JPH04220558A - 低温側路を用いた高速蒸気検出法、および検出装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、蒸気の選択的検出法
に関し、さらに詳細には、特異的化合物、特にある種の
窒素含有化合物を検出するための、改良型高速ガスクロ
マトグラフィー分析法に関する。

【０００２】

【従来の技術】クロマトグラフィーは、特異的化合物が
検出される分析法の一部として、気体または液体試料の
成分を経時的に分離するために、一般に利用されている
。成分を経時的に分離すれば、ピークシグナルによって
、特定の化合物を強力な妨害物質または目的とするその
他の特異的化合物から識別することが可能となる。この
ピークシグナルは、ガスまたは液体クロマトグラフィー
の下流にある検出器の出力として、異なった時間に現れ
る。特定の時間、ならびに特定のシグナルの強度および
形は、既知の成分の試料を使って検量線を作成すること
によって予め求めておくことができ、クロマトグラフを
含む検出系は電気的にパターンを描くことができ、目的
とする各化合物の検出時にアラームまたは特異的応答が
得られる。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）系は、未知
成分の蒸気またはガスを含む試料の分析に極めて有用で
あることが証明されている。最近開発されたＧＣ系は、
かなり迅速および精確に試料中の特定物質を分離および
検出することができる。しかし特に、このようなＧＣ系
の選択性および感度の面で、さらに一層の改良が望まれ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、改良型高
速蒸気検出ＧＣ系および方法を提供することが、この発
明の一つの目的である。

【０００４】特異的窒素化合物を選択的に検出するため
の改良系を提供することが、この発明のもう一つの目的
である。

【０００５】２つの不連続な時間間隔中に異なった化合
物を検出するための高速蒸気検出器、少なくとも１つの
検出間隔中に強力な妨害物質を除去する改良点を有する
高速蒸気検出器を提供することが、この発明の特別の目
的である。

【０００６】また、火薬などのニトロ化合物の蒸気の改
良した高速検出用に高選択性または高感度の装置および
方法を提供することが、この発明の目的である。

【０００７】

【発明の概要】この発明は、特異的化合物の蒸気の高速
、高感度検出を行うための改良法および改良装置に関す
る。この装置は、窒素含有の火薬などの化合物の蒸気を
含む気体試料を処理するために、第１のガスクロマトグ
ラフ（ＧＣ１）、第１の熱分解器、第２のガスクロマト
グラフ（ＧＣ２）および第２の熱分解器が直列に連続し
てつながったものである。この発明に従えば、第１のガ
スクロマトグラフの流出ガスの一部を第２のガスクロマ
トグラフではなく側路を通じて導くために装置の中に分
流器がくみこまれている。側路に別れた気体試料部分は
第３の熱分解器を流れ、特異的ガス検出器に入る。残り
の部分は、バルブの作用によって、好ましくは側路から
の流れとともに特異的ガス検出器に入るか、真空ポンプ
を通ってガス抜きされる。そのバルブを別の位置に切り
変え、一定の継続的な時間間隔をとってガスクロマトグ
ラフを急速加熱すると、所定の時間で特異的ガスの検出
が可能となり、その特異的ガスを発生している化合物を
同定することができる。

【０００８】ある種の火薬などの特異的窒素含有化合物
の検出において、窒素含有化合物の蒸気は、キャリアー
ガスとともに分離のために第１のガスクロマトグラフに
導かれる。ニトラミンおよび亜硝酸エステルが気体試料
中に存在していれば、これらの分離された蒸気が第１の
時間間隔中に第１の熱分解器を通過して、第１のガスク
ロマトグラフの急速加熱の結果、しかも典型的には急速
加熱の間にこれらのガスが分解して酸化窒素（ＮＯ）ガ
スおよび二酸化窒素（ＮＯ２）ガスを生じる程度の温度
に、第１の熱分解器が加熱される。側路に別かれた部分
の中の二酸化窒素ガスは、第３の熱分解器中でＮＯに転
化されるが、その際、ＮＯおよびＮＯ２　を第１の熱分
解器で発生する化合物の検出を妨害するような他の化合
物からの余分のＮＯまたはＮＯ２　を発生させない。高
温の第２の熱分解器において化合物の分解による妨害物
質の危険を伴わないで、続いて、側路からのＮＯガスは
、ＮＯ検出器で迅速に検出されるが、ただし高温の第２
の熱分解器の流出ガスが第１の時間間隔中に真空ポンプ
で排気される。検出器から得られるＮＯシグナルが、特
異的窒素含有化合物の同定に用いられる。第１の時間間
隔中での窒素含有化合物の検出の選択性および感度は、
側路を用いないで得られる結果に勝るものである。

【０００９】第２の時間間隔中で第２のガスクロマトグ
ラフ（ＧＣ２）は急速に加熱され、ＧＣ２から放出され
た分離された蒸気は、第２（高温）の熱分解器で分解さ
れて、検出対象の窒素含有化合物からＮＯを生じる。第
２の熱分解器の流出ガスは、単独でまたは側路の流出ガ
スとともにＮＯ検出器に入り、第２の時間間隔中の所定
の時間に得られるＮＯシグナルが、第２の熱分解器中で
ＮＯを生じさせた窒素含有化合物の存在を示し、それら
が同定される。

【００１０】この発明の好ましい蒸気検出系では、ＧＣ
１から流出ガスの一部を分散させるための分流器は、第
１の熱分解器と第２のガスクロマトグラフとの間の簡単
なＴ型接続装置である。また、側路を通過する流量の分
画を抵抗によって測定する一定の管のような流量調節器
が側路には含まれる。第３の熱分解器は、銀含有の気体
接触表面を有することが望ましい。好ましい第３の熱分
解器は、銀の管よりなり、比較的低温（例えば、約１４
０℃ないし２００℃の温度範囲）で操作可能であって、
ＮＯ２　をＮＯに還元し、ただし、第１の時間間隔中で
検出対象の特異的化合物の検出を妨害するような、窒素
含有化合物の他の蒸気からＮＯを発生させない。

【００１１】

【課題を解決するための手段】図１は、この発明の改良
型蒸気検出系（３０）の主要な構成要素を示すブロック
図である。系（３０）では窒素含有化合物、特に窒素含
有の火薬のような１個以上のＮＯ２　基を含む化合物の
ための検出器を含む形で示されている。しかし、その原
理は、ＮＯ検出器以外の特異的ガス検出器を使用するこ
とによって、その他の化合物にも応用することができる
。

【００１２】

【実施例】系（３０）は、気体試料中に含まれる蒸気が
導かれる、直列に結合された数個の構成要素成分を含ん
でいる。蒸気は逐次に濃縮され、ガスクロマトグラフの
中で分離され、熱分解器で加熱されて、特異的ガスを生
成する。したがって、異なった時間で酸化窒素（ＮＯ）
など特異的ガスの検出は、逆にガスを生成する化合物の
検出を可能とする。ここで用いた「蒸気」とは、気相中
のみならず、エーロゾルおよびこまかい粒子の浮遊状態
にある物質をも指す。このような蒸気は周囲の空気中に
微量（例えば１兆部の空気あたり０．１部未満の火薬）
で存在可能である。表面の加熱の有無にかかわず、表面
上に空気を通過させることによって、および／または表
面をジェットエアと接触させることによってこのような
蒸気は表面から容易に取りさることができ、回収するこ
ともできる。この発明における検出対象の蒸気は、高速
ガスクロマトグラフィーで選択的に保持および分離され
得るものである。上記の「気体試料」とは、蒸気と空気
または別のキャリアーガス（例えば、水素またはヘリウ
ム）との混合物をいう。

【００１３】蒸気検出系（３０）、特にその側路によっ
て得られる利点の理解は、直列の２本のガスクロマトグ
ラフおよび熱分解器の操作が分かれば容易である。これ
ら構成要素を説明する中で、系（３０）の重要な特徴は
試料を迅速に分析する能力、例えば、約３０秒未満（第
１のガスクロマトグラフに試料を注入してからでは１０
秒未満）にあることに留意すべきである。

【００１４】まず、窒素含有火薬（例えば、ＴＮＴ、ニ
トログリセリン）などの特異的蒸気の有無を確かめる分
析対象の気体試料が、迅速かつ、精確な分析にはあまり
にも低い濃度の蒸気を含有していることもある。したが
って、蒸気検出系（３０）には、一緒に通過する空気ま
たはキャリアーガスの流れから蒸気をトラップして濃縮
する蒸気濃縮装置（３２）が含まれていることが好まし
い。図１に示すように、好ましい蒸気濃縮装置（３２）
は、バルブ（４６）のついた流路（４４）で接続した２
つの蒸気濃縮器ＶＣｌ（３８）およびＶＣ２（４０）か
らなっている。蒸気濃縮器ＶＣｌ（３８）およびＶＣ２
（４０）のそれぞれは、水素などのガスを濃縮器に供給
するキャリアーガス供給装置（４８）に接続されている
。蒸気濃縮装置（３２）の操作は典型的にまず、空気試
料（初めにコレクター中で蒸気をトラップし、その後コ
レクターを通過した空気流へ蒸気を脱着させることによ
って作製される可能性がある試料）を導入流路（５０）
を通過させてＶＣｌ（３８）に導いて、ＶＣｌ（３８）
の流出ガス（空気および非トラップ成分）を排出流路（
５２）から真空ポンプ（５４）方向へ通過させることに
よって行う。続いて、バルブ（４６）を切り替えて、Ｖ
Ｃｌ（３８）とＶＣ２（４０）（小さい内部容積）との
間の流通を可能にする。蒸気をＶＣｌ（３８）から流出
させ、供給装置（４８）からのキャリアーガスによって
ＶＣ２（４０）へ導き、そこで、蒸気はトラップされて
、さらに濃縮される。

【００１５】検出系（３０）の好ましい蒸気濃縮器各々
は、ＶＣ２（４０）の場合には内径０．３２ｍｍ、長さ
約１３センチの同定用の水晶製の毛細管ＧＣ管のような
径の小さな管を含む。なお、この管の内表面には、重合
シリコン（例えば、カリフォルニア州のＪ　＆　Ｗ，　
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　ｏｆ　Ｆｏｌｓｏｍ　から入手
できるＤＢ５）などのガスクロマトグラフ用材料が薄く
（例えば、１〜３μｍ　）コーチングされている。この
毛細管は、外表面が冷却物体と接触している細い金属管
に通過しているか、密に収納されている。この物体（例
えば、熱電冷却器と熱的に接触している金属ブロック）
は、通常、蒸気濃縮器（４０）の金属管およびその内部
の毛細管を室温あるいはそれ以下（例えば、約１０℃）
に維持するので、ＧＣのコーチングが、毛細管を通った
気体試料からの蒸気をトラップすることになる。また、
外部の金属管は金属管の調節された急速抵抗加熱（例え
ば、１秒間に約１０℃から２５０℃に）のため電源に接
続される。この急速加熱は、プログラム調節下で自動的
に行われることが好ましく、すなわち、その調節では金
属管の抵抗は、連続的にモニターされ、管にかかった電
力と到達温度を調節する際のフィードバックパラメータ
ーとして使用され、ついで毛細管中のＧＣコーチングを
加熱することになり、毛細管を通過したキャリアーガス
の流れに蒸気が放出または流出される。このようなキャ
リアーガスは一部の実用例では空気である場合もあり、
その主な利点は、簡単に入手できる点にある。しかし、
空気は、高い感度、選択性および速度が要求される窒素
含有化合物の分析に用いられる他の気体に比べて、適切
とはいえない。その理由は、空気が不純物を含み、比較
的高分子量であるためであり、また、酸素の含有量が望
ましくない反応を起こす可能性があるためである。好ま
しいキャリアーガスとしては、純粋かつ軽量であって、
検出対象の化合物、もしくは熱分解産物、もしくは気体
試料に存在するとみられる他の化合物と反応性のないも
のが好ましい。水素は、キャリアーガス供給装置（４８
）から蒸気濃縮器（４０）に加圧下で供給される気体で
あって、火薬などの窒素含有化合物の分析に使用するの
に好ましいキャリアーガスである。水素は１つの反応体
としてのオゾンと共に化学発光原理のＮＯ検出器を流れ
る（低圧で）ときでも安全なことが認められている。ヘ
リウムもキャリアーガスとして適している。

【００１６】蒸気が蒸気濃縮器ＶＣ２（４０）に伝達さ
れ、そこでトラップされたのち、キャリアーガスがＶＣ
２（４０）を通過する間に、蒸気濃縮器は迅速加熱され
る。蒸気は、検出対象の化合物の分解を伴わずに、ＶＣ
２（４０）から排出され、直ちに第１のガスクロマトグ
ラフＧＣ１（６０）に入る、あるいは「注入される」。 このＧＣ１では、特異的化合物の蒸気は、選択的に保持
されて、検出対象の他の化合物および対象外の化合物の
双方から分離される。

【００１７】ＧＣ１（６０）および第２のガスクロマト
グラフＧＣ２（６４）は、中等温度の熱分解器（６２）
通過後にＧＣ１（６０）の流出ガスを受け入れ、蒸気濃
縮器（３８）と類似の構造をとることもある。だたし、
前２者が典型的なにコイル状であって、後者より実質的
に長い点が異なる。ＧＣ１（６０）およびＧＣ２（６４
）の典型的な長さは、６０ないし３００ｃｍ　　である
。 また、ＧＣ１（６０）およびＧＣ２（６４）は、オーブ
ン（１４０）（図３）によって蒸気濃縮器（３８）より
いくらか高い温度（例えば、８０ないし１２０℃）に維
持するのが好ましい。だたし、ＧＣ毛細管の柱を収容す
る金属管に電力を供給することによってその温度が急速
に上昇する短かい間隔は別である。ＧＣ１（６０）の温
度が急上昇（例えば、３〜４秒間で約９５℃から３００
℃に）するときそれまで保持されていて、更に蒸気濃縮
器（３８）から流入後に経時的に分離される蒸気はＧＣ
１（６０）から急激に分離された形で現れ、中等温度の
熱分解器（６２）に入る。中等温度の熱分解器（６２）
から未分解の形で選択的保持と分離のために流入した分
離可能蒸気についてＧＣ２（６４）の調節加熱によって
、後から同じ効果が生じる。中等温度の熱分解器（６２
）は、ＧＣ１（６０）とＧＣ２（６４）との間に（毛細
管の）流路の短い（例えば、１５ｃｍ）部分を含むこと
もある。しかし、気体試料中に含まれる蒸気中に第１組
の特異的化合物が存在していれば、それを分解するに十
分な温度に熱分解器（６２）を連続的に加熱することが
好ましい。その際、第２組の（より熱的に安定な）化合
物の蒸気は分解されない。例えば、ある種の窒素含有火
薬の検出では、中等温度の熱分解器（６２）を電気的加
熱などによって約４００℃の温度に維持することもでき
る。この温度では、ニトラミンおよび亜硝酸エステル（
それぞれの構造式の中にＮ−ＮＯ２　またはＯ−ＮＯｘ
　（ｘ＝１、２）を有する化合物であって、例えば、ニ
トログリセリン（ＮＧ）、エチレングリコールジニトレ
ート（ＥＧＤＮ）、ペンタエリスリトールテトラニトレ
ート（ＰＥＴＮ）、ならびにニトラミンＨＭＸおよびＲ
ＤＸ）は１秒間に約１ｃｍ３　の流速で熱分解器（６２
）を通過する際、容易に分解して酸化窒素（ＮＯ）ガス
、および二酸化窒素（ＮＯ２　）ガスを生じる。しかし
、Ｃ−ニトロ化合物として知られる第２組の化合物の火
薬（その構造式の中にＣ−ＮＯｘ　（ｘ＝１、２）を有
している化合物であって、例えば、ジニトロトルエン（
ＤＮＴ）およびトリニトロトルエン（ＴＮＴ））、なら
びに香料、塗料など他の窒素含有有機化合物は、強力な
妨害物質であって、水素などのキャリアーガス中の蒸気
として熱分解器の管を通過する際に分解されない高温熱
分解器（７０）は、ＧＣ２（６４）の流出ガスを受け入
れる位置にあって、中等温度の熱分解器（６２）と類似
した構造をとることも可能である。また典型的には長さ
約１３ないし３０ｃｍ　　、内径約０．３ｃｍ　　の水
晶またはセラミック管であってもよい。この高温熱分解
器（７０）は、加熱器によって、約８００℃ないし１０
００℃（典型的には約８５０℃）の温度範囲に維持され
る。この温度では検出対象である第２組の化合物（例え
ば、ＤＮＴおよびＴＮＴ）の蒸気、ならびに中等温度の
熱分解器（６２）中で蒸気の分解によって生じたＮＯ２
　ガスは分解し、これらが高温の熱分解器（７０）を通
過した気体試料に含まれる場合にはＮＯを生成する。

【００１８】熱分解器（６２）または（７０）のどちら
かで発生した酸化窒素ガスはバルブ（８４）を経て高温
熱分解器（７０）の出口と連通した入口をもつ酸化窒素
検出器（８０）でモニターされる。酸化窒素検出器（８
０）は、電子捕獲、光イオン化または化学発光の原理を
使った検出器など、適切な高感度、高速ＮＯ分析装置の
いかなるものでもよい。ＮＯ検出器（８０）としては、
Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ａｎａｌｙｚｅｒｓ　
（ＴＥＡ’ｓ）で使用されたものと類似のオゾン基剤化
学発光検出器が好ましい。これは、米国マサチュセツ州
ウォーボーンＷｉｌｄｗｏｏｄ街のＴｈｅｒｍｅｄｉｃ
ｓ　Ｉｎｃ．　から入手できるもので、反応室に供給さ
れたオゾンが（真空ポンプ（５４）で得られた１〜１０
トル程度の減圧下）気体試料中のＮＯと反応して励起Ｎ
Ｏ２　を生じる装置である。この励起ＮＯ２　のＮＯ２
　への急速な崩壊によって、光検出器によって検出可能
な放射線が生じる。得られたシグナルおよびそれらの発
生時間から、検出対象の特異的化合物の同定が可能とな
る。

【００１９】蒸気検出系（３０）の２組のＧＣ−熱分解
器を直列に接続することによって、第２組の分離可能な
化合物によるＮＯガスの生成が遅れる（したがって、検
出も遅れる）ため、シグナルに時間的ずれが生じる。な
お、この化合物は、中等温度熱分解器（６２）を通過す
る際には分解しないが、高温の熱分解器（７０）を（後
に）通過する場合には分解する。これによって、目的の
ニトラミンおよび亜硝酸エステルからＮＯシグナルが得
られ、ＧＣ２（６４）に保持された他の化合物か、また
はＧＣ２（６４）を通ってゆっくり移動する他の化合物
の分解前に、ＮＯシグナルは第１の時間間隔中に現れる
。

【００２０】検出の第２の時間間隔はバルブ（８４）の
移動およびＧＣ２（６４）の温度の急上昇によって開始
される。高温熱分解器（７０）におけるこれらの化合物
（例えば、ＴＮＴなどのＣ−ニトロ化合物）の分解によ
って、第２の時間間隔内にＮＯ検出器（８０）中に追加
のＮＯシグナルが生じる。

【００２１】蒸気検出系（３０）によって生じるシグナ
ルの時間的ずれは、火薬などの化合物の高速で選択性の
高い検出に極めて有益である。これによって、各時間間
隔内で、同定または識別すべき特異的化合物のシグナル
数が減るからである。また、目的とするある種のシグナ
ル間の分離度が増大する。例えば、シグナルが第１の時
間間隔に現れる特異的化合物（ニトラミン、亜硝酸エス
テル）は、第２の時間間隔の中へ時間的ずれをおこした
他の化合物のシグナルによって遮蔽されることはない。

【００２２】第２の時間間隔に、ある種の化合物（すな
わち、ニトラミンおよび亜硝酸エステル以外のＧＣで分
離可能な化合物）のシグナルの移動によって検出感度を
高める以外に、蒸気検出系（３０）によって先行技術の
系を凌ぐ一層の改良が得られる。これらの改良は、側路
（９０）のない検出系を参照にすると最も良く理解でき
る。なお、側路の構成要素（流量調節器（９４）および
低温熱分解器（９８））および機能は以下に記載する。

【００２３】側路（９０）を欠く、直列の２組のＧＣ−
熱分解器の欠点は、全シグナルが現れることによって特
異的化合物の検出が妨害されるシグナルに時間的ずれを
生じない点にある。特に、火薬などのある種の窒素含有
化合物の検出の妨害は、以下の化合物から生じる。ａ）
通常の操作温度で、ＧＣ１（６０）およびＧＣ２（６４
）での保持が不完全なあるいは効果的でない化合物、ｂ
）中等温度の熱分解器（６４）を通過する際に分解しな
い化合物、ｃ）高温の熱分解器（７０）を通過する際に
分解する化合物。このような化合物から、検出の第１の
時間間隔内に妨害物質の存在を示すシグナルが生じるこ
とがある。このような化合物（例えば、香料、塗料添加
剤、ニトロベンゼン）がＮＯとして高温熱分解器（７０
）に到達し、次いで検出器（８０）に到達するまでの全
時間が、第１の組のどの特異的化合物のためのＮＯの到
達時間にほぼ等しければ、このような妨害の生じること
がある。さらに、これらの化合物は、検出を妨害する特
異的時間でシグナルを生じる外に、有意な量のバックグ
ラウンドノイズを発生させたり、検出感度を所定以下に
抑えたりすることがある。

【００２４】上記のある種の妨害物質は、ＧＣ１（６０
）へ試料通過後に、ただしＧＣ１の加熱前に時間的遅れ
をもたらすことによって、少なくとも一部分は、その影
響を避けることが可能である。しかし、これは高速解析
では全く望めない。このような遅れがその時間的遅れの
長さだけ全検出時間を延長させるからである。

【００２５】この発明の蒸気検出系（３０）に側路（９
０）を加えることによって、追加のの時間的遅れを必要
せずにこのような妨害による影響を避けられる。側路（
９０）が中等温度熱分解器（６２）の流出ガスの一部を
分散するので、それが第２のガスクロマトグラフＧＣ２
（６４）および高温熱分解器（７０）を避けて通過する
ことになる。側路（９０）に入ったガスおよび蒸気は続
いて、流路（１０４）を通って酸化窒素ガス検出器（８
０）に到達し、熱分解器（７０）で高温にさらされるこ
となく、中等温度熱分解器（６２）での分解生成物だけ
を含んでいる。（さらに側路（９０）の低温熱分解器（
９８）内で反応を起こした分解生成物を含んでいる。）
。高温熱分解器（７０）の反応生成物と関連のある妨害
はみられず、この蒸気検出系（３０）でも、側路（９０
）のない系に匹敵する検出時間が得られる。

【００２６】中等温度熱分解器（６２）の流出ガスの一
部（キャリアーガス中に含まれる蒸気を含む）を側路（
９０）に分散させることは、ＧＣ２（６４）と中等温度
熱分解器（６２）間の流路（１１２）の中の簡単なＴ型
接続装置（１０８）および、流路（１１６）を介してＴ
型接続装置（１０８）と連通している流量調節器（９４
）によって行なうことが出来る。この流量調節器（９４
）によって、側路（９０）を通過する熱分解器（６２）
の流出ガスの分画を調節できるが、この調節器はたんに
、一定の流動抵抗をもつコイル状の毛細管であってもよ
い。また、調節器（９４）は、側路（９０）を通過する
ガスの流量を変えられるような装置のついたバルブを含
んでいる。

【００２７】側路（９０）の一部として設けられた低温
熱分解器（９８）の機能はおもに中等温度熱分解器（６
２）からの流出ガス中のすべてのＮＯ２　ガスを酸化窒
素（ＮＯ）に還元することである。（この機能を、熱分
解器（７０）を通過する試料中のＮＯ２　ガスに対して
は高温熱分解器（７０）が実行する。）適当な低温熱分
解器（９８）は、銀製の管か、銀を含む管であって、約
１４０℃ないし２００℃の温度範囲（例えば、１８０℃
）で操作可能なものである。好ましい低温熱分解器（９
８）は、長さ約３０ｃｍ　　、内径約０．２ｃｍ　　お
よび外径約０．３ｃｍ　　の銀管により構成されている
。

【００２８】図１の蒸気検出系の操作を行うと次のよう
な値が得られる。１）検出の第１の時間間隔ｔｔ１：こ
の間では、中等温度熱分解器（６２）中に（およびＮＯ
２　の還元によって）生じたＮＯが酸化窒素検出器（８
０）中でＮＯとして検出され、更に２）検出の第２の時
間間隔ｔｔ２：この間では、高温熱分解器（７０）で生
じたＮＯが酸化窒素検出器（８０）中で検出される。Ｎ
Ｏ検出器（８０）への試料気体の流入を調節するために
、高温熱分解器（７０）の下流にあるバルブ（８４）を
調節して、第１の時間間隔ｔｔ１の間に高温熱分解器（
７０）からの流出ガスの流れが流路（１２４）を通って
真空ポンプ（５４）にのみ入るようにする。したがって
、酸化窒素検出器（８０）からのＮＯシグナルは、中等
温度熱分解器（６２）におけるニトラミンおよび亜硝酸
エステルの分解のみによって生じたＮＯ（および低温熱
分解器（９８）におけるＮＯ２の還元で生じたＮＯ）で
ある。第１の時間間隔ｔｔ１の最後に、図１の略図のよ
うに、内部機素を９０度時計方向に回すことによってバ
ルブ（８４）を迅速に切り替える。続いて、高温熱分解
器（７０）からの流出ガスは流路（１２８）を通って低
温熱分解器（９８）の流出ガスと混合されて、酸化窒素
検出器（８０）へ入り、ＮＯを時間間隔ｔｔ２の間に検
出する。

【００２９】図２は、酸化窒素検出器（８０）の出力に
よる、シグナル振幅対時間をプロットしたものである。 典型的な結果は数種の火薬の蒸気を含む試料の蒸気検出
系（３０）の解析から得られるであろう。実線のシグナ
ルの軌跡は図１に示すような系（３０）からの出力を示
す一方、破線のシグナルの軌跡は、側路（９０）および
バルブ（８４）を欠く系からの第１の時間間隔ｔｔ１の
間で典型的に得られる出力を表す。また、略図は、第１
および第２のガスクロマトグラフ（６０）および（６４
）の典型的な操作でＧＣ１（６０）およびＧＣ２（６４
）からの蒸気の急速な分離および放出に関連した温度上
昇を示す（ＧＣ１およびＧＣ２と表記し、図２の右端の
温度スケールを参照）。

【００３０】第１の時間間隔ｔｔ１の間の図２の破線の
シグナルと実線のシグナルとの比較は、側路（９０）の
有効性を明らかに表している。側路（９０）のない操作
（破線のシグナル）は大きな不鮮明なシグナルの軌跡を
とり、そこでは、多くの他の化合物があるために個々の
ピークを同定することは困難である。これら多くの化合
物はＧＣ１（６０）の下流の構成要素を通って流れ、高
温熱分解器（７０）の中で分解され、酸化窒素検出器（
８０）によってＮＯとして検出されている。目的の化合
物からのシグナル、特に低濃度で存在する化合物からの
シグナルは、蒸気圧が小さいために気体試料を形成する
最初の回収率が低いので、検出されないことがある。 それらのシグナルが精確に同定されないからである。誤
ったシグナルが生じることもある。

【００３１】試料の分析が側路（９０）を含む系（３０
）を使って行われるとき、はるかにより鋭敏なシグナル
（連続軌跡）が検出の第１の時間間隔ｔｔ１で生じる。 高温熱分解器（７０）を経ないため、大きな不鮮明な（
破線）シグナルに代って、目的とする火薬（この場合Ｎ
ＧおよびＲＤＸ）の鋭敏なピークを含む軌跡が現れる。 したがって、所定の時刻（検出窓）でのこれらの化合物
の有無は、電気的に容易にモニターでき、それがクロマ
トグラムで証明される。

【００３２】目的とする他の化合物（例えば、ＤＮＴお
よびＴＮＴなどのＣ−ニトロ化合物である火薬）はバル
ブ（８４）を切り替えて、高温熱分解器（７０）からの
流出ガスを酸化窒素検出器（８０）に導くことによって
、第２の時間間隔ｔｔ２の間で検出される。予想どうり
、ｔｔ２の始めに、バルブ（８４）の切り替え直後に実
線シグナル軌跡は段上昇し、破線シグナル軌跡に合併す
る。しかし、その時までＧＣ２（６４）に保持されない
ほとんどの化合物が系（３０）を通過してしまうので、
全体のシグナルの振幅は、個々のピークが容易に区別で
きるレベルにまで減少する。高濃度（その高蒸気圧のた
めに、したがって空気試料に容易に回収できるため）に
関連したＤＮＴおよびＴＮＴのピークの典型的な大振幅
によって、検出も容易になる。これらの大きなピークは
、図２のｔｔ２部分に現れるやや大きなバックグラウン
ドシグナルおよびノイズのレベルを容易に上回る。

【００３３】図３は、この発明の蒸気検出系（１３０）
の好ましい態様に含まれるいくつかの追加の構成要素を
示すブロック図である（図３では、図１の系（３０）の
構成部分と類似または同一の構成要素には同じ番号を付
けた）。図３の系（１３０）には、キャリアーガス供給
装置（４８）、バルブ（８４）、化学発光原理のＮＯ検
出器（１４２）および真空ポンプ（５４）を除いて、上
記の構成要素をすべて囲ったオーブン（１４０）が含ま
れる。このオーブン（１４０）、好ましくは電気オーブ
ンによって、構成要素間の内部流路に沿って流れるキャ
リアーガス中で蒸気が容易に分解されにないレベルで、
内部温度が一定に保たれる。系（１３０）が火薬の検出
に使われる応用例における好ましいオーブン（１４０）
の温度は約１８０℃である。この温度は低温熱分解器（
９８）中で維持される適温と合致するので、低温熱分解
器（９８）のための別個の加熱器を必要としない。ＧＣ
１（６０）およびＧＣ２（６４）をそれぞれ囲む２つの
追加のオーブン（１４４）および（１４８）もオーブン
（１４０）中に含まれている。オーブン（１４４）およ
び（１４８）は、蒸気の除去を加速するためにガスクロ
マトグラフの温度を急上昇させる期間中、ＧＣ１（６０
）およびＧＣ２（６４）を一定の温度（例えば、９５℃
）に維持する。

【００３４】電源装置（１５０）などの１つあるいはそ
れ以上の電源装置が系（１３０）の一部として取り付け
られ、蒸気濃縮器（３８）および（４０）、ＧＣ１（６
０）、ＧＣ２（６４）、ならびに熱分解器（６２）およ
び（７０）などの構成要素を加熱するための電力を供給
している。電源装置（１５０）は、蒸気濃縮器（３８）
および（４０）の金属管あるいは金属スリーブの両端に
電気的に接続（破線（１５２）、（１５４）、（１５６
）および（１５８）で示すように）され、１つあるいは
それ以上のマイクロプロセッサーの付いたコンピュータ
ー（１６０）の調節下にプログラム化されている。そし
て、ＶＣ１（３８）によって保持された蒸気をＶＣ２（
４０）に急速に移し、次いでＶＣ２（４０）によって保
持された蒸気をＧＣ１（６０）に急速に移すように、こ
の電源装置が金属スリーブを急速かつ精確に加熱する。 電源装置（１５０）は、ＧＣ１（６０）およびＧＣ２（
６４）を囲む金属管あるいはスリーブにも接続され、こ
れらのガスクロマトグラフを急速に加熱する（例えば、
２〜４秒以内）。コンピューター（１６０）に調節され
ている他の構成要素としては、２方向高速バルブ（８４
）およびＶＣ１（３８）およびＶＣ２（４０）の間のバ
ルブ（４６）、ディスプレーアラームモジュール（１６
８）、およびキャリアーガスおよびオゾン（化学発光原
理のＮＯ検出器が用いられる時に、酸化窒素検出器（１
４２）に供給される）などの気体の流れを調節する他の
バルブがある。このような系でオゾンを産生する好まし
い方法は、水の電気分解で得られる酸素をオゾン化器に
供給して電気放電によって得ることであり、水の電気分
解から得られる水素がキャリアガス供給装置（４８）の
キャリアガスとして使用される）。

【００３５】蒸気検出系（３０）および（１３０）を操
作する際分析対象の気体試料の蒸気は最初に気体試料を
蒸気濃縮器（３２）に導くことによって濃縮される。第
２の蒸気濃縮器（４０）に供給装置（４８）から連続的
にシステム中を流れるキャリガスと共に蒸気がトラップ
された後の一定時間で、蒸気濃縮器（４０）は、急速に
加熱（例えば、１秒間で２５０℃に）され、蒸気を放出
して（実質的には分解なし）、これをＧＣ１（６０）に
注入させる。蒸気濃縮器（４０）の（およびＶＣ１（３
８）からＶＣ２（４０）へ蒸気を移動する以前にはＶＣ
１（３８）の）加熱を調節することが好ましく、その金
属シースの抵抗をモニターすること（例えば、小さな検
知電流を周期的に加えて、管に生じる電圧降下の測定値
を使用すること）によって、目的の温度が得られるよう
に調節する。また、蒸気濃縮器（４０）を加熱する時点
またはその前に、真空ポンプ（５４）へ直接入る高温熱
分解器（７０）から流出ガスを排気させる位置にバルブ
（８４）をセットする。その直後に、ＧＣ１（６０）を
急速に加熱（例えば、急速に、約２〜３秒で約３００℃
の温度に）して、経時的分離方法で蒸気をＧＣ１（６０
）から急速に移動させ、中等温度熱分解器（６２）を通
過させる。キャリアーガスを含む蒸気が熱分解器（６２
）を急速に通過する際、蒸気の中の亜硝酸エステルおよ
びニトラミンは、分解してＮＯおよびＮＯ２　を生じ、
一方、Ｃ−ニトロ化合物（ＤＮＴ、ＴＮＴ）のような他
の化合物はそのままの状態で残る。

【００３６】気体試料は、中等温度熱分解器（６２）か
ら出た後、Ｔ型接続装置（１０８）によって２つの部分
に分けられる。１つはＧＣ２（６４）に流れ込む部分で
あって、もう１つは流路（１１６）および側路（９０）
を流れて、酸化窒素検出器（８０）または（１４２）に
入る部分である。流れの分画量は流量調節器（９４）を
含むＴ型接続装置の下流の様々な構成要素の流動抵抗に
よって主に決定される。一般に高い検出応答が流れの速
い分画で得られるので、中等温度熱分解器（６２）の流
出ガスは側路（９０）の部分から検出される（すなわち
、時間間隔ｔｔ１中で）特異的化合物が、一般に間隔ｔ
ｔ２で検出される化合物より少ない量（例えば、蒸気圧
が低いために回収試料中にわずかに存在する）気体試料
中に存在するならば、半分以上が側路に入るように分け
られる。例えば、その流量の７０％は側路（９０）に直
接導かれ、残りの３０％はＧＣ２（６４）を通過させる
ことも可能である。

【００３７】気体試料は急速に側路（９０）を通過する
ので、ＮＯは変化を受けず、低温熱分解器（９８）中で
ＮＯ２　がＮＯに還元され、その他の窒素含有化合物は
分解されずにＮＯまたはＮＯ２　を生じない。（特に、
分解してＮＯを産生するような化合物が、高温熱分解器
（７０）を通過するときに無変化の状態に保たれている
と、強い妨害物質および大きなバックグラウンドのノイ
ズシグナルを生じることはない）。続いて、酸化窒素検
出器（８０）または（１４２）が迅速にＮＯを検出し、
時間間隔ｔｔ１中の特定の時間にシグナルを生じる。こ
のシグナルによって、目的とする１つあるいはそれ以上
のシグナルの同定が可能となる。シグナルの経時的プロ
ットまたはクロマトグラムは自動的に描かれ、指示のた
めの光またはその他のアラームはシグナルに応じて発せ
られる。

【００３８】側路（９０）ではなくＧＣ２（６４）に導
かれる気体試料の分画は、ＧＣ２（６４）において選択
的に蒸気を保持しており、これら蒸気はＧＣ２（６４）
に入った直後にＧＣ２（６４）中で分離をはじめ、移動
し始める。ＧＣ２（６４）に使われた気体試料分画中の
キャリアーガス、ならびにいかなるＮＯおよびＮＯ２　
も、ＧＣ２（６４）および高温熱分解器（７０）を急速
に通過して、時間間隔ｔｔ１中に真空ポンプ（５４）を
通じて排気される。この時間間隔ｔｔ１の終点、または
その少し前および通常の操作温度での移動によって分離
可能蒸気がＧＣ２（６４）から現れる以前に、バルブ（
８４）を切り替えると、高温熱分解器（７０）からの流
出ガスが流路（１２８）を通過して、側路（９０）から
の流れと一緒になって、酸化窒素検出器（８０）または
（１４２）に入る。この時間間隔ｔｔ２中に、ＧＣ２（
６４）の加熱によって、ＧＣ２（６４）から蒸気を経時
的に分離して高温熱分解器（７０）に入って、ここを通
過する。その蒸気は急速に高温熱分解器（７０）を移動
するので、Ｃ−ニトロ化合物のようなある種の窒素含有
化合物は分解してＮＯを生じる。その直後に、これらの
化合物を示唆する検出シグナルが、ＮＯ検出器（８０）
および（１４２）内に生じる。

【００３９】上記の各種の操作工程の結果は、第１の時
間間隔ｔｔ１中の、ニトラミンおよび亜硝酸エステルと
いう特異的化合物の検出、そして、第２の時間間隔ｔｔ
２中のその他の特異的ニトロ化合物（Ｃ−ニトロ化合物
）の検出であった。この際の典型的な全検出時間は約１
０秒未満である。気体試料に存在するある種の窒素含有
火薬の蒸気を検出するために作動する好ましい蒸気検出
系（３０）および（１３０）では、ニトログリセリン、
ＥＧＤＮ、ＰＥＴＮおよびＲＤＸは第１の時間間隔中で
検出されることがあり、ＤＮＴおよびＴＮＴは第２の時
間間隔中で検出される。第１の流出間隔で分析される各
試料の一部は高温熱分解器を通過しないので、この熱分
解器での分解生成物に関連した妨害およびバックグラウ
ンドノイズは第１の時間流出間隔では避けられる。

【００４０】したがって、この発明の蒸気検出系および
方法は、シグナルを時間的にずらす利益を有しており、
その利益は余分な強力な物質を避け、しかも第１の時間
間隔中に検出の感度を改良することによって特異な化合
物の経時的分離を向上させている。

【００４１】上記の実施態様は、例示としての目的をも
ち、非限定的であるので、その他の実施例を挙げること
も明らかに容易である。例えば、高温、低温の両熱分解
器からの流出ガスをバルブによって調節することも可能
であって、これらの流出ガスを第２の時間間隔で一緒に
する必要はない。また、別個のＮＯ検出器、または別個
の部屋をもつ二重画室のＮＯ検出器が各流出ガス中のＮ
Ｏの検出に用いられれば、バルブ（８４）を取り除くこ
ともできる。この発明は、以下の特許請求の範囲によっ
て定義され、この特許請求の範囲に入るすべての実施態
様およびそれらの均等物をも含むもととする。

【図面の簡単な説明】

【図１】発明の好ましい実施態様による蒸気検出系を示
すブロック図である。

【図２】この発明の蒸気検出系で典型的に発生するＮＯ
シグナルを示す略図である。

【図３】図１で示されたようなこの発明の好ましい実施
態様による蒸気検出系のブロック図であって、追加の構
成要素も示した。

【符号の説明】

３８　　第１の蒸気濃縮器 ６０　　第１のガスクロマトグラフ ７０　　高温熱分解器 ８４　　バルブ ８０　　酸化窒素検出器 ５４　　真空ポンプ

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　気体試料中の特異的ガスクロマトグラ
   フ分離可能化合物を選択的に検出する装置であって、・
   直列に順番につながった第１のガスクロマトグラフ、第
   １の熱分解器、第２のガスクロマトグラフおよび第２の
   熱分解器、 ・前記特異的化合物の蒸気を含む気体試料を前記第１ガ
   スクロマトグラフに導く手段、 ・第３の熱分解器、 ・前記第１の熱分解器からの流出ガスを受け、前記流出
   ガスの第１および第２の部分をそれぞれ前記第２のガス
   クロマトグラフおよび前記第３の熱分解器に導くための
   分流器、および ・前記第３の熱分解器からの流出ガスおよび前記第２の
   熱分解器からの流出ガスからの前記特異的化合物を検出
   する手段からなる検出装置。
2. 【請求項２】　　前記特異化合物が窒素含有化合物であ
   って、前記検出手段が前記第３の熱分解器に接続した酸
   化窒素検出器を含み、前記装置がさらに（ａ）前記酸化
   窒素検出器中に部分的な真空を形成する真空ポンプ、お
   よび（ｂ）前記第２の熱分解器の下流のバルブであって
   、前記バルブによって第２の熱分解器からの流出ガスが
   前記真空ポンプに導かれる第１の位置と、前記バルブに
   よって第２の流出ガスが前記酸化窒素検出器に導かれる
   第２の位置との間で調節可能な前記バルブを含む、請求
   項１記載の装置。
3. 【請求項３】　　前記第１および前記第２の部分からな
   る前記第１の熱分解器からの流出ガス分画を制御する手
   段を含む、請求項１記載の装置。
4. 【請求項４】　　前記第１の熱分解器が、前記熱分解器
   から導かれた気体試料を加熱して、気体試料中の第２組
   の前記特異化合物の蒸気を分解させることなく、気体試
   料中の第１組の前記特異化合物が分解するように加熱調
   節可能加熱器を含む、請求項１記載の装置。
5. 【請求項５】　　前記第２の熱分解器が、前記第２の熱
   分解器から導かれた気体試料を加熱して、気体試料中の
   前記第２組の特異的化合物が分解するように加熱調節可
   能加熱器を含む、請求項４記載の装置。
6. 【請求項６】　　前記第１のガスクロマトグラフに気体
   試料を導くための前記手段が、ａ）出口が該第１ガスク
   ロマトグラフの入口に連通している蒸気濃縮器およびｂ
   ）キャリアーガスを前記蒸気濃縮器に流入させることに
   よって、前記特異的化合物の蒸気を前記蒸気濃縮器から
   放出させて、前記キャリアーガスとともに前記第１のガ
   スクロマトグラフへ急速に流入させる前記蒸気濃縮器を
   急速に加熱する手段を含む、請求項１記載の装置。
7. 【請求項７】　　前記第１および第２のガスクロマトグ
   ラフを異なった時に急速に加熱して、前記ガスクロマト
   グラフの中に含まれる蒸気を経時的にすみやかに分離し
   て、除去する手段をさらに含む、請求項６記載の装置。
8. 【請求項８】　　前記特異的化合物が窒素含有化合物で
   あって、しかも前記特異的化合物の前記検出手段がＮＯ
   検出器からなり、更に前記第３の熱分解器が、熱分解器
   を通じて導かれた気体試料中のＮＯ２　ガスをＮＯガス
   に還元するが、前記気体試料中に含まれるその他の化合
   物からＮＯガスを発生させない手段を含む、請求項１記
   載の装置。
9. 【請求項９】　　前記第３の熱分解器が銀含有の内表面
   を有する、請求項８記載の装置。
10. 【請求項１０】　　前記第３の熱分解器が銀で形成され
    た管を有する、請求項９記載の装置。
11. 【請求項１１】　　前記第３の熱分解器、前記分流器と
    前記第３の熱分解器の入口との間にある第１の流路、お
    よび前記第３の熱分解器の出口と前記酸化窒素検出器の
    入口との間にある第２の流路を含む側路からなる検出装
    置であって、前記装置が前記バルブの出口に接続され、
    前記第２の流路につながる第３の流路を含む、請求項２
    記載の装置。
12. 【請求項１２】　　気体試料中の特異的ガスクロマトグ
    ラフ分離可能化合物を選択的に検出する装置であって、
    ・直列に順番につながった第１のガスクロマトグラフ、
    第１の熱分解器、第２のガスクロマトグラフおよび第２
    の熱分解器、 ・前記特異的化合物の蒸気を含む気体試料を前記第１ガ
    スクロマトグラフに導く手段、 ・前記第１の熱分解器からの流出ガスから第１組の前記
    特異化合物を検出する手段および前記第２の熱分解器か
    らの流出ガスから第２組の前記特異化合物を検出する手
    段、および ・第１の熱分解器から流出ガスを受け、前記流出ガスの
    第１および第２の部分をそれぞれ第２のガスクロマトグ
    ラフおよび第３の熱分解器に導くための分流器からなる
    検出装置。
13. 【請求項１３】　　前記第１のガスクロマトグラフに気
    体試料を導くための前記手段が、ａ）出口が前記第１ガ
    スクロマトグラフの入口に連通している蒸気濃縮器およ
    びｂ）キャリアーガスを前記蒸気濃縮器に流入させるこ
    とによって、前記蒸気濃縮器内に保持されている前記特
    異的化合物の蒸気を蒸気濃縮器から放出させて、前記キ
    ャリアーガスとともに前記第１のガスクロマトグラフへ
    急速に流入させる前記蒸気濃縮器を急速に加熱する手段
    を含む、請求項１２記載の検出装置。
14. 【請求項１４】・キャリアーガスならびに第１組および
    第２組の特異的クロマトグラフ分離可能気体化合物の蒸
    気からなる気体試料を第１のガスクロマトグラフに注入
    する工程、 ・分離した蒸気を有する気体試料を第１のガスクロマト
    グラフから除く工程、 ・第２組の蒸気を分解させずに、第１組の蒸気を分解さ
    せるに十分に分離された気体試料を加熱する工程、・第
    １および第２の分画へ加熱気体試料を分別する工程、 ・前記加熱気体試料の第２の分画を第２ののガスクロマ
    トグラフへ導く工程、 ・第１の時間間隔中に前記第１の分画中の第１組の化合
    物を検出する工程、 ・分離蒸気を有する第２の分画を第２のガスクロマトグ
    ラフから除く工程 ・前記第２組の蒸気を分解させるのに十分に分離された
    分画を加熱する工程、ならびに ・第２の時間間隔の間に前記分離された第２の分画中の
    第２組の化合物を検出する工程からなる、特異的ガスク
    ロマトグラフ分離可能化合物を選択的に検出する方法。
15. 【請求項１５】　　前記第１組の化合物がニトラミンお
    よび亜硝酸エステルからなり、前記転化工程が、所定の
    温度に保たれた銀含有の気体接触表面の管を通って前記
    第１の分画を通過させる工程によって、前記分離された
    気体試料の加熱の後で、しかも前記第１組の化合物を検
    出する前に第１分画中のＮＯ２　ガスをＮＯガスに変換
    することを含む請求項１４記載の方法。
16. 【請求項１６】　　前記転化工程が銀で形成された管を
    通って前記第１の分画を通過させる工程を含む、請求項
    １５記載の方法。
17. 【請求項１７】　　前記注入工程の前にガスクロマトグ
    ラフ材料を有する管の中で、前記化合物の蒸気を濃縮す
    る工程を含み、前記注入工程が管を通過して前記キャリ
    アーガスを流す間に前記管と前記ガスクロマトグラフ材
    料を急速にかつ精確に加熱する請求項１４記載の方法。
18. 【請求項１８】　　前記除去工程がそれぞれ前記ガスク
    ロマトグラフを急速にかつ精確に加熱する工程を含む、
    請求項１４記載の方法。
19. 【請求項１９】　　前記選択的検出法の全工程が合計３
    ０秒未満の時間で終了する、請求項１４記載の方法。
20. 【請求項２０】　　分離された蒸気を有する第２の分画
    が、前記第２の時間間隔中に前記第２のクロマトグラフ
    を急速に加熱することによって前記第２のガスクロマト
    グラフから除かれる、請求項１４記載の方法。
21. 【請求項２１】　　前記分離された気体試料の前記加熱
    および前記分離された第２分画の加熱が、それぞれ第１
    および第２の熱分解器中で行われ、前記加熱気体試料の
    分離が、前記第１の熱分解器と前記第２のガスクロマト
    グラフとの間に位置する分流器で行われる、請求項１４
    記載の方法。
22. 【請求項２２】　　前記検出工程が単一のＮＯ検出器中
    で行われ、前記方法が前記第１の時間間隔中に前記銀含
    有管からの排出ガスをＮＯ検出器に通過させる工程、な
    らびに前記第２の時間間隔中に前記銀含有管および第２
    の熱分解器の流出ガスをＮＯ検出器に通過させる工程を
    含む、請求項１４記載の方法。