達し、対応する沸点低下が得られた
後、触媒を、得られた生成物から分離し、ストリッピン
グし、形成されたコークスの燃焼によって再生し、つい
でクラッキングされる仕込原料と再び接触させる。

【００３８】クラッキングされる仕込原料は、通常、一
般に８０〜４００℃の温度で、０．７　〜３．５　バー
ルの相対圧で反応帯域内に注入され、一方、この帯域に
到着する再生触媒の温度は６００　〜９５０℃程度であ
ってもよい。

【００３９】前記の型の装置内に注入されうる炭化水素
仕込原料は、沸騰範囲が２００　〜５５０　℃またはそ
れ以上の炭化水素を含んでいてもよく、それらの比重は
１０〜３５゜ＡＰＩ　の様々なものであってもよい。こ
れらの仕込原料はまた、沸点が７５０　℃またはそれ以
上までであってもよく、かつ比重が１０〜３５゜ＡＰＩ
　、さらには０〜２５゜ＡＰＩ　の炭化水素を含む重質
仕込原料であってもよい。

【００４０】例えば仕込原料として、最終沸点が４００
　℃程度であるもの、例えば減圧ガスオイルを挙げるこ
とができるが、同様にこれより重質な炭化水素油、例え
ば原油および／または低沸点成分除去油（ｐｅｔｒｏｌ
ｅ　ｄｅｓｅｓｓｅｎｃｉｅ　）、および常圧蒸溜残渣
または減圧蒸溜残渣をも挙げることができる。これらの
仕込原料は必要であれば、予備処理、例えばコバルト−
モリブデン型またはニッケル−モリブデン型触媒の存在
下における水素化処理を受けたものであってもよい。本
発明の好ましい仕込原料は、標準的には７００　℃また
はそれ以上までで沸騰するフラクションを含み、高い割
合のアスファルテン物質を含んでいてもよく、かつ１０
％またはそれ以上までのコンラドソン炭素含量を有して
いてもよいものであろう。これらの仕込原料は、より軽
質な従来の留分によって希釈されてもされなくてもよく
、再循環される、既にクラッキング操作を受けている炭
化水素留分を含んでいてもよい。例えば軽質再循環油（
”ｌｉｇｈｔ　ｃｙｃｌｅ　ｏｉｌｓ”、Ｌ．Ｃ．Ｏ．
）　または重質再循環油（”ｈｅａｖｙｃｙｃｌｅ　ｏ
ｉｌｓ”、Ｈ．Ｃ．Ｏ．）である。本発明の好ましい態
様によれば、これらの仕込原料は、処理前に３００　〜
４５０　℃の温度範囲で予備加熱される。

【００４１】前記装置において使用しうる触媒は、微結
晶アルミノシリケート型、いくつかの型のシリカ−アル
ミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニウムのク
ラッキング触媒を含む。これらはすべて、比較的高いク
ラッキング活性を有するか、あるいはこのような活性を
有する。

【００４２】微結晶アルミノシリケートは、天然状態で
あってもよく、あるいは当業者によく知られた技術によ
る合成によって調製されてもよい。これらは、合成ゼオ
ライトまたは粘土、例えばフォージャサイト、いくつか
のモルデナイト、モンモリロナイト、架橋粘土、アルミ
ノ−フォスフェートあるいは同様なもの、オフレタイト
、ゼオライトＡ、Ｙ、Ｌ、Ｘ、オメガ、エリオナイト等
から選ばれてもよい。

【００４３】従って本発明は、生成物の収率の構造に対
する柔軟性を改善することができる接触クラッキング方
法に関する。実際、多くの場合、クライアントは接触ク
ラッキングの枠内において、最大限の（Ｃ３〜Ｃ４）液
化石油ガス（ＬＰＧ）　の製造、および同時に最大限の
軽質留分（ｌｉｇｈｔ　ｃｙｃｌｅ　ｏｉｌ　、”Ｌ．
Ｃ．Ｏ．”）　の製造を望むこともある。ところでこの
ような操作は両立しえないが、これは最大限のＬ．Ｐ．
Ｇ．を得るために接触クラッキングの苛酷度を増し、か
つＬ．Ｃ．Ｏ．の製造を最大限にするためにこれを減少
させることができなければならないからである。

【００４４】本発明において、この非両立性を解消しよ
うと努力し、このために、接触クラッキング帯域の流出
物中で得られ、かつこの流出物から製造されたガソリン
の一部を適切に再循環することからなる方法を提案する
。

【００４５】従って上で説明されているように、反応器
ライザ（１）　内のガソリンまたはＬ．Ｐ．Ｇ．フラク
ションの再循環は、少なくとも１つの導管（３ａ）によ
って実施される。このようにして、この再循環軽質フラ
クションのクラッキングは、この再循環が例えば導管（
３）　によって実施された場合よりも有利な苛酷度条件
下で実施される。これは主として、触媒の温度が最も高いのは、導管（３
ａ）のレベルＣ付近であるからである。従って局部的に
はこのレベルＣにおいて、軽質仕込原料（ガソリン、Ｌ
．Ｐ．Ｇ．）のクラッキングに一般に要する苛酷なクラ
ッキング条件（高温、高いＣ／Ｏ）がある。従って再循
環ガソリンおよび／またはＬＰＧ　のクラッキングが生
じるのは、このレベルＣにおいてである。従ってこのレ
ベルＣで、触媒の温度の低下が引起こされる。従って仕
込原料の到着点であるレベルＢにおいて、温度は中程度
であり、より緩やかな条件下（中程度の温度、既に弱ま
った触媒）でクラッキングを実施することができる。こ
れらの条件は、仕込原料をクラッキングし、最大のＬ．
Ｃ．Ｏ．を得るのにまさに好都合である。従って少なく
とも２つの異なる苛酷度の帯域の使用によって、両立で
きないように見える２つの目標を両立させることができ
た。すなわちこれらの帯域は、１つは、再循環導入部と
仕込原料導入部との間に位置し、かつＬ．Ｃ．Ｏ．より
軽い反応流出物の再循環フラクションのクラッキングに
よってＬＰＧ　の最大の製造が生じる、ライザの下部に
配置された苛酷度の大きい第一帯域であり、もう１つは
、ライザ内で仕込原料の導管（３）　の上に配置された
、苛酷度のより緩やかなもう１つの帯域であって、この
後者の帯域は目指す目的によって、これ自体、ライザ内
を上昇する時に温度が低下するにつれて種々の苛酷度を
有する帯域に小分けに再分割されていてもよい帯域であ
る。本出願によれば、その際ＨＣＯ　再循環は、導管（
５）　によって生じ、本発明による装置の効率を最大限
にする。

【００４６】

【発明の効果】本発明は、上述したように構成さられ、
特にオレフィンを製造するための炭化水素仕込原料の流
体状態でのクラッキング方法であるので、２〜４個の炭
素原子を有するオレフィンの最大量を製造することがで
きる。

【００４７】

【実施例】これらの実施例において、下記の特徴を有す
る重質仕込原料を処理することにする：密度（２０℃）
　　　　　　　　　　　　０．９６８　粘度　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　（６０℃において固体
）ｃＳｔ　（８０℃）　　　　　　　　　　　　１１９
．８　（１１９．８　ｍｍ２　／ｓ）ｃＳｔ　（１００
　℃）　　　　　　　　　　　５２．２　（５２．２ｍ
ｍ２　／ｓ）コンラドソン％（重量）　　　　５．１　
Ｎａ　　ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　２
Ｎｉ　　ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　１
１．６Ｖ　　　　ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．２Ｃ％（重量）　　　　　　　　　　　　
　　８６．９Ｈ％（重量）　　　　　　　　　　　　　
　１２．２Ｎ％（重量）　　　　　　　　　　　　　　
　０．３５　Ｓ％（重量）　　　　　　　　　　　　　
　　０．２１　塩基性Ｎ％（重量）　　　　　　　　　
０．０５５芳香族Ｃ％（重量）　　　　　　　　２２．
３芳香族Ｈ％（重量）　　　　　　　　　２．７シミュ
レーション蒸溜（℃）５％（重量）　　　　　　　　　　　　　　３６７　１
０％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
９９　２０％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４３６　４０％　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４９５　６０％　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５７５　ＦＢＰ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５７５　試験Ｎｏ．
１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．４およびＮｏ．５において、触媒
として、シリカとカオリンに富むシリカアルミナ混合物
であるマトリックス中に希釈された、従来の超安定ゼオ
ライトＹ（ＵＳＹ　）を用いる（触媒重量に対するゼオ
ライト３０重量％、マトリックス７０％）。装置中を流
れる平衡触媒は、下記の特徴を有する：存在するアルミナ：　　　　　　　　３７重量％表面積
（ｍ２　×ｇ−１）：　　　　１１０　希土類の酸化物
：　　　　　　　　　　１．６　重量％Ｎａ２Ｏ：　　
　　　　　　　　　　　　　　０．３　重量％バナジウ
ム：　　　　　　　　　　　　　　４８００　ｐｐｍニ
ッケル：　　　　　　　　　　　　　　　　２８００　
ｐｐｍ鉄：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０２００　ｐｐｍ第一試験Ｎｏ．１において、エレ
ベータ管において、通常の方法でＦＣＣ操作を行なう。図１に従って、Ｈ．Ｃ．Ｏ．の再循環もなく、かつガソ
リンの注入も行なわずに操作を行なう。

【００４８】触媒の注入温度：　　　　　　　　　　７
７１　℃仕込原料の注入温度：　　　　　　２１０　℃
レベルＢの温度：　　　　　　　　約５３７　℃エレベ
ータの上部の温度：　　５１６　℃Ｃ／Ｏ＝６（ここで
Ｃは触媒の流量であり、Ｏは重質仕込原料の流量である
）（「触媒／油率」、触媒／油比）。

【００４９】第二試験Ｎｏ．２において、第一試験のよ
うに操作を行なうが、さらに仕込原料の注入の上流にお
いて、直留ガソリンの注入を実施する。従って図２に従
って操作を行なう。この直留ガソリンは、下記組成の非
オレフィン系５０〜１６０　℃留分である。

【００５０】　　このガソリンは、炭素原子５個を有する化合物２重
量％以下を含む。導管（３ａ）によって注入されたガソ
リン重量は、クラッキング仕込原料の重量の２０％であ
る。導管（３）　の導入付近の温度（Ｔ３）は、約５３
７　℃である。ライザの上部の温度（Ｔ４）は５１６　
℃である。

【００５１】試験Ｎｏ．３において、試験Ｎｏ．２のよ
うに操作を行なうが、ここでは参考として組込まれた欧
州特許ＥＰ−Ｂ−３２５５０２　の実施例２によって調
製された触媒を用いる。

【００５２】試験Ｎｏ．４において、第一試験のように
操作を行なうが、ここでは第１図に従って操作を行なう
。このようにして導管（５）　によって、得られた重質
希釈剤４０％を再循環する。触媒粒子は、導管（２）　
によって７７１　℃で注入される。仕込原料は導管（３
）　によって２１０　℃で注入される。導管（３）　の
導入管の近くのライザの温度（Ｔ３）は、約５３７　℃
である。ライザの上部の温度（Ｔ４）は５１６　℃であ
る。導管（５）　のレベルＡにおいて、温度は５５６　
℃である。

【００５３】試験Ｎｏ．５において、同時に第二試験お
よび第四試験に従って、第３図に示された技術によって
操作を行なう。

【００５４】試験Ｎｏ．６において、試験Ｎｏ．５にお
いてのように操作を行なうが、試験Ｎｏ．３において用
いられた、本発明による触媒の存在下に操作を行なう。

【００５５】従って第一試験以外のすべての試験の間、
操作条件は下記のとおりである：触媒の注入温度（Ｔ１）：　　　　　　　　　　７７１
　℃仕込原料の注入温度（Ｔ２）：　　　　　　２１０
　℃レベルＢの温度（Ｔ３）：　　　　　　　　約５３
７　℃温度（Ｔ４）：　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５１６　℃６つの試験は、本発明の発明性の
ある活性を示している。

【００５６】６つの試験において得られた結果を下記表
に示す。収率は、仕込原料に対する重量％として表わさ
れている。

【００５７】非常に熱い触媒上の、エレベータの下部に
おける第一蒸溜の軽質ガソリンの注入装置（第二および
第三試験）によって、プロピレンの改善された収率が得
られるが、同様に炭素原子数４のオレフィン収率も得ら
れる。より詳しくはこのことは、通常の触媒（第二試験
）を用いる代わりに、本発明による触媒を用いる場合で
ある。

【００５８】ガソリンの注入およびＨ．Ｃ．Ｏ．の再循
環を同時に実施する時（第五および六試験）、非常に驚
くべきことに、成績を上げないが、コークスとスラリ含
量を増すことなく（特にプロピレン、炭素原子数４の不
飽和炭化水素およびガソリンの）取得量は、通常の触媒
を用いた大容量の工業装置においてかなり評価できるも
のであり、（試験５）、本発明による触媒を用いると非
常に評価できるものである（試験６、唯一の本発明によ
る試験）。

【００５９】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】ライザを示す概略図である。

【図２】ライザを示す概略図である。

【図３】ライザを示す概略図である。

【図４】本発明を示すフローシートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　管状反応帯域における、炭化水素仕込
原料の流体状態での熱クラッキングまたは接触クラッキ
ング方法であって、この方法は、熱移送粒子および水蒸
気の希釈流体床において、好ましくは４０〜２２０　℃
の沸騰温度のガソリン留分の少なくとも５０〜１００　
重量％を含む流体の、管状反応帯域の端部における上昇
または下降の流れでの予備接触工程を含み、このように
して前記方法は、（ａ）　管状反応帯域の端部に、固体熱移送粒子（温度
が６００　℃〜９００　℃であるもの）と水蒸気（これ
は前記流体に対して約１５〜６０重量％である）との混
合物を注入し、かつ少なくとも１つの導管によって、固
体粒子と水蒸気との混合物の下流に前記流体を７００　
℃以下の温度で注入し、オレフィンを生じるようにして
、前記予備工程を実施し、（ｂ）　前記流体の導入管の下流に、噴霧クラッキング
仕込原料を注入して、管状反応帯域内の温度を、前記仕
込原料の導入レベルで、４５０　〜６００　℃に低下さ
せるようにし、この温度の低下は工程（ａ）　で実施さ
れたオレフィンの製造の停止を生じるものであり、（ｃ）　前記仕込原料の最も重質な成分の熱クラッキン
グまたは接触クラッキングを実施し、前記クラッキング
は、コークスの大部分が沈積した固体粒子の燃焼によっ
て、後で、工程（ａ）　で用いられた熱移送粒子の温度
を６００　〜９００　℃に維持するのに必要なカロリー
を得ることができるようにするのに必要な量のコークス
を生成させ、用いられる触媒は重量で、−マトリックス
２０〜９５％、−開いた構造を有すると言われるゼオラ
イト１〜７０％、−４重量％以下のカリウム含量を有す
るエロナイト族のゼオライト０．０５〜４０％、を有す
るように実施され、この方法は、管状反応帯域の流出物
から生じる炭素原子数２の炭化水素が、少なくとも一部
、トリマー化またはオリゴマー化装置に送られてガソリ
ンを生じるようにし、このガソリンは少なくとも一部、
前記（ａ）　項に示されているように流体として再循環
されることを特徴とする方法。
【請求項２】　　その他に、前記オリゴマー化またはト
リマー化帯域において生じるエタンを、少なくとも一部
、熱移送粒子および水蒸気と共に管状反応帯域の端部に
送る、請求項１による方法。
【請求項３】　　使用される反応体が、管状反応帯域に
おいて上から下へ流通する、請求項１または２による方
法。
【請求項４】　　使用される反応体が、管状反応帯域に
おいて下から上へ流通する、請求項１または２による方
法。
【請求項５】　　熱移送粒子の少なくとも大部分が触媒
粒子である、請求項１〜４のうちの１つによる方法。
【請求項６】　　再循環フラクションが、仕込原料の５
〜５０容量％である、請求項１〜５のうちの１つによる
方法。
【請求項７】　　再循環フラクションが、仕込原料の１
０〜３０容量％である、請求項１〜６のうちの１つによ
る方法。
【請求項８】　　実質的に垂直な管形状の細長い帯域に
おける流動床またはエントレイン床での炭化水素仕込原
料の接触クラッキング方法であって、触媒粒子がこの細
長い帯域の下部に導入され、仕込原料が少なくとも１つ
の導管によって、細長い帯域の下部に、触媒粒子の導入
レベルより高いレベルＢに導入され、前記触媒粒子は細
長い帯域の上部において反応流出物から分離され、つい
で反応流出物は、種々のフラクション、特に水素、エチ
レン、比較的軽質な油”Ｌ．Ｃ．Ｏ．”および比較的重
質な油”Ｈ．Ｃ．Ｏ．”を得るために分別される方法に
おいて、エチレンの少なくとも一部がオリゴマー化また
はトリマー化反応に付されること、およびこの反応中に
このようにして得られた生成物が、少なくとも一部、細
長い帯域において、触媒粒子の導入レベルより高く、か
つ仕込原料の導入レベルＢより低いレベルＣに再循環さ
れることを特徴とする、請求項５による方法。
【請求項９】　　再循環フラクションは、仕込原料の５
〜５０容量％である、請求項８による方法。
【請求項１０】　　再循環フラクションは、仕込原料の
１０〜３０容量％である、請求項８による方法。