JPH04223B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH04223B2 JPH04223B2 JP58233365A JP23336583A JPH04223B2 JP H04223 B2 JPH04223 B2 JP H04223B2 JP 58233365 A JP58233365 A JP 58233365A JP 23336583 A JP23336583 A JP 23336583A JP H04223 B2 JPH04223 B2 JP H04223B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tube
- gas
- silicone rubber
- reference electrode
- sensor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/4162—Systems investigating the composition of gases, by the influence exerted on ionic conductivity in a liquid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Description
本発明は先端にゲート部と、他端に電極部を有
する細長状のゲート絶縁型電界効果トランジスタ
構造を有する水素イオン感応FET変換器を使用
したSeveringhausタイプのガスセンサに関する
ものである。 炭酸ガス、アンモニアガスをはじめとするガス
濃度測定は工業用途において重要な事はいうまで
もないが、近年医学分野において生体中のガス濃
度を測定することが重要視されはじめている。例
えば医学においては、麻酔患者や、重症患者、回
復室の患者の血中ガス濃度の継続的な測定が緊急
事態の発見に役立つている。かかる目的には血管
中や筋肉組織中に挿入して用いることのできる直
径２mm以下の極めて小さいガスセンサが必要とさ
れる。 上記目的には従来より微小なガラス電極を用い
たSeveringhausタイプのガスセンサが用いられ
ている。しかしながらガラス電極を小型化した場
合には次のような問題が生じることが知られてい
る。 (a) ガラス膜の抵抗値が約10MΩであるため高入
力抵抗値の増巾器が必要である。 (b) ガラス膜は薄いため機械的強度が低い。 (c) 電極面積が小さくなるためガラス膜の抵抗値
が高くなる。 そのため測定装置が大型で複雑となり、かつ電
極そのものがもろくてこわれやすいため、特に生
体組織に挿入して生体中のガス濃度を測定するセ
ンサとしては実用上問題があつた。 一方ガラス電極の代りに金属酸化物の固体PH電
極を用いた炭酸ガスセンサが特開昭47−17495号
などに開示されている。このセンサはガラス電極
を用いたガスセンサより小型で、かつ細く、生体
組織に挿入して使用するセンサとして好適ではあ
るが、 (a) 固体電極を用いているためにセンサが非可撓
性である。 (b) 小型化により電気抵抗が高くなる。 などの欠点を有している。そのため小型化にも限
度があつた。 このような問題はガラス電極及び固体電極の代
りに特公昭57−43863号に記載されたゲート絶縁
型電界効果トランジスタ構造を有する水素イオン
感応FET変換器（以下PH−ISFETという）を用
いることによつて解放された。かかるPH−
ISFETを用いたガスセンサは特開昭57−40641号
に記載されているようにPH−ISFETと、PH−
ISFETのゲート部に近接してその基板上に蒸着
された比較電極と、PH−ISFETと比較電極にリ
ード線を接続して、このPH−ISFETと比較電極
とを収容する絶縁管と、上記PH−ISFETのゲー
ト部を絶縁管に設けた開孔部に位置せしめて、リ
ード線を管に沿つて延在させ、管の内壁とリード
線接続部間に充填して、管を閉塞する電気絶縁樹
脂と、PH−ISFETのゲート部と比較電極の両方
にまたがるように被覆されたガスを吸収すること
により水素イオン濃度が変化する電解液を含む親
水性ポリマー層及び少なくとも上記ポリマー層全
体を被覆するガス透過性膜から構成されたガスセ
ンサである。 上記ガスセンサは生体内に挿入して用いるガス
センサとして好適なものである。しかしながらPH
−ISFETは絶対値で通常10-5〜10-6V／Lux程度
の光感応性を有しており、PH−ISFETを用いた
ガスセンサンを手術中の監視などに用いる場合、
手術の際には手術灯にて数千ルクス〜数万ルクス
もの照明を受けるために、PH−ISFETの光感応
性は実用上大きな障害となる。 PH−ISFETの光感応性を解消するため、PH−
ISFETのゲート部に黒色に着色した親水性のポ
リマーを被覆することが特開昭53−146693号に記
載されている。しかし上記提案はISFETを用い
たイオンセンサの光感応性を交渉するためのもの
であり、ガスセンサに関するものではない。ガス
センサに用いるPH−ISFETとして黒色に着色し
た親水性ポリマーをゲート部に被覆したPH−
ISFETを用いることによりガスセンサの光感応
性を解消させることは原理的には可能である。そ
の場合、PH−ISFETのゲート部と比較電極とを
黒色に着色したガス吸収液含有親水性ポリマーで
被覆し、その外側を透過性膜で被覆することにな
る。しかし、この方法でガスセンサの光感応性を
減少させるには以下の如き問題点が存在すること
が明らかとなつた。 (1) PH−ISFETの光感応性はゲート部のみでな
く、電極部を含めてSi基板全体に存在する。従
つて上記のようにゲート部のみを黒色ポリマー
で被覆しても光感応性を皆無にすることは困難
である。 (2) Severinghaus型のガスセンサにおいてはガ
ス吸収液の微小のPH変化を利用してガスの濃度
を測定する。したがつてガス吸収液のPHがガス
濃度以外の因子によつて変化することを避ける
ことが必要である。しかし、黒色顔料の多くは
化学的に不安定で長期間の保存中に、例えば空
気酸化等によつて酸性を示すようになり、ガス
センサとしての特性の変化を招くことが多い。
したがつてPH−ISFETの光感応性を解消する
ためゲート部に黒色に着色した親水性のポリマ
ーを被覆したPH−ISFETを用いたガスセンサ
は実用上問題である。 本発明者らはPH−ISFETを用いた
Severinghausタイプのガスセンサの光感応性を
解消した実用的なガスセンサを提供するため鋭意
検討した結果、本発明に到達したものである。す
なわち本発明のガスセンサは先端にゲート部と他
端に電極部を有する細長状のゲート絶縁型電解効
果トランジスタ構造の水素イオン感応FET変換
器と、上記変換器のゲート部に隣接して設けた
Ag−AgCl比較電極と、リード線を接続したFET
変換器と比較電極を収容する絶縁管と、FET変
換器と比較電極を絶縁管に設けた開口部に位置せ
しめてリード線を管に沿つて延在させ該リード線
の他端にコネクタを接続し、少くとも管の内壁と
リード線接続部間に充填して管を閉塞する電気絶
縁樹脂と、FET変換器のゲート部と比較電極の
両方にまたがるように被覆したガスを吸収するこ
とにより水素イオン濃度が変化する電解液を含有
する親水性ポリマー層と、上記親水性ポリマー層
全体と少くともFET変換器が収容された絶縁管
の表面全体を被覆した400〜1200nｍの光の透過
率が10％以下で、かつ窒素ガス透過係数（ｐ）の
膜厚(d)による商（ｐ／ｄ）が2.5×10-7〔cm3
（STP）／cm2・sec・cmHg〕以上である次式を満
足するカーボンブラツクを含有する膜厚10μｍ〜
200μｍの黒色シリコーンゴムからなるガス透過
性膜で構成されたガスセンサである。 0.01≦dc／ｓ≦0.50、ｃ≦0.50 但しｄはシリコーンゴムの膜厚（μｍ）、ｓは
シリコーンゴム中に含有されるカーボンブラツク
の体面積平均粒子径（Å）、ｃはシリコーンゴム
中のカーボンブラツクの重量分率である。 次に本発明のガスセンサの一実施例を図面にて
説明する。第１図は本発明のガスセンサに用いる
PH−ISFETの一例を示す平面図である。このPH
−ISFET１は、例えば幅0.4mm、長さ３〜４mmの
細長形状のもので、一端部にゲート部２を、他端
部にドレイン端子３、ソース端子４を具える。ゲ
ート部２は第２図に第１図のＡ−Ａ断面図を示す
ように、シリコン基板５にドレイン拡散領域６及
びソース拡散領域７を形成し全体を酸化膜９及び
表面安定化膜１０で順次に被覆して構成する。こ
の表面安定化膜１０には窒化シリコン（Si3N4）、
アルミナ（Al2O3）、五酸化タンタル（Ta2O5）
などの膜の一つが利用でき、上記膜を有するセン
サは水素イオンに感応する。実際表面安定化膜に
1000Å程度の窒化シリコン膜を使用するとPH１〜
PH13の範囲で従来のガラス電極とほとんど変らな
い53〜56ｍＶ／PHの界面電位が得られる。 第３図は上記PH−ISFETを用いた本発明の
Severinghausタイプのガスセンサの断面図であ
り、このセンサはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン、
ナイロン11、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレートなどの可撓性の絶縁管１１、例えば生
体内に挿入可能なカテーテルの先端にAg−AgCl
線からなる比較電極１２とPH−ISFET１をそれ
ぞれ離して収容している。上記比較電極は特開昭
57−40641号に示すようにAg−AgClをPH−
ISFETの表面に蒸着したものでもよい。上記Ag
−AgCl比較電極の一部とPH−ISFET１のゲート
部２は絶縁管１１の先端開口に露出させて収容し
ている。上記比較電極１２及びPH−ISFET１に
接続された各リード線１３は絶縁被覆し、絶縁管
内を通してその後端部（図示せず）から導出させ
る。なお絶縁管１１の先端開口は、PH−ISFET
１を破損から保護するため、これよりも若干突出
させるとともに例えば生体内に容易に挿入できる
よう斜めに切り欠いて形成する。そしてPH−
ISFET１とAg−AgCl比較電極１２のリード線接
続部と絶縁管内壁との〓間に電気絶縁樹脂１４、
例えばエポキシ樹脂やシリコン樹脂などを充填し
て少くとも絶縁管の先端部を閉塞している。上記
電気絶縁樹脂は絶縁管の内部全域に充填すること
が好ましい。第４図は本発明のガスセンサの他の
例であり、絶縁管１１の側面に設けた開孔にAg
−AgCl比較電極１２とPH−ISFET１を収容して
いる。そして上記開孔とPH−ISFETのゲート部
２及び比較電極の一部で形成される空間を残して
電気絶縁樹脂１４を管内に充填して絶縁管の開孔
部を閉塞している。 PH−ISFET１のゲート部２と比較電極１２の
両方にまたがるようにガスを吸収することにより
PHの変化する電解液を含んだ親水性ポリマー層１
５が設けられている。このポリマー層の厚さは乾
燥状態で１〜10μｍが好ましい。ポリマー層の厚
さが10μｍ以上になると応答速度が小さくなり、
また1μｍ以下ではシグナルが不安定になる。し
たがつてポリマー層は薄く均一である必要があ
る。 ここで用いるポリマーは適度な吸水性（測定温
度37℃で60重量％以上）を持ち、COOH基など
の有機酸基や塩基基を実質的に含まない、言い換
えれば2mol％以下（全モノマーユニツトに対し
て）であることが重要である。吸水性が低いと応
答速度が低くなり、また有機酸基や塩基基を含む
と感度が低下する。このようなポリマーとしては
ポリビニルアルコール（以下PVAという）、セル
ロース、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、
ポリビニルピロリドン、寒天、デンプン等や電解
質ポリマー等がある。これらのポリマーは他のモ
ノマーと共重合されていてもよく、また可塑剤等
を含んでいてもよい。これらのポリマーのうち
で、特にPVAが安定性の面で優れている。 またこのポリマー層に含まれる電解質はポリマ
ーに対し濃度が低いと感度低下が起りやすくシグ
ナルが不安定となる。また濃度が大きいと応答速
度の低下が起る。したがつて電解液量は上記トラ
ブルの起らない程度含ませることが必要である。
例えば炭酸ガスセンサの場合にはポリマー水溶液
に対しNaHCO3を0.01〜1Mol、NaClを0.1〜
2Mol含ませることが好ましい。このような電解
質を含むポリマー層は、ポリマーと電解質を共に
溶解するような溶媒、例えば水で溶解してこれを
塗布、乾燥すればよい。また、あらかじめポリマ
ー単独の溶液を塗布したり、ゲート上で重合して
得られたポリマー層を要すれば架橋した後、電解
質に浸漬、膨潤させた後、乾燥させてもよい。い
づれの場合も乾燥は膨潤状態の厚みを保持させる
ため凍結乾燥が好ましい。 上記親水性ポリマー層１５は更にガス透過性の
着色シリコーンゴム１６で被覆されている。上記
ガス透過膜は光に感応することなく長時間常に安
定した正しい測定値を示すためにはガス透過膜は (1) ガスセンサの90％応答時間が120ｇ少以下で
あること。 (2) ガスセンサの光感度が2000Luxの白色光に対
して１ｍＶ以下であること。 の性能を有している必要がある。なおここでガス
センサの90％応答時間とはガスセンサを37℃以
下、36mmHgの該が２分圧下から72mmHg分圧下に
移した瞬間からガスセンサの出力が平衡値の90％
に達する迄の時間と定義される。ガスセンサの出
力としてはガスの分圧の表示値をとる。またガス
センサの光感度は次のようにして測定される。タ
ングステンランプから照度2000Luxなる距離にPH
−ISFETのゲート面がランプに向う方向にガス
センサを置いてガスセンサの出力をソース電位と
して取り出す。ドレイン電流は30μAに固定して
おく。この時のタングステンランプをガスセンサ
に照射した時としない時のガスセンサの出力差を
もつてガスセンサの光感度とする。 本発明者らは上記２条件を満足するガス透過膜
を探索すべく、従来よりよく知られているガス透
過膜であるテトラフロロエチレン、トリフロロエ
チレン、ヘキサフロロプロピレン、クロロトリフ
ロロエチレン等のフロロカーボン系の重合体なら
びに共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリペンテン−１等のポリオレフイン及びシリコ
ーンなどに染料あるいは顔料を添加して光透過性
とガス透過性について検討した。その結果顔料を
ポリマー中に加えていくと、光透過性は低下する
けれどもガス透過性も同時に低下するので、顔料
添加後も十分なガス透過性を有するのは元来ガス
透過性の高いシリコーンゴムが有利である。上記
シリコーンゴムで上に述べたガスセンサとしての
要求性能、すなわち90％応答時間120秒以下、光
感度１ｍＶ／2000lux以下という条件を満たすた
めには室温での窒素ガス透過率が2.5×10-7cm3
（STP）／cm2・sec・cmHg以上で、かつ400〜1200
ｍμの波長範囲での光透過率が10％以下であるシ
リコーンゴム膜をガス透過膜として用いればPH−
ISFETの光感応性を解消できることが見出され
た。上に記した窒素ガスの透過率は膜面積１cm2、
膜の両面における窒素ガス分圧差１cmHgのとき
に１秒間に膜を透過する窒素ガスの容積を標準状
態（STP；０℃、１気圧）の容積に換算したも
のである。さらに窒素ガスの透過率が2.5×10-7
cm3（STP）／cm2・sec・cmHg以上で、かつ400〜
1200ｍμの光の透過率が10％以下であるシリコー
ンゴム膜としては次の(1)、(2)および(3)式の条件を
満足するカーボンブアツク含有シリコーンゴム膜
であることを見出した。 10≦ｄ≦200 (1) 0.01≦dc／ｓ≦0.50 (2) ｃ≦0.50 (3) ここでｓはカーボンブラツクの体面積平均粒子
径をオングストローム単位で表示したもの、ｄは
シリコーンゴム膜の厚みをマイクロメートル単位
で表示したもの、ｃはシリコーンゴム膜中のカー
ボンブラツクの重量分率である。 なおカーボンブラツクの体面積平均粒子径は(4)
式で定義される。 ｄ＝Σnidi3／Σnidi2 (4) ここでdiは電子顕微鏡で観測されたカーボンブ
ラツク各粒子の粒子径（Å）、niは粒子径diの粒
子の個数である。diは50オングストローム間隔に
区切られる。 (1)式は本発明のガスセンサに使用されるシリコ
ーンゴム膜の厚みの範囲を示す。すなわちシリコ
ーンゴム膜の厚みとしては10μｍから200μｍの範
囲であることが必要である。シリコーンゴム膜の
厚みがこの範囲以上ではガス透過率が低くなりす
ぎる。またセンサ全体の外径が大きくなりすぎる
ので、例えば患者の血管中に本センサを留置する
ような場合に患者の苦痛が大きくなるので好まし
くない。厚みが上記の範囲以下になると膜にピン
ホールが生成しやすくなり、また機械的強度が低
下するので好ましくない。 (2)および(3)式はシリコーンゴム膜中のカーボン
ブラツクの含有率の範囲を定めている。すなわち
カーボンブラツクの含有率は0.01s／ｄから0.5s／
ｄの範囲で、かつｃは0.5を越えない範囲である
ことが必要である。カーボンブラツクの含有率が
(2)式の範囲以下になると400〜1200ｍμでの光透
過率が10％以上となるので好ましくない。またカ
ーボンブラツクの含有率が(2)式の範囲以上になる
とシリコーンゴム膜のガス透過率が低くなり、ま
たシリコーンゴム膜の成形が困難となつたり、仮
に成形できても機械的強度の不十分なものとなる
ので好ましくない。上記ガス透過性膜１６は、浸
し塗り、スプレー塗りによる方法等を用いて第３
図ｂのように被覆することができる。ガス透過性
膜は十分な応答速度を得らために均一で薄い膜で
あることが必要である。そのためには第３図ａに
示すように上記着色シリコーンゴム１７で先端を
閉じたガス透過性のチユーブを絶縁管表面の少な
くともPH−ISFET全域に被覆することもできる。
また絶縁管の側壁に開口を設けたセンサでは第４
図のようにチユーブ状のシリコーンゴムを絶縁管
に被覆することができる。この方法は細長形のセ
ンサの場合ガスセンサを小型化することができ好
ましい方法である。 このようにして作製されたガスセンサの親水性
ポリマー層は乾燥しているためこのままでは作動
しないので上記センサを水中もしくは水蒸気中で
親水性ポリマーを吸湿、膨潤させてから用いられ
る。このセンサは一たん乾燥しても、水に長時間
浸漬することにより再び使用可能となるが、直ち
に使用するためにはセンサを水中で保存すること
が好ましい。第５図は親水性ポリマーを予め吸
湿、膨潤させるための保存容器に収容されたガス
センサの例である。このガスセンサは可撓管の先
端にPH−ISFETとAg−AgCl比較電極を突出させ
て収容したカテーテル部２０と、リード線１３が
接続されるコネクタ２２と、カテーテル部の端部
に取着された栓体２３と、カテーテル部が挿入さ
れる鞘状の保護管２４及び栓体と保護管を液密に
密着させる回転ロツク２５で構成されている。 カテーテル部２０は第３図に示すように細長い
可撓性のチユーブの先端にPH−ISFETとAg−
AgCl比較電極が収容されている。PH−ISFETと
比較電極に接続されたリード線１３はチユーブの
内壁に沿つて延在させてチユーブ他端の開口より
取り出されている。 コネクタ２２には複数のコネクタピン２１が設
けられており該ピンに上述のリード線がハンダ２
６により接続される。該コネクタのリード線接続
部側は円柱状に形成されておりその中にピンが固
定されている。該円柱状の外周にはネジ２７が設
けられている。 栓体２３は円筒状の形状をしており、該栓体に
カテーテル部２０が挿通される。そして栓体の一
端はネジ２７により上記コネクタ２２と螺嵌され
る。円筒状の栓体の内部空間には電気絶縁樹脂２
８が充填され、カテーテル部２０を形成するチユ
ーブの端部とリード線がこの中に埋没固定されて
いる。栓体の他端部には回転ロツク止め用のフラ
ンジ２９が設けられており、そこに円筒状の回転
ロツク２５がはめられている。回転ロツク２５の
端部は上記フランジ２９で係止されるよう構成さ
れている。また円筒状の回転ロツクの内周にはラ
セン状の突出体３０が設けられている。 保護管２４は耐熱性の樹脂からなる一端が閉止
された鞘状の形状を有しており、該保護管の開口
には上記回転ロツク２５の内周に設けたラセン状
の突出体３０と係合する回転ロツク受け３１が設
けられている。この保護管内には検知されるべき
ガスに対する共役イオンを溶存する溶液３２が入
れられている。 保護管内に入れられる共役イオンとは、ガスが
酸性の場合はそれと共役関係にある塩基イオン、
ガスが塩基性の場合はそれと共役関係にある酸イ
オンを意味する。例えばCO2センサの場合共役イ
オンとはHCO3 -及びCO3 2-イオンである。これら
のイオンを含む溶液は例えばNaHCO3、
KHCO3、（NH4）HCO3、Na2CO3、K2CO3、
（NH4）2CO3等の塩類を溶媒に溶かすことによつ
て調製できる。SO2センサの場合、共役イオンは
HCO3 -及びSO3 2-であるのでNaHSO3、KHCO3、
（NH4）HCO3、Na2CO3、K2CO3、（NH4）2CO3
等を用いればよい。NO2センサの場合共役イオ
ンとしてはNO3 -とNO2 -の２種があるが、この
うち少くとも１種を含む溶液を用いればよい。そ
のような溶液は例えばNaNO3、KNO3、
NH4NO3、NaNO2、KNO2、NH4NO2のうち少
くとも一種の塩を溶媒に溶存させることによつて
調製される。同様にハロゲンガスセンサの場合に
は例えばNaX、KX、NH4X、NaXO、KXO、
NH4XO（Ｘ＝Cl、Br、Ｉ）のうち少くとも一種
の塩を溶媒に溶存させることによつて目的とする
溶液が調製される。これらの共役イオンを含有す
る溶液はガスセンサを構成する親水性ポリマーに
含まれる電解液として用いられている。上記保護
管内に入れられる溶液の組成は上記電解液として
用いられている溶液の組成と同じものでもかまわ
ないが、必ずしも同じである必要はない。例えば
CO2センサの場合、電解液としては通常NaHCO3
とNaClを溶かした水溶液が用いられるが、CO2
センサの保護管内に入れる溶液としては上記と同
じ組成の溶液を用いてもよいが、NaHCO3のみ
の水溶液やKHCO3のみの水溶液を用いてもかま
わない。 上記共役イオンの溶液中に含まれる共役イオン
の濃度は通常0.01から５モル／の範囲である。
またこの溶液の溶媒としては、水、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、プロピレンカーボネート等の極性溶媒も
しくはそれらの混合溶媒が用いられる。 水性溶液を入れた保護管の中にカテーテル部の
先端に取着したセンサの感応部が水性溶液に浸漬
するようにカテーテル部を収容した後、栓体に設
けた回転ロツク２５を保護管を開口端に設けた回
転ロツク受け３１と係合させることにより栓体に
設けたフランジ２９の側面に保護管の開口端を、
またフランジの他の側面に回転クロツクの端部を
密着させて栓体２３と保護管２４を液密に連結す
ることができる。 上記保護管に収容されたガスセンサは高圧水蒸
気滅菌を施された後、湿潤状態で保存される。保
護管から取り出されたセンサは例えば第６図に示
すように血管３３内に挿入した留置カテーテル３
４内に挿入される。そして留置カテーテルに設け
たフランジ３５に回転ロツク２５を係合させるこ
とによりガスセンサを留置カテーテルに液密に挿
入することができる。上記ガスセンサのコネクタ
ピン２１はモニタ（図示せず）に連結され、第７
図の回路により血液中のガス濃度を測定すること
ができる。 この回路はソースフオロワー回路であり、比較
電極１２は接地されている。ドレイン６には一定
電圧VDが加えられ、ドレイン６とソース７間に
は定電流回路３６により一定の電流が流れてい
る。ガスセンサが測定液、例えば血管内に挿入さ
れるとガス透過膜１６を透過したガスは親水性ポ
リマー層１５に含まれる電解液に吸収されて電解
液の水素イオン濃度を変化させ、上記ポリマー層
に露出されたPH−ISFET１のゲート部分２の界
面電位を変化させる。この界面電位の変化に伴つ
てソース電位VSが変化する。従つて出力端子３
７と比較電極１２間の電位を測定することにより
ポリマー層の水素イオン濃度、言い換えれば溶液
中のガス濃度を測定することができる。 実施例 １ ゲート感応膜にSi3N4を有する第１図に示すPH
−ISFET（長さ５mm巾400μ）と銀線を塩素化して
作製したAg−AgCl比較電極をナイロンカテーテ
ル（直径0.6mm）の先端開口内に埋込み、その上
にNaHCO3を含むPVA水溶液を塗布し、さらに
体面積平均粒子径720Åのカーボンブラツクとシ
リコーンRTVを用いて作つた厚さ100μｍでカー
ボンブラツクの含有量の異なる８種類の着色シリ
コーンを作つて、それらを上記PVA膜の表面に
被覆して第３図ｂに示す炭酸ガスセンサを作製し
た。上記８種類のガスセンサの性能を表−１に示
す。
する細長状のゲート絶縁型電界効果トランジスタ
構造を有する水素イオン感応FET変換器を使用
したSeveringhausタイプのガスセンサに関する
ものである。 炭酸ガス、アンモニアガスをはじめとするガス
濃度測定は工業用途において重要な事はいうまで
もないが、近年医学分野において生体中のガス濃
度を測定することが重要視されはじめている。例
えば医学においては、麻酔患者や、重症患者、回
復室の患者の血中ガス濃度の継続的な測定が緊急
事態の発見に役立つている。かかる目的には血管
中や筋肉組織中に挿入して用いることのできる直
径２mm以下の極めて小さいガスセンサが必要とさ
れる。 上記目的には従来より微小なガラス電極を用い
たSeveringhausタイプのガスセンサが用いられ
ている。しかしながらガラス電極を小型化した場
合には次のような問題が生じることが知られてい
る。 (a) ガラス膜の抵抗値が約10MΩであるため高入
力抵抗値の増巾器が必要である。 (b) ガラス膜は薄いため機械的強度が低い。 (c) 電極面積が小さくなるためガラス膜の抵抗値
が高くなる。 そのため測定装置が大型で複雑となり、かつ電
極そのものがもろくてこわれやすいため、特に生
体組織に挿入して生体中のガス濃度を測定するセ
ンサとしては実用上問題があつた。 一方ガラス電極の代りに金属酸化物の固体PH電
極を用いた炭酸ガスセンサが特開昭47−17495号
などに開示されている。このセンサはガラス電極
を用いたガスセンサより小型で、かつ細く、生体
組織に挿入して使用するセンサとして好適ではあ
るが、 (a) 固体電極を用いているためにセンサが非可撓
性である。 (b) 小型化により電気抵抗が高くなる。 などの欠点を有している。そのため小型化にも限
度があつた。 このような問題はガラス電極及び固体電極の代
りに特公昭57−43863号に記載されたゲート絶縁
型電界効果トランジスタ構造を有する水素イオン
感応FET変換器（以下PH−ISFETという）を用
いることによつて解放された。かかるPH−
ISFETを用いたガスセンサは特開昭57−40641号
に記載されているようにPH−ISFETと、PH−
ISFETのゲート部に近接してその基板上に蒸着
された比較電極と、PH−ISFETと比較電極にリ
ード線を接続して、このPH−ISFETと比較電極
とを収容する絶縁管と、上記PH−ISFETのゲー
ト部を絶縁管に設けた開孔部に位置せしめて、リ
ード線を管に沿つて延在させ、管の内壁とリード
線接続部間に充填して、管を閉塞する電気絶縁樹
脂と、PH−ISFETのゲート部と比較電極の両方
にまたがるように被覆されたガスを吸収すること
により水素イオン濃度が変化する電解液を含む親
水性ポリマー層及び少なくとも上記ポリマー層全
体を被覆するガス透過性膜から構成されたガスセ
ンサである。 上記ガスセンサは生体内に挿入して用いるガス
センサとして好適なものである。しかしながらPH
−ISFETは絶対値で通常10-5〜10-6V／Lux程度
の光感応性を有しており、PH−ISFETを用いた
ガスセンサンを手術中の監視などに用いる場合、
手術の際には手術灯にて数千ルクス〜数万ルクス
もの照明を受けるために、PH−ISFETの光感応
性は実用上大きな障害となる。 PH−ISFETの光感応性を解消するため、PH−
ISFETのゲート部に黒色に着色した親水性のポ
リマーを被覆することが特開昭53−146693号に記
載されている。しかし上記提案はISFETを用い
たイオンセンサの光感応性を交渉するためのもの
であり、ガスセンサに関するものではない。ガス
センサに用いるPH−ISFETとして黒色に着色し
た親水性ポリマーをゲート部に被覆したPH−
ISFETを用いることによりガスセンサの光感応
性を解消させることは原理的には可能である。そ
の場合、PH−ISFETのゲート部と比較電極とを
黒色に着色したガス吸収液含有親水性ポリマーで
被覆し、その外側を透過性膜で被覆することにな
る。しかし、この方法でガスセンサの光感応性を
減少させるには以下の如き問題点が存在すること
が明らかとなつた。 (1) PH−ISFETの光感応性はゲート部のみでな
く、電極部を含めてSi基板全体に存在する。従
つて上記のようにゲート部のみを黒色ポリマー
で被覆しても光感応性を皆無にすることは困難
である。 (2) Severinghaus型のガスセンサにおいてはガ
ス吸収液の微小のPH変化を利用してガスの濃度
を測定する。したがつてガス吸収液のPHがガス
濃度以外の因子によつて変化することを避ける
ことが必要である。しかし、黒色顔料の多くは
化学的に不安定で長期間の保存中に、例えば空
気酸化等によつて酸性を示すようになり、ガス
センサとしての特性の変化を招くことが多い。
したがつてPH−ISFETの光感応性を解消する
ためゲート部に黒色に着色した親水性のポリマ
ーを被覆したPH−ISFETを用いたガスセンサ
は実用上問題である。 本発明者らはPH−ISFETを用いた
Severinghausタイプのガスセンサの光感応性を
解消した実用的なガスセンサを提供するため鋭意
検討した結果、本発明に到達したものである。す
なわち本発明のガスセンサは先端にゲート部と他
端に電極部を有する細長状のゲート絶縁型電解効
果トランジスタ構造の水素イオン感応FET変換
器と、上記変換器のゲート部に隣接して設けた
Ag−AgCl比較電極と、リード線を接続したFET
変換器と比較電極を収容する絶縁管と、FET変
換器と比較電極を絶縁管に設けた開口部に位置せ
しめてリード線を管に沿つて延在させ該リード線
の他端にコネクタを接続し、少くとも管の内壁と
リード線接続部間に充填して管を閉塞する電気絶
縁樹脂と、FET変換器のゲート部と比較電極の
両方にまたがるように被覆したガスを吸収するこ
とにより水素イオン濃度が変化する電解液を含有
する親水性ポリマー層と、上記親水性ポリマー層
全体と少くともFET変換器が収容された絶縁管
の表面全体を被覆した400〜1200nｍの光の透過
率が10％以下で、かつ窒素ガス透過係数（ｐ）の
膜厚(d)による商（ｐ／ｄ）が2.5×10-7〔cm3
（STP）／cm2・sec・cmHg〕以上である次式を満
足するカーボンブラツクを含有する膜厚10μｍ〜
200μｍの黒色シリコーンゴムからなるガス透過
性膜で構成されたガスセンサである。 0.01≦dc／ｓ≦0.50、ｃ≦0.50 但しｄはシリコーンゴムの膜厚（μｍ）、ｓは
シリコーンゴム中に含有されるカーボンブラツク
の体面積平均粒子径（Å）、ｃはシリコーンゴム
中のカーボンブラツクの重量分率である。 次に本発明のガスセンサの一実施例を図面にて
説明する。第１図は本発明のガスセンサに用いる
PH−ISFETの一例を示す平面図である。このPH
−ISFET１は、例えば幅0.4mm、長さ３〜４mmの
細長形状のもので、一端部にゲート部２を、他端
部にドレイン端子３、ソース端子４を具える。ゲ
ート部２は第２図に第１図のＡ−Ａ断面図を示す
ように、シリコン基板５にドレイン拡散領域６及
びソース拡散領域７を形成し全体を酸化膜９及び
表面安定化膜１０で順次に被覆して構成する。こ
の表面安定化膜１０には窒化シリコン（Si3N4）、
アルミナ（Al2O3）、五酸化タンタル（Ta2O5）
などの膜の一つが利用でき、上記膜を有するセン
サは水素イオンに感応する。実際表面安定化膜に
1000Å程度の窒化シリコン膜を使用するとPH１〜
PH13の範囲で従来のガラス電極とほとんど変らな
い53〜56ｍＶ／PHの界面電位が得られる。 第３図は上記PH−ISFETを用いた本発明の
Severinghausタイプのガスセンサの断面図であ
り、このセンサはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン、
ナイロン11、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレートなどの可撓性の絶縁管１１、例えば生
体内に挿入可能なカテーテルの先端にAg−AgCl
線からなる比較電極１２とPH−ISFET１をそれ
ぞれ離して収容している。上記比較電極は特開昭
57−40641号に示すようにAg−AgClをPH−
ISFETの表面に蒸着したものでもよい。上記Ag
−AgCl比較電極の一部とPH−ISFET１のゲート
部２は絶縁管１１の先端開口に露出させて収容し
ている。上記比較電極１２及びPH−ISFET１に
接続された各リード線１３は絶縁被覆し、絶縁管
内を通してその後端部（図示せず）から導出させ
る。なお絶縁管１１の先端開口は、PH−ISFET
１を破損から保護するため、これよりも若干突出
させるとともに例えば生体内に容易に挿入できる
よう斜めに切り欠いて形成する。そしてPH−
ISFET１とAg−AgCl比較電極１２のリード線接
続部と絶縁管内壁との〓間に電気絶縁樹脂１４、
例えばエポキシ樹脂やシリコン樹脂などを充填し
て少くとも絶縁管の先端部を閉塞している。上記
電気絶縁樹脂は絶縁管の内部全域に充填すること
が好ましい。第４図は本発明のガスセンサの他の
例であり、絶縁管１１の側面に設けた開孔にAg
−AgCl比較電極１２とPH−ISFET１を収容して
いる。そして上記開孔とPH−ISFETのゲート部
２及び比較電極の一部で形成される空間を残して
電気絶縁樹脂１４を管内に充填して絶縁管の開孔
部を閉塞している。 PH−ISFET１のゲート部２と比較電極１２の
両方にまたがるようにガスを吸収することにより
PHの変化する電解液を含んだ親水性ポリマー層１
５が設けられている。このポリマー層の厚さは乾
燥状態で１〜10μｍが好ましい。ポリマー層の厚
さが10μｍ以上になると応答速度が小さくなり、
また1μｍ以下ではシグナルが不安定になる。し
たがつてポリマー層は薄く均一である必要があ
る。 ここで用いるポリマーは適度な吸水性（測定温
度37℃で60重量％以上）を持ち、COOH基など
の有機酸基や塩基基を実質的に含まない、言い換
えれば2mol％以下（全モノマーユニツトに対し
て）であることが重要である。吸水性が低いと応
答速度が低くなり、また有機酸基や塩基基を含む
と感度が低下する。このようなポリマーとしては
ポリビニルアルコール（以下PVAという）、セル
ロース、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、
ポリビニルピロリドン、寒天、デンプン等や電解
質ポリマー等がある。これらのポリマーは他のモ
ノマーと共重合されていてもよく、また可塑剤等
を含んでいてもよい。これらのポリマーのうち
で、特にPVAが安定性の面で優れている。 またこのポリマー層に含まれる電解質はポリマ
ーに対し濃度が低いと感度低下が起りやすくシグ
ナルが不安定となる。また濃度が大きいと応答速
度の低下が起る。したがつて電解液量は上記トラ
ブルの起らない程度含ませることが必要である。
例えば炭酸ガスセンサの場合にはポリマー水溶液
に対しNaHCO3を0.01〜1Mol、NaClを0.1〜
2Mol含ませることが好ましい。このような電解
質を含むポリマー層は、ポリマーと電解質を共に
溶解するような溶媒、例えば水で溶解してこれを
塗布、乾燥すればよい。また、あらかじめポリマ
ー単独の溶液を塗布したり、ゲート上で重合して
得られたポリマー層を要すれば架橋した後、電解
質に浸漬、膨潤させた後、乾燥させてもよい。い
づれの場合も乾燥は膨潤状態の厚みを保持させる
ため凍結乾燥が好ましい。 上記親水性ポリマー層１５は更にガス透過性の
着色シリコーンゴム１６で被覆されている。上記
ガス透過膜は光に感応することなく長時間常に安
定した正しい測定値を示すためにはガス透過膜は (1) ガスセンサの90％応答時間が120ｇ少以下で
あること。 (2) ガスセンサの光感度が2000Luxの白色光に対
して１ｍＶ以下であること。 の性能を有している必要がある。なおここでガス
センサの90％応答時間とはガスセンサを37℃以
下、36mmHgの該が２分圧下から72mmHg分圧下に
移した瞬間からガスセンサの出力が平衡値の90％
に達する迄の時間と定義される。ガスセンサの出
力としてはガスの分圧の表示値をとる。またガス
センサの光感度は次のようにして測定される。タ
ングステンランプから照度2000Luxなる距離にPH
−ISFETのゲート面がランプに向う方向にガス
センサを置いてガスセンサの出力をソース電位と
して取り出す。ドレイン電流は30μAに固定して
おく。この時のタングステンランプをガスセンサ
に照射した時としない時のガスセンサの出力差を
もつてガスセンサの光感度とする。 本発明者らは上記２条件を満足するガス透過膜
を探索すべく、従来よりよく知られているガス透
過膜であるテトラフロロエチレン、トリフロロエ
チレン、ヘキサフロロプロピレン、クロロトリフ
ロロエチレン等のフロロカーボン系の重合体なら
びに共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリペンテン−１等のポリオレフイン及びシリコ
ーンなどに染料あるいは顔料を添加して光透過性
とガス透過性について検討した。その結果顔料を
ポリマー中に加えていくと、光透過性は低下する
けれどもガス透過性も同時に低下するので、顔料
添加後も十分なガス透過性を有するのは元来ガス
透過性の高いシリコーンゴムが有利である。上記
シリコーンゴムで上に述べたガスセンサとしての
要求性能、すなわち90％応答時間120秒以下、光
感度１ｍＶ／2000lux以下という条件を満たすた
めには室温での窒素ガス透過率が2.5×10-7cm3
（STP）／cm2・sec・cmHg以上で、かつ400〜1200
ｍμの波長範囲での光透過率が10％以下であるシ
リコーンゴム膜をガス透過膜として用いればPH−
ISFETの光感応性を解消できることが見出され
た。上に記した窒素ガスの透過率は膜面積１cm2、
膜の両面における窒素ガス分圧差１cmHgのとき
に１秒間に膜を透過する窒素ガスの容積を標準状
態（STP；０℃、１気圧）の容積に換算したも
のである。さらに窒素ガスの透過率が2.5×10-7
cm3（STP）／cm2・sec・cmHg以上で、かつ400〜
1200ｍμの光の透過率が10％以下であるシリコー
ンゴム膜としては次の(1)、(2)および(3)式の条件を
満足するカーボンブアツク含有シリコーンゴム膜
であることを見出した。 10≦ｄ≦200 (1) 0.01≦dc／ｓ≦0.50 (2) ｃ≦0.50 (3) ここでｓはカーボンブラツクの体面積平均粒子
径をオングストローム単位で表示したもの、ｄは
シリコーンゴム膜の厚みをマイクロメートル単位
で表示したもの、ｃはシリコーンゴム膜中のカー
ボンブラツクの重量分率である。 なおカーボンブラツクの体面積平均粒子径は(4)
式で定義される。 ｄ＝Σnidi3／Σnidi2 (4) ここでdiは電子顕微鏡で観測されたカーボンブ
ラツク各粒子の粒子径（Å）、niは粒子径diの粒
子の個数である。diは50オングストローム間隔に
区切られる。 (1)式は本発明のガスセンサに使用されるシリコ
ーンゴム膜の厚みの範囲を示す。すなわちシリコ
ーンゴム膜の厚みとしては10μｍから200μｍの範
囲であることが必要である。シリコーンゴム膜の
厚みがこの範囲以上ではガス透過率が低くなりす
ぎる。またセンサ全体の外径が大きくなりすぎる
ので、例えば患者の血管中に本センサを留置する
ような場合に患者の苦痛が大きくなるので好まし
くない。厚みが上記の範囲以下になると膜にピン
ホールが生成しやすくなり、また機械的強度が低
下するので好ましくない。 (2)および(3)式はシリコーンゴム膜中のカーボン
ブラツクの含有率の範囲を定めている。すなわち
カーボンブラツクの含有率は0.01s／ｄから0.5s／
ｄの範囲で、かつｃは0.5を越えない範囲である
ことが必要である。カーボンブラツクの含有率が
(2)式の範囲以下になると400〜1200ｍμでの光透
過率が10％以上となるので好ましくない。またカ
ーボンブラツクの含有率が(2)式の範囲以上になる
とシリコーンゴム膜のガス透過率が低くなり、ま
たシリコーンゴム膜の成形が困難となつたり、仮
に成形できても機械的強度の不十分なものとなる
ので好ましくない。上記ガス透過性膜１６は、浸
し塗り、スプレー塗りによる方法等を用いて第３
図ｂのように被覆することができる。ガス透過性
膜は十分な応答速度を得らために均一で薄い膜で
あることが必要である。そのためには第３図ａに
示すように上記着色シリコーンゴム１７で先端を
閉じたガス透過性のチユーブを絶縁管表面の少な
くともPH−ISFET全域に被覆することもできる。
また絶縁管の側壁に開口を設けたセンサでは第４
図のようにチユーブ状のシリコーンゴムを絶縁管
に被覆することができる。この方法は細長形のセ
ンサの場合ガスセンサを小型化することができ好
ましい方法である。 このようにして作製されたガスセンサの親水性
ポリマー層は乾燥しているためこのままでは作動
しないので上記センサを水中もしくは水蒸気中で
親水性ポリマーを吸湿、膨潤させてから用いられ
る。このセンサは一たん乾燥しても、水に長時間
浸漬することにより再び使用可能となるが、直ち
に使用するためにはセンサを水中で保存すること
が好ましい。第５図は親水性ポリマーを予め吸
湿、膨潤させるための保存容器に収容されたガス
センサの例である。このガスセンサは可撓管の先
端にPH−ISFETとAg−AgCl比較電極を突出させ
て収容したカテーテル部２０と、リード線１３が
接続されるコネクタ２２と、カテーテル部の端部
に取着された栓体２３と、カテーテル部が挿入さ
れる鞘状の保護管２４及び栓体と保護管を液密に
密着させる回転ロツク２５で構成されている。 カテーテル部２０は第３図に示すように細長い
可撓性のチユーブの先端にPH−ISFETとAg−
AgCl比較電極が収容されている。PH−ISFETと
比較電極に接続されたリード線１３はチユーブの
内壁に沿つて延在させてチユーブ他端の開口より
取り出されている。 コネクタ２２には複数のコネクタピン２１が設
けられており該ピンに上述のリード線がハンダ２
６により接続される。該コネクタのリード線接続
部側は円柱状に形成されておりその中にピンが固
定されている。該円柱状の外周にはネジ２７が設
けられている。 栓体２３は円筒状の形状をしており、該栓体に
カテーテル部２０が挿通される。そして栓体の一
端はネジ２７により上記コネクタ２２と螺嵌され
る。円筒状の栓体の内部空間には電気絶縁樹脂２
８が充填され、カテーテル部２０を形成するチユ
ーブの端部とリード線がこの中に埋没固定されて
いる。栓体の他端部には回転ロツク止め用のフラ
ンジ２９が設けられており、そこに円筒状の回転
ロツク２５がはめられている。回転ロツク２５の
端部は上記フランジ２９で係止されるよう構成さ
れている。また円筒状の回転ロツクの内周にはラ
セン状の突出体３０が設けられている。 保護管２４は耐熱性の樹脂からなる一端が閉止
された鞘状の形状を有しており、該保護管の開口
には上記回転ロツク２５の内周に設けたラセン状
の突出体３０と係合する回転ロツク受け３１が設
けられている。この保護管内には検知されるべき
ガスに対する共役イオンを溶存する溶液３２が入
れられている。 保護管内に入れられる共役イオンとは、ガスが
酸性の場合はそれと共役関係にある塩基イオン、
ガスが塩基性の場合はそれと共役関係にある酸イ
オンを意味する。例えばCO2センサの場合共役イ
オンとはHCO3 -及びCO3 2-イオンである。これら
のイオンを含む溶液は例えばNaHCO3、
KHCO3、（NH4）HCO3、Na2CO3、K2CO3、
（NH4）2CO3等の塩類を溶媒に溶かすことによつ
て調製できる。SO2センサの場合、共役イオンは
HCO3 -及びSO3 2-であるのでNaHSO3、KHCO3、
（NH4）HCO3、Na2CO3、K2CO3、（NH4）2CO3
等を用いればよい。NO2センサの場合共役イオ
ンとしてはNO3 -とNO2 -の２種があるが、この
うち少くとも１種を含む溶液を用いればよい。そ
のような溶液は例えばNaNO3、KNO3、
NH4NO3、NaNO2、KNO2、NH4NO2のうち少
くとも一種の塩を溶媒に溶存させることによつて
調製される。同様にハロゲンガスセンサの場合に
は例えばNaX、KX、NH4X、NaXO、KXO、
NH4XO（Ｘ＝Cl、Br、Ｉ）のうち少くとも一種
の塩を溶媒に溶存させることによつて目的とする
溶液が調製される。これらの共役イオンを含有す
る溶液はガスセンサを構成する親水性ポリマーに
含まれる電解液として用いられている。上記保護
管内に入れられる溶液の組成は上記電解液として
用いられている溶液の組成と同じものでもかまわ
ないが、必ずしも同じである必要はない。例えば
CO2センサの場合、電解液としては通常NaHCO3
とNaClを溶かした水溶液が用いられるが、CO2
センサの保護管内に入れる溶液としては上記と同
じ組成の溶液を用いてもよいが、NaHCO3のみ
の水溶液やKHCO3のみの水溶液を用いてもかま
わない。 上記共役イオンの溶液中に含まれる共役イオン
の濃度は通常0.01から５モル／の範囲である。
またこの溶液の溶媒としては、水、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、プロピレンカーボネート等の極性溶媒も
しくはそれらの混合溶媒が用いられる。 水性溶液を入れた保護管の中にカテーテル部の
先端に取着したセンサの感応部が水性溶液に浸漬
するようにカテーテル部を収容した後、栓体に設
けた回転ロツク２５を保護管を開口端に設けた回
転ロツク受け３１と係合させることにより栓体に
設けたフランジ２９の側面に保護管の開口端を、
またフランジの他の側面に回転クロツクの端部を
密着させて栓体２３と保護管２４を液密に連結す
ることができる。 上記保護管に収容されたガスセンサは高圧水蒸
気滅菌を施された後、湿潤状態で保存される。保
護管から取り出されたセンサは例えば第６図に示
すように血管３３内に挿入した留置カテーテル３
４内に挿入される。そして留置カテーテルに設け
たフランジ３５に回転ロツク２５を係合させるこ
とによりガスセンサを留置カテーテルに液密に挿
入することができる。上記ガスセンサのコネクタ
ピン２１はモニタ（図示せず）に連結され、第７
図の回路により血液中のガス濃度を測定すること
ができる。 この回路はソースフオロワー回路であり、比較
電極１２は接地されている。ドレイン６には一定
電圧VDが加えられ、ドレイン６とソース７間に
は定電流回路３６により一定の電流が流れてい
る。ガスセンサが測定液、例えば血管内に挿入さ
れるとガス透過膜１６を透過したガスは親水性ポ
リマー層１５に含まれる電解液に吸収されて電解
液の水素イオン濃度を変化させ、上記ポリマー層
に露出されたPH−ISFET１のゲート部分２の界
面電位を変化させる。この界面電位の変化に伴つ
てソース電位VSが変化する。従つて出力端子３
７と比較電極１２間の電位を測定することにより
ポリマー層の水素イオン濃度、言い換えれば溶液
中のガス濃度を測定することができる。 実施例 １ ゲート感応膜にSi3N4を有する第１図に示すPH
−ISFET（長さ５mm巾400μ）と銀線を塩素化して
作製したAg−AgCl比較電極をナイロンカテーテ
ル（直径0.6mm）の先端開口内に埋込み、その上
にNaHCO3を含むPVA水溶液を塗布し、さらに
体面積平均粒子径720Åのカーボンブラツクとシ
リコーンRTVを用いて作つた厚さ100μｍでカー
ボンブラツクの含有量の異なる８種類の着色シリ
コーンを作つて、それらを上記PVA膜の表面に
被覆して第３図ｂに示す炭酸ガスセンサを作製し
た。上記８種類のガスセンサの性能を表−１に示
す。
【表】
シリコーンゴム膜中のカーボンブラツク含有率
が上昇すると共に光透過率（波長800nｍでの値）
が減少し、PCO2センサの光感度が低下する。カ
ーボンブラツクが約10wt％以上で800nｍでの透
過率が10％以下となり、それに伴つてPCO2セン
サの光感度は１ｍＶ／2000lux以下となる。一方
窒素ガスの透過速度はカーボンブラツク含有率の
増加とともに減少し、50wt％で2.9×10-7cm3／
cm2・sec・cmHgとなる。この時のPCO2センサの
90％応答時間は110秒であり実用に耐え得る。し
かしカーボンブラツクの含有率が60wt％以上に
なると得られるシリコーンゴム膜の機械的強度が
極めて小さく、そのためにPCO2センサとして実
用に耐えなかつた。 実施例 ２ 体面積平均粒子径が120Åのカーボンブラツク
の含有量の異なる10種類の黒色化された厚さ
102μｍのシリコーンゴム膜をガス透過膜として
用い、実施例１と同一の方法で第３図ｂに示す炭
酸ガスセンサを製造した。上記10種類の炭酸ガス
センサの性能を表−２に示す。
が上昇すると共に光透過率（波長800nｍでの値）
が減少し、PCO2センサの光感度が低下する。カ
ーボンブラツクが約10wt％以上で800nｍでの透
過率が10％以下となり、それに伴つてPCO2セン
サの光感度は１ｍＶ／2000lux以下となる。一方
窒素ガスの透過速度はカーボンブラツク含有率の
増加とともに減少し、50wt％で2.9×10-7cm3／
cm2・sec・cmHgとなる。この時のPCO2センサの
90％応答時間は110秒であり実用に耐え得る。し
かしカーボンブラツクの含有率が60wt％以上に
なると得られるシリコーンゴム膜の機械的強度が
極めて小さく、そのためにPCO2センサとして実
用に耐えなかつた。 実施例 ２ 体面積平均粒子径が120Åのカーボンブラツク
の含有量の異なる10種類の黒色化された厚さ
102μｍのシリコーンゴム膜をガス透過膜として
用い、実施例１と同一の方法で第３図ｂに示す炭
酸ガスセンサを製造した。上記10種類の炭酸ガス
センサの性能を表−２に示す。
【表】
この場合、カーボンブラツクの粒子径が実施例
１で用いたものより小さいので、カーボンブラツ
クの含有率が1.5wt％で400〜1200ｍμの光透過率
が10％以下となる。この場合もカーボンブラツク
の含有率が60wt％以上で、シリコーンゴム膜の
機械的強度が小さくなり実用に耐えないものとな
る。 実施例 ３ 体面積平均粒子径120Åのカーボンブラツクで
黒色化された厚さ180μｍのシリコーンゴム膜を
用いて製造された実施例１及び２と同様な炭酸ガ
スセンサの性能を表−３に示した。
１で用いたものより小さいので、カーボンブラツ
クの含有率が1.5wt％で400〜1200ｍμの光透過率
が10％以下となる。この場合もカーボンブラツク
の含有率が60wt％以上で、シリコーンゴム膜の
機械的強度が小さくなり実用に耐えないものとな
る。 実施例 ３ 体面積平均粒子径120Åのカーボンブラツクで
黒色化された厚さ180μｍのシリコーンゴム膜を
用いて製造された実施例１及び２と同様な炭酸ガ
スセンサの性能を表−３に示した。
【表】
この場合は、シリコーンゴム膜の厚みが実施例
２に比べて約1.8倍となつている。そのためにカ
ーボンブラツク含有率が0.7wt％ですでに光透過
率が10％以下となる。一方膜厚の増加によりガス
透過率が減少し、そのためにカーボンブラツクの
含有率が40および50wt％ではシリコーンゴム膜
の機械的強度は十分であるにもかゝわらずガス透
過率が2.5×10-7cm3／cm2・sec・cmHg以下となり、
PCO2センサとしての90％応答時間が120秒を越え
る。 実施例 ４ 第５図に示される保護管に0.1MのNaHCO3を
含む水溶液を入れ、この中に第３図ａの炭酸ガス
カテーテル部をさし込み密栓した。このようにし
て密栓された炭酸ガスセンサに120℃高圧水蒸気
滅菌を１時間施した後、室温になる迄放冷した
後、カテーテル部を保護管から取り出した。PH−
ISFETと比較電極を収容したカテーテル部の先
端を５％（36mmHg）のCO2と平衡状態にある37
℃の水中に浸漬し、第７図に示す回路でソース電
位の経時変化を測定した。その結果浸漬してから
10分、１時間、24時間後のソース電位のドリフト
はそれぞれ＋５ｍＶ、＋５ｍＶ、＋６ｍＶであつ
た。即ち、炭酸ガスセンサのドリフトは測定開始
後10分以内におさまり、その後のドリフトは24時
間で＋１ｍＶであつた。 比較例 第５図に示される保護管内に単なる蒸留水を入
れ、この中に実施例４と同様の炭酸ガスセンサの
カテーテル部をさし込み、密栓した後、実施例１
と同様の滅菌を行なつた。滅菌後保護管を室温ま
で放冷し、実施例１と同様の条件でソース電位の
変化を測定したところ、測定開始後10分、１時
間、24時間後のソース電位のドリフト値はそれぞ
れ＋45ｍＶ、＋92ｍＶ、＋143ｍＶであつた。
２に比べて約1.8倍となつている。そのためにカ
ーボンブラツク含有率が0.7wt％ですでに光透過
率が10％以下となる。一方膜厚の増加によりガス
透過率が減少し、そのためにカーボンブラツクの
含有率が40および50wt％ではシリコーンゴム膜
の機械的強度は十分であるにもかゝわらずガス透
過率が2.5×10-7cm3／cm2・sec・cmHg以下となり、
PCO2センサとしての90％応答時間が120秒を越え
る。 実施例 ４ 第５図に示される保護管に0.1MのNaHCO3を
含む水溶液を入れ、この中に第３図ａの炭酸ガス
カテーテル部をさし込み密栓した。このようにし
て密栓された炭酸ガスセンサに120℃高圧水蒸気
滅菌を１時間施した後、室温になる迄放冷した
後、カテーテル部を保護管から取り出した。PH−
ISFETと比較電極を収容したカテーテル部の先
端を５％（36mmHg）のCO2と平衡状態にある37
℃の水中に浸漬し、第７図に示す回路でソース電
位の経時変化を測定した。その結果浸漬してから
10分、１時間、24時間後のソース電位のドリフト
はそれぞれ＋５ｍＶ、＋５ｍＶ、＋６ｍＶであつ
た。即ち、炭酸ガスセンサのドリフトは測定開始
後10分以内におさまり、その後のドリフトは24時
間で＋１ｍＶであつた。 比較例 第５図に示される保護管内に単なる蒸留水を入
れ、この中に実施例４と同様の炭酸ガスセンサの
カテーテル部をさし込み、密栓した後、実施例１
と同様の滅菌を行なつた。滅菌後保護管を室温ま
で放冷し、実施例１と同様の条件でソース電位の
変化を測定したところ、測定開始後10分、１時
間、24時間後のソース電位のドリフト値はそれぞ
れ＋45ｍＶ、＋92ｍＶ、＋143ｍＶであつた。
第１図は本発明のガスセンサに用いるPH−
ISFETの平面図であり、第２図は第１図に示す
PH−ISFETのＡ−Ａ断面図であり、第３図及び
第４図は本発明のガスセンサの要部断面図であり
第５図は保護管内に収容したガスセンサの断面図
であり、第６図は本発明のガスセンサを血管内に
挿入した状態を示す断面図であり、第７図は本発
明のガスセンサを用いた電気回路図である。 １……PH−ISFET、２……ゲート部、３……
ドレイン端子、４……ソース端子、１１……絶縁
管、１２……Ag−AgCl比較電極、１３……リー
ド線、１５……親水性ポリマー層、１６……ガス
透過性膜（着色シリコーンゴム）。
ISFETの平面図であり、第２図は第１図に示す
PH−ISFETのＡ−Ａ断面図であり、第３図及び
第４図は本発明のガスセンサの要部断面図であり
第５図は保護管内に収容したガスセンサの断面図
であり、第６図は本発明のガスセンサを血管内に
挿入した状態を示す断面図であり、第７図は本発
明のガスセンサを用いた電気回路図である。 １……PH−ISFET、２……ゲート部、３……
ドレイン端子、４……ソース端子、１１……絶縁
管、１２……Ag−AgCl比較電極、１３……リー
ド線、１５……親水性ポリマー層、１６……ガス
透過性膜（着色シリコーンゴム）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 先端にゲート部と他端に電極部を有する細長
状のゲート絶縁型電界効果トランジスタ構造の水
素イオン感応FET変換器と、上記変換器のゲー
ト部に隣接して設けたAg−AgCl比較電極と、リ
ード線を接続したFET変換器と比較電極を収容
する絶縁管と、FET変換器と比較電極を絶縁管
に設けた開口部に位置せしめてリード線を管に沿
つて延在させ該リード線の他端にコネクタを接続
し、少くとも管の内壁とリード線接続部間に充填
して管を閉塞する電気絶縁樹脂と、FET変換器
のゲート部と比較電極の両方にまたがるように被
覆したガスを吸収することにより水素イオン濃度
が変化する電解液を含有する親水性ポリマー層
と、上記親水性ポリマー層全体と少くともFET
変換器が収容された絶縁管の表面全体を被覆した
400〜1200nｍの光の透過率が10％以下で、かつ
窒素ガス透過係数（ｐ）の膜厚(d)による商（ｐ／
ｄ）が2.5×10-7〔cm3（STP）／cm2・sec・cmHg〕
以上である次式を満足するカーボンブラツクを含
有する膜厚10μｍ〜200μｍの黒色のシリコーンゴ
ムからなるガス透過性膜で構成されたガスセン
サ。 0.01≦dc／ｓ≦0.50 ｃ≦0.50 但しｄ：シリコーンゴムの膜厚（μｍ） ｓ：シリコーンゴム中に含有されるカーボンブラ
ツクの体面積平均粒子径（Å） ｃ：シリコーンゴム中のカーボンブラツクの重量
分率。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58233365A JPS60125558A (ja) | 1983-12-09 | 1983-12-09 | ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58233365A JPS60125558A (ja) | 1983-12-09 | 1983-12-09 | ガスセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60125558A JPS60125558A (ja) | 1985-07-04 |
| JPH04223B2 true JPH04223B2 (ja) | 1992-01-06 |
Family
ID=16953995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58233365A Granted JPS60125558A (ja) | 1983-12-09 | 1983-12-09 | ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60125558A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013105449A1 (ja) * | 2012-01-13 | 2013-07-18 | 国立大学法人東京大学 | ガスセンサ |
| US9546948B2 (en) | 2012-01-13 | 2017-01-17 | The University Of Tokyo | Gas sensor |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102015122463A1 (de) | 2015-12-21 | 2017-06-22 | Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg | Membran und Verfahren zum Herstellen einer Membran |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59131156A (ja) * | 1983-01-17 | 1984-07-27 | Kuraray Co Ltd | ガスセンサ− |
-
1983
- 1983-12-09 JP JP58233365A patent/JPS60125558A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013105449A1 (ja) * | 2012-01-13 | 2013-07-18 | 国立大学法人東京大学 | ガスセンサ |
| US20140346042A1 (en) * | 2012-01-13 | 2014-11-27 | The University Of Tokyo | Gas sensor |
| JPWO2013105449A1 (ja) * | 2012-01-13 | 2015-05-11 | 国立大学法人 東京大学 | ガスセンサ |
| US9250210B2 (en) * | 2012-01-13 | 2016-02-02 | The University Of Tokyo | Gas sensor |
| US9546948B2 (en) | 2012-01-13 | 2017-01-17 | The University Of Tokyo | Gas sensor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60125558A (ja) | 1985-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0114077B1 (en) | Gas sensor | |
| US4409980A (en) | Gas sensor with pH-sensitive FET transducer | |
| US3911901A (en) | In vivo hydrogen ion sensor | |
| US4340457A (en) | Ion selective electrodes | |
| EP0170509B1 (en) | Electrode for living body | |
| AU748570B2 (en) | Device | |
| US4653499A (en) | Solid phase electrode | |
| US5939610A (en) | Ion concentration measuring apparatus with internal calibration fluid reservoir | |
| CA2076546A1 (en) | Ph electrode | |
| JPS60231156A (ja) | 液絡式の比較電極 | |
| JPS5855453B2 (ja) | コガタケンチキ | |
| WO1994009359A1 (en) | Self-activating chemical sensor system | |
| EP4256316A1 (en) | Reference electrode & ion selective membrane | |
| JPH04223B2 (ja) | ||
| TW200928359A (en) | Reference electrode | |
| US4694834A (en) | Gas sensor | |
| JPS6248188B2 (ja) | ||
| JP2016211927A (ja) | イオンセンサ | |
| JPS5868661A (ja) | ガス濃度測定装置 | |
| JPH0416216Y2 (ja) | ||
| JPS6126925Y2 (ja) | ||
| JPH0368691B2 (ja) | ||
| JP2995724B2 (ja) | 合成樹脂製採血管の包装方法 | |
| JPS61144562A (ja) | ガスセンサ− | |
| JPS6015019B2 (ja) | 電界効果トランジスタ−からなる比較電極 |