JPH04221348A - ２，２−二置換されたペンタン−１，５−ジアミンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は２，２−二置換４−シア
ノブタナールから２，２−二置換ペンタン−１，５−ジ
アミンを製造する新規方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．、Ｐａｒｉ
ｓ、Ｓｅｒ．Ｃ２６８、１９４９〜１９５２（１９６９
年）には４−シアノ−２，２−ジメチル−ブタナールお
よび２，２−ジメチル−グルタル酸ジニトリルからの２
，２−ジメチル−ペンタン−１，５−ジアミンの製造が
記載されている。それによりエタノール中の４−シアノ
−２，２−ジメチル−ブタナールの、ラネーコバルトの
存在で６５０バールでのアミノ基置換水素化により２，
２−ジメチル−ペンタン−１，５−ジアミンが３４％の
収率で得られる。非常に費用のかかる方法で４−シアノ
−２，２−ジメチル−ブタナールの、ヒドロキシルアミ
ンとの反応および脱水により製造された２，２−ジメチ
ル−グルタル酸ジニトリルはエタノール中２００バール
の圧力で、７０％の収率で２，２−ジメチル−ペンタン
−１，５−ジアミンに移行した。方法の技術的形成のた
めに４−シアノ−２，２−ジメチル−ブタナールのアミ
ノ置換水素化の収率は不十分である。さらに反応は６５
０バールの圧力ならびに溶剤エタノールの共使用を必要
とする。工業的基準での相当するジニトリルからの２，
２−ジメチル−ペンタン−１，５−ジアミンの製造は特
に出発物質の入手性で失敗する。

【０００３】西ドイツ国特許出願公開第２１１１７６５
号明細書にはＮ−置換４−シアンアルジミンをＣ−置換
ピペリジンおよび第一アミンの形成下に水素化にかける
、ピペリジンの製法が記載されており、そのＮ−原子で
は“アルジミンのＮ−原子として”同じ置換基が結合さ
れている。副生成物として第３頁、第３行〜６行にみら
れるように、少量の１，５−ジアミンが生じる。そこで
例１および２によりＮ−シクロヘキシル−４−シアノ−
２，２−ジメチルブチルアルジミンからラネー・ニッケ
ルでの水素化により１２０℃および５５〜６０バールで
２，２−ジメチル−ペンタン−１，５−ジアミン６〜７
％および例５により同様にＮ−シクロヘキシル−４−シ
アノ−２−エチルブチルアルジミンから２−エチル−ペ
ンタン−１，５−ジアミン４％が得られる。

【０００４】西ドイツ国特許出願公開第２８４１５８５
号明細書には第一工程で４−シアノ−２，２−ジアルキ
ル−ブタナールを５０〜２５０バールおよび８０〜１６
０℃で触媒として周期表第８族の金属の存在で水素およ
びアンモニアを用いて４−シアノ−２，２−ジアルキル
ブタナールおよび４−シアノ−２，２−ジアルキルブチ
ルアミンから成るアゾメチンに反応させかつ第二工程で
生じたアゾメチンを４−シアノ−２，２−ジアルキル−
ブタナールおよび４−シアノ−２，２−ジアルキルブチ
ルアミンから５０〜５００バールおよび５０〜２５０℃
でコバルト触媒の存在で水素およびアンモニアと反応さ
せる、２，２−ジアルキル−ペンタン−１，５−ジアミ
ンの製法が記載されている。例１〜４から明らかなよう
に、４−シアノ−２，２−ジメチル−ブタナールのこの
反応は不十分な収率および空−時−収率で進行する（工
程１：６６．８％収率、工程２：６５．２％収率、総収
率：４３．５％）。４−シアノ−２，２−ジエチル−ブ
タナールおよび４−シアノ−２−ｎ−ブチル−２−エチ
ル−ブタナールのために第一工程の収率は４６．４（例
２）ないしは５７．５％（例３）に低下する。４−シア
ノ−２，２−ジエチル−および４−シアノ−２−ｎ−ブ
チル−２−エチル−ブタナールから製造されたアゾメチ
ンの水素化は記載されていない。

【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第４２１１９号明
細書には場合によりまた他の還元のための基を含有して
いてよいオキソ化合物からの、アンモニアおよび水素を
用いる公知水素化触媒の存在での、第一モノ−およびジ
アミンの製法が記載されており、その際水素化触媒の存
在でのアンモニアおよび水素との反応前にオキソ化合物
を１０〜２００℃の温度および１〜３００バールの圧力
でイミン形成性触媒としてアンモニウム形での無機およ
び有機イオン交換器の存在で、アンモニアとの前反応に
かける。方法の適用はもっぱら３−シアノ−３，５，５
−トリメチル−シクロヘキサノン（イソホロンニトリル
）および２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリド
ン（トリアセトンアミン）のアミノ置換水素化のための
実施例に記載されている。イソホロンニトリルのアミノ
置換水素化の際、イミン化での有機イオン交換体Ｌｅｗ
ａｔｉｔ　　ＳＰ１２０（登録商標）の使用により、触
媒反応されていない実施方法に対しわずかな収率改良が
達成される（ヨーロッパ特許出願公開第４２１１９号明
細書比較例３：９０．３％参照。Ｌｅｗａｔｉｔ　　Ｓ
Ｐ１２０（登録商標）での収率：９３．９〜９４．７％
。

【０００６】またこれまで、４−シアノ−２−エチル−
ブタナールおよび４−シアノ−２，２−ジメチル−ブタ
ナールを工業的に実施できる条件下におよび経済的に満
足な収率で相当するジアミンに変換できる方法は使用さ
れていない。より高いアルキル化度を有するペンタン−
１，５−ジアミンはこれまで公知でない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
、４−シアノブタナールから２，２−二置換ペンタン−
１，５−ジアミンへの工業的かつ経済的に満足できる到
達を見出しかつそれにより２位でより高い置換度を有す
る新規ペンタン−１，５−ジアミンも製造する方法を提
供することであった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】それにより一般式Ｉ：

【
０００９】

【化３】

【００１０】〔式中置換基Ｒ１およびＲ２は互いに別々
にＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル
を表わすかまたは一緒に場合により１〜５のＣ１〜Ｃ４
−アルキル基により置換されたＣ４−〜Ｃ７−アルキレ
ン鎖を表わす〕の２，２−二置換ペンタン−１，５−ジ
アミンを一般式ＩＩ：

【００１１】

【化４】

【００１２】〔式中置換基Ｒ１およびＲ２は上記のもの
を表わす〕の２，２−二置換４−シアノブタナールから
製造する方法が見出され、これは２つの互いに空間的に
分けられた反応室中でａ）式ＩＩの４−シアノブタナー
ルを最初の反応室中過剰のアンモニアと、酸性不均一系
触媒で２０〜１５０℃の温度および１５〜５００バール
の圧力で反応させかつｂ）生じる反応生成物を第２の反
応室中で、過剰の水素を用いて、場合により塩基性成分
を有するかまたは塩基性または中性担体上のコバルト−
、ニッケル−、ルテニウム−および／または他の貴金属
含有触媒の過剰のアンモニアの存在で６０〜１５０℃の
温度および５０〜５００バールの圧力で水素化すること
を特徴とする。さらに一般式Ｉ´：

【００１３】

【化５】

【００１４】〔式中Ｒ１´およびＲ２´は互いに別々に
Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニルを表
わすかまたはＲ１´およびＲ２´が同時にメチルでない
という規準で一緒に場合により１〜５のＣ１〜Ｃ４−ア
ルキル基により置換されたＣ４〜Ｃ７−アルキレン鎖を
表わす〕の新規２，２−二置換ペンタン−１，５−ジア
ミンが得られた。

【００１５】本発明による方法は次のように２つの空間
的に互いに別々の反応室中で実施する：ａ）最初の方法
工程で２，２−二置換４−シアノブタナールを過剰のア
ンモニアと反応させる。その際１５〜５００バール、特
に１００〜３５０バールの圧力および２０〜１５０℃、
特に３０〜１００℃の温度を守る。縮合は酸性不均一系
触媒の存在で実施する。酸性不均一系触媒としてたとえ
ば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二
酸化ジルコンのようなルイス酸−またはブレンステット
酸（Ｂｒｏｅｎｓｔｅｄｔｓａｅｕｒｅ）特性を有する
金属化合物、さらにたとえばリン酸アルミニウムのよう
なリン酸塩またはたとえば無定形または結晶性アルミノ
シリケートのようなケイ酸塩が好適である。酸化アルミ
ニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコンおよび二酸化ケ
イ素、殊に酸化アルミニウムおよび二酸化チタンを有利
に使用する。触媒の酸性は場合によりハロゲン化物での
ドーピングにより高められる。そこでたとえば酸化アル
ミニウム上の塩化物または二酸化チタン上の塩化物のよ
うなハロゲンでドーピングされた触媒も使用する。

【００１６】酸性不均一系触媒での２，２−二置換４−
シアノブタナールの反応の際触媒ｋｇおよび時間当り０
．０１〜１０、特に０．０５〜７、特に有利に０．１〜
５ｋｇの２，２−二置換４−シアノブタナールの負荷が
保持される。２，２−二置換４−シアノブタナールモル
当り有利に、しかし強制的にではなくＮＨ３　５〜５０
０モル、有利に１０〜４００モル、特に有利に２０〜３
００モルを保持する。４−シアノブタナールのアンモニ
アとの反応はアルカノールまたはテトラヒドロフランの
ような不活性溶剤の存在でも行う。

【００１７】２，２−二置換４−シアノブタナールの反
応は非連続的に、有利に連続的に、たとえば圧力容器ま
たは圧力容器カスケード中で実施する。特に有利な実施
形により２，２−二置換４−シアノブタナールおよびＮ
Ｈ３を触媒が固定床の形で配置されている、管状反応器
を通して導く。

【００１８】工程１での全滞留時間は触媒負荷および使
用されたアンモニアの量から明らかになる。これは有利
に０．５〜１２０分、有利に１〜４０分、特に有利に１
．５〜２０分である。

【００１９】このようにして得られた生成物を第二の方
法工程で水素３〜１００００モル当量、有利に４．５〜
３０モル当量で、場合によりさらにアンモニアを供給し
た後触媒水素化にかける。

【００２０】水素化は特に液状アンモニア中で実施する
。工程１で使用される２，２−二置換４−シアノブタナ
ール１モル毎にＮＨ３　５〜５００モル、有利に１０〜
４００モル、特に有利に２０〜３００モルを使用する。 ＮＨ３−配分は場合によりＮＨ３の供給により所望の値
に高められる。

【００２１】一般に６０〜１５０℃、有利に７０〜１４
０℃、特に有利に８０〜１３０℃の温度および５０〜５
００バール、有利に１００〜３５０バール、特に有利に
１５０〜３００バールの圧力で水素化を行う。

【００２２】触媒負荷は有利に０．０１〜５ｋｇ／〔ｋ
ｇ・ｈ〕、有利に０．０２〜２．５、特に有利に０．０
５〜２ｋｇ／〔ｋｇ・ｈ〕である。

【００２３】生成物の戻しなしの連続的水素化の際全滞
留時間は触媒負荷および使用されるアンモニアの量から
明らかになる。これは０．５〜１２０分、有利に１〜４
０分、特に有利に１．５〜２０分である。

【００２４】水素化の際原則的にニッケル、コバルト、
鋼、銅、ルテニウムまたは他の第ＶＩＩＩ亜族の貴金属
を含有する、全ての慣用の水素化触媒を使用する。有利
にルテニウム−、コバルト−またはニッケル−触媒を使
用する。触媒活性金属は完全触媒（Ｖｏｌｌｋｏｎｔａ
ｋｔ）としてまたは担体上で使用できる。このような担
体としてたとえば酸化アルミニウム、二酸化チタン、二
酸化ジルコン、酸化亜鉛または酸化マグネシウム／酸化
アルミニウムが重要であり、有利にアルカリ−およびア
ルカリ土類金属の酸化物および水酸化物のような塩基性
成分を有する水素化触媒が有利である。従ってたとえば
β−酸化アルミニウムまたは酸化マグネシウム／酸化ア
ルミニウムのような塩基性担体が特に有利である。５〜
４０％の酸化マグネシウム配分を有する酸化マグネシウ
ム／酸化アルミニウムが特に有利である。その際酸化マ
グネシウムおよび酸化アルミニウムを有する担体は無定
形であるかまたはスピネルとして存在する。

【００２５】塩基性成分は場合により水素化工程の間も
たとえば水中の水酸化アルカリ金属塩または水酸化アル
カリ金属塩の溶液として供給される。

【００２６】特に有利に水素化において塩基性成分を有
するコバルトまたはルテニウムを使用する。この触媒は
工業的に自体公知の方法で得られる。そこでたとえばル
テニウムは塩基性担体上、相当する担体上に塩化ルテニ
ウムおよび硝酸ルテニウムのようなルテニウム塩水溶液
を塗布することにより得られる。担体上のルテニウム−
濃度は０．１〜１０％、有利に０．５〜５％、特に有利
に１〜４％である。

【００２７】乾燥および場合により１２０〜５００℃、
有利に２００〜４００℃の温度でのか焼後、ルテニウム
−触媒の活性化を水素流中１８０〜２５０℃、有利に１
９０〜２３０℃の温度および１〜５００バール、有利に
２０〜３００バールの圧力で１〜２０、有利に２〜１０
時間内に行う。

【００２８】ルテニウム−触媒は場合によりたとえばパ
ラジウムまたは鋼のような他の金属をなお含有する。鋼
含量はその際一般に０．５〜５％、パラジウム−含量は
０．１〜５％である。

【００２９】反応は有利に連続的に、たとえば圧力一定
撹拌容器中または撹拌容器カスケード中で実施する。特
に有利な実施形で管状反応器を使用し、この中では水素
化物を缶出法またはかんがい法で固定して配置されてい
る触媒床を介して導く。

【００３０】方法工程ａおよびｂは同様に、イミン化触
媒および水素化触媒が２つの別々の層中で配置されてい
る、反応器中で実施する。この場合イミン化は有利に水
素の存在で実施する。

【００３１】水素化後過剰のアンモニアを場合により圧
力下に分離する。このようにして得られた２，２−二置
換ペンタン−１，５−ジアミン（たとえば４−シアノ−
２，２−ジメチル−ブタナールから２，２−ジメチル−
ペンタン−１，５−ジアミン、４−シアノ−２−メチル
−２−プロピル−ブタナールから２−メチル−２−プロ
ピル−ペンタン−１．５−ジアミンまたは４−シアノ−
２−ブチル−２−エチル−ブタナールから２−ｎ−ブチ
ル−２−エチル−ペンタン−１．５−ジアミン）を分別
蒸留により単離する。３−置換ピペリジン（たとえば４
−シアノ−２−メチル−２−プロピル−ブタナールから
３，３−ジメチル−ピペリジンまたは４−シアノ−２−
ブチル−２−エチル−ブタナールから３−ブチル−３−
エチル−ピペリジン）が副生成物としてわずかな程度で
のみ生じる。

【００３２】方法の出発物質、２，２−二置換４−シア
ノブタナールは２，２−二置換アルデヒドおよびアクリ
ルニトリルから入手する。本発明による方法は初めて高
い収率および空−時−収率での２，２−二置換４−シア
ノブタナールの、２，２−二置換ペンタン−１，５−ジ
アミンへの変換を可能にする。

【００３３】化合物ＩおよびＩＩ中の置換基Ｒ１および
Ｒ２は次のものを表わす：Ｒ１、Ｒ２は互いに別々に−
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、有利にＣ１〜Ｃ８−アルキル
、特に有利にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル
およびｔ．−ブチルのようなＣ１〜Ｃ４−アルキル、−
Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、有利にＣ２〜Ｃ８−アルケ
ニル、特に有利にアリルおよびブテニル−１のようなＣ
２〜Ｃ４−アルケニル、−一緒に、−（ＣＨ２）４−、
−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７
−および−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−のような、
場合により１〜５のＣ１〜Ｃ４−アルキル基により置換
されたＣ４〜Ｃ７−アルキレン鎖。

【００３４】一般式ＩＩの有利な２，２−二置換４−シ
アノブタナールはたとえば２，２−ジメチル−４−シア
ノブタナール、２−メチル−２−ブロペニル−４−シア
ノブタナール、２−エチル−２−ブテニル−４−シアノ
ブタナール、２−メチル−２−プロピル−４−シアノブ
タナールおよび２−エチル−２−ブチル−４−シアノブ
タナール、２−メチル−２−ノニル−４−シアノ−ブタ
ナール、１−シアノ−エチル−シクロヘキサン−カルボ
キサアルデヒド、１−シアノエチル−シクロペンタン−
カルボキサアルデヒドである。この出発物質はイソブチ
ルアルデヒド、２−メチル−ペンタナール、２−メチル
−ペンテナール、２−エチル−ヘキサナール、２−エチ
ル−ヘキセナール、２−メチル−ウンデカナール、シク
ロヘキサンカルブアルデヒドおよびシクロペンタンカル
ブアルデヒドから容易に入手される。一般式Ｉの有利な
２，２−二置換ペンタン−１，５−ジアミンは２，２−
ジメチル−ペンタン−１，５−ジアミン、２−メチル−
２−プロピル−ペンタン−１，５−ジアミン、２−メチ
ル−２−プロペニル−ペンタン−１，５−ジアミン、２
−エチル−２−ｎ−ブチル−ペンタン−１，５−ジアミ
ン、２−エチル−２−ｎ−ブテニル−ペンタン−１，５
−ジアミン、２−メチル−２−ノニル−ペンタン−１，
５−ジアミン、１−（３−アミノプロピル）−１−アミ
ノメチル−シクロヘキサンおよび１−（３−アミノプロ
ピル）−１−アミノメチル−シクロペンタンである。

【００３５】化合物Ｉ´中の置換基Ｒ１´およびＲ２´
は次のものを表わす： Ｒ１´、Ｒ２´は互いに別々に−Ｒ１´およびＲ２´が
一緒にメチルを表わさないという条件で、Ｃ１〜Ｃ１０
−アルキル、有利にＣ１〜Ｃ８−アルキル、特に有利に
メチル、エチル、Ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−
ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチルおよびｔ．−
ブチルのようなＣ１〜Ｃ４−アルキル、 −Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、有利にＣ２〜Ｃ８−アル
ケニル、特に有利にアリルおよびブテニルのようなＣ２
〜Ｃ４−アルケニル、 −一緒に、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（
ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−および−ＣＨ（ＣＨ３
）−（ＣＨ２）３−のような場合により１〜５のＣ１〜
Ｃ４−アルキル基により置換されたＣ４〜Ｃ７−アルキ
レン二鎖。

【００３６】有利な化合物Ｉ´は次のものである：２，
２−ジメチル−ペンタン−１，５−ジアミン２−エチル
−２−メチル−ペンタン−１，５−ジアミン２−メチル
−２−ｎ−プロピル−ペンタン−１，５−ジアミン２−
ｎ−ブチル−２−エチル−ペンタン−１，５−ジアミン
２−メチル−２−ｎ−ノニル−ペンタン−１，５−ジア
ミン２−メチル−２−ｎ−プロペニル−ペンタン−１，
５−ジアミン２−ｎ−ブテニル−２−エチル−ペンタン
−１，５−ジアミン２−ｎ−ペンチル−２−プロピルペ
ンタン−１，５−ジアミン２−ｎ−ペンテニル−２−プ
ロピルペンタン−１，５−ジアミン１−（３−アミノプ
ロピル）−１−アミノメチルシクロヘキサン１−（３−
アミノプロピル）−１−アミノメチルシクロペンタン。

【００３７】

【発明の効果】特許請求の範囲に記載されたジアミンは
２−メチル−および２，２−ジメチルペンタンジアミン
のような公知のアルキルペンタンジアミンに対し、より
高い置換度に基づく、よりわずかな揮発性およびより強
い不斉（アミノ官能基の異なる反応性）により卓れてい
る。これから、とりわけジアミンの容易な加工性および
未反応のジアミンによるわずかな臭気妨害ならびにこれ
から製造できるジイソシアネートのわずかな臭気妨害を
生じる。

【００３８】

【実施例】例　　１ 垂直管状反応器（直径：１６ｍｍ、充填高さ：５０ｃｍ
、油で加熱された二重ジャケット）を１〜１．５ｍｍの
砕石の形の、酸化マグネシウム／酸化アルミニウム−担
体（１０％ＭｇＯ、９０％Ａｌ２Ｏ３）上のルテニウム
３％を有する触媒８１．９ｇ（９３ｍｌ）で充填した（
硝酸ルテニウム水溶液での酸化マグネシウム／酸化アル
ミニウム−担体の孔含浸および１２０℃での乾燥により
触媒製造）。触媒を還元のために１００バールで同時に
水素１００Ｎｌ／ｈを導通しながら、６時間内に段階的
に温度を１００〜２２０℃に高めた後２２０℃で７時間
保持した。

【００３９】１．５ｍｍのストランドの形のＴｉＯ２（
Ａｎａｔａｓ）６３．５ｇ（１００ｍｌ）で充填された
、水素化反応器の前に接続された管状反応器（直径：６
ｍｍ、充填高さ：５０ｃｍ、油で加熱された二重ジャケ
ット）に２５０バールの圧力および６０℃の温度で１時
間当り２，２−ジメチル−４−シアノ−ブタナール３４
．０ｇ（純度：９３．４％、３１．８ｇ、０．２５４モ
ル）および液状アンモニア１４５０ｍｌ（８７０ｇ、５
１．１モル）をポンプで入れた。搬出は引続き２５０バ
ールの圧力および１２０℃の温度で水素１００Ｎｌ／ｈ
（４．５モル）を同時に導通しながら下から上へ水素化
反応器を通して導く。常圧に放圧した後ＮＨ３を留去す
る。３２．４時間からの搬出は３０ｃｍ充填体カラム（
３ｍｍガラスリング）を介する分別蒸留により分離する
。３，３−ジメチル−ピペリジン３４４．８ｇ（Ｋｐ２
１０＝５０〜５２℃）および２，２−ジメチル−ペンタ
ン−１，５−ジアミン７５３．６ｇ（Ｋｐ８＝７２℃）
が得られる。ジアミン収率は理論値の７０．５％である
。

【００４０】例　　２ 例１を抽出物として２−メチル−２−プロピル−４−シ
アノ−ブタナールを用いて繰り返す。イミン化反応器に
より２５０バールの圧力および６０℃の温度で１時間当
り２−メチル−２−プロピル−４−シアノ−ブタナール
３３．５ｇ（純度：８８．９％、２９．８ｇ、０．１９
５モル）および液状アンモニア１４００ｍｌ（８４０ｇ
、４９．４モル）をポンプで入れた。搬出物を引続き２
５０バールの圧力および１２０℃の温度で水素１００Ｎ
ｌ／ｈ（４．５モル）を同時に導通しながら、下から上
へ水素化反応器を通して導く。常圧に放圧後ＮＨ３を留
去する。３７．５時間からの搬出物を３０ｃｍ充填体カ
ラム（３ｍｍガラスリング）を介しての分別蒸留により
分離する。３−メチル−３−プロピル−ピペリジン（Ｋ
ｐ２＝４６℃）および２−メチル−２−プロピル−ペン
タン−１，５−ジアミン（Ｋｐ２＝７８〜８１℃）８４
２．１ｇが得られる。ジアミン収率は理論値の７２．９
％である。

【００４１】例　　３ 例２を繰り返し、その際イミン化反応器を通して１時間
毎に２５０バールの圧力および６０℃の温度で２−メチ
ル−２−プロピル−４−シアノ−ブタナール５５．９ｇ
（純度：８６．６％、４８．４ｇ、０．３１６モル）お
よび液状アンモニア１３６５ｍｌ（８１９ｇ、４８．２
モル）をポンプで入れる。搬出物を引続き２５０バール
の圧力および１２０℃の温度で水素１００Ｎｌ／ｈ（４
．５モル）を同時に導通しながら下から上へ水素化反応
器を通して導く。常圧に放圧後ＮＨ３を留去する。 １６．８時間からの搬出物を３０ｃｍ充填体カラム（３
ｍｍガラスリング）を介しての分別蒸留により分離する
。３−メチル−３−プロピル−ピペリジン１７４．４ｇ
および２−メチル−２−プロピル−ペンタン−１，５−
ジアミン５０１．６ｇが得られる。ジアミン収率は理論
値の５９．６％である。

【００４２】例　　４ 例３を繰り返し、その際イミン化反応器を通して１時間
毎に２５０バールの圧力および６０℃の温度で２−メチ
ル−２−プロピル−４−シアノ−ブタナール（純度：８
６．６％、６８．０ｇ、０．４４４モル）および液状ア
ンモニア１３４０ｍｌ（８０４ｇ、４７．３モル）をポ
ンプで入れる。搬出物を引続き２５０バールの圧力およ
び１２０℃の温度で、水素１５０Ｎｌ／ｈ（６．７モル
）を同時に導通しながら下から上へ水素化反応器を通し
て導く。常圧に放圧後ＮＨ３を留去する。４．２時間か
らの搬出物を３０ｃｍ充填体カラム（３ｍｍガラスリン
グ）を介して分別蒸留により分離する。３−メチル−３
−プロピル−ピペリジン９６．０ｇおよび２−メチル−
２−プロピル−ペンタン−１，５−ジアミン１６２．８
ｇが得られる。ジアミン収率は理論値の５５．１％であ
る。

【００４３】例　　５ 例１を抽出物として２−ブチル−２−エチル−４−シア
ノ−ブタナールを用いて繰り返す。そのためにイミン化
反応器を通して２５０バールの圧力および６０℃の温度
で１時間毎に２−ブチル−２−エチル−４−シアノ−ブ
タナール３３．６ｇ（純度：８９．０％、２９．９ｇ、
０．１６５モル）および液状アンモニア１３４４ｍｌ（
８０６ｇ、４７．４モル）をポンプで入れた。搬出物を
引続き２５０バールの圧力および１２０℃の温度で水素
１００Ｎｌ／ｈ（４．５モル）を同時に導通しながら下
から上へ水素化反応器を通して導く。常圧に放圧後ＮＨ
３を留去する。１６．７時間からの搬出物を３０ｃｍ充
填体カラム（３ｍｍガラスリング）を介して分別蒸留に
より分離する。３−ブチル−３−エチル−ピペリジン（
Ｋｐ２＝７３〜７５℃）１６６．８ｇおよび２−ブチル
−２−エチル−ペンタン−１．５−ジアミン２６７．５
ｇ（Ｋｐ２＝１０５℃）が得られる。ジアミン収率は理
論値の５２．１％である。

【００４４】例　　６ 垂直管状反応器（直径：１６ｍｍ、充填高さ：５０ｃｍ
、油で加熱された二重ジャケット）を１．２ｍｍ−スト
ランドの形の、酸化アルミニウム上ルテニウム３％を有
する触媒９０．１ｇ（８７ｍｌ）で充填した（硝酸ルテ
ニウム溶液でのβ−酸化アルミニウムの孔含浸および１
２０℃での乾燥により触媒製造）。触媒を還元のために
１００バールで水素１５０Ｎｌ／ｈを同時に導通しなが
ら、７時間内に温度を段階的に１００〜２２０℃に高め
た後９時間２２０℃で保った。

【００４５】水素化反応器の前に接続された、アエロジ
ル２００でストランド化されたＹ−ゼオライト（ＨＹ−
ゼオライト：アエロジル２００＝９：１、ＳｉＯ２：Ａ
ｌ２Ｏ３＝６：１）４３．３ｇ（９６ｍｌ）で充填され
た管状反応器（直径：１６ｍｍ、充填高さ：５０ｃｍ、
油で加熱された二重ジャケット）を通して２５０バール
の圧力、５０℃の温度で１時間毎に２−ブチル−２−エ
チル−４−シアノ−ブタナール（純度：９０％、３７．
４ｇ、０．２０７モル）４１．６ｇおよび液状アンモニ
ア１０７３ｍｌ（６４６ｇ、３８．０モル）をポンプで
入れた。搬出物を引続き２５０バールの圧力および１２
０℃の温度で水素８０Ｎｌ／ｈ（３．６モル）を同時に
導通しながら下から上へ水素化反応器を通して導く。常
圧に放圧後ＮＨ３を留去する。３４．１時間からの　搬
出物を３０ｃｍ充填カラム（３ｍｍガラスリング）を介
する分別蒸留により分離する。３−ブチル−３−エチル
−ピペリジン３５８．３ｇおよび２−ブチル−２−エチ
ル−ペンタン−１．５−ジアミン７４７．７ｇが得られ
る。 ジアミン収率は理論値の５６．９％である。

【００４６】例　　７ 垂直の管状反応器（直径：１６ｍｍ、充填高さ：５０ｃ
ｍ、油で加熱された二重ジャケット）を１．２ｍｍ−ス
トランドの形のβ−酸化アルミニウム上の３％ルテニウ
ムを有する触媒９０．１ｇ（８７ｍｌ）で充填した（硝
酸ルテニウム水溶液でのβ−酸化アルミニウムの孔含浸
および１２０℃の乾燥による触媒製造）。触媒を還元の
ために１００バールで水素１５０Ｎｌ／ｈを同時に導通
しながら、７時間内に温度を段階的に１００〜２２０℃
に高めた後、９時間２２０℃で保った。

【００４７】水素化反応器前に接続された、アエロジル
２００でストランド化されたＹ−ゼオライト（ＨＹ−ゼ
オライト：アエロジル２００＝９：１、ＳｉＯ２：Ａｌ
２Ｏ３＝６：１）４３．３ｇ（９６ｍｌ）で充填された
、管状反応器（直径：１６ｍｍ、充填高さ：５０ｃｍ、
油で加熱された二重ジャケット）を通して、２５０バー
ルの圧力および５０℃の温度で１時間毎に２−ブテニル
−２−エチル−４−シアノ−ブタナール（純度：６４．
０％、２８．９ｇ、０．１６１モル）４５．１ｇおよび
液状アンモニア９５０ｍｌ（５７０ｇ、３３．５モル）
をポンプで入れた。搬出物を引続き２５０バールの圧力
および１２０℃の温度で水素１００Ｎｌ／ｈ（４．５モ
ル）の同時の導通下に下から上へ水素化反応器を通して
導く。常圧に放圧後ＮＨ３を留去する。２３．９時間の
搬出物から３０ｃｍ充填体カラム（３ｍｍガラスリング
）を介しての分別蒸留により３−ブチル−３−エチル−
ピペリジン２０５．７ｇおよび２−ブチル−および２−
ブテニル−２−エチル−ペンタン−１．５−ジアミン（
８：１）から成る混合物４３８．４ｇを単離する（理論
値の６１．９％のジアミン収率に相当）。

【００４８】例　　８ 垂直管状反応器（直径：１６ｍｍ、充填高さ：５０ｃｍ
、油で加熱された二重ジャケット）を１〜１．５ｍｍの
砕石の形のＣｏ−完全触媒（Ｖｏｌｌｋｏｎｔａｋｔ）
（組成：５％Ｍｎ３Ｏ４、３％Ｐ２Ｏ５を有するＣｏＯ
）１８３．１ｇ（１００ｍｌ）で充填した。触媒を還元
のために１００バールで水素１５０Ｎｌ／ｈを同時に導
通しながら２３時間内に温度を段階的に１００〜３３０
℃に段階的に上昇させた後、３３０℃で３０時間保った
。

【００４９】水素化反応器の前に接続された、１．５ｍ
ｍ−ストランドの形のＴｉＯ２（Ａｎａｔａｓ）６３．
５ｇ（１００ｍｌ）で充填された、管状反応器（直径：
１６ｍｍ、充填高さ：５０ｃｍ、油で加熱された二重ジ
ャケット）を通して、２００バールの圧力および８０℃
の温度で１時間毎に２−ブチル−２−エチル−４−シア
ノ−ブタナール１０．８ｇ（純度９８．２％、９．３ｇ
、０．０５２モル）および液状アンモニア４７８ｍｌ（
２８７ｇ、１６．９モル）をポンプで入れる。搬出物を
引続き２００バールの圧力および１１０℃の温度で水素
６０Ｎｌ／ｈ（２．７モル）の同時の導通下に下から上
へ水素化反応器を通して導く。常圧に放圧後ＮＨ３を留
去する。水素化搬出物はＧＣにより２−ブチル−２−エ
チル−ペンタン−１，５−ジアミン６７．２％および３
−ブチル−３−エチル−ピペリジン２４．７％を含有し
、これは理論値の６６．２％のジアミン−収率に相当す
る。

【００５０】例　　９ 垂直管状反応器（直径：１６ｍｍ、充填高さ：１００ｃ
ｍ、油で加熱された二重ジャケット）を１〜１．５ｍｍ
の砕石の形の塩基性コバルト−完全触媒（５％Ｍｎ２Ｏ
３、１．４％Ｎａ２Ｏを有するＣｏＯ）３５４ｇ（２０
０ｍｌ）で充填した。触媒の還元のために１００バール
で水素１５０Ｎｌ／ｈの同時の導通下に２３時間内に温
度を段階的に１００〜３３０℃に高め、その後３３０℃
で３０時間保った。

【００５１】水素化反応器前に接続された、１．５ｍｍ
−ストランドの形のＴｉＯ２（Ａｎａｔａｓ）２５．４
ｇ（４０ｍｌ）で充填された、管状反応器（直径：１６
ｍｍ、充填高さ：２０ｃｍ、油で加熱された二重ジャケ
ット）を通して２００バールの圧力および８０℃の温度
で１時間毎に下から上へ２−ブチル−２−エチル−４−
シアノ−ブタナール８０．０ｇ（純度：９９．３％、０
．４４モル）および液状アンモニア２００ｇ（３３０ｍ
ｌ、１１．７６モル）をポンプで入れた。引続き１時間
毎に水素１００Ｎｌ／ｈを通しかつ前接されたイミン化
反応器からの搬出物を２５０バールの圧力および１１０
℃の温度で下から上へ水素化反応器に通す。常圧に放圧
した後アンモニアを留去する。水素化搬出物はガスクロ
マトグラフィー分析により２−ブチル−２−エチル−ペ
ンタン−１，５−ジアミン８９．２％および３−ブチル
−３−エチル−ピペリジン４．３％を含有する。８０．
５時間からの搬出物を３０ｃｍ充填体カラム（３ｍｍガ
ラスリング）を介して分別蒸留により分離する。理論値
の８７．３％の収率に相当する、２−ブチル−２−エチ
ル−ペンタン−１，５−ジアミン５７３８ｇが得られる
。

【００５２】例１０ 垂直管状反応器（直径：１６ｍｍ、充填高さ：５０ｃｍ
、油で加熱された二重ジャケット）を１〜１．５ｍｍの
砕石の形の塩基性コバルト−完全触媒（５％Ｍｎ２Ｏ３
、１．４％Ｎａ２Ｏを有するＣｏＯ）１７６．７ｇ（１
００ｍｌ）で充填した。触媒の還元のために１００バー
ルで水素１５０Ｎｌ／ｈの同時の導通下に温度を２３時
間内に段階的に１００〜３３０℃に高めかつその後３３
０℃で３０時間保った。

【００５３】水素化反応器の前に接続された、１．５ｍ
ｍ−ストランドの形のγ−Ａｌ２Ｏ３７０．０ｇ（１０
０ｍｌ）で充填された、管状反応器（直径：１６ｍｍ、
充填高さ：５０ｃｍ、油で寡加熱された二重ジャケット
）を通して、５０バールの圧力および８０℃の温度で１
時間毎に下から上へ２−ブチル−２−エチル−４−シア
ノ−ブタナール（純度：９９．３％、０．１１モル）２
０．０ｇおよび液状アンモニア１４０ｇ（２３０ｍｌ、
８．２３モル）をポンプで入れる。引続き１時間毎に水
素６０Ｎｌ／ｈを通しかつ搬出物を前接されたイミン化
反応器から２５０バールの圧力および１１０℃の温度で
下から上へ水素化反応器を通す。常圧に放圧後アンモニ
アを留去する。水素化搬出物はガスクロマトグラフィー
分析により２−ブチル−２−エチル−ペンタン−１，５
−ジアミン９５．４％および３−ブチル−３−エチル−
ピペリジン２．３％を含有する。４８．０時間からの搬
出物は３０ｃｍ充填カラム（３ｍｌガラスリング）を介
する分別蒸留により分離する。理論値の９３．９％に相
当して、２−ブチル−２−エチル−ペンタン−１，５−
ジアミン９２０ｇが得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式Ｉ： 【化１】 〔式中Ｒ１およびＲ２は互いに別々にＣ１〜Ｃ１０−ア
   ルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニルを表わすかまたは一
   緒に１〜５のＣ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されて
   いてよいＣ４〜Ｃ７−アルキレン鎖を表わす〕の２，２
   −二置換ペンタン−１，５−ジアミンを一般式ＩＩ：【
   化２】 〔式中Ｒ１およびＲ２は上記のものを表わす〕の２，２
   −二置換４−シアノブタナールから製造する方法におい
   て、２つの互いに分離された反応室中でａ）一般式ＩＩ
   の４−シアノブタナールを最初の反応室中で過剰のアン
   モニアと、酸性不均一系触媒で２０〜１５０℃の温度お
   よび１５〜５００バールの圧力で反応させかつｂ）生じ
   る反応生成物を第二の反応室中で、水素を用いて過剰の
   アンモニアの存在で、コバルト−、ニッケル−、ルテニ
   ウム−および／または他の貴金属含有触媒で、塩基性成
   分と共にまたは塩基性または中性担体上で６０〜１５０
   ℃の温度および５０〜５００バールの圧力で水素化する
   ことを特徴とする、２，２−二置換ペンタン−１，５−
   ジアミンを製造する方法。