JPH04222810A - 発泡体複合品 - Google Patents
発泡体複合品Info
- Publication number
- JPH04222810A JPH04222810A JP2413723A JP41372390A JPH04222810A JP H04222810 A JPH04222810 A JP H04222810A JP 2413723 A JP2413723 A JP 2413723A JP 41372390 A JP41372390 A JP 41372390A JP H04222810 A JPH04222810 A JP H04222810A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyurethane resin
- resin
- polyol
- halogen
- polyurethane
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- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン樹脂の製造
方法に関し、特には塩化ビニル樹脂等のハロゲン含有樹
脂と接触また近接して用いられるポリウレタン樹脂の製
造方法に関する。
方法に関し、特には塩化ビニル樹脂等のハロゲン含有樹
脂と接触また近接して用いられるポリウレタン樹脂の製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン樹脂（無発泡体および発泡
体の両者を含む）は、塩化ビニル樹脂等のハロゲン含有
樹脂からなる表皮、または箱体等で覆われて、座席、イ
ンストルメントパネル等の自動車内装部品またはマット
レス等の家具のクッション材に、あるいは断熱材等に広
く用いられている。
体の両者を含む）は、塩化ビニル樹脂等のハロゲン含有
樹脂からなる表皮、または箱体等で覆われて、座席、イ
ンストルメントパネル等の自動車内装部品またはマット
レス等の家具のクッション材に、あるいは断熱材等に広
く用いられている。
【０００３】ところが、ポリウレタン樹脂をハロゲン含
有樹脂と接して、あるいは近接して用いると、使用中に
ハロゲン含有樹脂に変色を生じ易い問題があった。その
変色の原因あるいは機構については、未だ確定している
訳ではないが、その原因の一つは、次のように推定され
ている。ポリウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシ
アネートとを、アミン触媒、助剤の存在下で反応させて
得られる。そのため発泡成形後のポリウレタン樹脂に残
存するアミン触媒と、ハロゲン含有樹脂の劣化によって
発生するハロゲン化水素とが反応してハロゲン化アミン
を形成し、そのハロゲン化アミンがハロゲン含有樹脂の
分解触媒として作用し、ハロゲン含有樹脂の変色を促進
させるというものである。なお、前記アミン触媒は発泡
状態を良好とするために優れたものであるため、欠かせ
ないものである。また助剤としては、発泡剤、整泡剤、
難燃剤、顔料、架橋剤等が必要に応じて用いられる。
有樹脂と接して、あるいは近接して用いると、使用中に
ハロゲン含有樹脂に変色を生じ易い問題があった。その
変色の原因あるいは機構については、未だ確定している
訳ではないが、その原因の一つは、次のように推定され
ている。ポリウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシ
アネートとを、アミン触媒、助剤の存在下で反応させて
得られる。そのため発泡成形後のポリウレタン樹脂に残
存するアミン触媒と、ハロゲン含有樹脂の劣化によって
発生するハロゲン化水素とが反応してハロゲン化アミン
を形成し、そのハロゲン化アミンがハロゲン含有樹脂の
分解触媒として作用し、ハロゲン含有樹脂の変色を促進
させるというものである。なお、前記アミン触媒は発泡
状態を良好とするために優れたものであるため、欠かせ
ないものである。また助剤としては、発泡剤、整泡剤、
難燃剤、顔料、架橋剤等が必要に応じて用いられる。
【０００４】従来、前記変色を少なくするものとして、
ポリウレタン樹脂をアミン触媒の存在下で発泡成形した
後、さらに一定時間加熱して残存アミンをポリウレタン
樹脂から離脱させる方法（特公平２−４２３７４号公報
）、あるいは発泡成形後のポリウレタン樹脂を一定時間
減圧下で保持して残存アミンをポリウレタン樹脂から離
脱させる方法（特公平２−４２８５１号公報）が提案さ
れている。
ポリウレタン樹脂をアミン触媒の存在下で発泡成形した
後、さらに一定時間加熱して残存アミンをポリウレタン
樹脂から離脱させる方法（特公平２−４２３７４号公報
）、あるいは発泡成形後のポリウレタン樹脂を一定時間
減圧下で保持して残存アミンをポリウレタン樹脂から離
脱させる方法（特公平２−４２８５１号公報）が提案さ
れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記方法にあ
っては、発泡後に残存アミンをポリウレタン樹脂から離
脱させるための加熱作業、あるいは減圧作業が余分に必
要になるため、作業が煩雑になる問題がある。
っては、発泡後に残存アミンをポリウレタン樹脂から離
脱させるための加熱作業、あるいは減圧作業が余分に必
要になるため、作業が煩雑になる問題がある。
【０００６】そこで本発明は、ハロゲン含有樹脂を変色
させにくいポリウレタン樹脂を、簡単に製造することが
できる方法を提供しようとするものである。
させにくいポリウレタン樹脂を、簡単に製造することが
できる方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
本発明は、ポリオールとポリイソシアネートとをアミン
触媒、助剤の存在下で反応させてポリウレタン樹脂を製
造する方法において、助剤の一つとして陰イオン交換能
を有する金属含有物を、ポリオール１００重量部に対し
て０．０５重量部以上用いることにしたのである。
本発明は、ポリオールとポリイソシアネートとをアミン
触媒、助剤の存在下で反応させてポリウレタン樹脂を製
造する方法において、助剤の一つとして陰イオン交換能
を有する金属含有物を、ポリオール１００重量部に対し
て０．０５重量部以上用いることにしたのである。
【０００８】
【作用】反応成形後のポリウレタン樹脂には、陰イオン
交換能を有する金属含有物が含まれる。そのため、その
ポリウレタン樹脂に接する、あるいは近接するハロゲン
含有樹脂が劣化してハロゲン化水素を発生しても、その
ハロゲン化水素はポリウレタン樹脂中の陰イオン交換能
を有する金属含有物に吸収され、アミンと反応すること
がない。したがって、従来ハロゲン化水素とアミンの反
応により発生していたハロゲン化アミンが、本発明によ
れば発生しなくなり、そのハロゲン化アミンを触媒とし
て進行するハロゲン含有樹脂の変色を抑えることができ
る。
交換能を有する金属含有物が含まれる。そのため、その
ポリウレタン樹脂に接する、あるいは近接するハロゲン
含有樹脂が劣化してハロゲン化水素を発生しても、その
ハロゲン化水素はポリウレタン樹脂中の陰イオン交換能
を有する金属含有物に吸収され、アミンと反応すること
がない。したがって、従来ハロゲン化水素とアミンの反
応により発生していたハロゲン化アミンが、本発明によ
れば発生しなくなり、そのハロゲン化アミンを触媒とし
て進行するハロゲン含有樹脂の変色を抑えることができ
る。
【０００９】本発明において製造するポリウレタン樹脂
は、非発泡体あるいは発泡体のいずれでもよく、また軟
質、半硬質あるいは硬質のいずれであってもよい。
は、非発泡体あるいは発泡体のいずれでもよく、また軟
質、半硬質あるいは硬質のいずれであってもよい。
【００１０】本発明で使用するポリオールは、通常のポ
リウレタン樹脂の製造に用いるのと同じポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオールまたはポリマーポリ
オール等である。
リウレタン樹脂の製造に用いるのと同じポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオールまたはポリマーポリ
オール等である。
【００１１】また本発明で使用するポリイソシアネート
は、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いるのと同じ芳
香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートま
たは脂肪族ポリイソシアネート、あるいはそれらを二種
以上混合したものである。そのポリイソシアネートの代
表例として、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４
，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルード
ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イ
ソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネートを挙げることができる。
は、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いるのと同じ芳
香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートま
たは脂肪族ポリイソシアネート、あるいはそれらを二種
以上混合したものである。そのポリイソシアネートの代
表例として、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４
，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルード
ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イ
ソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネートを挙げることができる。
【００１２】本発明で使用する触媒は、３級アミン、あ
るいは３級アミンと金属触媒を併用する。３級アミンと
しては、たとえばトリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリエ
チレンジアミン（ＴＥＤＡ）、トリブチルアミン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルエ
タノールアミン（ＤＥＡ）を挙げることができる。また
金属触媒としては、例えば錫触媒としてジメチル錫マレ
ート、ジブチル錫ジラウレートを挙げることができる。
るいは３級アミンと金属触媒を併用する。３級アミンと
しては、たとえばトリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリエ
チレンジアミン（ＴＥＤＡ）、トリブチルアミン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルエ
タノールアミン（ＤＥＡ）を挙げることができる。また
金属触媒としては、例えば錫触媒としてジメチル錫マレ
ート、ジブチル錫ジラウレートを挙げることができる。
【００１３】本発明で使用する陰イオン交換能を有する
金属含有物としては、たとえばゼオライト族、ハイドロ
タルサイト族等の天然鉱物もしくは人工鉱物、あるいは
陰イオン交換部を全てもしくは一部を有機酸で置換した
ゼオライト族、ハイドロタルサイト族等の人工鉱物、ま
たはそれらの二種以上のものを挙げることができる。な
お、陰イオン交換能を有する金属含有物の配合量は、ポ
リオール１００重量部に対して０．０５重量部以上であ
ればハロゲン含有樹脂の変色防止作用を発揮するが、実
用的な変色防止を達成するには、０．１重量部以上が好
ましい。また、陰イオン交換能を有する金属含有物は、
ポリウレタン樹脂原料中に分散し易くするために、平均
粒径０．１〜１０００ミクロンのものが好ましい。
金属含有物としては、たとえばゼオライト族、ハイドロ
タルサイト族等の天然鉱物もしくは人工鉱物、あるいは
陰イオン交換部を全てもしくは一部を有機酸で置換した
ゼオライト族、ハイドロタルサイト族等の人工鉱物、ま
たはそれらの二種以上のものを挙げることができる。な
お、陰イオン交換能を有する金属含有物の配合量は、ポ
リオール１００重量部に対して０．０５重量部以上であ
ればハロゲン含有樹脂の変色防止作用を発揮するが、実
用的な変色防止を達成するには、０．１重量部以上が好
ましい。また、陰イオン交換能を有する金属含有物は、
ポリウレタン樹脂原料中に分散し易くするために、平均
粒径０．１〜１０００ミクロンのものが好ましい。
【００１４】その他の助剤としては、発泡剤、整泡剤、
顔料、難燃剤、架橋剤等がある。発泡剤および整泡剤は
、ポリウレタン樹脂が発泡体である場合に必要なもので
、通常のポリウレタン発泡体に用いるものを使用するこ
とができる。たとえば発泡剤としては、水、フレオン、
メチレンクロライド等を挙げることができ、整泡剤とし
てはシリコン化合物等を挙げることができる。また顔料
は、ポリウレタン樹脂を好みの色に着色する場合に使用
するもので、カーボンブラック等を挙げることができ、
難燃剤は、ポリウレタン樹脂に難燃性を付与するために
用いるもので、リン酸塩等を挙げることができる。 架橋剤は、ポリウレタン樹脂の硬度を調節するもので、
ヒドロキシル基の数が３〜６のポリヒドロキシ化合物、
アミノアルコール、不飽和ポリエステル等を挙げること
ができる。
顔料、難燃剤、架橋剤等がある。発泡剤および整泡剤は
、ポリウレタン樹脂が発泡体である場合に必要なもので
、通常のポリウレタン発泡体に用いるものを使用するこ
とができる。たとえば発泡剤としては、水、フレオン、
メチレンクロライド等を挙げることができ、整泡剤とし
てはシリコン化合物等を挙げることができる。また顔料
は、ポリウレタン樹脂を好みの色に着色する場合に使用
するもので、カーボンブラック等を挙げることができ、
難燃剤は、ポリウレタン樹脂に難燃性を付与するために
用いるもので、リン酸塩等を挙げることができる。 架橋剤は、ポリウレタン樹脂の硬度を調節するもので、
ヒドロキシル基の数が３〜６のポリヒドロキシ化合物、
アミノアルコール、不飽和ポリエステル等を挙げること
ができる。
【００１５】なお、本発明の製造方法によって得られる
ポリウレタン樹脂は、ハロゲン含有樹脂と接してあるい
は近接して使用される。そのハロゲン含有樹脂としては
、前記塩化ビニル樹脂の他に、塩化ビニルと他のモノマ
ーによるコポリマー、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化
ビニリデン、ハロゲン含有ゴム等を挙げることができ、
それらの樹脂には、各種の添加剤あるいは顔料が含まれ
ていてもよい。また、前記接触とは、通常は接触しなく
とも製品の使用時に接触する場合を含むものであり、近
接とは、両者（ポリウレタン樹脂とハロゲン含有樹脂）
が数十ｍｍ以下の空間に位置する場合、あるいは両者が
繊維状物質のような通気性物質を介して接触している場
合も含むものである。さらに、本発明によって製造され
るポリウレタン樹脂には、その発泡成形時、あるいは成
形後に補強体等からなるインサートが埋設されてもよい
。
ポリウレタン樹脂は、ハロゲン含有樹脂と接してあるい
は近接して使用される。そのハロゲン含有樹脂としては
、前記塩化ビニル樹脂の他に、塩化ビニルと他のモノマ
ーによるコポリマー、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化
ビニリデン、ハロゲン含有ゴム等を挙げることができ、
それらの樹脂には、各種の添加剤あるいは顔料が含まれ
ていてもよい。また、前記接触とは、通常は接触しなく
とも製品の使用時に接触する場合を含むものであり、近
接とは、両者（ポリウレタン樹脂とハロゲン含有樹脂）
が数十ｍｍ以下の空間に位置する場合、あるいは両者が
繊維状物質のような通気性物質を介して接触している場
合も含むものである。さらに、本発明によって製造され
るポリウレタン樹脂には、その発泡成形時、あるいは成
形後に補強体等からなるインサートが埋設されてもよい
。
【００１６】
【実施例】以下本発明の実施例について説明する。ポリ
オールとして、ＯＨ価２８、２官能のポリマーポリオー
ル（ポリオール３３、三洋化成製）、及びＯＨ価２７．
５、３官能のポリマーポリオール（ＦＡ−７２８Ｒ、三
洋化成製）、触媒としてジメチルエタノールアミン（Ｄ
ＥＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、及びトリエチレ
ンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液（ダプ
コ３３ＬＶ）、発泡剤として水、陰イオン交換能を有す
る金属含有物として平均粒径０．７ミクロンのハイドロ
タルサイト（ＡＬＣＡＭＩＺＥＲ−４、協和化学製）、
ポリイソシアネートとしてＮＣＯが３０．５％のポリメ
リックＭＤＩ（ＭＲ−２００、日本ポリウレタン製）を
、表１の実施例１〜５に示す配合に従い混合してポリウ
レタン樹脂原料を調製し、３００×３００×２０ｍｍの
キャビティを有する成形型にそのポリウレタン樹脂原料
を注入し、反応させて半硬質ポリウレタン発泡体を製造
した。また比較のため、陰イオン交換能を有する金属含
有物を含まない配合からなる比較例１、２の半硬質ポリ
ウレタン発泡体を、前記実施例と同様の成形型を用いて
製造した。
オールとして、ＯＨ価２８、２官能のポリマーポリオー
ル（ポリオール３３、三洋化成製）、及びＯＨ価２７．
５、３官能のポリマーポリオール（ＦＡ−７２８Ｒ、三
洋化成製）、触媒としてジメチルエタノールアミン（Ｄ
ＥＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、及びトリエチレ
ンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液（ダプ
コ３３ＬＶ）、発泡剤として水、陰イオン交換能を有す
る金属含有物として平均粒径０．７ミクロンのハイドロ
タルサイト（ＡＬＣＡＭＩＺＥＲ−４、協和化学製）、
ポリイソシアネートとしてＮＣＯが３０．５％のポリメ
リックＭＤＩ（ＭＲ−２００、日本ポリウレタン製）を
、表１の実施例１〜５に示す配合に従い混合してポリウ
レタン樹脂原料を調製し、３００×３００×２０ｍｍの
キャビティを有する成形型にそのポリウレタン樹脂原料
を注入し、反応させて半硬質ポリウレタン発泡体を製造
した。また比較のため、陰イオン交換能を有する金属含
有物を含まない配合からなる比較例１、２の半硬質ポリ
ウレタン発泡体を、前記実施例と同様の成形型を用いて
製造した。
【００１７】
【表１】
＊重量部を示す
【００１８】そして、前記実施例および比較例のポリウ
レタン発泡体を、４０×４０×１０ｍｍの大きさからな
る試験片に裁断し、その各試験片を次の配合からなる厚
み０．２ｍｍの塩化ビニル樹脂シートに重ねて、塩化ビ
ニル樹脂シートの変色試験を行なった。
レタン発泡体を、４０×４０×１０ｍｍの大きさからな
る試験片に裁断し、その各試験片を次の配合からなる厚
み０．２ｍｍの塩化ビニル樹脂シートに重ねて、塩化ビ
ニル樹脂シートの変色試験を行なった。
【００１９】
・塩化ビニル樹脂シートの配合
重量部 塩化ビニル樹
脂 ストレートレジン
（東ソー製） １０
０ 可塑剤 ジオクチルフタレート
６０ エポキシ化大豆油
１０ 安定剤 ジアルキル錫マレイン酸塩ポリマー
（日東化成製） ０．２ ステ
アリン酸バリウム
（堺化学製） １．０ ステア
リン酸亜鉛
（堺化学製） ０．２ ステ
アロイルベンゾイルメタン （昭和
電工製） ０．１ 安定化助剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
（吉富製薬製） ０．１ トリフェニ
ルホスファイト （堺化学
製） ０．２ ペンタエリスリト
ール （日本合成
化学製）０．２ 滑 剤
合成パラフィン
（ヘキスト社製） ０
．３ ＮＮ’メチレンビスステアリルアミド
（日本合成化学製）０．３ ステア
リン酸
（日本油脂製） ０．５ 顔料 キナクリドンレッド
（大日精化製） ０．２
酸化チタン
（堺化学製）
０．２ ベンガラ
（堺化学製）
０．１
重量部 塩化ビニル樹
脂 ストレートレジン
（東ソー製） １０
０ 可塑剤 ジオクチルフタレート
６０ エポキシ化大豆油
１０ 安定剤 ジアルキル錫マレイン酸塩ポリマー
（日東化成製） ０．２ ステ
アリン酸バリウム
（堺化学製） １．０ ステア
リン酸亜鉛
（堺化学製） ０．２ ステ
アロイルベンゾイルメタン （昭和
電工製） ０．１ 安定化助剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
（吉富製薬製） ０．１ トリフェニ
ルホスファイト （堺化学
製） ０．２ ペンタエリスリト
ール （日本合成
化学製）０．２ 滑 剤
合成パラフィン
（ヘキスト社製） ０
．３ ＮＮ’メチレンビスステアリルアミド
（日本合成化学製）０．３ ステア
リン酸
（日本油脂製） ０．５ 顔料 キナクリドンレッド
（大日精化製） ０．２
酸化チタン
（堺化学製）
０．２ ベンガラ
（堺化学製）
０．１
【００２０】なお変色試験は、前記ポ
リウレタン発泡体試験片と塩化ビニル樹脂シートとの積
層体を、そのポリウレタン発泡体がガラス面側となるよ
うにして、１８０℃のガラス表面に載置し、塩化ビニル
樹脂シートが変色（目視観察による。）するまでの時間
を測定することにより行なった。変色時間は、塩化ビニ
ル樹脂シートの変色状態を、変色開始、僅かな変色（黄
色味を帯びる）、著しい変色（一部分に黒色の変色が発
生）、全面黒色変色の四段階に区分し、加熱開始から各
段階に至るまでの時間を測定した。その試験結果を表２
に示す。
リウレタン発泡体試験片と塩化ビニル樹脂シートとの積
層体を、そのポリウレタン発泡体がガラス面側となるよ
うにして、１８０℃のガラス表面に載置し、塩化ビニル
樹脂シートが変色（目視観察による。）するまでの時間
を測定することにより行なった。変色時間は、塩化ビニ
ル樹脂シートの変色状態を、変色開始、僅かな変色（黄
色味を帯びる）、著しい変色（一部分に黒色の変色が発
生）、全面黒色変色の四段階に区分し、加熱開始から各
段階に至るまでの時間を測定した。その試験結果を表２
に示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】
【発明の効果】前記説明のように、本発明は、陰イオン
交換能を有する金属含有物をポリオール１００重量部に
対して０．０５重量部以上配合してポリウレタン樹脂を
製造するものである。そのため、本発明の実施により得
たポリオール樹脂をハロゲン含有樹脂に接してあるいは
近接して使用する際に、陰イオン交換能を有する金属含
有物の作用により、ハロゲン含有樹脂の変色を押さえる
ことができるたのである。また、後工程としてポリオー
ル中の残存アミンを離脱させるための加熱あるいは減圧
作業を必要とせず、ハロゲン含有樹脂を変色させにくい
ポリウレタン樹脂をきわめて簡単に製造することができ
る効果もある。
交換能を有する金属含有物をポリオール１００重量部に
対して０．０５重量部以上配合してポリウレタン樹脂を
製造するものである。そのため、本発明の実施により得
たポリオール樹脂をハロゲン含有樹脂に接してあるいは
近接して使用する際に、陰イオン交換能を有する金属含
有物の作用により、ハロゲン含有樹脂の変色を押さえる
ことができるたのである。また、後工程としてポリオー
ル中の残存アミンを離脱させるための加熱あるいは減圧
作業を必要とせず、ハロゲン含有樹脂を変色させにくい
ポリウレタン樹脂をきわめて簡単に製造することができ
る効果もある。
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリオールとポリイソシアネートとを
アミン触媒、助剤の存在下で反応させてポリウレタン樹
脂を製造する方法において、助剤の一つとして陰イオン
交換能を有する金属含有物を、ポリオール１００重量部
に対して０．０５重量部以上用いることを特徴とするポ
リウレタン樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP41372390A JP3167136B2 (ja) | 1990-12-25 | 1990-12-25 | 発泡体複合品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP41372390A JP3167136B2 (ja) | 1990-12-25 | 1990-12-25 | 発泡体複合品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04222810A true JPH04222810A (ja) | 1992-08-12 |
| JP3167136B2 JP3167136B2 (ja) | 2001-05-21 |
Family
ID=18522300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP41372390A Expired - Fee Related JP3167136B2 (ja) | 1990-12-25 | 1990-12-25 | 発泡体複合品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3167136B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5701744A (en) * | 1996-10-31 | 1997-12-30 | General Electric Company | Magnetic resonance imager with helium recondensing |
-
1990
- 1990-12-25 JP JP41372390A patent/JP3167136B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5701744A (en) * | 1996-10-31 | 1997-12-30 | General Electric Company | Magnetic resonance imager with helium recondensing |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3167136B2 (ja) | 2001-05-21 |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |