JPH0422325B2 - - Google Patents
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- H01Q17/00—Devices for absorbing waves radiated from an antenna; Combinations of such devices with active antenna elements or systems
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Description
請求の範囲
1 (1)重合体状誘電材料中に(2)電磁放射線の吸収
剤のコロイドの大きさの粒子を分散させたものと
(3)電磁放射線の減衰剤の粒子とから成る6g/cm3
未満の密度をもつ組成物であつて、吸収剤粒子を
含有する該重合体状誘電材料が、重合により重合
体状誘電材料となるモノマー物質を該吸収剤粒子
との混合物の形で重合させて該吸収剤粒子が生成
した重合体状誘電物質によつて別個の間隔をおい
て離れた関係に保たれていることを特徴とする電
磁放射線吸収性組成物。 2 2cmの厚さをもつ組成物を2ギガヘルツの周
波数をもつ電磁放射線に露出させるとき0.05より
大きい磁性損失正接と0.5デジベル/cmより大き
いELM減衰を示す請求の範囲第1項記載の組成
物。 3 約1.5〜約3g/cm3の範囲の密度をもち、0.2
より大きい磁気損失正接と2デシベル/cmより大
きい減衰を示す請求の範囲第2項記載の組成物。 4 吸収剤が磁性金属の酸化物であり、減衰剤が
磁性金属または少なくとも1種の磁性金属を含む
合金である請求の範囲第2項記載の組成物。 5 磁性金属が鉄である請求の範囲第4項記載の
組成物。 6 吸収剤が1ミクロン未満の最大粒子寸法をも
つFe3O4であり、減衰剤が1ミクロンより大きい
平均粒径をもつカーボニル鉄である請求の範囲第
5項記載の組成物。 7 Fe3O4が0.01〜約0.7ミクロンの範囲の最大粒
子寸法をもち、カーボニル鉄が約2〜約40ミクロ
ンの範囲の平均粒径をもつ請求の範囲第6項記載
の組成物。 8 約90〜約15重量部の誘電合成熱可塑性重合体
物質と約10〜約85重量部の吸収剤プラス減衰剤と
から成り、吸収剤/減衰剤の重量比が約90:10〜
約60:40である請求の範囲第7項記載の組成物。 9 合成熱可塑性重合体物質がスチレン/ブチル
アクリレートのコポリマーである請求の範囲第8
項記載の組成物。 10 吸収剤および減衰剤の粒子の実質的にすべ
てが熱可塑性重合体物質によつて別個に間隔をお
いて離れた関係に保たれている請求の範囲第7項
記載の組成物。 11 組成物が液体被覆配合物の基材である請求
の範囲第7項記載の組成物。 12 被覆配合物が塗料である請求の範囲第11
項記載の組成物。 発明の背景 本発明は電磁放射線を遮蔽するための特にマイ
クロ波エネルギーの反射を減少させるための組成
物に関する。 電磁放射線を吸収する物質の使用は(1)レーダー
による検出を避けるか又は最小にすることを必要
とする兵器、(2)マイクロ波放射線を使用する器
具、および(3)航路の誤りをしばしば生ぜしめる反
射を減少させるための、船舶、航空機、建造物お
よび橋の反射体、の被覆に広く使用されている。 天然物および合成物を包含する多くの物質がマ
イクロ波周波数範囲の電磁放射線を遮蔽する能力
のあることが知られている。電磁放射線を遮蔽す
るこの能力は吸収用物質が該物質内に電磁エネル
ギーを消散させ、これによつてマイクロ波の反射
を減少させることを可能にする。 種々の吸収用物質のなかで、人工の誘電性物質
が最も普通に使用されている。人工の誘電性物質
は磁性粉末または他の天然吸収剤を誘電材料たと
えば熱可塑性および熱硬化性を包含するプラスチ
ツク、セラミツク、ワクスなどに分散させること
によつて一般に製造される。上記の誘電バインダ
ーに磁性金属、半導体、強磁性酸化物またはフエ
ライトを担持させることによつて製造した人工の
誘電性物質は非常に望ましい磁性および誘電性を
もつ。 電磁エネルギーの反射を遮蔽もしくは実質的に
減少させるために反射面および対象物にフエライ
トすなわち酸化第2鉄および他の2価金属酸化物
から作つた強磁性フエライトをシート状物質とし
て使用することは、多くの利点を与える。混合フ
エライトはしばしば広範囲のマイクロ波周波数に
わたつて良好な吸収性を与えることが見出され
た。また、固体被覆の形体のフエライトは広帯域
操作に必要な高度の浸透性を示す。このような固
体フエライト被覆はフエライト粉末が示すよりも
高度の浸透性をもつことができる。フエライトの
磁性はフエライトを粉末の形体に粉砕することに
よつてかなり低下するからである。かくて、非伝
導性で強磁性のフエライトが単一組成物内で潜在
的に最適の誘電性と磁性を与えることが見出され
た。 不幸なことに、フエライトを含む通常の吸収性
被覆において、所望の吸収能を達成するためには
実質量の重質フエライトが必要であることが見出
された。このような通常の吸収剤から作つた密度
の大きい被覆は、重質で製作が困難なために、一
般に望ましくない。 電磁放射線を吸収するための従来技術の物質の
上記の欠点にかんがみ、吸収に必要な重質磁性粒
子を比較的低濃度で含む、任意の形状に作ること
の容易な又は種々の基質の任意のものへの被覆の
容易な、軽量吸収性物質を提供することが非常に
望ましい。 発明の要約 本発明は電磁放射線特にマイクロ波周波数の電
磁放射線の吸収に高い効率を示す、このような低
密度吸収性物質を提供するものである。このよう
な組成物(以下ELM組成物と呼ぶ)は(1)誘電材
料(以下誘電マトリツクスと呼ぶ)中に(2)電磁放
射線を吸収しうる物質のコロイドの大きさの粒子
(以下ELM吸収剤と呼ぶ)を分散させたものと(3)
電磁放射線の減衰を増大させうる金属含有物質の
粒子(以下ELM減衰剤と呼ぶ)とからなる。こ
のELM組成物中のELM吸収剤の濃度は有利には
2ギガヘルツ(gHz)の周波数および2cmの組成
物の厚さにおいて0.05より大きい磁性損失正接
(タンジエント)を与えるに十分なものである。
ELM減衰剤の濃度は上記条件で0.5デジベル/セ
ンチメートル(dB/cm)より大きい減衰をELM
組成物に与えるに十分なものである。本発明の目
的のために、低密度ELM組成物は6g/cm3未満
の密度をもつ。驚くべきことに、本発明の低密度
ELM組成物は使用するELM吸収剤濃度において
予期されるよりも高い消散性を示す。 別の面において、本発明はELM吸収剤のコロ
イドもしくは亜コロイド粒子を含む誘電マトリツ
クスのコロイドの大きさの粒子と上記のELM減
衰剤との安定な流体分散液を提供するものであ
る。驚くべきことに、このような分散液は被覆と
して塗布して乾燥し、ELM吸収剤の粒子が誘電
マトリツクスによつて実質的に別個の間隔をおい
て離れている関係に保たれている連続フイルムを
与えるものである。好ましくは、ELM減衰剤の
粒子も誘電マトリツクスによつて実質的に別個の
間隔をおいて離れている関係に実質的に保たれ
る。 本発明のELM組成物は塔、橋、船舶などのよ
うな金属構造物の反射減少に使用するための塗料
および被覆;マイクロ波のカモフラージおよびレ
ーダーのカモフラージ;マイクロ波放射線の吸収
が望まれる器具たとえばマイクロ波オーブンおよ
びマイクロ波吹付け装置の被覆;宇宙衛星からの
大陽エネルギーの移送に関する用途など;のよう
な用途における電磁波放射線吸収剤として特に有
用である。このELM組成物はまた型成形物品用
およびフオームおよび繊維製造用にもよく適して
いる。 具体例の詳細な記述 本発明のELM組成物は前記のような減衰およ
び磁気損失正接(タンジエント)をもつ。好まし
い組成物は(1)約1.2〜約5g/cm3最も好ましくは
約1.5〜約3g/cm3の範囲の密度、(2)前記の条件
下での0.1より大きい、最も好ましくは0.2より大
きい磁気損失正接、および(3)約0.1dB/cmより大
きい、最も好ましくは約2dB/cmより大きい減衰
をもつ。 このELM組成物は3つの必須成分すなわち(1)
組成物の連続相として働く誘電固体マトリツク
ス、(2)このマトリツクスによつて実質的に別個の
間隔をおいて離れた関係に保たれている粒状
ELM吸収剤および(3)粒状ELM減衰剤、から成
る。好ましいELM組成物において、ELM減衰剤
も実質的に全部が誘電マトリツクス中に分散され
る。 誘電マトリツクスは好適には、ELM吸収剤の
絶縁性マトリツクス(バインダー)として働きう
る任意の通常固体の物質である。好ましくは誘電
マトリツクスは106オーム/cmより大きい、更に
好ましくは1010オーム/cmより大きい、そして最
も好ましくは1015〜1020オーム/cmの電気抵抗を
もつ。このような好適な誘電性物質の例として、
ガラス、セラミツク、ワツクス、プラスチツク
(熱可塑性および熱硬化性を包含)、ゴムポリマー
などがあげられるが、合成プラスチツクが好まし
い。合成プラスチツクの中で好ましいものは水不
溶性のポリマーであつて実質的に水と混和しない
疎水性モノマーから製造したもの、すなわちこの
モノマー5gを100gの水と混合したとき分離相
を形成するモノマーから製造したものである。こ
のような水と混和しないモノマーは乳化重合条件
下で重合して、通常は好適な表面活性剤の助けに
より安定な水性コロイド分散液の形体で存在する
水不溶性ポリマーになる。 ELM吸収剤は(1)約0.3〜約20gHzの範囲の周波
数をもつ電磁放射線を吸収し、(2)コロイドおよび
亜コロイドの大きさの粒子の形体の物質である。
好ましい吸収剤は更にその小さい寸法のために常
磁性または超磁性として特徴づけることができ
る。このような粒子の例は磁性金属の化合物たと
えばFe3O4のような強磁性酸化物もしくはフエラ
イトならびに酸化第2鉄と種々の2価金属酸化物
(たとえばニツケル、亜鉛およびマンガンの金属
酸化物)とで作つた強磁性フエライト;磁性金属
たとえば鉄、コバルト、ニツケルおよびそれらの
合金;および他の周知のELM吸収剤たとえばカ
ーボン・ブラツク、グラフアイト、などである。
ELM吸収剤は一般に約1ミクロン(μ)未満の
好ましくは約0.01〜約0.7μの範囲の最大寸法をも
つ粒子を含む。これらの物質の中で磁性金属化合
物が好ましく、Fe3O4が最も好ましい。 ELM減衰剤は好ましくは、前記のマイクロ波
減衰を与えうる強磁性物質である。ELM減衰剤
は1μより大きい好ましくは約1.5〜約100μ最も好
ましくは約2〜約75μの範囲の粒子の形体のもの
である。このような減衰剤物質の例は鉄、コバル
ト、ニツケルおよび他の強磁性金属ならびにこれ
らの金属の合金である。これらの物質の中で金属
鉄が好ましく、カーボニル鉄が最も好ましい。然
し、カーボニル鉄の他に、他の方法によつて製造
した金属鉄たとえば電解鉄、還元鉄およびアトマ
イズ鉄が好ましいことが理解される。 本発明の低密度ELM吸収性組成物の製造にお
いて、ELM吸収剤を誘電マトリツクス中に、誘
電マトリツクスがELM吸収剤を実質的に別個の
間隔をおいて離れた関係で保つ連続相を形成する
ように分散させることを本質とし、そのために本
発明では重合によつて重合体状誘電材料即ち誘電
マトリツクスとなるモノマーを、ELM吸収剤粒
子との混合物の状態で重合させる。好ましくは、
ELM吸収剤を分散させた誘電マトリツクス(以
下誘電/吸収剤と呼ぶ)は、該吸収剤のコロイド
もしくは亜コロイド粒子を水溶性表面活性剤また
は乳化剤と接触させてELM吸収剤の水性分散液
をまず作り、これにより吸収剤粒子を約5〜約70
重量%含む分散液を形成することによつて製造さ
れる。ELM吸収剤の好ましい水性分散液の例は
米国特許第3981844号に記載されているようない
わゆるフエロ流体であり、好ましくは約0.05〜約
0.1ミクロンの範囲の平均粒径をもつものである。
好ましくは、このような流体は以下に述べるよう
な表面活性剤、乳化剤および/または化学分散剤
の存在によつて安定化された磁性金属の水性分散
液である。 代表的には、好適な表面活性剤、分散剤または
乳化剤として脂肪酸の塩類たとえばオレイン酸カ
リウム、金属アルキルサルフエートたとえばナト
リウム−ラウリルサルフエート、アリールスルホ
ン酸の塩類たとえばナトリウム・ドデシルベンゼ
ンスルホネート;ポリソープたとえばナトリウ
ム・ポリアクリレートおよびメチルメタアクリレ
ート/2−スルホエチルメタアクリレートコポリ
マーのアルカリ金属塩、および他のアニオン表面
活性剤たとえばナトリウム・スルホコハク酸のジ
ヘキシルエステル;ノニオン表面活性剤たとえば
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド、エ
チレングリコールおよび/またはプロピレングリ
コールとのノニオン性縮合物;およびカチオン性
表面活性剤たとえばアルキルアミン・グアニジ
ン・ポリオキシエタノール;ならびに「エマルジ
ヨン・ポリメリゼーシヨン」(デイ・シー・ブラ
ツクレイ著、ワイリイ・アンド・サンズ刊行第7
章1975年刊行)に記載の広範囲のミセル発生用物
質および「デタージエント・アンド・エマルジフ
アイヤーズ」(マツカトチエソン著、米国ニユー
ジヤージー州モリスタウンのマツカトチエソン・
インオーポレーテツド刊行ノース・アメリカン・
エデイシヨン1980年会)に記載の他の表面活性剤
があげられる。また、好適な表面活性剤の中には
表面活性ポリマー(しばしばポリソープと呼ばれ
る)たとえば米国特許第3965032号に記載のもの
もある。これらの好適な表面活性剤のうちで、ア
ニオン性のもの、たとえばユニロイヤル・ケミカ
ルによつて販売されているポリウエツト種のよう
な官能化オリゴマーのカリウム塩が好ましい。こ
のような表面活性剤もしくは乳化剤は水中の
ELM吸収剤の安定な分散液を与えるに十分な量
で使用される。好ましくは、このような表面活性
剤は水性相を基準にして約0.2〜約10重量%の、
最も好ましくは約1〜約6重量%の濃度で使用さ
れる。ELM吸収剤のこのような水性コロイド分
散液の特に望ましい製造法は米国特許第3826667
号、同第3881844号、同第3843540号およびインダ
ストリアル・エンジニアリング・プロダクシヨ
ン・アンド・リサーチ・デベロツプメント、第19
巻147〜151頁(1980年)に記載されている。 ELM吸収剤の水性分散液は次いでここに述べ
るように水と混和しないモノマーと混合して、通
常の方法によつて、たとえば分散液とモノマーの
双方を高剪断混合装置(たとえばウオーニング・
ブレンダー、ホモジナイザーまたは超音波ミキ
サ)を通すことによつて所望のエマルジヨンにす
る。あるいはまた、そして好ましくは、重合中に
ELM吸収剤の水性分散液にモノマーを連続的に
加える。有利にはモノマーは前記のような水溶性
モノマーおよび/または水溶性乳化剤によつて乳
化が保たれているモノマーの水性エマルジヨンの
形体にある。別の方法として、ELM吸収剤と水
に混和しないモノマーとの水性エマルジヨンは
ELM吸収剤のコロイドもしくは亜コロイド粒子
をモノマーの実存の水性エマルジヨンに加えるこ
とによつて製造することができる。このような場
合に、ELM吸収剤の粒子の添加前に又は添加と
同時にエマルジヨンに追加の乳化剤もしくは表面
活性剤を加えるのがしばしば望ましい。水中の
ELM吸収剤と水に混和しないモノマーとのエマ
ルジヨンにおいて、水性相はエマルジヨンの連続
相であるに十分な割合で存在させる。ELM吸収
剤相は誘電/吸収剤粒子に所望の消散性を与える
に十分な割合で存在させる。水に混和しないモノ
マーは重合させたときELM吸収剤を包む又はカ
プセル状に包むに十分な割合で存在させる。乳化
剤および/または表面活性剤は乳化重合条件に付
すに十分に安定な水性コロイドエマルジヨンを与
えるように存在させる。好ましくはエマルジヨン
は約0.1〜約25重量%のELM吸収剤、約1〜約30
重量%のモノマーおよび残余量の水性相〔乳化剤
(表面活性剤)、触媒などを含む〕を含む。 上記の誘電/吸収剤を製造するのに使用しうる
好適な水に混和しないモノマーの例として、モノ
ビニリデン芳香族たとえばスチレン、ビニルトル
エン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン、ビ
ニルベンジルクロライドおよびビニルピリジン;
α,β−エチレン性不飽和酸のアルキルエステル
たとえばエチルアクリレート、メチルメタアクリ
レート、ブチルアクリレートおよび2−エチルヘ
キシルアクリレート;飽和カルボン酸の不飽和エ
ステルたとえばビニルアセテート;不飽和ハライ
ドたとえばビニルクロライドおよびビニリデンク
ロライド;不飽和ニトリルたとえばアクリロニト
リル;ジエンたとえばブタジエンおよびイソプレ
ン;などがあげられる。これらのモノマーのうち
で、モノビニリデン芳香族たとえばスチレン、お
よびアルキルアクリレートたとえばブチルアクリ
レートが好ましい。 上記の水と混和しないモノマーの他に、比較的
少量割合の、たとえば全モノマー成分を基準にし
て10重量未満の好ましくは5重量%未満の水溶性
モノマーを使用してもよい。このような水溶性モ
ノマーの例として、エチレン性不飽和カルボン酸
またはその塩たとえばアクリル酸またはアクリル
酸ナトリウム、メタアクリル酸、イタコン酸およ
びマレイン酸;エチレン性不飽和カルボキサミド
たとえばアクリルアミド;ビニルピロリドン;ヒ
ドロキシアルキルアクリレートおよびメタアクリ
レートたとえばヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、およびヒドロ
キシエチルメタアクリレート;不飽和酸のアミノ
アルキルエステルたとえば2−アミノエチルメタ
アクリレート;エポキシ官能性モノマーたとえば
グリシジルメタアクリレート;不飽和のスルホア
ルキルエステルたとえば2−スルホエチルメタア
クリレート;エチレン性不飽和第4級アンモニウ
ム化合物たとえばビニルベンジル−トリメチルア
ンモニウムクロライドがあげられる。この好まし
い具体例の実施において、このような水溶性モノ
マーは生成ポリマーを水中で可溶にするに十分な
量で使用しないことが重要である。本発明の実施
に特に有効なモノマー処方は約20〜約90重量%の
スチレン、約10〜約80重量%のアルキルアクリレ
ート(たとえばブチルアクリレート)および約
001〜約2重量%の不飽和カルボン酸(たとえば
アクリル酸)を含むものである。なお、これらの
重量%は全モノマーの重量を基準にするものであ
る。 本発明のこの好ましい具体例の実施に使用する
乳化重合条件は、過酸素化合物、アゾ触媒、紫外
線などのラジカル開始剤の存在で行なう通常のフ
リーラジカル型重合のものである。好ましくは、
このような重合は水溶性過酸素化合物の存在で約
50゜〜約90℃の範囲の温度において行なう。エマ
ルジヨンは一般に適切な供給物移動を保つために
重合中撹拌する。触媒濃度は通常、全モノマーを
基準にして約0.0005〜約8重量%好ましくは約
0.01〜約5重量%の範囲にある。好適な触媒の例
として、無機パーサルフエートたとえばナトリウ
ム・パーサルフエート、カリウム・パーサルフエ
ート、アンモニウム・パーサルフエート;パーオ
キサイドたとえば過酸化水素、t−ブチルハイド
ロパーオキサイド、ジベンゾール・パーサルフエ
ート、およびジラウロイル・パーオキサイド;ア
ゾ触媒たとえばアゾビスイソブチロニトリル;お
よび他の通常のフリーラジカル発生用化合物があ
げられる。種々の形体のフリーラジカル発生用放
射線たとえば紫外放射線、電子ビーム放射線およ
びガンマ放射線も好適である。あるいは、レドツ
クス触媒組成物を使用することもできる。その際
の重合温度は約25゜〜約80℃の範囲にある。レド
ツクス触媒の例として前記の過酸素化合物好まし
くはカリウム・パーサルフエートまたはt−ブチ
ルハイドロパーオキサイドと還元性成分たとえば
亜硫酸ナトリウムおよびナトリウム・ホルムアル
デヒド・ハイドロサルフアイトとの組合せがあげ
られる。種々の鎖転移剤たとえばメルカプタン
(ドデシルメルカプタン)、ジアルキルキサントゲ
ンジサルフアイド、ジアリールジサルフアイド、
および上記ブラツクレイ報文第8章に記載の他の
鎖転移剤、をそこに記載の濃度で使用することも
好適である。 乳化重合後に、えられた誘電/ELM吸収剤の
粒子の水性分散液は重合槽から取り出すことがで
き、そして(1)この分散液はそのままで使用するこ
とができ、あるいは(2)未反応モノマーと他の揮発
物を除いて濃厚分散液にしてからELM組成物の
ペイント基材として使用することができ、あるい
は(3)この誘電/ELM吸収剤の粒子は噴霧乾燥も
しくは真空乾燥のような通常の手段によつて分散
液の水性相から分離することができる。所望に応
じ、誘電/ELM吸収剤粒子は好ましくは約10〜
約80重量%、最も好ましくは約15〜約70重量%の
ELM吸収剤と約90〜約20重量%、最も好ましく
は約85〜約30重量%の誘電マトリツクス・ポリマ
ーを含む。 この好ましい具体例において、水性分散液の形
体の又は乾燥コロイド寸法の粒子は次いでELM
減衰剤と混合して所望の低密度ELM吸収性組成
物とする。好ましくはELM減衰剤(粒子)は誘
電/ELM吸収剤の水性分散液として分散させ、
これによつて所望に応じて任意の基質に塗布して
ELM放射線を吸収しうる連続被覆に乾燥できる
被覆組成物を形成させる。あるいはまた、ELM
減衰剤は誘電/ELM吸収剤と混合する前に前記
の好適に誘電性の物質中にカプセル状に包むこと
もできる。この態様において、ELM減衰剤と誘
電/ELM吸収剤は混合時に水性分散液の形体お
よび/または乾燥粉末の形体にあることができ
る。 乾燥形体において、生成する低密度ELM組成
物は射出成形または圧縮成形、押し出しなどのよ
うな通常の成形技術によつて所望の形状の物品に
成形することができる。あるいはまた、乾燥粉末
の形体のELM組成物は非水液体に分散させ、そ
して所望に応じてたとえばペイント基材または他
の被覆用配合物の基材として使用しうる。 コロイドの大きさのFe3O4をELM吸収材とし
て使用し、カーボニル鉄をELM減衰材として使
用する好ましい低密度ELM吸収性組成物は、約
90:10〜約40:60、最も好ましくは約80:20〜約
55:45のELM吸収剤:ELM減衰剤の重量比をも
つ。この好ましいELM組成物において、(ELM
吸収剤+ELM減衰剤):誘電マトリツクスの重量
比は約85:15〜約10:90、最も好ましくは約70:
30〜約55:45である。上記の必須成分の他に、こ
れらの組成物は任意に他の成分たとえば安定剤、
顔料、充填剤、発泡剤、防蝕剤、およびELM吸
収性組成物に普通に使用される他の添加剤を含む
ことができる。 次の実施例によつて本発明を更に具体的に説明
するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定す
るものと解すべきではない。他に特別の記載のな
い限り、すべての部および%は重量基準である。 実施例 1 A Fe3O4(ELM吸収剤)の水性分散液の製造 磁性鉄酸化物(Fe3O4)〔ELM吸収剤〕の水
性分散液を、第1鉄塩の水溶液および第2鉄塩
の水溶液をFe+3/Fe+2モル比約2:1に保つ
量で混合することによつて製造した。次いでPH
9〜10に達するまで1NのNH4OHを迅速に添
加して激しく撹拌することによつて磁性鉄酸化
物を0〜10℃に沈殿させた。その直後に、沈殿
した鉄酸化物を含む水性媒質に撹拌しながら上
記分散液を導入し、混合物を90℃で1時間加熱
した。この期間中、混合物のPHが7.5に達する
まで塩酸を加えた。沈殿した鉄酸化物の粒子を
脱イオン水で洗い、通常の超音波針を使用し
て、沈殿鉄酸化物1g当り0.5gの官能化オリ
ゴマーカリウム塩(ユニロイヤル・ケミカル販
売のpolywet KX−4)を含む脱イオン水中に
再分散させた。分散した鉄酸化物の磁化をコル
ピツツ・オツシレータ回路技術によつて測定し
た。 B 磁性ラテツクス(誘電/ELM吸収剤)の製
造 撹拌機、2個の添加ロート、およびコンデン
サーを備えた3つ首フラスコに、Fe3O4〔200ガ
ウス;平均粒径0.08ミクロン未満〕の28.5%固
体分散液507gと脱イオン水203gとの混合物を
加えた。次いでこの混合物を撹拌下に窒素雰囲
気下で90℃に迄加熱した。この90℃の温度にお
いて、モノマーの流れと水性表面活性剤の流れ
を2個の添加ロートを通してこのフラスコに
別々に導入した。それぞれの流れは約6ml/分
の速度で65分間にわたつて導入した。モノマー
の流れは64gのスチレン、16gのブチルアクリ
レート、および3gのt−ブチルハイドロパー
オキサイドから成るものであつた。水性表面活
性剤の流れは110gの脱イオン水、2.9gの官能
化オリゴマーカリウム塩(Polywet KX−4)
および2gのナトリウム・ホルムアルデヒド・
ハイドロサルフアイトから成るものであつた。
えられた反応混合物を撹拌し、窒素下に更に1/
2時間90℃に保つた。生成した25%固体ラテツ
クスを真空蒸留で濃縮してポリマーならびに磁
性をもつ粒子を分散させた30.3%固体ラテツク
ス(誘電/ELM吸収剤)を得た。このラテツ
クスの粒子はハイドロダイナミツク・クロマト
グラフによつて測定して狭い粒径分布と0.11ミ
クロンの平均粒径をもつていた。このラテツク
スは1800ガウスの磁場においたとき安定を保
ち、磁性コロイドに共通の性質を示した。すな
わち、このような磁性コロイドは磁場を除くと
直ちに脱磁化される磁化性流体であり、磁場を
加えると対象物を誘引する。ジヤーナル・オ
ブ・コロイダル・アンド・インターフエーシヤ
ル・サイエンス 70 3(1977)にイー・エ
イ・ピーターソンらによつて述べられているコ
ルピツツ・オツシレーター回路技術によつて、
このラテツクスの磁化は135ガウスであると推
計された。 このラテツクスを0.5mmHgの真空下に−80℃
で凍結乾燥することによつて、ラテツクスの粒
子を回収した。 C ELM組成物(誘電/ELM吸収剤/ELM減
衰剤)の製造 上記のラテツクスの乾燥粉末(55.4%誘電物
質/44.6%Fe3O4)の50.3gを3〜4ミクロン
の平均粒径をもちGAFコーポレーシヨンから
Super Fine Specialなる商品名で販売されて
いるカーボニル鉄(ELM減衰剤)の33.5gと
乾式ブレンドすることによつて1つのELM組
成物(試料No.1)を製造した。ブレンドはブラ
ベンダー混合装置で行ない、えられたブレンド
を次いで2000ポンドの正圧および230℃で2分
間圧縮成形して平板(厚さ0.8cm×直径2.6cm)
にした。この試料を室温に冷却し、試料上の圧
力を開放した。生成したELM組成物の平板を
直径2.54cmで厚さがそれぞれ0.64cmおよび0.32
cmの2個の平らなデイスクに機械加工した。 ラテツクスの乾燥粉末56.5gとカーボニル鉄
18.8gを使用し前記の方法に従い第2のELM
組成物(試料No.2)を製造した。この試料を同
様にブレンドし、成形し、そしてデイスクに加
工した。比較のために、ラテツクスの乾燥粒子
の第3の試料(試料No.C)を前記の方法により
成形しデイスクに加工した。 これらの試料のすべてについてELM吸収を試
験し、その結果を第I表に示した。
剤のコロイドの大きさの粒子を分散させたものと
(3)電磁放射線の減衰剤の粒子とから成る6g/cm3
未満の密度をもつ組成物であつて、吸収剤粒子を
含有する該重合体状誘電材料が、重合により重合
体状誘電材料となるモノマー物質を該吸収剤粒子
との混合物の形で重合させて該吸収剤粒子が生成
した重合体状誘電物質によつて別個の間隔をおい
て離れた関係に保たれていることを特徴とする電
磁放射線吸収性組成物。 2 2cmの厚さをもつ組成物を2ギガヘルツの周
波数をもつ電磁放射線に露出させるとき0.05より
大きい磁性損失正接と0.5デジベル/cmより大き
いELM減衰を示す請求の範囲第1項記載の組成
物。 3 約1.5〜約3g/cm3の範囲の密度をもち、0.2
より大きい磁気損失正接と2デシベル/cmより大
きい減衰を示す請求の範囲第2項記載の組成物。 4 吸収剤が磁性金属の酸化物であり、減衰剤が
磁性金属または少なくとも1種の磁性金属を含む
合金である請求の範囲第2項記載の組成物。 5 磁性金属が鉄である請求の範囲第4項記載の
組成物。 6 吸収剤が1ミクロン未満の最大粒子寸法をも
つFe3O4であり、減衰剤が1ミクロンより大きい
平均粒径をもつカーボニル鉄である請求の範囲第
5項記載の組成物。 7 Fe3O4が0.01〜約0.7ミクロンの範囲の最大粒
子寸法をもち、カーボニル鉄が約2〜約40ミクロ
ンの範囲の平均粒径をもつ請求の範囲第6項記載
の組成物。 8 約90〜約15重量部の誘電合成熱可塑性重合体
物質と約10〜約85重量部の吸収剤プラス減衰剤と
から成り、吸収剤/減衰剤の重量比が約90:10〜
約60:40である請求の範囲第7項記載の組成物。 9 合成熱可塑性重合体物質がスチレン/ブチル
アクリレートのコポリマーである請求の範囲第8
項記載の組成物。 10 吸収剤および減衰剤の粒子の実質的にすべ
てが熱可塑性重合体物質によつて別個に間隔をお
いて離れた関係に保たれている請求の範囲第7項
記載の組成物。 11 組成物が液体被覆配合物の基材である請求
の範囲第7項記載の組成物。 12 被覆配合物が塗料である請求の範囲第11
項記載の組成物。 発明の背景 本発明は電磁放射線を遮蔽するための特にマイ
クロ波エネルギーの反射を減少させるための組成
物に関する。 電磁放射線を吸収する物質の使用は(1)レーダー
による検出を避けるか又は最小にすることを必要
とする兵器、(2)マイクロ波放射線を使用する器
具、および(3)航路の誤りをしばしば生ぜしめる反
射を減少させるための、船舶、航空機、建造物お
よび橋の反射体、の被覆に広く使用されている。 天然物および合成物を包含する多くの物質がマ
イクロ波周波数範囲の電磁放射線を遮蔽する能力
のあることが知られている。電磁放射線を遮蔽す
るこの能力は吸収用物質が該物質内に電磁エネル
ギーを消散させ、これによつてマイクロ波の反射
を減少させることを可能にする。 種々の吸収用物質のなかで、人工の誘電性物質
が最も普通に使用されている。人工の誘電性物質
は磁性粉末または他の天然吸収剤を誘電材料たと
えば熱可塑性および熱硬化性を包含するプラスチ
ツク、セラミツク、ワクスなどに分散させること
によつて一般に製造される。上記の誘電バインダ
ーに磁性金属、半導体、強磁性酸化物またはフエ
ライトを担持させることによつて製造した人工の
誘電性物質は非常に望ましい磁性および誘電性を
もつ。 電磁エネルギーの反射を遮蔽もしくは実質的に
減少させるために反射面および対象物にフエライ
トすなわち酸化第2鉄および他の2価金属酸化物
から作つた強磁性フエライトをシート状物質とし
て使用することは、多くの利点を与える。混合フ
エライトはしばしば広範囲のマイクロ波周波数に
わたつて良好な吸収性を与えることが見出され
た。また、固体被覆の形体のフエライトは広帯域
操作に必要な高度の浸透性を示す。このような固
体フエライト被覆はフエライト粉末が示すよりも
高度の浸透性をもつことができる。フエライトの
磁性はフエライトを粉末の形体に粉砕することに
よつてかなり低下するからである。かくて、非伝
導性で強磁性のフエライトが単一組成物内で潜在
的に最適の誘電性と磁性を与えることが見出され
た。 不幸なことに、フエライトを含む通常の吸収性
被覆において、所望の吸収能を達成するためには
実質量の重質フエライトが必要であることが見出
された。このような通常の吸収剤から作つた密度
の大きい被覆は、重質で製作が困難なために、一
般に望ましくない。 電磁放射線を吸収するための従来技術の物質の
上記の欠点にかんがみ、吸収に必要な重質磁性粒
子を比較的低濃度で含む、任意の形状に作ること
の容易な又は種々の基質の任意のものへの被覆の
容易な、軽量吸収性物質を提供することが非常に
望ましい。 発明の要約 本発明は電磁放射線特にマイクロ波周波数の電
磁放射線の吸収に高い効率を示す、このような低
密度吸収性物質を提供するものである。このよう
な組成物(以下ELM組成物と呼ぶ)は(1)誘電材
料(以下誘電マトリツクスと呼ぶ)中に(2)電磁放
射線を吸収しうる物質のコロイドの大きさの粒子
(以下ELM吸収剤と呼ぶ)を分散させたものと(3)
電磁放射線の減衰を増大させうる金属含有物質の
粒子(以下ELM減衰剤と呼ぶ)とからなる。こ
のELM組成物中のELM吸収剤の濃度は有利には
2ギガヘルツ(gHz)の周波数および2cmの組成
物の厚さにおいて0.05より大きい磁性損失正接
(タンジエント)を与えるに十分なものである。
ELM減衰剤の濃度は上記条件で0.5デジベル/セ
ンチメートル(dB/cm)より大きい減衰をELM
組成物に与えるに十分なものである。本発明の目
的のために、低密度ELM組成物は6g/cm3未満
の密度をもつ。驚くべきことに、本発明の低密度
ELM組成物は使用するELM吸収剤濃度において
予期されるよりも高い消散性を示す。 別の面において、本発明はELM吸収剤のコロ
イドもしくは亜コロイド粒子を含む誘電マトリツ
クスのコロイドの大きさの粒子と上記のELM減
衰剤との安定な流体分散液を提供するものであ
る。驚くべきことに、このような分散液は被覆と
して塗布して乾燥し、ELM吸収剤の粒子が誘電
マトリツクスによつて実質的に別個の間隔をおい
て離れている関係に保たれている連続フイルムを
与えるものである。好ましくは、ELM減衰剤の
粒子も誘電マトリツクスによつて実質的に別個の
間隔をおいて離れている関係に実質的に保たれ
る。 本発明のELM組成物は塔、橋、船舶などのよ
うな金属構造物の反射減少に使用するための塗料
および被覆;マイクロ波のカモフラージおよびレ
ーダーのカモフラージ;マイクロ波放射線の吸収
が望まれる器具たとえばマイクロ波オーブンおよ
びマイクロ波吹付け装置の被覆;宇宙衛星からの
大陽エネルギーの移送に関する用途など;のよう
な用途における電磁波放射線吸収剤として特に有
用である。このELM組成物はまた型成形物品用
およびフオームおよび繊維製造用にもよく適して
いる。 具体例の詳細な記述 本発明のELM組成物は前記のような減衰およ
び磁気損失正接(タンジエント)をもつ。好まし
い組成物は(1)約1.2〜約5g/cm3最も好ましくは
約1.5〜約3g/cm3の範囲の密度、(2)前記の条件
下での0.1より大きい、最も好ましくは0.2より大
きい磁気損失正接、および(3)約0.1dB/cmより大
きい、最も好ましくは約2dB/cmより大きい減衰
をもつ。 このELM組成物は3つの必須成分すなわち(1)
組成物の連続相として働く誘電固体マトリツク
ス、(2)このマトリツクスによつて実質的に別個の
間隔をおいて離れた関係に保たれている粒状
ELM吸収剤および(3)粒状ELM減衰剤、から成
る。好ましいELM組成物において、ELM減衰剤
も実質的に全部が誘電マトリツクス中に分散され
る。 誘電マトリツクスは好適には、ELM吸収剤の
絶縁性マトリツクス(バインダー)として働きう
る任意の通常固体の物質である。好ましくは誘電
マトリツクスは106オーム/cmより大きい、更に
好ましくは1010オーム/cmより大きい、そして最
も好ましくは1015〜1020オーム/cmの電気抵抗を
もつ。このような好適な誘電性物質の例として、
ガラス、セラミツク、ワツクス、プラスチツク
(熱可塑性および熱硬化性を包含)、ゴムポリマー
などがあげられるが、合成プラスチツクが好まし
い。合成プラスチツクの中で好ましいものは水不
溶性のポリマーであつて実質的に水と混和しない
疎水性モノマーから製造したもの、すなわちこの
モノマー5gを100gの水と混合したとき分離相
を形成するモノマーから製造したものである。こ
のような水と混和しないモノマーは乳化重合条件
下で重合して、通常は好適な表面活性剤の助けに
より安定な水性コロイド分散液の形体で存在する
水不溶性ポリマーになる。 ELM吸収剤は(1)約0.3〜約20gHzの範囲の周波
数をもつ電磁放射線を吸収し、(2)コロイドおよび
亜コロイドの大きさの粒子の形体の物質である。
好ましい吸収剤は更にその小さい寸法のために常
磁性または超磁性として特徴づけることができ
る。このような粒子の例は磁性金属の化合物たと
えばFe3O4のような強磁性酸化物もしくはフエラ
イトならびに酸化第2鉄と種々の2価金属酸化物
(たとえばニツケル、亜鉛およびマンガンの金属
酸化物)とで作つた強磁性フエライト;磁性金属
たとえば鉄、コバルト、ニツケルおよびそれらの
合金;および他の周知のELM吸収剤たとえばカ
ーボン・ブラツク、グラフアイト、などである。
ELM吸収剤は一般に約1ミクロン(μ)未満の
好ましくは約0.01〜約0.7μの範囲の最大寸法をも
つ粒子を含む。これらの物質の中で磁性金属化合
物が好ましく、Fe3O4が最も好ましい。 ELM減衰剤は好ましくは、前記のマイクロ波
減衰を与えうる強磁性物質である。ELM減衰剤
は1μより大きい好ましくは約1.5〜約100μ最も好
ましくは約2〜約75μの範囲の粒子の形体のもの
である。このような減衰剤物質の例は鉄、コバル
ト、ニツケルおよび他の強磁性金属ならびにこれ
らの金属の合金である。これらの物質の中で金属
鉄が好ましく、カーボニル鉄が最も好ましい。然
し、カーボニル鉄の他に、他の方法によつて製造
した金属鉄たとえば電解鉄、還元鉄およびアトマ
イズ鉄が好ましいことが理解される。 本発明の低密度ELM吸収性組成物の製造にお
いて、ELM吸収剤を誘電マトリツクス中に、誘
電マトリツクスがELM吸収剤を実質的に別個の
間隔をおいて離れた関係で保つ連続相を形成する
ように分散させることを本質とし、そのために本
発明では重合によつて重合体状誘電材料即ち誘電
マトリツクスとなるモノマーを、ELM吸収剤粒
子との混合物の状態で重合させる。好ましくは、
ELM吸収剤を分散させた誘電マトリツクス(以
下誘電/吸収剤と呼ぶ)は、該吸収剤のコロイド
もしくは亜コロイド粒子を水溶性表面活性剤また
は乳化剤と接触させてELM吸収剤の水性分散液
をまず作り、これにより吸収剤粒子を約5〜約70
重量%含む分散液を形成することによつて製造さ
れる。ELM吸収剤の好ましい水性分散液の例は
米国特許第3981844号に記載されているようない
わゆるフエロ流体であり、好ましくは約0.05〜約
0.1ミクロンの範囲の平均粒径をもつものである。
好ましくは、このような流体は以下に述べるよう
な表面活性剤、乳化剤および/または化学分散剤
の存在によつて安定化された磁性金属の水性分散
液である。 代表的には、好適な表面活性剤、分散剤または
乳化剤として脂肪酸の塩類たとえばオレイン酸カ
リウム、金属アルキルサルフエートたとえばナト
リウム−ラウリルサルフエート、アリールスルホ
ン酸の塩類たとえばナトリウム・ドデシルベンゼ
ンスルホネート;ポリソープたとえばナトリウ
ム・ポリアクリレートおよびメチルメタアクリレ
ート/2−スルホエチルメタアクリレートコポリ
マーのアルカリ金属塩、および他のアニオン表面
活性剤たとえばナトリウム・スルホコハク酸のジ
ヘキシルエステル;ノニオン表面活性剤たとえば
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド、エ
チレングリコールおよび/またはプロピレングリ
コールとのノニオン性縮合物;およびカチオン性
表面活性剤たとえばアルキルアミン・グアニジ
ン・ポリオキシエタノール;ならびに「エマルジ
ヨン・ポリメリゼーシヨン」(デイ・シー・ブラ
ツクレイ著、ワイリイ・アンド・サンズ刊行第7
章1975年刊行)に記載の広範囲のミセル発生用物
質および「デタージエント・アンド・エマルジフ
アイヤーズ」(マツカトチエソン著、米国ニユー
ジヤージー州モリスタウンのマツカトチエソン・
インオーポレーテツド刊行ノース・アメリカン・
エデイシヨン1980年会)に記載の他の表面活性剤
があげられる。また、好適な表面活性剤の中には
表面活性ポリマー(しばしばポリソープと呼ばれ
る)たとえば米国特許第3965032号に記載のもの
もある。これらの好適な表面活性剤のうちで、ア
ニオン性のもの、たとえばユニロイヤル・ケミカ
ルによつて販売されているポリウエツト種のよう
な官能化オリゴマーのカリウム塩が好ましい。こ
のような表面活性剤もしくは乳化剤は水中の
ELM吸収剤の安定な分散液を与えるに十分な量
で使用される。好ましくは、このような表面活性
剤は水性相を基準にして約0.2〜約10重量%の、
最も好ましくは約1〜約6重量%の濃度で使用さ
れる。ELM吸収剤のこのような水性コロイド分
散液の特に望ましい製造法は米国特許第3826667
号、同第3881844号、同第3843540号およびインダ
ストリアル・エンジニアリング・プロダクシヨ
ン・アンド・リサーチ・デベロツプメント、第19
巻147〜151頁(1980年)に記載されている。 ELM吸収剤の水性分散液は次いでここに述べ
るように水と混和しないモノマーと混合して、通
常の方法によつて、たとえば分散液とモノマーの
双方を高剪断混合装置(たとえばウオーニング・
ブレンダー、ホモジナイザーまたは超音波ミキ
サ)を通すことによつて所望のエマルジヨンにす
る。あるいはまた、そして好ましくは、重合中に
ELM吸収剤の水性分散液にモノマーを連続的に
加える。有利にはモノマーは前記のような水溶性
モノマーおよび/または水溶性乳化剤によつて乳
化が保たれているモノマーの水性エマルジヨンの
形体にある。別の方法として、ELM吸収剤と水
に混和しないモノマーとの水性エマルジヨンは
ELM吸収剤のコロイドもしくは亜コロイド粒子
をモノマーの実存の水性エマルジヨンに加えるこ
とによつて製造することができる。このような場
合に、ELM吸収剤の粒子の添加前に又は添加と
同時にエマルジヨンに追加の乳化剤もしくは表面
活性剤を加えるのがしばしば望ましい。水中の
ELM吸収剤と水に混和しないモノマーとのエマ
ルジヨンにおいて、水性相はエマルジヨンの連続
相であるに十分な割合で存在させる。ELM吸収
剤相は誘電/吸収剤粒子に所望の消散性を与える
に十分な割合で存在させる。水に混和しないモノ
マーは重合させたときELM吸収剤を包む又はカ
プセル状に包むに十分な割合で存在させる。乳化
剤および/または表面活性剤は乳化重合条件に付
すに十分に安定な水性コロイドエマルジヨンを与
えるように存在させる。好ましくはエマルジヨン
は約0.1〜約25重量%のELM吸収剤、約1〜約30
重量%のモノマーおよび残余量の水性相〔乳化剤
(表面活性剤)、触媒などを含む〕を含む。 上記の誘電/吸収剤を製造するのに使用しうる
好適な水に混和しないモノマーの例として、モノ
ビニリデン芳香族たとえばスチレン、ビニルトル
エン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン、ビ
ニルベンジルクロライドおよびビニルピリジン;
α,β−エチレン性不飽和酸のアルキルエステル
たとえばエチルアクリレート、メチルメタアクリ
レート、ブチルアクリレートおよび2−エチルヘ
キシルアクリレート;飽和カルボン酸の不飽和エ
ステルたとえばビニルアセテート;不飽和ハライ
ドたとえばビニルクロライドおよびビニリデンク
ロライド;不飽和ニトリルたとえばアクリロニト
リル;ジエンたとえばブタジエンおよびイソプレ
ン;などがあげられる。これらのモノマーのうち
で、モノビニリデン芳香族たとえばスチレン、お
よびアルキルアクリレートたとえばブチルアクリ
レートが好ましい。 上記の水と混和しないモノマーの他に、比較的
少量割合の、たとえば全モノマー成分を基準にし
て10重量未満の好ましくは5重量%未満の水溶性
モノマーを使用してもよい。このような水溶性モ
ノマーの例として、エチレン性不飽和カルボン酸
またはその塩たとえばアクリル酸またはアクリル
酸ナトリウム、メタアクリル酸、イタコン酸およ
びマレイン酸;エチレン性不飽和カルボキサミド
たとえばアクリルアミド;ビニルピロリドン;ヒ
ドロキシアルキルアクリレートおよびメタアクリ
レートたとえばヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、およびヒドロ
キシエチルメタアクリレート;不飽和酸のアミノ
アルキルエステルたとえば2−アミノエチルメタ
アクリレート;エポキシ官能性モノマーたとえば
グリシジルメタアクリレート;不飽和のスルホア
ルキルエステルたとえば2−スルホエチルメタア
クリレート;エチレン性不飽和第4級アンモニウ
ム化合物たとえばビニルベンジル−トリメチルア
ンモニウムクロライドがあげられる。この好まし
い具体例の実施において、このような水溶性モノ
マーは生成ポリマーを水中で可溶にするに十分な
量で使用しないことが重要である。本発明の実施
に特に有効なモノマー処方は約20〜約90重量%の
スチレン、約10〜約80重量%のアルキルアクリレ
ート(たとえばブチルアクリレート)および約
001〜約2重量%の不飽和カルボン酸(たとえば
アクリル酸)を含むものである。なお、これらの
重量%は全モノマーの重量を基準にするものであ
る。 本発明のこの好ましい具体例の実施に使用する
乳化重合条件は、過酸素化合物、アゾ触媒、紫外
線などのラジカル開始剤の存在で行なう通常のフ
リーラジカル型重合のものである。好ましくは、
このような重合は水溶性過酸素化合物の存在で約
50゜〜約90℃の範囲の温度において行なう。エマ
ルジヨンは一般に適切な供給物移動を保つために
重合中撹拌する。触媒濃度は通常、全モノマーを
基準にして約0.0005〜約8重量%好ましくは約
0.01〜約5重量%の範囲にある。好適な触媒の例
として、無機パーサルフエートたとえばナトリウ
ム・パーサルフエート、カリウム・パーサルフエ
ート、アンモニウム・パーサルフエート;パーオ
キサイドたとえば過酸化水素、t−ブチルハイド
ロパーオキサイド、ジベンゾール・パーサルフエ
ート、およびジラウロイル・パーオキサイド;ア
ゾ触媒たとえばアゾビスイソブチロニトリル;お
よび他の通常のフリーラジカル発生用化合物があ
げられる。種々の形体のフリーラジカル発生用放
射線たとえば紫外放射線、電子ビーム放射線およ
びガンマ放射線も好適である。あるいは、レドツ
クス触媒組成物を使用することもできる。その際
の重合温度は約25゜〜約80℃の範囲にある。レド
ツクス触媒の例として前記の過酸素化合物好まし
くはカリウム・パーサルフエートまたはt−ブチ
ルハイドロパーオキサイドと還元性成分たとえば
亜硫酸ナトリウムおよびナトリウム・ホルムアル
デヒド・ハイドロサルフアイトとの組合せがあげ
られる。種々の鎖転移剤たとえばメルカプタン
(ドデシルメルカプタン)、ジアルキルキサントゲ
ンジサルフアイド、ジアリールジサルフアイド、
および上記ブラツクレイ報文第8章に記載の他の
鎖転移剤、をそこに記載の濃度で使用することも
好適である。 乳化重合後に、えられた誘電/ELM吸収剤の
粒子の水性分散液は重合槽から取り出すことがで
き、そして(1)この分散液はそのままで使用するこ
とができ、あるいは(2)未反応モノマーと他の揮発
物を除いて濃厚分散液にしてからELM組成物の
ペイント基材として使用することができ、あるい
は(3)この誘電/ELM吸収剤の粒子は噴霧乾燥も
しくは真空乾燥のような通常の手段によつて分散
液の水性相から分離することができる。所望に応
じ、誘電/ELM吸収剤粒子は好ましくは約10〜
約80重量%、最も好ましくは約15〜約70重量%の
ELM吸収剤と約90〜約20重量%、最も好ましく
は約85〜約30重量%の誘電マトリツクス・ポリマ
ーを含む。 この好ましい具体例において、水性分散液の形
体の又は乾燥コロイド寸法の粒子は次いでELM
減衰剤と混合して所望の低密度ELM吸収性組成
物とする。好ましくはELM減衰剤(粒子)は誘
電/ELM吸収剤の水性分散液として分散させ、
これによつて所望に応じて任意の基質に塗布して
ELM放射線を吸収しうる連続被覆に乾燥できる
被覆組成物を形成させる。あるいはまた、ELM
減衰剤は誘電/ELM吸収剤と混合する前に前記
の好適に誘電性の物質中にカプセル状に包むこと
もできる。この態様において、ELM減衰剤と誘
電/ELM吸収剤は混合時に水性分散液の形体お
よび/または乾燥粉末の形体にあることができ
る。 乾燥形体において、生成する低密度ELM組成
物は射出成形または圧縮成形、押し出しなどのよ
うな通常の成形技術によつて所望の形状の物品に
成形することができる。あるいはまた、乾燥粉末
の形体のELM組成物は非水液体に分散させ、そ
して所望に応じてたとえばペイント基材または他
の被覆用配合物の基材として使用しうる。 コロイドの大きさのFe3O4をELM吸収材とし
て使用し、カーボニル鉄をELM減衰材として使
用する好ましい低密度ELM吸収性組成物は、約
90:10〜約40:60、最も好ましくは約80:20〜約
55:45のELM吸収剤:ELM減衰剤の重量比をも
つ。この好ましいELM組成物において、(ELM
吸収剤+ELM減衰剤):誘電マトリツクスの重量
比は約85:15〜約10:90、最も好ましくは約70:
30〜約55:45である。上記の必須成分の他に、こ
れらの組成物は任意に他の成分たとえば安定剤、
顔料、充填剤、発泡剤、防蝕剤、およびELM吸
収性組成物に普通に使用される他の添加剤を含む
ことができる。 次の実施例によつて本発明を更に具体的に説明
するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定す
るものと解すべきではない。他に特別の記載のな
い限り、すべての部および%は重量基準である。 実施例 1 A Fe3O4(ELM吸収剤)の水性分散液の製造 磁性鉄酸化物(Fe3O4)〔ELM吸収剤〕の水
性分散液を、第1鉄塩の水溶液および第2鉄塩
の水溶液をFe+3/Fe+2モル比約2:1に保つ
量で混合することによつて製造した。次いでPH
9〜10に達するまで1NのNH4OHを迅速に添
加して激しく撹拌することによつて磁性鉄酸化
物を0〜10℃に沈殿させた。その直後に、沈殿
した鉄酸化物を含む水性媒質に撹拌しながら上
記分散液を導入し、混合物を90℃で1時間加熱
した。この期間中、混合物のPHが7.5に達する
まで塩酸を加えた。沈殿した鉄酸化物の粒子を
脱イオン水で洗い、通常の超音波針を使用し
て、沈殿鉄酸化物1g当り0.5gの官能化オリ
ゴマーカリウム塩(ユニロイヤル・ケミカル販
売のpolywet KX−4)を含む脱イオン水中に
再分散させた。分散した鉄酸化物の磁化をコル
ピツツ・オツシレータ回路技術によつて測定し
た。 B 磁性ラテツクス(誘電/ELM吸収剤)の製
造 撹拌機、2個の添加ロート、およびコンデン
サーを備えた3つ首フラスコに、Fe3O4〔200ガ
ウス;平均粒径0.08ミクロン未満〕の28.5%固
体分散液507gと脱イオン水203gとの混合物を
加えた。次いでこの混合物を撹拌下に窒素雰囲
気下で90℃に迄加熱した。この90℃の温度にお
いて、モノマーの流れと水性表面活性剤の流れ
を2個の添加ロートを通してこのフラスコに
別々に導入した。それぞれの流れは約6ml/分
の速度で65分間にわたつて導入した。モノマー
の流れは64gのスチレン、16gのブチルアクリ
レート、および3gのt−ブチルハイドロパー
オキサイドから成るものであつた。水性表面活
性剤の流れは110gの脱イオン水、2.9gの官能
化オリゴマーカリウム塩(Polywet KX−4)
および2gのナトリウム・ホルムアルデヒド・
ハイドロサルフアイトから成るものであつた。
えられた反応混合物を撹拌し、窒素下に更に1/
2時間90℃に保つた。生成した25%固体ラテツ
クスを真空蒸留で濃縮してポリマーならびに磁
性をもつ粒子を分散させた30.3%固体ラテツク
ス(誘電/ELM吸収剤)を得た。このラテツ
クスの粒子はハイドロダイナミツク・クロマト
グラフによつて測定して狭い粒径分布と0.11ミ
クロンの平均粒径をもつていた。このラテツク
スは1800ガウスの磁場においたとき安定を保
ち、磁性コロイドに共通の性質を示した。すな
わち、このような磁性コロイドは磁場を除くと
直ちに脱磁化される磁化性流体であり、磁場を
加えると対象物を誘引する。ジヤーナル・オ
ブ・コロイダル・アンド・インターフエーシヤ
ル・サイエンス 70 3(1977)にイー・エ
イ・ピーターソンらによつて述べられているコ
ルピツツ・オツシレーター回路技術によつて、
このラテツクスの磁化は135ガウスであると推
計された。 このラテツクスを0.5mmHgの真空下に−80℃
で凍結乾燥することによつて、ラテツクスの粒
子を回収した。 C ELM組成物(誘電/ELM吸収剤/ELM減
衰剤)の製造 上記のラテツクスの乾燥粉末(55.4%誘電物
質/44.6%Fe3O4)の50.3gを3〜4ミクロン
の平均粒径をもちGAFコーポレーシヨンから
Super Fine Specialなる商品名で販売されて
いるカーボニル鉄(ELM減衰剤)の33.5gと
乾式ブレンドすることによつて1つのELM組
成物(試料No.1)を製造した。ブレンドはブラ
ベンダー混合装置で行ない、えられたブレンド
を次いで2000ポンドの正圧および230℃で2分
間圧縮成形して平板(厚さ0.8cm×直径2.6cm)
にした。この試料を室温に冷却し、試料上の圧
力を開放した。生成したELM組成物の平板を
直径2.54cmで厚さがそれぞれ0.64cmおよび0.32
cmの2個の平らなデイスクに機械加工した。 ラテツクスの乾燥粉末56.5gとカーボニル鉄
18.8gを使用し前記の方法に従い第2のELM
組成物(試料No.2)を製造した。この試料を同
様にブレンドし、成形し、そしてデイスクに加
工した。比較のために、ラテツクスの乾燥粒子
の第3の試料(試料No.C)を前記の方法により
成形しデイスクに加工した。 これらの試料のすべてについてELM吸収を試
験し、その結果を第I表に示した。
【表】
【表】
第I表に示すデータによつて明らかなように、
本発明の組成物(試料No.1およびNo.2)は試料No.
Cの組成物よりも与えられた周波数において著る
しく良好な減衰を示す。
本発明の組成物(試料No.1およびNo.2)は試料No.
Cの組成物よりも与えられた周波数において著る
しく良好な減衰を示す。
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