JPH04224105A - 亜りん酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、亜りん酸の調製に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】商業的に、亜りん酸は、三塩
化りんと水、好ましくは濃塩酸との加水分解により製造
されている；この反応は、すべての過程で冷却して行う
のが好ましい。得られた亜りん酸の生成物は、１８０℃
を超えない温度で蒸発を行うことにより、水および副産
物の塩化水素が除去されるように濃縮される。先に記載
した方法において、亜りん酸、塩酸および水を含む液体
媒体の下降するカラムの下方のさらに低い部分に、三塩
化りんが供給される。この反応を加熱すると、上方へ蒸
発する三塩化りんと塩化水素とを含有するガス相を発生
させる。このガス相は、水性の塩酸および亜りん酸が通
過するカラムの下部のより上方部分において向流的に激
しく接触し、且つ加水分解され、より多くの水性の亜り
ん酸および亜りん酸が生成され、下部に落下する。この
亜りん酸および塩酸および水を含む反応生成物は、接触
溶液としてカラムの底から最上部に再循環され、残りは
生成物として取り除かれ、且つ蒸発させて塩化水素のほ
とんどが取り除かれる。この方法の問題点は、カラムお
よびスクラバーの資金および運転コストである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、亜りん酸
を生成することのできる非常に簡単な方法および安い装
置を見いだすことができた。本発明は、三塩化りんと、
亜りん酸および塩酸の混合物との反応による、亜りん酸
の製造方法を提供するものであり、この方法は、以下の
ステップからなる： （ｉ）　　ループ装置において、亜りん酸と塩酸との混
合物を連続的に再循環し、 （ｉｉ）　　水を加え、且つ該再循環混合物中に三塩化
りんを通過させて、該三塩化りんと該再循環混合物とが
接触する場所で乱流を起こさせ、これによって連続的な
液体相として亜りん酸および塩酸、および分散相のガス
バブルとして基体塩化水素を含有する反応生成物を生成
させ、 （ｉｉｉ）　　該気体塩化水素を分離し、（ｉｖ）　　
該反応生成物を冷却し、 （ｖ）　　該反応生成物の少なくとも１部分を再循環し
、且つ上記の（ｉｉ）（ｉｉｉ）および（ｉｖ）のステ
ップを繰り返し、さらに濃縮された亜りん酸溶液を生成
する。

【０００４】この方法は、ループ装置を用いて行うこと
ができる。この装置は、水用と三塩化りん用の個別の入
口、ガスセパレーター、１つ以上のミキサー、冷却手段
および１つ以上のポンプを包含する。ミキサーは２つま
たは３つであってもよく、第２および第３のミキサーは
、好ましくは、らせんミキサーやクロスバーミキサーの
ようなインラインミキサーであるのがよい。様々なミキ
サーは、例えば、“ケミカルエンジニアズハンドブック
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ）”、著者Ｒ．Ｈ．ペリー（Ｒ．Ｈ．　Ｐｅｒｒ
ｙ）およびＣ．Ｈ．チルトン（Ｃ．Ｈ．　Ｃｈｉｌｔｏ
ｎ）、マックグローヒルブック（ＭＧｒａｗ　Ｈｉｌｌ
　Ｂｏｏｋ）社、ニューヨーク、第５版、１９７３年、
セクション２１、４〜８頁に記載されているものを使用
することができる。例えば、ジェットミキサー、オリフ
ィスプレートミキサー、“ケニック（Ｋｅｎｉｃ）”ミ
キサー、ノズルミキサーおよび遠心ポンプ、および機械
的に撹拌するミキサー、例えば“シルバーソン（Ｓｉｌ
ｖｅｒｓｏｎ）”ミキサー（ミキサーのローターが動く
ものも動かないものも含む）等を挙げることができ、こ
れらはいずれもそれ自体公知のものである。各ケースに
おいて、三塩化りん用の入口は、その末端が、ミキサー
の撹拌する部分であるように位置するようにする。

【０００５】このミキサーは、動く部分のない静止ミキ
サーが好ましい。このようなミキサーの例としては、オ
リフィスプレート、ケニック、ベンチュリ（Ｖｅｎｔｕ
ｒｉ）、シルバーソンおよびジェットミキサー、さらに
、三塩化りん用の入口パイプおよび液体を再循環させる
ためのパイプが、例えば蛇行または他の方法で配置され
ていて、もし必要または望むならば、調節装置の補助を
有して、この方法において運転される温度、圧力、化学
物質の濃度および流速の条件で、必要な乱流となるよう
な構造を挙げることができる。静止ミキサーに加え、パ
イプの配置および適宜調節装置を有することが有利であ
る。とくに重要なのは、液体が通って通過する少なくと
も１つの軸上のオリフィスをもち、反応液の流れと対向
するように配置されたプレートを含むオリフィスプレー
トミキサーである。この通過作用は、オリフィスの上方
および下方の流れに乱流を生み出すことになる。好まし
くは、三塩化りんは、オリフィスの付近の乱流部分また
はオリフィス中に出口があるパイプを通って通過するの
がよい。三塩化りんは、大きな流れの方向と平行、例え
ば同軸の方向から乱流部分中を通過するのがよい。三塩
化りんの入口パイプは、英国特許第９７５９１４号明細
書に示されているようなオリフィス全体を通すことがで
き、あるいは、三塩化りん用の入口パイプは、オリフィ
スの上方の反応液の付近とすることができ、さらにオリ
フィスを通って通過する代わりに、オリフィス中に入口
のパイプの末端があってもよい。代わりに、入口パイプ
は、オリフィスの、通常は反応液の大きな流れの方向の
下方の乱流部分に向かって反応混合物を運ぶラインの反
対側から通すこともできる。最適なミキサーは、プレー
トに対して実質上垂直であるオリフィス、およびこのオ
リフィスの内部壁のポートを包含する乱流オリフィスプ
レートミキサーであり、循環液は、オリフィスを通って
流れ、且つ三塩化りんはポートを通って通過する。オリ
フィスは、プレートを通るボアを構成し、ポートは、ボ
アの壁部の通路を構成する。

【０００６】オリフィスの直径と、プレートの厚さ、す
なわちオリフィスの長さの比は、通常、少なくとも０．
１：１、例えば０．１：１〜５０：１、好ましくは０．
２５：１〜２０：１、とくに０．２５：１〜１０：１が
よい。ここで、“プレート”は、２枚のプレートがお互
いに結合して作製された構造を包含することにも言及し
ていることが理解できる。これらの空間は、供給パイプ
がポートに適応するようにされている。次に“オリフィ
ス”は、２つの薄いプレートの間の短い長さのパイプの
形状を取っている。もし望むならば、オリフィスの内部
壁には、１つ以上のポート、例えば２〜４つのポートを
形成させることができる。オリフィスの壁のポートに三
塩化りんを導くダクトは、プレートの厚さを通って、簡
便には放射状の方向に穴のあいたものがよい。しかし、
ポートが内部壁と同一平面であることは必須ではなく、
上方または下方方向に放射状に壁を越えて放射するパイ
プまたはカラーを導入することが可能である。好ましく
はミキサーは、軸のボアまたはオリフィスおよび少なく
とも１つの放射状のダクトまたはポートが、例えば穴あ
けされて作製されているプレートを含有するのがよく、
オリフィスは、その内部壁にポートを有するのがよい。 このプレートは円形、四角形、または長方形の断面で、
オリフィスは好ましくはその中心にあることができる；
ポートの中心は、好ましくはオリフィスの末端から、例
えばオリフィスの末端からオリフィスの長さの４０〜６
０％の距離とほぼ等しい空間にあるのがよい。乱流プレ
ートミキサーの直径は、オリフィスにおける流れが乱流
となるような、水と循環媒体の混合物のかさ密度、およ
びそのオリフィス中の粘度および直線速度を考慮して決
定するべきである。オリフィスの直径が大きくなると、
オリフィスを通る液体の一定量も大きくなり、その結果
、乱流の程度は小さくなり、且つプレートを通過する圧
力が降下する。そのため、直径の選択は、所望する最小
限の乱流と、注入に必要な最小限の力を大きくすること
を避けることの間で妥協できるものとする。一般的に、
設計は、一方では、一定時間内に処理される量を大きく
しながらポンプ圧力をリーズナブルに適用して乱流を起
こすことの要求と、他の一方では、プレートを越える圧
力を高くするといった矛盾する要求を調整して行われる
。乱流オリフィスプレートミキサーは、単純な構造でよ
く、小さいスケールのプロセスの成功できる操作の条件
は、大きいスケールのプロセスのために簡単にスケール
アップすることができる。このようなミキサーは、英国
特許第１５６３９９５号に記載されている。

【０００７】乱流は、三塩化りんの加水分解が実質上完
了するまで、反応ゾーンの全体にわたって１つ以上のミ
キサーによって保持される。乱流は、ミキサーを使用す
ることにより、且つポンプによる液体流れがループを動
くことによってなされる；乱流を必要とするときは、速
いポンプ速度でポンプを操作することが必要である。最
適なポンプおよび反応混合物を冷却するための熱交換体
は、乱流を維持しながらそこに液体を供給できるもので
ある。他のポンプも速いポンプ流で使用することができ
るが、固定された圧力のポンプ、例えば遠心ポンプが好
ましい。さらに、ポンプとして作用するミキサー、例え
ばローターが動くシルバーソンミキサーを使用すること
ができるが、好ましいのは、ミキサーとポンプが別々な
ものである。

【０００８】再循環ループシステムは、さらに少なくと
も塩化水素ガスの出口と、反応生成物の出口とを冷却す
る、少なくとも１つの冷却手段を含む。冷却手段は、好
ましくは、液体流の方向において、ミキサーと塩化水素
ガスの出口との間にあるのがよいが、流れの方向におい
て、ガスセパレーターとポンプとの間にあることもでき
る。冷却手段は、冷却水を供給するインラインディレク
ト冷却体のような熱交換体であることができ、または反
応材料の部分が外部の熱交換体を通って外部に吸い出さ
れることにより冷却が行われ、冷却されてループに戻る
外部の循環ループによって構成されることができる。好
ましくは、水および三塩化りんは、連続的にループ装置
を通過し、且つ反応生成物は、連続的にそこから除去さ
れるのがよい。

【０００９】混合物が三塩化りんと反応する前に注入さ
れたとき、混合物を循環させる温度は、ループの構成材
料の性質によって左右されるものであるが、液体、とく
に少なくとも８０％の亜りん酸を含む循環液の粘度を制
御することにより左右されるのが主である。温度の下限
は、例えば乱流が起こるような粘度を維持できる温度、
例えば５０℃であり、上限は、好ましくは１８０℃、と
くに９０℃である。一般的に、反応混合物および反応液
が維持されるループシステムに外部から減圧させること
はない。このループシステムは、通常、すくなくとも実
質的な大気圧、例えば１０気圧までの圧力で外部から維
持される。ループの構成材料は、腐食性の液体流によっ
て悪影響を受けないようなもの、例えば１００℃までの
熱可塑性樹脂および前記温度以上でのアロイスチールで
ある。金属パイプは、線状のガラスまたはポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることができる。

【００１０】循環液中の亜りん酸の濃度は、５０〜９９
％、例えば６５〜９８％、とくに７０〜９０％であるこ
とができ、残りは、水および塩酸であることができる。 ループに加えられた水は、少なくともミキサー段階に添
加された三塩化りんを加水分解するのに十分なものであ
り、好ましくは水性の塩酸として加えるのがよい。水は
、ポンプとミキサーとの間、または生成物用の出口とポ
ンプの間に加えることができる。水の量は、三塩化りん
を加水分解するのに必要な量の１〜３倍、例えば１〜２
倍がよく、従って、３〜９または３〜６モルの水を３塩
化りん１モルに添加するのがよい。システムの外に取り
出された反応混合物の部分は、再循環された反応混合物
の残りの重量の１／２０〜１／２０００を構成するのが
よい。すなわち、再循環された反応生成物と、除去され
た反応生成物との比が２０：１〜２０００：１、好まし
くは３０：１〜５００：１、例えば３０：１〜２００：
１、とくに４０〜１５０：１である。

【００１１】本発明の方法は、塩化水素ガス用の出口に
達する前に、三塩化りんが本質的に完全に加水分解され
るので、加水分解するためのカラムの使用を必要とせず
に行うことができる。そのため、蒸気相に存在する三塩
化りんを必要としない。好適な装置は、塩化水素ガスお
よび存在する塩化水素をすべて塩化水素を取り除くため
に用いられるものである。例えばインラインサイクロン
である。もし、望むならば、支持容器を、ループの開始
部分および入口および出口の流速の不規則なループ部分
におくことができ、ポンプの上方で液体の源とすること
ができる。簡便には、容器は、サイクロンまたは他のガ
スセパレーターのかわりに、またはそれとともに噴霧共
留剤（ｍｉｓｔ　ｅｎｔｒａｉｎｅｒ）とともに用いる
ことができる。 さらに、容器は、反応水の注入口の部分とすることもで
きる。ガスセパレーターおよび／または容器には、実質
上、ガス／液体界面がある。そこでは、必ず静止してい
るわけではないが、ミキサーによるものと同様の乱流が
ない液体からガスが解放される。このようにガスセパレ
ーターにおいて、連続的な液体相および分散相のバブル
は、液体とガスの２相に分離される。セパレーターにお
いては、通常、実質的に水平なガスの界面がある。

【００１２】この方法は、図面に示したように、注入ラ
イン１、ポンプ２、乱流ミキサー３、ミキサー３への注
入ライン４、熱交換体５、ガスセパレーター６、支持容
器７および排出ライン８を有するループで示されるルー
プ装置で行うことができる。もし、望むならば、熱交換
体５および支持容器７は、組み合わせることができる（
図示せず）。好ましくは同様の装置は、支持容器のない
ものを使用するのがよい。ループの操作において、水性
亜りん酸および塩化水素生成物の混合物（以下、ヒール
という）は、ポンプ２によりループを循環する。三塩化
りんがライン４からループに入る場合には、この混合物
がミキサー３で乱流されるように、水または水性塩酸は
、ライン１からループを通過し、その混合物およびヒー
ルは、ポンプ２によって吸引され、乱流となる。生成さ
れた反応材料は、続いて吸引され、さらにループをまわ
る。

【００１３】加水分解反応は、液体がガスセパレーター
６に達する時間で実質上完了する。熱交換体５がセパレ
ータ６よりも前にあるとき、続く反応は、液体が熱交換
体から出口に達する前、このましくは入口に達する前に
完了するのがよい。反応材料中の塩化水素ガスは、ガス
セパレーター６において分離される。残りの液体は、支
持容器７を通過し、続いて反応材料の僅かな部分を生成
物と同様にライン８を通って除去される。残りは、ライ
ン１から水または水性酸と接触するために再循環される
。容器７は、水平なガス液体界面を有し、液体の熱交換
体を含むことができるが、もし望むならば、容器の含量
は、外部の熱交換体（図示せず）を通ってループの外部
に循環させることができる。もし望むならば、生成物は
、容器７を通らずループから直接ライン８に除くことが
できる。ミキサーは、三塩化りんの導入時、およびその
後の反応ゾーンにおいて、そこを通過する液体流に乱流
を与えるものである。上記のように、様々なミキサーが
記載されているが、好ましくは１つ以上の放射状のポー
トをもつオリフィスプレートミキサーであるのがよい。 ミキサー３とガスセパレーター６または熱交換体５との
間は、１つまたは好ましくはそれ以上のラインミキサー
（図示せず）をおくのが有利である。

【００１４】本発明を、以下、実施例によって説明する
。図面に記された装置は、熱交換体５は容器７から循環
された液体を冷却するために運転されるループの外部と
して変更して使用された。ライン１はループ上に直接よ
りもむしろ容器７にはいるようにし、ミキサー３とセパ
レータ６との間に２つの静止ミキサーをおいた。ミキサ
ーは、ループの内容物がオリフィスを通って通過すると
きに、三塩化りんが通過する１つの放射状のポート（英
国特許第１５６３９９５号に示しているように）をもつ
オリフィスプレートミキサーとした；オリフィスとプレ
ートの厚さの比は、１：１．５とした。オリフィスプレ
ートミキサーの通過後、反応物の液体は、ガスセパレー
タに達する前に２つのインラインケニックミキサーを通
って通過し、これは、ガスを大気に排出させたサイクロ
ンとした。そのため、この方法は、実質上外部から圧力
を加えないように運転した。すべての部および％は重量
を基準にしたものである。

【００１５】実施例１ ６８％亜りん酸および塩化水素を飽和させた水の循環物
の２９７４０部／時間を、注入供給物の水２６０部／時
間と混合した。この混合物を５００部／分で循環させた
。生成された液体は、三塩化りん４７０部／時間と混合
され、塩化水素を含む水性亜りん酸生成物４１７部／時
間および３３６部／時間の気体塩化水素を４１７部／時
間を生成した。この気体塩化水素は、注入した三塩化り
んの０．１％であった三塩化りんの量を含んでいた。 ループを回って再循環された液体と取り出されたものと
の重量比である“再循環比”は、約７１：１であった。 支持容器の液体温度は、７７℃であった。

【００１６】実施例２ ５７％亜りん酸、１５％塩化水素、残りは水の循環物の
２９６００部／時間、上記とは別の水４００部／時間、
三塩化りん６２８部／時間で、実施例１の方法を行い、
生成物６６４部／時間および供給した亜りん酸の０．１
７％を含む塩化水素の５０９部／時間を生成した。ヒー
ルは５００部／分で再循環させた。再循環比は４４：１
であった。容器中の液体温度は、７６℃であった。

【００１７】実施例３ オリフィスプレートミキサーに加え、３つのインライン
ミキサーを使用する点を変えて実施例１の方法を行った
。注入供給物は、水２２０部／時間、三塩化りん４７１
部／時間とし、８５％亜りん酸の生成物３３０部／時間
、塩化水素５．５％、残りは水、および注入したりん量
の０．７％を含む気体塩化水素を３５７部／時間生成し
た。再循環比は、９０：１であった。容器中の液体温度
は、７５〜８０℃であった。

【００１８】実施例４ オリフィスプレートミキサーおよびインラインミキサー
の代わりに、ベンチュリミキサーを用いて実施例１の方
法を行った。ループ中の液体は、２０００部／分で循環
させ、三塩化りん２部／分および水０．７８部／分を加
えた。１．４８部／分の割合で生成された生成物は、８
１％水性亜りん酸、６．６５％塩化水素、残りは水であ
った。容器中の反応温度は、５５〜６０℃であった。再
循環比は、１３５：１であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のループ装置を示す概略図である。

【符号の説明】

１　　　　注入ライン ２　　　　ポンプ ３　　　　ミキサー ４　　　　注入ライン ５　　　　熱交換体 ６　　　　ガスセパレーター ７　　　　支持容器 ８　　　　排出ライン

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ｉ）　　ループ装置において、亜り
   ん酸と塩酸との混合物を連続的に再循環し、（ｉｉ）　
   　水を加え、且つ該再循環混合物中に三塩化りんを通過
   させて、該三塩化りんと該再循環混合物とが接触する場
   所で乱流を起こさせ、これによって連続的な液体相とし
   て亜りん酸および塩酸、および分散相のガスバブルとし
   て気体塩化水素を含有する反応生成物を生成させ、 （ｉｉｉ）　　該気体塩化水素を分離し、（ｉｖ）　　
   該反応生成物を冷却し、および（ｖ）　　該反応生成物
   の少なくとも１部分を再循環し、且つ上記の（ｉｉ）（
   ｉｉｉ）および（ｉｖ）のステップを繰り返し、さらに
   濃縮された亜りん酸溶液を生成することを特徴とする、
   三塩化りんと、亜りん酸および塩酸の混合物との反応に
   よる、亜りん酸の製造方法。
2. 【請求項２】　　ループ装置が、水用の入口および三塩
   化りん用の入口、ガスセパレーター、１つ以上のミキサ
   ー、冷却手段および１つ以上のポンプを有する、請求項
   １に記載の方法。
3. 【請求項３】　　ミキサーの少なくとも１つが、動く部
   分のない静止ミキサーである、請求項１または２に記載
   の方法。
4. 【請求項４】　　ミキサーの少なくとも１つが、プレー
   トに実質上垂直であるオリフィス、およびオリフィスの
   内部壁にあるポートを含有する乱流オリフィスプレート
   ミキサーであり、これによって、再循環する液体の混合
   物が、該オリフィスを通って流れ、且つ三塩化りんがポ
   ートを通って通過する、請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】　　オリフィスの直径と該オリフィスの長
   さとの比が、０．１：１〜５０：１の範囲である、請求
   項４に記載の方法。
6. 【請求項６】　　水および三塩化りんが、連続的にルー
   プ装置中を通過し、且つ反応生成物が、連続的にそこか
   ら取り出される、請求項１ないし５のいずれか１項に記
   載の方法。
7. 【請求項７】　　再循環混合物の温度が、５０〜１８０
   ℃である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方
   法。
8. 【請求項８】　　再循環液体混合物の亜りん酸の濃度が
   、５０〜９９％である、請求項１ないし７のいずれか１
   項に記載の方法。
9. 【請求項９】　　再循環液体混合物に加えられた水の量
   が、三塩化りん１モルにつき３〜９モルである、請求項
   １ないし８のいずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】　　再循環反応生成物と、取り出された
    反応生成物との比が、２０：１〜２０００：１の範囲で
    ある、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。