JPH0422066A - 非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な二次電池に関し、特に過放電特性に優れ
た二次電池に関するものである。

［従来の技術］ 従来より非水系二次電池は水溶液系電池に比べ高電圧、
高エネルギー密度であり自己放電に優れるなど大いに期
待されている。特に特開昭５５−１３６１３号公報、特
開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６３−２９９０５
６号公報等で開示されているリチウムと遷移金属、更に
要すれば非遷移金属等からなる複合酸化物を正極活物質
とする非水系二次電池は３■以上の高起電力が得られ極
めてエネルギー密度が高（次世代の高性能二次電池とし
て大いに期待されている。更にかかる複合酸化物を正極
として用いた場合の特徴としてリチウム複合酸化物その
ものが既にリチウムをイオンとして含有しており、負極
活物質として必ずしも金属リチウムを用いな（でも電池
系を形成し得るという特徴をも有しており、安全性の面
でも優れた電池としても期待されている。

［発明が解決しようとする課題］ このようにリチウムと遷移金属、更に要すれば非遷移金
属との複合酸化物を正極に用いた電池はすぐれた特性を
有する可能性のある二次電池と言える。

通常、在来水溶液系二次電池であるニッケルカドミウム
電池あるいは鉛蓄電池の場合は過放電をしても殆んど問
題はない。

一方、非水系二次電池の場合、Ｏｖまで過放電するとい
くら充電しても、もとの状態にはもどらない。この理由
としては次のように考えられる。

電圧がＯｖとなるまで放電するということは、正極の容
量もしくは負極の容量のいずれかが先に尽き、相手の放
電電位まで、電位が引き下げられ、あるいは引き上げら
れて、電池全体としての電圧がＯｖになるというもので
ある。まず正極の容量が先に尽きる場合を考えると、放
電が終了した時点では、正極の電位は、負極の電位まで
引き下げられることになる。一般に非水系二次電池の正
極活物質として使用される無機化合物はある電位以下、
殆んどはリチウムに対して１■程度であるが、その電位
以下になると結晶構造に変化を来たし、再び充電しても
、もとにもどらなくなる。

次に負極の容量が先に尽きた場合を考えると負極の電位
は正極の放電電位に引き上げられることになる。この場
合用いる正極の種類によって異なるがリチウムに対し３
ｖ以上、場合によっては４■近くまで引き上げられるこ
とになる。この場合負極活物質の劣化はもちろんのこと
負極集電体缶材、リードタブ材等の材料が電気化学的に
溶解することになる。特に前述の一般式ＬｉｘＭｙＮｚ
Ｏ□で表わされるリチウム複合酸化物を正極として用い
た場合その放電電位が高いが故にこの影響を著しく受け
る。更には該リチウム複合酸化物を正極として用いた電
池系は前述の如くその組立時においてリチウムイオンを
含有した状態、即ち放電状態で組立てることができ、そ
の初充電により負極にリチウム金属を析出させ負極活物
質とすることができ、或いは他の組合せとしてその初充
電により導電性高分子、炭素質材料等の陽イオンをイン
タカレートし得る物質を用いることも可能であり、これ
が大きな利点となっている。従って特にリチウム複合酸
化物を正極として用いた場合には、正極及び負極活物質
の各々の初充電時における電流効率の値の差が正極及び
負極各々の充電容量を決めることとなる。一般にリチウ
ム複合酸化物は初充電時においてもその電流効率は１０
０％近い値を示し、負極の電流効率の値よりも大きいの
が常である。このことは該電池系は負極容量律速の充放
電サイクルを繰り返すこととなる。この事実は又、前記
の過放電状態、即ち電池電圧がＯｖになった時には負極
の電位が正極の放電電位にまで引き上げられることを意
味する。即ち前記ケースの後者、即ち負極の容量が先に
尽きるケースにより電池性能の劣化をきたすこととなる
。

従って、このリチウム複合酸化物を正極活物質を用いた
電池も他の非水系二次電池と同様に過放電状態では使用
できないこととなり、電池使用の際の大きな制約となる
。

本発明はこのリチウム複合酸化物を正極活物質として用
いた電池の過放電特性の改良を目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 上記問題点を解決する為に本発明は、　ＬｉｘＭｙＮｚ
Ｏ□（Ｍは遷移金属の少（とも一種を表わし、Ｎは非遷
移金属の少（とも一種を表わし、Ｘ＋　ｙ＋　　Ｚは各
々０．０５≦ｘ≦１．１０．０．８５≦ｙ≦１．００．
　Ｏ≦Ｚ≦０、ｌＯの数である。）を正極主活物質とし
、リチウム・銅複合酸化物を正極副活物質とする非水系
二次電池を提供せんとするものである。

［作　用］ 前述の如く電池をＯｖまで過放電した場合、正極、負極
いずれかの容量が先に尽きることになるが、リチウム複
合酸化物を正極活物質として用いた場合には前記の理由
により何も対策を施さなければ負極の容量が先に尽きる
ことになり、前記の問題を起こすことになる。

このことは前記の如く初充電時におけるリチウム複合酸
化物の正極アノード反応による＋７チウムイオン故出量
と該リチウムイオンの負極カソード反応による、金属リ
チウム形成量、又は導電性高分子、炭素質材料とのイン
ターカレーション化合物形成量とのアンバランスから生
じるものである。

かかるアンバランスを解消する為には初充電時にリチウ
ム複合酸化物以外の副油物質からもリチウムイオンを放
出させることが考えられる。

かかる副油物質に要求される特性としては、副活物質自
体がリチウムイオンを放出した場合に放電電位を有さな
いか、又は放電電位を有していてもリチウムに対して３
ｖ以下、好ましくは２．７Ｖ以下の電位を有するものが
好ましい。

本発明者らは、種々の物質について鋭意検討の結果、か
かる正極副活物質としてリチウム・銅複合酸化物が極め
て有用であり、極めて顕著な効果をもたらすことを見出
した。

本発明で正極主活物質として用いる一般式ＬｉｘＭｙＮ
ｚＯｚで示されるリチウム複合酸化物において、Ｍは遷
移金属の少くとも一種を表わし、Ｎは非遷移金属の少く
とも一種を表わす。Ｍは特に限定されるものではないが
その一例を示せば、Ｃｏ。

Ｎｉ、　Ｆｅ、　Ｍｎ、　Ｖ、　Ｍｏ等が挙げられ、同
じくＮも特に限定されるものではないがＡρ、　Ｉｎ、
　Ｓｎ等が挙げられる。その具体的な例をＬｉイオンを
含有した状態、即ち放電状態での化学式で示せば ＬｉＣｏ０ａ、　　ＬｉＮｉ０□、　　ＬｉＣ０ｏ、＊
ｔＳｎｏ、ｏ３０２゜Ｌｉ、Ｃｏｏ、　ｅ６Ａｆｏ、　
ｏ５０２．　ＬｉＣｏｏ９ｓＩｎｏ、　０６０２１Ｌｉ
Ｃｏｏ、　７５ＮＩＯ，２３０２，ＬｉＣｏｏ８５Ｆｅ
ｏ、　＋００２１ＬｉＣＯｏ、５ｏＮｉｏ、＋ｙ　Ｓｎ
ｏ、ｏｚＯｚ＋　　ＬｉＣｏｏ、ｅｓＦｅｏ、＋ｏＳｎ
ｏ、０１！０２１ＬｉＣｏｏ、ｓｓＭｎｏ、＋ｓＯｚ、
　　ＬｉＣｏｏ、５ｓＶｏ、＋　＋Ｏｉ＋ＬｉＣｏｏ、
　ａｓＭＯｏ、　＋ｓＯ□等が挙げられる。

又、Ｘの値は充電状態、放電状態により変動し、その範
囲は０．０５≦ｘ≦１．１０である。即ち充電によりリ
チウムイオンのデインターカレーションが起こり、Ｘの
値は小さ（なり、完全充電状態においてはＸの値は０．
０５に達する。又、放電によりリチウムイオンのインタ
ーカレーションが起こりＸの値は太き（なり、完全放電
状態においてはＸの値は１．１０に達する。

又、ｙの値は二種以上の遷移金属を用いる場合にはその
合計値を示すものであり、ｙの値は充電、放電により変
動せず、０．８５≦ｙ≦１．００の範囲である。ｙの値
が０．８５未満及び１．００を越す場合にはサイクル性
の低下、過電圧の上昇等の現象が発生し二次電池用活物
質として充分な性能が得られず好ましくない。

又、Ｚの値はＯ≦Ｚ≦０．１０の範囲であり、２の値が
０．１０を越す場合には二次電池用活物質としての基本
特性が損われ好ましくない。

かかるＬｉｘＭｙＮｚＯｚは特開昭６２−９０８６３号
公報等にあるような公知の方法により得ることができる
。

すなわち、Ｌｉ、　Ｍ、　Ｎ各々の金属の酸化物、水酸
化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩等を混合せしめた後、
空気中又は酸素雰囲気下において６００〜９５０℃、好
ましくは７００〜９ＱＯ℃の温度範囲で焼成することに
より得られる。

本発明で言うリチウム・銅複合酸化物とは、主構成成分
としてリチウム及び銅からなる複合酸化物であり、本質
的な構造を変化させない範囲において他元素を添加して
も良い。

リチウム・銅複合酸化物の具体例を一例として示せば、
ＬｉＣｕＯ，ＬｉｚＣｕＯｚ、　ＬｘａＣｕＯａ等が挙
げられ、かかる複合酸化物は炭酸リチウム、水酸化リチ
ウム、酸化リチウム等のリチウム化合物と炭酸銅、酸化
銅、水酸化銅等の銅化合物等を混合し空気中、酸素雰囲
気中等任意の条件下で４５０℃〜１．２００°Ｃ１好ま
しくは６００℃〜１，０００°Ｃの温度範囲で焼成する
ことにより得ることができる。

ここで生活物質であるＬｉｘＭｙＮｚ（ｌｈと該リチウ
ム・銅複合酸化物の配合比率は特に制限されないが、過
放電特性、放電容量を考慮すれば、ＬｉｘＭｙＮｚＯ□
１００重量部に対しリチウム・銅複合酸化物は１重量部
以上、４０重量部以下であることが好ましい。

更に好ましくは５重量部以上、２５重量部以下、より好
ましくは５重量部以上、２０重量部以下である。

かかるリチウム・銅複合酸化物の作用機構については未
だ明確ではないが、この化合物そのものは初充電時にお
いて優れたリチウムイオン放出能力を有している。Ｌｉ
Ｃｏ０ａの例で具体的に示せばＬｉｚ。ｕＯｚ　　初充
電　Ｌ１２−Ｗ。、。ｒ＋ｗＬｉ”＋’ｉｖｅ’の反応
が電気化学的に起こっており、そのリチウムイオン放出
量は条件により異なるが例えばリチウムに対して４．２
Ｖの電位での充電によりＷの値は０．８〜１．２の値に
達する。特徴的なことはかかる初充電された、即ちデイ
ンターカレーションされたリチウム・銅複合酸化物は放
電能力、放電電位を殆んど有していない。即ち初充電時
にリチウムイオンの供給源としてのみ働いているものと
推察される。

かかる特性に基き、本発明の組成に基く正極主活物質及
び正極副活物質を用いた場合、前記の理由により、過放
電時、即ち電池電圧が０■になった場合にも、負極電位
は条件により異なるが１．５ｖ〜３．５■の範囲に保持
されており、過放電特性が著しく改善される。

本発明で用いられる負極活物質は特に限定されるもので
はないが、金属リチウム、リチウム合金、　ＬｉｘＦｅ
ｚＯａ、　ＬｉｘＷＯｚ等の金属酸化物負極、ポリアセ
チレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子負極、
ピッチ系カーボン、気相成長法炭素繊維等の炭素質材料
等が挙げられる。

前記の如く炭素質材料等のリチウムイオンをインターカ
レートし得る物質を負極に用いた場合に優れた効果が発
揮される。

本発明の非水系二次電池を組立てる場合の基本構成要素
として、前記本発明の活物質を用いた電極、更にはセパ
レーター、非水電解液が挙げられる。セパレーターとし
ては特に限定されないが、織布、不織布、ガラス織布１
含成樹脂微多孔膜等が挙げられるが、前述の如く、薄膜
、大面積電極を用いる場合には、例えば特開昭５８−５
９０７２号に開示される合成樹脂微多孔膜、特にポリオ
レフィン系微多孔膜が、厚み、強度、膜抵抗の面で好ま
しい。

非水電解液の電解質としては特に限定されないが、−例
を示せば、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＢＦ４．　ＬｉＡｓＦａ
。

ＣＦ３５ＯａＬｉ、　ＬｉＰＦ５．　ＬｉＩ、　ＬｉＡ
ｌｌＣｌ！４．　ＮａＣ１’０４．　ＮａＢＦ＋。

ＮａＩ、　（ｎ−Ｂｕ）ＪｅＣｊ’Ｏ＋、　（ｎ−Ｂｕ
）４ＮＦＢＢＦ４．　ＫＰＦａ等が挙げられる。又、用
いられる電解液の有機溶媒としては、例えばエーテル類
、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミ
ド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル類、カ
ーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物
、スルホラン系化合物等を用いることができるが、これ
らのうちでもエーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素
化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が
好ましい。更に好ましくは環状カーボネート類である。

これらの代表例としては、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、アニソ
ール、モノグライム、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バ
レロニトリル、ベンゾニトリル、１．２−ジクロロエタ
ン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフ
ォルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、
スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチ
ル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒等をあげ
ることができるが、必ずしもこれらに限定されるもので
はない。

更に要すれば、集電体、端子、絶縁板等の部品を用いて
電池が構成される。又、電池の構造としては、特に限定
されるものではないが、正極、負極、更に要すればセパ
レーターを単層又は複層としたペーパー型電池、積層型
電池、又は正極、負極、更に要すればセパレーターをロ
ール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例として挙げら
れる。

［発明の効果］ 本発明の電池は従来の非水系電池の欠点であった過放電
特性が飛躍的に改良され、小型電子機器用、電気自動車
用等民生用、産業用の電源として極めて有用である。

［実施例］ 以下、実施例、比較例により本発明を更に詳しく説明す
る。

ノチウム・銅複合酸化物の製造例 炭酸リチウムと酸化第２銅を２：１のモル比で混合した
後、空気中で９４０℃にて１８時間焼成することにより
Ｌｉ２ＣｕＯ２を得た。

このＬｉｚＣｕＯｚをボールミルにて平均粒径１５μに
粉砕して以下の実施例、比較例に用いた。

実施例ｌ ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とし、Ｌｉ２ＣｕＯ２を正極
副活物質とし、グラファイトおよびアセチレンブラツり
を導電剤とし、フッ素ゴムを結着剤とし、各々ＬｉＣｏ
Ｏ２：　Ｌｉ２ＣｕＯ□：グラファイト：アセチレンブ
ラック：フッ素ゴム＝　１００：１２ニア、５：２．５
：２の重量比で混合したものをジメチルアミドペースト
として、ＡＩ！箔に塗布乾燥したシートを正電極とし、
ニードルコークス粉末を負極活物質とし、フッ素ゴムを
結着剤とし、ニードルコークス：フッ素ゴム＝９５：５
の重量比で混合したものをジメチルホルムアミドペース
トとしてＮｉ箔に塗布乾燥したシートを負電極とし、Ｌ
ｉ金属を参照極とし、第１図に示す電池を製造した。

なお、セパレーター３としてポリプロピレン不織布を使
用し、電解液としてプロピレンカーボネートとブチロラ
クトンの混合溶媒（体積比＝１＝１）にホウフッ化リチ
ウムを１．０Ｍの濃度に調整した液を用いた。

この電池を定電圧４．２■で５時間充電した後、１、、
ＯｍＡ／ｃｍ”の定電流で終止電圧２．７Ｍ条件で放電
した。この充放電サイクルを５回繰り返した後、過放電
放置試験を行った。すなわち、５Ωの抵抗を介して正負
端子を短絡状態にて１週間放置した。その後上記条件で
の充放電サイクルを５回繰り返した。この時の放電容量
の変化を第２図に、過放電時の電圧変化を第３図に示す
。第３図から明らかなようにセル電圧がＯ■になった時
点で負極電位は２．２■を示していた。第２図から明ら
かなようにこの過放電テストによる容量の低下は全く見
られていない。

比較例ｌ ＬｉＣｏ０．を正極主活物質とし、グラファイトおよび
アセチレンブラックを導電剤とし、フッ素ゴムを結着剤
とし、各々ＬｉＣｏＯ２：グラファイト：アセチレンブ
ラック：フッ素ゴム−１００＋７．５：２．５：２の重
量比で混合したものをジメチルホルムアミドペーストと
してＡｆｆｆｉに塗布乾燥したシートを正電極とした他
は実施例１と同じ電池を製造し、同様の評価を行った。

結果を第１表、第４図、第５図に示す。

第５図から明らかなように、過放電時セル電圧がＯ■に
なった時点で負極電位は３．９■まで上昇していた。又
、第４図から明らかなようにこの過放電テストにより容
量は大幅に低下していた。

実施例２〜１１ 実施例１においてＬｉＣｏ０□とＬｉ２ＣｕＯ□の配合
比を第１表に示す通りに変えた以外は全く同様の操作を
行った。結果を併せて第１表に示す。

（以下余白） 第 表 ※１ ※】 正極１ｇｒ当りの放電容量（２，７Ｖｃｕｔ時）実施例
１２ 実施例１においてＬｉＣｏＯ２の代りにＬｉＣ０ｏ、ａ
□Ｓｎｏ、ｘ３０２を用いた以外は全く同じ操作を行っ
た。

実施例１３ 実施例１においてＬｉＣｏＯ２の代りにＬｉＣ０ｏ、ｔ
　Ｎ１ｏ３ｏ２を用いた以外は全く同じ操作を行った。

結果を第２表に示す。

第　　２　　表 実施例１４ 負極としてポリアセチレン負極を用いた他は実施例１と
全く同じ操作を行った。ポリアセチレン負極の調製法は
以下のとおりである。

Ｎ２雰囲気下、内容積８００＋ｎｊ＋のガラス容器にト
ルエン５０ｍｐ！をとり、テトラブトキシチタン６ｍｆ
、トノエチルアルミニウム１０Ｊ’を加えて触媒を調製
した。容器を一７８℃に冷却後、系内を排気し、容器壁
面に触媒液を塗布し、アセチレンガスを導入した。直ち
に壁面に膜状ポリアセチレンが生成し、１５分放置後系
内を排気した。トルエンで洗浄後０、５Ｎ−ＨＣｆ！−
ＭｅＯＨで５回洗浄した後、乾燥し取り出した。

この膜状ポリアセチレンを２５０℃で５秒間熱処理した
後胴いた。

結果を第３表に示す。

比較例２ 負極としてポリアセチレン負極を用いた他は比較例１と
全（同じ操作を行った。

結果を第３表に示す。

第　　３　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例、比較例で用いた電池の構造図
を示す。 図の中で各々 １・・・正極、２・・・負極、３．３′・・・集電棒。 ４．４′　・・・ＳＵＳネット、５．５’・・・外部電
極端子６・・・参照極、７・・・電池ケース、８・・・
セパレーター９・・・電解液 を示す。 第２図及び第４図は本発明の実施例、比較例での過放電
評価前後の容量変化を示す。第３図及び第５図は過放電
評価中の電位変化を示す。ａはセル電圧、ｂは正極電位
、Ｃは負極電位を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　Ｌｉ＿ｘＭ＿ｙＮ＿ｚＯ＿２（Ｍは遷移金属の少くと
   も一種を表わし、Ｎは非遷移金属の少くとも一種を表わ
   し、ｘ、ｙ、ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８
   ５≦ｙ≦１．００、０≦ｚ≦０．１０の数である。）を
   正極主活物質とし、リチウム・銅複合酸化物を正極副活
   物質とする非水系二次電池。